JPH0867980A

JPH0867980A - 窒化ケイ素膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0867980A
Application number: JP17567394A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Osaki; 壽大崎; Takuji Oyama; 卓司尾山; Junichi Shimizu; 潤一清水; Shujiro Watanabe; 周二郎渡邊; Hidekazu Ando; 英一安藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【構成】窒素を含有するガスをスパッタリングガスとし
て用い、ケイ素を主成分とするターゲットを用い、基板
上に窒化ケイ素膜を製造する方法において、該ターゲッ
トに間欠的な負の電圧を印加する窒化ケイ素膜の製造方
法。【効果】基板を加熱することなく、しかもきわめて安定
的に、アルカリバリア性、耐透水性、耐酸化性の高い窒
化ケイ素膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種機能を有する窒化
ケイ素膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属の拡散を防ぐ能力（アルカ
リバリア性能）は、用いられる物質それ自身の性質に大
きく依存するだけでなく、ある物質を選んだ場合、その
物質の原子レベルでの欠陥の密度や不純物の濃度にも大
きく依存する。

【０００３】一方、一般に、薄膜を成膜する際に基体の
温度を高めると、薄膜の密度は増加し、原子レベルの欠
陥の密度は減少することが知られており、アルカリバリ
ア性の高い薄膜を得るためには、基体を加熱して成膜す
ることが一般的である。

【０００４】これらのことから、従来、アルカリ金属の
拡散を防ぐアルカリバリア膜材料としては、主として、
シリカが用いられ、かつ、高いアルカリバリア性能を得
るために、被覆される基体を高温に加熱して成膜するの
が一般的であった。このため、基体は耐熱性を有する物
質に限定されていた。

【０００５】一方、窒化ケイ素は、シリカと同等以上の
高いアルカリバリア性を持つ可能性があることが見いだ
されているが、ケイ素を含む分子気体と窒素を含む分子
気体を、熱やプラズマなどの励起手段により分解し、こ
ののち反応させて窒化ケイ素を得るいわゆるＣＶＤ法
は、成膜時に基体の温度が高くなるという問題があり、
さらに、この成膜の際に、基体よりアルカリ金属が窒化
ケイ素膜中に拡散してしまい、アルカリバリア性が低下
するという問題があった。

【０００６】また、窒化ケイ素やケイ素をターゲットに
用い、これに高周波を印加して窒化ケイ素膜を成膜す
る、いわゆる、高周波スパッタリング法では、成膜速度
が低く、これを改善するために、投入電力を増加する
と、基体の温度が上昇し、さらに、電子や負イオンが基
体に衝突してダメージを生じ、成膜中の窒化ケイ素にも
多くの欠陥を発生させて、アルカリバリア性が低くなる
という問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
窒化ケイ素の成膜方法では、基体の温度が上昇してしま
うなどの原因でアルカリバリア性に充分に優れた窒化ケ
イ素が得られず、また、高速で安定して成膜することは
できなかった。

【０００８】本発明は、直流スパッタリングにより、し
かも基体を加熱することなく、充分なアルカリバリア性
能を有する窒化ケイ素膜を安定して製造する方法の提供
を目的とする。

【０００９】また、水分の透過防止方法にはいくつかの
異なった方法があるが、水透過性の低い有機物薄膜をラ
ミネートする方法や、金属などを保護層として水分から
守られるべき物質の上に成膜する方法などが一般的であ
る。

【００１０】上記の従来の水分の透過防止方法のうち、
有機物薄膜は、特に、紫外線による劣化があり、耐候性
に問題がある。また、保護層として、金属を用いた場合
は、一般に、金属の反射率と吸収係数が大きいために、
大きな光学透過性能が要求される場合にはこれを用いる
ことができない。

【００１１】本発明者らは、窒化ケイ素膜が、保護物質
の安定性や視認性能への影響が小さく、窒化ケイ素の透
水性が他の物質に比べて低いことを見いだした。さら
に、反応性直流スパッタリング法を選択することで、大
きな面積を持つ場合にも、高速に、しかも均一な膜厚と
膜質で保護層を成膜できることを見いだした（特願平５
−１８４５１９号）。しかし、従来の反応性直流スパッ
タリング法では、わずかな条件の変化で得られる窒化ケ
イ素膜が変化してしまい、設計通りの窒化ケイ素膜を安
定的に成膜することは困難であった。

