JPH07506329A - エレクトロニクスに用いられ，脱アルカリにより得られるガラス基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロニクスに用いられ、脱アルカリにより得られるガラス基体 本発明は、エレクトロニクス分野で用いられるガラスの基体、及び特に、フラッ トスクリーンの製造に用いられる基体に関する。

例えば、これらのスクリーンは、ディスプレーもしくは視野スクリーン（テレビ ジョン、コンピューター等の）、撮像スクリーン（カメラ及び写真装置）又は光 電池でありうる。

従来、これらのスクリーンは、その上に機能性表面フィルム、特に、導体又は半 導体のフィルムが堆積され彫られたガラス基体て構成されている。これらのフィ ルムは、アルカリ及びアルカリ土類元素、特にナトリウム元素に特に敏感である 。例えば、０．０５μｇ／ｃｍ”のナトリウムによる汚染はそれらの品質を変え るのに充分である。

汚染の主な原因は支持体から来るアルカリイオン及びアルカリ土類イオンの移行 である。この困難を避けるために、その組成においてアルカリ及びアルカリ土類 酸化物の殆と無いガラス基体を用いることが提案された。これらの組成は、アル カリ及びアルカリ土類酸化物（主に酸化ナトリウム）の合計が１１０００ｐｐ未 満である。

アルカリ酸化物は、ガラス状にできる混合物の性質に重要な影響を与える。特に 、それらは与えられた温度において粘度を下げ、混合物の融解を改善することを 可能にする。他の成分は同様な性質を有することが知られている。しかしながら 、これらの成分から得られるガラス状にしつる混合物は加工において多数の困難 を提示する。一般にそれらはアルカリ酸化物よりも高価であり、満足な性質を得 るためには無視できない量が導入される。

これら種々の理由から、このようにして得られるガラス状にしうる混合物は、ア ルカリ酸化物を含むガラス状にしうる混合物よりも比較的高い全体的コストを有 する。

アルカリ及びアルカリ土類酸化物によるフィルムの汚染の問題に対する他の解決 策は、基体の表面にシリカ又はアルミナをベースとするフィルムを堆積すること である。この堆積は熱分解、ＣＶＤ。

真空蒸着等によって行いつる。

しかしながら、それは、堆積されるフィルムの結合と品質を改善するために、堆 積が行われるガラス表面の優れた調製か必要である。この調製は、時間を消費し 入念さが必要である。

本発明の１つの目的は、特に前記基体から来るアルカリイオン及びアルカリ土類 イオンの移行により、前記基体上に堆積されたフィルムを汚染する傾向の無いガ ラス基体を提案することである。

本発明は、９６°Ｃの脱イオン水中に２４時間滞留させた後放出されるナトリウ ム元素の量が０．００９μｇ／ｃｍ”以下であるソドーカルシックタイプのガラ スシートに関する。本発明のガラスシートは、アルカリイオン及びアルカリ土類 イオンの殆ど無い少なくとも１つの表面帯を有する。

本発明はまた、機能性フィルムを有するその少なくとも１つの表面にはアルカリ イオン及びアルカリ土類イオンが殆と無い、エレクトロニクスセクタ用のソドー カルシックタイプのガラスの基体に関する。

本発明はまた、特に、その様な基体を含むフラットスクリーン、及びこの基体の 製造方法に関する。

このソドーカルシックタイプのガラスは、一般に、アルカリ及びアルカリ上類酸 化物の含量が２３〜３０ｗｔ％、特にアルカリ酸化物の、特に酸化ナトリウムの 含量が１１〜Ｉ　５ｗｔ％である。

高品位スクリーンの様なトップ−オフ−レンジ（ｔｏｐ−Ｏｆ−ｒａｎｇｅ）ス クリーンを形成する為には、エレクトロニクスの技術者は、その組成がアルカリ 酸化物の殆ど無いガラスを好むが、これらガラスの加工には困難が伴うのである 。