【００１２】本発明は、直流スパッタリングにより、充
分な耐透水性を有する窒化ケイ素膜を安定して製造する
方法の提供をも目的とする。

【００１３】ところで、窒化ケイ素膜は酸化防止保護膜
としても有用である（特開平５−２１３６３２号）。窒
化ケイ素の各種の成膜方法のうち、従来のＣＶＤ法で
は、酸化から守られるべき物質と基体の温度が上昇する
ために、酸化から守られるべき物質が反応してしまう恐
れがあり、従来の高周波スパッタリング法では、守られ
るべき物質が電子や負イオンなどによりダメージを被
り、さらに、大きな面積の保護を達成するためのＲＦ電
源の大電力化が困難であることから、反応性直流スパッ
タリング法が最善の成膜方法と認識されつつある。

【００１４】しかし、前述したように、従来の反応性直
流スパッタリング法では、わずかな条件の変化で得られ
る窒化ケイ素膜が変化してしまい、設計通りの窒化ケイ
素膜を安定的に成膜することは困難であった。

【００１５】本発明は、直流スパッタリングにより、充
分な耐酸化性を有する窒化ケイ素膜を安定して製造する
方法の提供をも目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、窒素を含有す
るガスをスパッタリングガスとして用い、ケイ素を主成
分とするターゲットを用い、基板上に窒化ケイ素膜を製
造する方法において、該ターゲットに、１００ｋＨｚ以
下の周期的に繰り返される間欠的な負の電圧を印加する
ことを特徴とする窒化ケイ素膜の製造方法である。

【００１７】本発明においては、１００ｋＨｚ以下の周
期的に繰り返される間欠的な負の電圧を用いる。１００
ｋＨｚ以下の間欠的な負の電圧は、市販の半導体スイッ
チ素子を用いて実現できることから、コスト的に有利な
ものである。なお、本発明においては、アーキングの発
生を有効に抑えられることから、１ｋＨｚ以上の間欠的
な負の電圧を用いることが好ましい。

【００１８】本発明におけるスパッタリングガスとして
は、窒素、あるいは窒素とアルゴンなどの希ガスとの混
合ガスが用いられる。

【００１９】本発明におけるターゲットとしては、直流
スパッタリングが可能なように、ある程度の導電性を有
することが望ましい。このため、リン（Ｐ）やホウ素
（Ｂ）をドープした単結晶または多結晶のケイ素（Ｓ
ｉ）を用いることが好ましい。

【００２０】不純物として鉄（Ｆｅ）などを含む焼結Ｓ
ｉやプラズマ溶射により形成されたＳｉターゲット等を
も採用できるが、本発明はこれらの物質に限定されな
い。

【００２１】ケイ素ターゲットに間欠的に負の電圧を印
加してスパッタリングすることにより、基体の温度上昇
は抑えられ、アルカリ原子の窒化ケイ素中への成膜中の
拡散は減少し、窒化ケイ素中の不純物によるアルカリバ
リア性の低下が防げる。

【００２２】図２のように、負の電圧Ｖ_N を印加してい
ない時間に、電圧をゼロとする場合は、電圧ゼロの間
は、スパッタリングが停止する。

【００２３】この状態においては、ターゲットから基体
へのケイ素原子の供給が止まり、基体上で形成されつつ
ある窒化ケイ素表面で窒化のみが起こる。その結果、タ
ーゲットに連続的に電圧を印加してスパッタリングする
場合に比べ、窒化ケイ素膜中に取り残されるケイ素原子
の未結合手への窒素原子の結合が促進し、窒化ケイ素の
原子レベルの欠陥の数が減少し、アルカリバリア性、耐
透水性、耐酸化性が向上すると考えられる。

【００２４】さらに、電圧をゼロとすると、プラズマと
してケイ素ターゲット付近に束縛されていた反応活性の
高い窒素正イオンの束縛が解け、基体まで到達し、本来
は低い窒化反応を促進し、得られる窒化ケイ素の原子レ
ベルの欠陥の数を減少させることに寄与すると考えられ
る。

【００２５】また、図１のように、負の電圧Ｖ_N を印加
していない時間に正の電圧Ｖ_P を印加する場合は、質量
の小さいプラズマ中の電子がケイ素ターゲットに引き込
まれるため、電圧をゼロとする場合よりも早い時間に窒
素正イオンが解放される。

【００２６】また、同時に、ケイ素ターゲットに正の電
圧が印加されると、クーロン力により窒素正イオンをケ
イ素ターゲットから遠ざけ、基体付近に押しやり、基体
上での窒化反応を促進するものと考えられる。

【００２７】前記窒化ケイ素膜中の窒素とケイ素との原
子数比が、スパッタリングガスの窒素濃度の調整および
／またはケイ素ターゲットへの投入電力の調整を行い、
化学量論的に理想的な窒化ケイ素膜とすることにより、
ほとんどのケイ素原子は４配位で窒素原子と結合する一
方、ケイ素−ケイ素結合や窒素−窒素結合、またはケイ
素原子と窒素原子のそれぞれの未結合手がほとんど存在
しなくなるため、原子レベルの欠陥が減少し、アルカリ
バリア性、耐透水性、耐酸化性が向上する。

【００２８】本発明で用いられる基板としては特に限定
されず、窒化ケイ素膜のアルカリバリア性を期待する場
合は、ソーダライムシリケートガラスなどアルカリ成分
を含有するガラスを用いた透明電極用の基板、特に液晶
ディスプレイ用の基板などが好適な例として挙げられ
る。

【００２９】また、窒化ケイ素膜の耐透水性を期待する
場合は、銀コーティングが施されたＬｏｗ−Ｅ用ガラス
や、銀コーティングが施された導電ガラスなどが好適な
基板の例として挙げられる。この場合、窒化ケイ素膜層
は、銀層の上に設けられればよく、最外層に設けられる
他、複数層の中間の層としても設けられる。

【００３０】なお、Ｌｏｗ−Ｅガラスとは、低放射率の
薄膜がコートされており、室内からの輻射による熱損失
を防ぐ機能を有するガラスのことをいう。

【００３１】その他、磁性膜が施された磁気ディスク、
あるいは、電荷結合型撮像管の弗燐酸ガラスフィルタな
ども好適な基板の例として挙げられる。

【００３２】また、窒化ケイ素膜の耐酸化性を期待する
場合は、金属や金属窒化物などからなる熱線反射膜を有
するガラスなどが好適な基板の例として挙げられ、特
に、後加熱処理が施されるものが好適である。その他、
導電コーティングが施されたガラス、あるいは、銀コー
ティングが施されたＬｏｗ−Ｅ用ガラスなども好適な基
板の例として挙げられる。いずれの場合においても、窒
化ケイ素膜層は、最外層に設けられる他、複数層の中間
の層としても設けられる。

【００３３】

【実施例】

［実施例１］ソーダライムシリケートガラスからなる基
板上に、以下の条件で窒化ケイ素膜を成膜した。すなわ
ち、１６０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、比抵抗１．２Ω
・ｃｍのＮ型ケイ素（リンドープ単結晶）をターゲット
として用い、これに図１に示すような波形の電圧を印加
した。ここで、負電圧Ｖ_N は、印加電力が２００Ｗにな
るように設定し、正電圧Ｖ_P は１００Ｖとした。スパッ
タリングガスとしては、窒素ガスとアルゴンガスとの混
合ガスを用い、窒素濃度が２０％、４０％、５０％、８
０％、１００％のそれぞれの場合について、窒化ケイ素
膜を２００Åの膜厚で成膜した。