より一般的な用途向けのスクリーンの製造のためには、アルカリイオンの殆と無 い組成を有するガラスを使用することは高価に過ぎる。そこで、エレクトロニク スの専門家は高いアルカリ含量のガラスを使用するが、その代わり、このガラス と支持されるフィルムの間の接触を妨げるために、機能性フィルムとこのガラス の間にシリカ又はアルミナタイプのバリヤーフィルムを挿入する。

発明者らは、これらのバリヤーフィルムはしばしば欠陥、特にｒホール」を持ち 、これは望ましくないイオンを通過させることを見いだした。これらのホールは 、通常の蒸着法では完全なフィルムの連続性を獲得するのが困難なことから生ず る。

発明者らは、これら機能性フィルムを支持する表面を、アルカリイオン及びアル カリ土類イオンを除くように予め処理した、ソドーカルシックガラスを使用する ことにより、この機能性フィルムを保護することが可能であることを明らかにし た。この方法は欠陥が生ずる危険性を最小にする。

表面を脱イオンした基体を用いれば、更に、基体とバリヤーフィルムの熱膨張率 の差異に伴う問題を最小にしうる。

ガラスとシリカのバリヤーフィルムの間には、熱膨張率に大きな差がある。どん な熱サイクルの間にも、特にスクリーンの製作過程の間に、この熱膨張率の差は 局部的な離層を引き起こし、これは欠陥を発生させる。

脱イオンされた基体を用いれば、この離層の危険性は避けられる発明者らは、本 発明の基体は、ａ−３ｉ　ＴＦＴ−ＬＣＤ　（アモルファスシリコン薄膜フィル ムトランジスター液晶ディスプレー）タイプの高品位スクリーン又はアクティブ マトリクススクリーンのような最高性能水準の必要な製品を得るためにうまく使 えることを見いだした。

例えば、このタイプのスクリーンは、数個の重ね合わされたフィルム、特にトラ ンジスターの微細ネットワークからなるフィルムを有するガラスの基体からなる 。この明細書において後にこのタイプのスクリーンをより詳細に述べる。

アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物は、両方とも、支持されたフィルムの性 質に有害であることは、よく理解されている。この明細書において後に、最も可 動性のイオン、即ちアルカリ、特にナトリウムについて論する。アルカリ及びア ルカリ土類酸化物の殆と無い支持体から来るナトリウムの放出（ｒｅｌｅａｓｅ ）を制限することは、更に他のアルカリイオン及びアルカリ土類イオンの放出の 制限に繋がる。

ナトリウムイオンの放出は、一般に、９６℃の脱イオン水中のガラスシートの２ ４時間の滞留の後に放出されるナトリウム元素の量で測定される。

本発明のガラスシートは、この条件で、脱イオン化された表面のｃｍ２当たり多 くても０．００９μｇを放出する。高温でナトリウムは可動性を増すに拘わらず 、機能性フィルムの蒸着条件にシミュレートシた加熱に、このガラスシートを付 しても、この測定値は同じである。

先に見たように、エレクトロニクス分野、特にフラットスクリーンの製造に用い られる基体は、種々の熱サイクルを経由する。特に、導体フィルム又は半導体フ ィルムの蒸着は熱い条件下に行われる。例えば、導体フィルムＩＴＯ（ｆｉてト ープされた酸化インジュウム）を含む液晶スクリーンを作るためには、これらフ ィルムを蒸着するための支持体に必要な温度は４００°Ｃのオーダーである。

シートをそのような温度に付するときにも、ナトリウムの放出のどんな可能性も 制限することが必要である。

アルカリイオン及びアルカリ土類イオンの移行、特に、ナトリウムイオンの移行 を有効に妨害するアルカリ及びアルカリ土類酸化物の殆と無い表面帯を存在させ ることにより、シートが熱サイクルを経由しようがしまいが、本発明によりナト リウムの放出を低く抑えられる。

本発明によれば、少なくとも０．０２μｍの深さまでナトリウム元素の含量が５ ００　ｐｐｍ未満であり、５０ｐｐｍ未満でさえある表面帯を、ガラスシートは 持つ。

計画された用途において、特にエレクトロニクス分野におけるフラットスクリー ンとして、この脱イオン帯が非常に均一であれば、この深さは、イオンが、支持 されたフィルム中に移行するのを防ぐに充分であることを証明する。