【００３４】［実施例２］図２に示すような波形の電圧
を印加し、窒素濃度を４０％とした他は実施例１と同様
に窒化ケイ素膜を成膜した。

【００３５】［比較例１］電力が２００Ｗになるように
設定された直流電圧を印加した他は実施例１と同様にし
て、窒化ケイ素膜を２００Åの膜厚で成膜した。

【００３６】［比較例２］ソーダライムシリケートガラ
スからなる基板基板上に、以下の条件で窒化ケイ素膜を
成膜した。すなわち、直径６インチの大きさで、比抵抗
１．５Ω・ｃｍのＮ型ケイ素をターゲットとして用い、
これに、１３．５６ＭＨｚの高周波を電力が３００Ｗに
なるように設定して印加した。スパッタリングガスの窒
素濃度は１００％とし、室温で基板上に、窒化ケイ素膜
を２００Åの膜厚で成膜した。

【００３７】［比較例３］ソーダライムシリケートガラ
スからなる基板基板上に、以下の条件で窒化ケイ素膜を
成膜した。すなわち、原料ガスのＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ の比
が、３、５のそれぞれの場合について、ＣＶＤ法によ
り、温度を約６００℃に保った基板上に、窒化ケイ素膜
を２００Åの膜厚で成膜した。

【００３８】実施例１〜２および比較例１〜３により得
られた窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）をＸ線光電子
分光法により測定した。次に、アルカリバリア性を評価
するため、９０℃の純水中に２４時間浸漬し、ソーダラ
イムシリケートガラスより拡散し、窒化ケイ素膜を通り
抜けて、溶出するＮａ原子の量を求めた。結果を表１、
表２に示す。また、実施例１により得られた窒化ケイ素
膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）と溶出するＮａ原子の量との関
係を図３に示す。

【００３９】従来の直流スパッタリング法（比較例
１）、高周波スパッタリング法（比較例２）およびＣＶ
Ｄ法（比較例３）と比べ、本発明の方法では、成膜条件
や膜の組成が多少変動しても、特性の変動が小さく、よ
り安定的に、アルカリバリア性の優れた窒化ケイ素膜が
得られる。

【００４０】［実施例３］ソーダライムシリケートガラ
ス上に窒化ケイ素膜（ＳｉＮ_x ）を２００Å成膜し、次
いでＩＴＯを２６００Å成膜し、透明電極付きガラス基
板を製作した。窒化ケイ素膜の成膜においては、４３２
ｍｍ×１２７ｍｍの大きさで、比抵抗１．３Ω・ｃｍの
Ｎ型ケイ素をターゲットとして用い、これに図１に示す
ような波形の電圧を印加した。ここで、負電圧Ｖ_N は、
印加電力が１ｋＷになるように設定し、正電圧Ｖ_P は５
０Ｖとした。スパッタリングガスとしては、窒素ガスと
アルゴンガスとの混合ガスを用い、実施例１と同様に変
化させた。

【００４１】［比較例４］窒素濃度４０％の窒素ガスと
アルゴンガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして
用い、電力が１ｋＷになるように設定された直流電圧を
印加した他は実施例３と同様にして、窒化ケイ素膜を成
膜し、透明電極付きガラス基板を得た。

【００４２】得られたそれぞれの透明電極付きガラス基
板を、６００℃の大気雰囲気中に１時間置き、その後ア
ルゴンイオンでスパッタリングしながら、ＳＩＭＳ（二
次イオン質量スペクトル）分析を行い、ＩＴＯ中に拡散
してきたナトリウムの深さ方向の分布を求め、ナトリウ
ムのＩＴＯへの侵入深さを求めた。なお、侵入深さの決
定にあたっては、ナトリウムのカウントレイトがソーダ
ライムシリケートガラスより離れるにしたがって減少
し、ついには一定となる点（バックグラウンドレベル）
をその判断基準とした。

【００４３】実施例３で窒素濃度が２０、４０、５０、
８０、１００％の場合のナトリウムのＩＴＯへの侵入深
さは、それぞれ６６０、５９０、６００、６００、６３
０Åであった。一方、比較例４の場合、６３０Åであっ
た。