有利には、本発明のガラスシートは表面帯を持ち、その中ではナトリウム元素含 量は、少なくとも０．０５μｍまでは５００ｐｐｍ以下であり、好ましくはナト リウム元素含量は、少なくとも０，０５μｍ、更には０．　１μｍまでは５０ｐ ｐｍ以下である。

表面付近でガラスを脱イオンするために、化学的手段により操作することが可能 であることは公知である。ガラス製品を、ガラスのアルカリイオンと反応する溶 液又は雰囲気で処理する。反応を促進するために、この操作は周囲温度より高い 温度で行う。この種の処理は、ガラスシートの連続的処理と適合しない接触時間 を通常必要とする。それ故、この種の処理は、基本的に、瓶やフラスコのような 対象のバッチ処理に用いられる。

他の公知の方法は、２つの電極の間に生じる電界の効果の下で脱イオンを行うこ とである。電界をかけると、最も移動しやすいイオン、特にアルカリイオンをカ ソードの方向に移動させる。固体の又は気体の電極が用いられる。

固体電極により電界をかけると通常は充分に均一な処理が得られない。その理由 は、処理されるガラスの全領域に亘って良好な接触を達成するのが困難なことで ある。

均一な処理を得るために、コロナ放電又はプラズマを作りだすために、ガラス表 面から間隔をおいた２つの電極の間の電界をガラスにかけることがもくろまれた 。

コロナ放電による脱イオン法は幾つか既知であるがその操作条件は広（変わる。

これらの差異は、例えば制御の方法、ガラスプレートの移動性、電極の位置等に 関する。

本発明者等は、エレクトロニクス分野におけるフラットスクリーンの製造に使用 するに適した基体を得るために表面脱イオン方法を最適化した。特に、スクリー ンの製造を意図した本発明の脱イオンガラスは、９６°Ｃの脱イオン水に２４時 間浸漬したとき、ナトリウムイオンの放出が０．００９μｇ／ｃｍ”未満である ようなものである。

有利には、本発明方法は、プラズマ発生性ガスの存在下に電圧をかけ、電圧の調 節されたコロナ放電を作りだす２つの電極の間に、加熱されたガラスの帯又はリ ボンを通過させることからなる。

ガラスの温度は、５００°Ｃを超えるものである。電極間に印加される電圧は、 本発明によれば、有利には３００〜８００■である。

ガラスの移動速度は０．５ｍ／分より大きい。

以下に本発明の例を示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

図１は、無アルカリとして知られているガラスと比較した、本発明の脱イオン帯 内の酸化ナトリウム含量を示す。

図２は、無アルカリとして知られているガラスと比較した、本発明の脱イオン帯 内の酸化カルシウム含量を示す。

図３は、本発明によって得られた液晶スクリーンの、簡略化した透視図である。

図４は、アクティブマトリクススクリーンの製造に用いられる液晶の作動のため の制御トランジスターの簡略化した縦方向断面図である。

例１ 種々の基体の、酸化ナトリウムの移行に対する抵抗性を比較するために、電極分 野で現在用いられている種々の基体について「放出」試験として知られている試 験を行った。

この試験は、残留ナトリウム含量が測定の感度限界（０，００７５μｇ　／ｃｍ ”　）より小さい９６°Ｃの脱イオン水中にガラスを２４時間滞留させることか らなる。この水中での滞留の後、水を分析する。このようにして、促進エージン グをシミュレートしたこれら条件の下にガラスシートから放出されたナトリウム 元素量を得る。