【００４４】ナトリウムのＩＴＯへの侵入深さは、実用
上６００Å以下であることが好ましく、実施例３におい
て、窒素濃度が４０、５０、８０％の場合、すなわち、
図３より、膜の組成（Ｎ／Ｓｉ）が、１．３０〜１．３
６の場合に好ましい結果が得られる。

【００４５】［実施例４］液晶ディスプレイのセルを以
下の方法で製作した。ソーダライムシリケートガラス上
に、ＣＶＤ法により酸化ケイ素膜（ＳｉＯ₂ ）を２００
Å、続いて、カラーフィルタ（ＣＦ）、さらにアクリル
系有機保護層（ＯＰ）を形成し、こののち、窒化ケイ素
膜（ＳｉＮ_x ）を２００Å成膜した。

【００４６】窒化ケイ素膜の成膜においては、４３２ｍ
ｍ×１２７ｍｍの大きさで、比抵抗１．３Ω・ｃｍのＮ
型ケイ素をターゲットとして用い、これに図１に示すよ
うな波形の電圧を印加した。ここで、負電圧Ｖ_N は、印
加電力が１ｋＷになるように設定し、正電圧Ｖ_P は５０
Ｖとした。スパッタリングガスとしては、窒素濃度が３
０％の窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。

【００４７】次に、ＩＴＯを２６００Å成膜し、この上
にポリイミド（ＯＣ）をオーバーコートした。

【００４８】一方、もう１枚のソーダライムシリケート
ガラス上にＳｉＮ_x を前述と同様に２００Å成膜し、続
いてＩＴＯを２６００Å成膜し、この上にポリイミド
（ＯＣ）をオーバーコートした。

【００４９】これら２枚のガラスのそれぞれのポリイミ
ド層を合わせようにして、セルを製作し、この間に液晶
を注入した。このセルの構成は表７のＡのようになる。

【００５０】［比較例５］電力が１ｋＷになるように設
定された直流電圧を印加した他は実施例４と同様にし
て、窒化ケイ素膜を成膜し、液晶ディスプレイのセルを
得た。

【００５１】得られたそれぞれのセルを相対湿度９０
％、気温８０℃の雰囲気中に置き、液晶の比抵抗の経時
変化を調べた。実施例４の場合、液晶の比抵抗は、セル
を組んだ直後には２．５×１０¹¹Ω・ｃｍで、２００時
間後には０．８×１０¹¹Ω・ｃｍとなった。一方、比較
例５の場合、セルを組んだ直後には２．３×１０¹¹Ω・
ｃｍで、２００時間後には０．５×１０¹¹Ω・ｃｍとな
った。

【００５２】このように、本発明により成膜された優れ
たアルカリバリア性を有する窒化ケイ素膜により、セル
中の液晶の比抵抗変化を小さくできる。

【００５３】［実施例５］実施例１と同様にして窒化ケ
イ素膜を５００Åの膜厚で成膜した。

【００５４】［実施例６］実施例２と同様にして窒化ケ
イ素膜を５００Åの膜厚で成膜した。

【００５５】［比較例６］比較例１と同様にして窒化ケ
イ素膜を５００Åの膜厚で成膜した。

【００５６】［比較例７］比較例２と同様にして窒化ケ
イ素膜を５００Åの膜厚で成膜した。

【００５７】［比較例８］比較例３と同様にして窒化ケ
イ素膜を５００Åの膜厚で成膜した。

【００５８】実施例５〜６および比較例６〜８により得
られた窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）をＸ線光電子
分光法により測定した。次に、耐透水性を評価するた
め、これを６０℃の重水中に６日間置き、この後、アル
ゴンガスによりスパッタリングエッチングを行いながら
放出されるイオンの質量分析（２次イオン質量分析：Ｓ
ＩＭＳ）を行い、深さ方向の重水素の深さ方向の分布を
求め、得られた重水素の分布より、重水素のカウントレ
イトが最大カウントレイトの１０分の１になる深さを水
の進入深さとした。