試験した種々の基体は、本発明のコロナ放電処理したソドーカルシックタイプの 基体ａ及びｂである。それらの当初の化学組成は次の様である。ここに数値は重 量％である。

５ｉＯｚ　７１．９％ Ｎａ、○　１３．８％ ＣａＯ８，８％ ＭｇＯ３，７％ Ａｌ２Ｏ３０，６％ Ｓｏ、　０．　２５％ Ｆｅｔ　０．　０．０９％ 不純物　０．８６％ 電極をガラスシートの両側に置く。コロナ放電は電圧で調節する。操作条件は次 のよってある： ・ガラスシートａ −ガラスの温度・５８０°Ｃ −電極の長さ：３０ｃｍ −ガスの種類・ヘリウム 一移動速度：１ｍ／分 一通過回数：４ 一電極間電圧：３８０〜５７０ｖ −電極間平均電圧：４９０Ｖ −通過電荷量：７０ｍＣ／ｃｍ” ・ガラスシートｂ −ガラスの温度＝４９０°Ｃ −電極の長さ：２２．５ｃｍ −ガスの種類：ヘリウム ー移動速度：２ｍ／分 一通過回数：２ 一電極間電圧：３８１〜４］４Ｖ −電極間平均電圧：３９８Ｖ −通過電荷量：３５ｍＣ／ｃｍ２ 処理されたシートの寸法は３０Ｘ２０ｃｍである。

１ｉ！＝読：ｒトップ−オフ−レンジ（ｔｏｐ−ｏｆ−ｒａｎｇｅ）Ｊフラット スクリーンの製造に用いられる無アルカリとして知られているガラスからなるも の。このガラスの組成は次の種々の成分を含む。その含量を重量％てしめす： Ｓ＋Ｏｚ　４６．７％ ＡＩｔｏ２　１２．７％ ＢａＯ２４，９％ Ｂ２０−　１４．８％ Ｎａｇ　ＯＯ，０９％ に２０　０．０２％ ＲＯ＜０．０６％ 不純物　０．０３％ ・基体１：厚さ０．０４５μｍのシリカのフィルムでコートしたもので、商標ｒ ＨＣ０ａｔＪの下にＧＬＡＳＴＲＯＮ社により市販されているもの； ・基体２　：　ＣＶＤ　（化学蒸着）として知られた方法により蒸着された厚さ ０．０１２５μｍのシリカのフィルムでコートしたもので、ＮＳＣ（日本シート ガラス）社により市販されているもの；・基体３：厚さ０．１１μｍの窒化ケイ 素のフィルムでコートしたもので、陰極スパッタリングにより蒸着したもの。

その結果を以下に示す： ナトリウム元素放出量（μｇ　７ｃｍ２）・基体ａ　−０，００９ ・基体ｂ　＜０．００７５ ・無アルカリガラス　：　０．０１５ ・基体１　０．０１０ ・基体２　０．０２５ ・基体３　０．０１５ 読みの感度限界は０．００７５μｇ／ｃｍ２であるから、これは本発明の基体が ０．００７５μｇ／ｃｍ”以下の量のナトリウムを放電したことを示す。

本発明の基体は、ナトリウム元素の移行に対する抵抗性に関して、基体上に堆積 した外部フィルムよりも有効であるとは言えないとしても同様に有効である。そ れらは、また、無アルカリガラスよりも良い。

本発明の基体は「トップ−オフ−レンジ（ｔｏｐ−ｏｆ−ｒａｎｇｅ）」スクリ ーン、例えば高品質スクリーンに関して従来のフラットスクリーンの製造に同様 に良好に用いることができる。

比較のために、電圧の調節されたコロナ放電であるが、電極の位置は本発明に従 わないで製造されたガラスシートについて同じ試験を行う。この場合、各電極は 移動するシートの上方にあり、アノードは中央にあり、複数のカソードは横方向 にある。操作条件は次の様である： ・電極の長さ：１８ｃｍ ・ガラスの温度＝６００°Ｃ ・移動速度＝２ｍ／分 ・電極間電圧：２３３７〜２３４０Ｖ ・電極間平均電圧：２３３８Ｖ ・通過電荷量：　７３　ｍＣ／　ｃｍ２多量の電荷が通過したにも拘わらず、ナ トリウム元素の測定量は０．０２μｇ／ｃｍ”であり、本発明により測定したも のより低いｌ個１に記載した基体と同じ２つの基体を、脱イオンの後、なました 。

１つは、ある種のフラットスクリーンの製造のための機能性フイルムを蒸着する のにシミュレートしだなましををする。それは５゜ＯｏＣの炉中に６７Ｐａの圧 力下に１２時間滞留させる。

他の基体は、液晶フラットスクリーンの製造のためのＩＴＯり、イブの機能性フ ィルムを蒸着するのにシミュレートしだなましををする。それは４００°Ｃの炉 中に０，１３Ｐａの圧力下に１２分滞留させる。

９６°Ｃの脱イオン水中に２４時間滞留させた後、これら異なったシートから放 出されたナトリウム元素の量を測定した。その結果を以下に示す。量はμｇ／ｃ ｍ”で示す。

比較のために、その化学組成は例１に示されている無アルカリとして知られてい るガラスから放出されるナトリウム元素の量を測定する。

なまじ　５００°Ｃで１２時間　４００″ｃで２０分基体 無アルカリガラス　＞０．０２　＞０．０２基体ｂ　≦０．００７５　≦０．０ ０７５基体すがなましを経由しなかったとき、この試験の間に得られた値も０． ００７５μｇ／ａｍ２以下であることを思い出すであろう（例１参照）。

脱イオン表面帯の性能は、ナトリウム元素の移行に関してなましにより影響され なかった。

本発明の基体は、エレクトロニクス分野、特にフラットスクリーンの製造に用い うるであろう。

例３ この例は、本発明の脱イオン帯の構造を示す。

イオン衝撃により試料からスパッタされたイオンの質量分析（ＳＩＭＳという言 葉で知られた方法）により、この帯の構造は得られる。例１に記載したのと同じ 基体ａ及びｂの脱イオン帯の構造が、これによって得られる。

図１は、これらの結果を示す。曲線ａ及びｂは基体ａ及びｂに対応する。

比較のために、その化学組成が例１に述べたのと同じ無”アルカリと呼ばれるガ ラスについて同じ分析を行う。曲線０は、その結果を示す。

本発明のシートの表面帯は、その酸化ナトリウム量が、無アルカリと呼ばれるガ ラス中に存在するそれより少ない。その結果を以下に示す： 酸化ナトリウム含量が 右のものよりも少ない 厚さくμｍ）　５００ｐｐｍ　５０ｐｐｍ無アルカリと呼ばれるガラスは、酸化 ナトリウム含量が厳密に５００〜１０００ｐｐｍに存在する。

本発明の酸化ナトリウム含量は、基体ａ及びｂについてそれぞれ５又は３　ｐｐ ｍに達しつる。

本発明により得られる種々のプロファイルを検討する。シートｂは深さ０．０７ μｍの脱イオン帯を持ち、酸化ナトリウム含量は、この深さを通じて、即ち０． ０７μｍを通じて、最低値５ｐｐｍに等しい。ガラスシートａは、その反対に、 より深い脱イオン帯を持ち、その酸化ナトリウム含量は、脱イオン深さを通して 同じではない。そのプロファイルは一種の点を示し、最低値は点に対応する。

操作条件を適合させることができる。電荷量を３５ｍＣ／ｃｍ”を超えて通過さ せると（基体ｂ）、脱イオン帯内の酸化ナトリウム含量を低下させず、この帯の 深さを増加させる事が分かるであろう。

更に、本発明によれば、アルカリ土類の酸化物に関して良好な脱イオンが得られ る。

これらの結果を図２に示す。曲線Ｏは無アルカリと呼ばれるガラスに対応する。

その組成を例１に示す。曲線ａ及びｂは、本発明によって製造された先に述べた シートａ及びｂに対応する。

本発明によるシートは無アルカリと呼ばれるガラスよりも良い脱イオンを達成し ている。

この無アルカリと呼ばれるガラス、０はカルシウム含量が５００〜３００　ｐｐ ｍである。

本発明に従って得られたガラスシートｂは深さ０．０８μｍの脱イオン帯を持ち 、その中では酸化カルシウム含量は５０ｐｐｍである本発明に従って得られたガ ラスシートａは深さ０．１５μｍの脱イオン帯を持ち、その中では酸化カルシウ ム含量は１００　ｐｐｍである。そのプロファイルは一種の敷居を示している。