【００５９】また、耐酸化性を評価するため、これを１
０００℃の大気雰囲気中に３時間置き、アルゴンガスに
よりスパッタリングエッチングを行いながらＸ線光電子
分光法によって、存在する元素の深さ方向の分布を求
め、得られた酸素分布より、酸素原子のＸ線光電子強度
が表面層の酸素原子のＸ線光電子強度の半分になる深さ
を酸化された層の厚さとした。

【００６０】得られた結果を表３、表４に示す。また、
実施例５により得られた窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ
比）と水の進入深さとの関係を図４に示し、実施例５に
より得られた窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）と酸化
された層の厚さとの関係を図５に示す。

【００６１】従来の直流スパッタリング法（比較例
６）、高周波スパッタリング法（比較例７）およびＣＶ
Ｄ法（比較例８）と比べ、本発明の方法では、成膜条件
や膜の組成が多少変動しても、特性の変動が小さく、よ
り安定的に、耐透水性の優れた、そして耐酸化性の優れ
た窒化ケイ素膜が得られる。

【００６２】［実施例７］スパッタリング法により、表
７のＢに示されるＬｏｗ−Ｅガラスを作成した。次に、
正電圧Ｖ_P を１００Ｖとした他は実施例３と同様の条件
で、２００Åの窒化ケイ素膜を成膜した。

【００６３】［比較例９］スパッタリングガスとして、
窒素濃度が４０％の窒素とアルゴンとの混合ガスを用
い、スパッタリング条件をアルカリバリア性窒化ケイ素
膜の比較例４の条件とした他は、実施例７と同様にし
て、表７のＢに示されるＬｏｗ−Ｅガラス上に２００Å
の窒化ケイ素膜を成膜した。

【００６４】実施例７および比較例９で得られた窒化ケ
イ素膜付きＬｏｗ−Ｅガラスを、相対湿度９５％、温度
５０℃の大気中に６５０時間おき、可視光透過率の変化
を測定した。

【００６５】実施例７において、窒素濃度が２０、４
０、５０、８０、１００％の場合、成膜直後はすべて６
７．２％であったが、前述の処理後は、それぞれ６７．
８、６７．２、６８．３、６９．４、６９．９％であっ
た。比較例９においては、成膜直後は６７．２％で、前
述の処理後は、６７．３％であった。

【００６６】窒素濃度が等しい条件で比較すると、本発
明によるＬｏｗ−Ｅガラスの方が可視光線透過率の変化
が少なく、耐久性に優れていることがわかる。

【００６７】実用上は、前述の処理前後の可視光透過率
の変化が２％以内であることが好ましく、実施例７にお
いては、窒素濃度が２０、４０、５０％の場合、すなわ
ち、図４より、膜の組成（Ｎ／Ｓｉ）が１．２５〜１．
３５である場合に好ましい結果が得られる。

【００６８】［実施例８］４３２ｍｍ×１２７ｍｍの大
きさのスズターゲットを用い、スパッタリングガスとし
て酸素濃度が５０％の酸素とアルゴンとの混合ガスを用
いて、投入電力が１．２ｋＷになるように負電圧を印加
し、室温で、厚さ２ｍｍのソーダライムシリケートガラ
ス上に、酸化スズ膜を２００Å成膜した。

【００６９】続いて、スパッタリングガスとして窒素濃
度が４０％の窒素とアルゴンとの混合ガスを用い、前述
のスズターゲットと同じ大きさの、比抵抗１．３Ω・ｃ
ｍのＮ型のケイ素ターゲットに、図１に示す波形の電圧
を印加して、窒化ケイ素膜を５０Å成膜した。ここで、
負電圧Ｖ_N は、これを印加している状態の投入電力が１
ｋＷになるように設定し、正電圧Ｖ_P は５０Ｖに保っ
た。

【００７０】さらにその上に、スパッタリングガスとし
て窒素濃度が１０％の窒素とアルゴンとの混合ガスを用
い、スズターゲットと同じ大きさのクロムターゲットに
投入電力が１ｋＷになるように負電圧を印加し窒化クロ
ム膜を２００Å成膜した。

【００７１】この後、先ほどと同様にして、窒化ケイ素
膜を８０Å、酸化スズ膜を５００Åを順次成膜し、表７
のＣに示される熱線反射ガラスを得た。

【００７２】［比較例１０］窒化ケイ素膜の成膜におけ
るターゲットへの印加を、投入電力が１ｋＷになるよう
な直流の負電圧の印加とした他は、実施例８と同様にし
て、表７のＣに示される熱線反射ガラスを得た。

【００７３】実施例８および比較例１０により得られた
熱線反射ガラスについて、大気雰囲気中で、室温から６
３０℃まで２時間かけて昇温し、６３０℃に５分保った
後１５０℃付近まで２時間かけて温度を下げた。この熱
処理条件は、板ガラスの曲げ条件に相当する。

【００７４】該加熱処理前後の熱線反射ガラスについ
て、可視透過率、可視反射率、および加熱処理で生じた
色差を測定した。結果を表５に示す。ただし、可視透過
率、可視反射率はＪＩＳＲ３１０６−１９８５に準
拠し、色差は、ＣＩＥ１９７６のＬ^* ｕ^* ｖ^* 色座標
上のものである。

【００７５】このように、本発明による熱線反射ガラス
の方が、可視光透過率変化、可視光反射率変化、および
色差が小さく、耐久性に優れていることがわかる。

【００７６】実施例８において、窒素濃度を２０、５
０、８０、１００％に代えて同様に行った。その結果か
ら、色差と窒素濃度との関係を整理すると、窒素濃度が
２０、４０、５０、８０、１００％の場合、色差は、そ
れぞれ２．６、２．３、２．８、３．１、３．４であっ
た。

【００７７】実用上は、色差が３以下であることが好ま
しく、実施例８においては、窒素濃度が２０、４０、５
０％の場合、すなわち、図５より、膜の組成（Ｎ／Ｓ
ｉ）が１．２５〜１．３５である場合に好ましい結果が
得られる。

【００７８】［実施例９］ターゲット、スパッタリング
条件は実施例８と同様にして、厚さ２ｍｍのソーダライ
ムシリケートガラス上に各種膜を順次積層し、表７のＤ
に示される熱線反射ガラスを得た。

【００７９】［比較例１１］窒化ケイ素膜の成膜におけ
るターゲットへの印加を、投入電力が１ｋＷになるよう
な直流の負電圧の印加とした他は、実施例９と同様にし
て、表７のＤに示される熱線反射ガラスを得た。

【００８０】実施例９および比較例１１により得られた
熱線反射ガラスについて、大気雰囲気中で、６５０℃、
６分４０秒間の加熱処理を行った。この熱処理条件は厚
さ１０ｍｍの板ガラスの強化条件に相当する。

【００８１】該加熱処理前後の熱線反射ガラスについ
て、可視透過率、可視反射率、および加熱処理で生じた
色差を実施例８、比較例１０と同様にして測定した。結
果を表５に示す。

【００８２】以上の結果から、本発明による窒化ケイ素
膜を有する熱線反射ガラスは、加熱による可視透過率と
可視反射率の変化、および、加熱処理により生じる色差
は、従来の直流スパッタリング法による窒化ケイ素膜を
有する熱線反射ガラスに比べ小さいことがわかる。すな
わち本発明は、後加熱、例えば、曲げ処理や強化処理を
施す熱線反射ガラスに好適である。

【００８３】［実施例１０］石英ガラス上に、室温で、
窒化ケイ素膜、ＩＴＯ膜、窒化ケイ素膜を順次積層し、
表７のＥに示される熱線反射ガラスを得た。なお、窒化
ケイ素膜の成膜条件は、実施例８の窒化ケイ素膜の成膜
条件と同様にした。ＩＴＯ膜は、ＩＴＯターゲットを用
い、スパッタリングガスとして酸素濃度が２％の酸素と
アルゴンとの混合ガスを用いて、投入電力が１．２ｋＷ
になるように負電圧を印加して成膜した。