図３は、従来の液晶フラットスクリーンの構造の透視図を示す。

この図の理解を助けるために、寸法通りには描いていない。

液晶ｌを２つのガラス基体２及び３の間に挿入する。ガラス基体２の表面帯４及 びガラス基体３の表面帯５は、本発明により、アルカリイオン及びアルカリ土類 イオンが殆と無い。これら帯４及び５の上に、ＩＴＯタイプの半導体フィルム６ 及び７がそれぞれ堆積されている。この堆積は、一般に陰極スパッタリングによ り行う。

これらフィルムは、基体２の端８に平行に線状に、そして基体３の端９に平行な カラム状に彫られている。こうして、２つの基体が組み立てられると、この半導 体フィルムはグリッドを形成し、その各交点は画像要素を構成する。

図４は、アクティブマトリクス又はネットワークを含む液晶フラットスクリーン の製造に用いられる液晶の挙動を制御するためのトランジスターの長手方向の断 面図を示す。従来の液晶スクリーン、例えば図３に示されたものとは対照的に、 このタイプのトランジスターは各画像要素のための液晶の挙動を制御しつるフィ ルムのスタックを含む。

ガラス基体ｌは、本発明に従うアルカリイオン及びアルカリ土類イオンの殆ど無 い表面帯２を含み、その上に連続的に幾つかの機能性フィルムが堆積される。フ ィルム３．４及び５は金属電極を構成する。フィルム３は、例えば、クロムをベ ースにしたものであり、フィルム４及び５はアルミニウムをベースにしたもので ある。例えば窒化ケイ素をベースにした絶縁フィルム６は、フィルム３を電極４ 及び５から電気的に絶縁する。フィルム７は、液晶の挙動を制御しうるアモルフ ァスシリコンをベースとした、活性と呼ばれるフィルムである。フィルム７及び 金属電極４及び５の間に、トランジスターの適当な機能を制御するための負電荷 を高濃度にドープしたフィルム８がある。

このタイプのトランジスターは、例えば高品位スクリーンと呼ばれる画像の品質 を改善することができる。

図３及び４は、本発明の基体の可能な応用を示す。

本発明による基体は、他のタイプのフラットスクリーン、例えば電気蛍光発光タ イプのもの、もしくはＭＩＭタイプ（金属／絶縁体／金属）のものの製造用に、 又はアルカリ又はアルカリ土類酸化物によって劣化され得る機能性フィルムを含 む他のどんなエレクトロニクス用途にも用いうる。

フロントページの続き （７２）発明者　へロー、ジャンークロードフランス国、エフ−７７３８０コン プーラ−ビル、リュ　バストウール、１８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．９６°Ｃの脱イオン水中の滞留時間２４時間の後に放出されるナトリウム元 素含量が０．００９μｇ／ｃｍ２以下であるシリコーソドーカルシックタイプの ガラスシート。
2. ２．アルカリイオン及びアルカリ土類イオンの殆ど無い少なくとも１つの表面帯 を含む請求の範囲１のシリコーソドーカルシックタイプのガラスシート。
3. ３．少なくとも０．０５μｍの深さまで、表面帯内の酸化ナトリウム含量が５０ ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする先行のいずれかの請求の範囲のガラスシー ト。
4. ４．表面帯内でのナトリウム元素含量が、少なくとも０．０５μｍの深さまで、 ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲３のガラスシート。
5. ５．表面帯内でのナトリウム元素含量が、少なくとも０．１μｍの深さまで、５ ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲４のガラスシート。
6. ６．特に、先行のいずれかの請求の範囲の１つのガラスシートから構成されてい ることを特徴とするエレクトロニクス分野で用いられるガラスシート。
7. ７．その少なくとも１つの表面上に機能性フィルムが堆積されている請求の範囲 ６のガラス基体から、特に構成されていることを特徴とするエレクトロニクス分 野で用いられるフラットスクリーン。
8. ８．電極をガラスの両側に置いて、電圧の調整されたコロナ放電によりシリコー ソドーカルシックタイプの動くガラスを脱イオンする方法。
9. ９．前記ガラスの温度が５００℃を超えることを特徴とする請求の範囲８の方法 。
10. １０．電極に印加される電圧が３００〜８００Ｖであることを特徴とする請求の 範囲８の方法。