【００８４】［比較例１２］窒化ケイ素膜の成膜におけ
るターゲットへの印加を、投入電力が１ｋＷになるよう
な直流の負電圧の印加とした他は、実施例１０と同様に
して、表７のＥに示される熱線反射ガラスを得た。

【００８５】実施例１０および比較例１２により得られ
た熱線反射ガラスについて、大気雰囲気中で、６００
℃、１時間の加熱処理を行った。

【００８６】該加熱処理前後の熱線反射ガラスについ
て、波長２０００ｎｍでの反射率およびＩＴＯ層の比抵
抗を測定した。結果を表６に示す。

【００８７】以上の結果から、本発明による窒化ケイ素
膜を有する熱線反射ガラスは、波長２０００ｎｍの熱線
の反射率の加熱前後の変化は、従来の直流スパッタリン
グ法による窒化ケイ素膜を有する熱線反射ガラスに比べ
小さいことがわかる。すなわち本発明は、電子レンジ窓
や電気オーブン窓にも好適である。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば基板を加熱することな
く、しかもきわめて安定的に、アルカリバリア性、耐透
水性、耐酸化性の高い窒化ケイ素膜が得られる。

【００９６】基体の加熱を必要としないため、耐熱性の
低い基体上へもアルカリバリア被覆を行い得る。また、
直流スパッタリングにより成膜するので、大面積化や高
速化が容易となり、液晶用の透明導電性基板等への適用
が工業生産規模で可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるスパッタ電源の電圧波形図。

【図２】本発明で用いるスパッタ電源の電圧波形図。

【図３】窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）と溶出する
Ｎａ原子の量との関係を示す図。

【図４】窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）と水の侵入
深さとの関係を示す図。

【図５】窒化ケイ素膜の組成（Ｎ／Ｓｉ比）と酸化され
た層の厚さとの関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡邊周二郎神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者安藤英一茨城県鹿島郡神栖町大字東和田25番地旭硝子株式会社鹿島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素を含有するガスをスパッタリングガス
として用い、ケイ素を主成分とするターゲットを用い、
基板上に窒化ケイ素膜を製造する方法において、該ター
ゲットに、１００ｋＨｚ以下の周期的に繰り返される間
欠的な負の電圧を印加することを特徴とする窒化ケイ素
膜の製造方法。
【請求項２】前記間欠的な負の電圧が印加されていない
時間の一部に正の電圧が印加されることを特徴とする請
求項１の製造方法。
【請求項３】前記基板は、透明電極用の基板であること
を特徴とする請求項１または２の製造方法。
【請求項４】前記基板は、液晶ディスプレイ用の基板で
あることを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項５】前記基板として、透明電極用の基板を用
い、前記窒化ケイ素膜中の窒素のケイ素に対する原子数
比が１．３０〜１．３６となるように、スパッタリング
ガスの窒素濃度および／またはターゲットへの投入電力
の調整を行い、窒化ケイ素膜のアルカリバリア性を有効
に発現させることを特徴とする請求項１または２の製造
方法。
【請求項６】前記基板として、銀コーティングが施され
たＬｏｗ−Ｅ用ガラス、銀コーティングが施された導電
ガラス、磁性膜が施された磁気ディスク、または、電荷
結合型撮像管の弗燐酸ガラスフィルタを用い、前記窒化
ケイ素膜中の窒素のケイ素に対する原子数比が１．２５
〜１．３５となるように、スパッタリングガスの窒素濃
度および／またはターゲットへの投入電力の調整を行
い、窒化ケイ素膜の耐透水性を有効に発現させることを
特徴とする請求項１または２の製造方法。
【請求項７】前記基板として、熱線反射膜を有するガラ
ス、導電コーティングが施されたガラス、または銀コー
ティングが施されたＬｏｗ−Ｅ用ガラスを用い、前記窒
化ケイ素膜中の窒素のケイ素に対する原子数比が、１．
２５〜１．３５となるように、スパッタリングガスの窒
素濃度および／またはターゲットへの投入電力の調整を
行い、窒化ケイ素膜の耐酸化性を有効に発現させること
を特徴とする請求項１または２の製造方法。