JPH06252431A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜の製造方法

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JPH06252431A
JPH06252431A JP5040851A JP4085193A JPH06252431A JP H06252431 A JPH06252431 A JP H06252431A JP 5040851 A JP5040851 A JP 5040851A JP 4085193 A JP4085193 A JP 4085193A JP H06252431 A JPH06252431 A JP H06252431A
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ethanol vapor
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Takashi Kawabata
敬志 川畑
Takeshi Tanaka
武 田中
Zenko Hirose
全孝 廣瀬
Sadafumi Okita
貞文 沖田
Miki Yasuoka
美記 安岡
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

(57)【要約】 【目的】 還元劣化性を向上した透明導電膜の製造方法
を提供する。 【構成】 基板上に熱分解法によりSnO2を主成分と
する透明導電性薄膜を形成後、室温以上の温度に保持
し、エタノール蒸気を含む雰囲気中で処理する。 【効果】 酸化錫薄膜表面にSn−OH結合を増加させ
ることができ、もって水素プラズマ還元劣化を防止する
ことが可能となった。透明電極上に非晶質Si太陽電池
を作製する際の、透明電極の還元劣化が防止でき、光電
変換効率を高めることが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は透明導電膜の製造方法に
関する。詳しくは熱分解法により形成された酸化錫薄膜
を、非晶質Si太陽電池用の基板として利用するため
に、表面改質した透明導電膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化錫膜は、透明導電性を有する材料の
一つであり、その化学的耐久性の高さと合まって広い分
野で応用されている。その中でも特に低コスト太陽電池
として広く期待されている、非晶質シリコン等を用いた
薄膜型太陽電池では、その光入射側の透明電極として使
われている。
【0003】非晶質Si太陽電池では透明電極の上にプ
ラズマCVD法等で活性非晶質Si層を形成するのであ
るが、この際CVDの強い還元性雰囲気で透明電極材料
が劣化することが長い間問題視されてきた。酸化インジ
ウム錫膜は初期電気的特性は優れているものの、還元さ
れた金属インジウムが活性層へ拡散し、その電気特性に
悪影響を与えるため、この種の材料としてはもっぱら酸
化錫薄膜あるいはフッ素やアンチモンをドープした酸化
錫薄膜が用いられてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記薄
膜型太陽電池用の基板として酸化錫薄膜を用いた場合で
も、拡散による悪影響こそ目立たないものの、還元劣化
は起こり、太陽電池の特性が向上しない一つの理由とな
っていた。そこで酸化錫薄膜表面に、酸化亜鉛等のより
還元劣化され難い薄膜を形成し解決を図る方法(特開昭
63ー 8413)や、酸化錫の特定の結晶配向性を持たせるこ
とで還元劣化性を低減する方法(特開平2-231773)等が
提案された。
【0005】しかし、酸化亜鉛等の薄膜により保護する
方法では、制御性・製造コストの点で問題がある。ま
た、特定の結晶配向性を持たせるためには製造条件の厳
格な管理が必要となり、生産性・再現性等の問題が考え
られる。
【0006】すなわち、低コストで酸化錫薄膜の表面の
還元劣化性を低減する方法が切に求められていた。近年
SnO2 膜表面をH2 プラズマ処理して、SnOHとS
nを含んだ酸化層を形成することにより、水素プラズマ
耐性を改善する試みが報告された(Technical Digest o
f International Conference on PVSEC-5(Kyoto) p.367
(1990))。しかし、条件によってはたやすく劣化してし
まうH2 プラズマの中で、改善をするためには極めて厳
密な制御が必要なことは容易に想像できる。再現性のよ
い工程によりSn−OH層を作り出す技術が求められて
いた。
【0007】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであって、還元劣化性を向上した透明導電膜
の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に熱分解法によりSnO2 を主成分とする透明導電性薄
膜を形成後、室温以上の温度に保持し、エタノール蒸気
を含む雰囲気中で処理することを特徴とする透明導電膜
の製造方法である。
【0009】ここで、エタノール蒸気処理温度は、10
0℃以上250℃以下であることが更に望ましい。
【0010】同様の効果は、他の飽和または不飽和1価
アルコール(R−OH(R=Cx y ))の蒸気処理で
も期待されるが、その蒸気の人体に対する安全性、蒸気
圧の高さからエタノールが最も好ましい。
【0011】本発明は、形成された酸化錫薄膜表面をエ
タノール蒸気雰囲気に暴露することにより表面にSn−
OH層を形成し、還元劣化性を向上させるものである。
元来酸化錫の如き金属酸化物ではその表面にOH基が存
在すると言われているが、上記エタノール蒸気処理によ
りOH基濃度が増加し、耐還元劣化性が向上するものと
思われる。このOH基濃度はX線光電子分光法(XP
S)により確かめることができる。すなわち、図2に示
すように、酸素1s軌道から軟X線によって励起された
電子の運動エネルギーは、O−Sn結合とO−H結合で
異なり、通常のO−Snのピークの高エネルギー側にO
−H結合の信号が重なってピークが非対称になる。
【0012】エタノール蒸気処理の際の処理温度の効果
を図3に示す。未処理の基板に比較して、O−H結合の
強度は室温以上400℃まで増加しているが、より好ま
しくは100℃から250℃の温度範囲がよい。処理工
程中にNaの汚染があると、水蒸気処理の純粋な効果を
把握し難いので、後述の実施例における配管系統はNa
フリーの材料を用いたが、現実にはNa汚染による効果
も含めOH基増加が高いほうが望ましいと考えられる。
【0013】SnO2 基板の還元劣化性も、H2 プラズ
マ処理後のXPSにより確認できる。この場合、Snの
3d5/2 軌道からの信号はSn−O結合からの主成分
と、還元されたことによるSn−Sn結合からの成分
(以下Sn(red) と呼ぶ)が重畳される。この2つの成
分比からSnO2 の還元の程度が明らかとなる。後述の
実施例に明かなように予めH2 O処理された基板ではS
n(red) の成分比が少ない。
【0014】SnO2薄膜をガラス上に得る方法は、真
空蒸着法、スパッタ法等の真空法もあるが、熱分解法が
生産性に優れ、特性も良く好ましい。具体的には、加熱
したガラスに錫化合物蒸気を接触させるCVD法、同じ
く錫化合物を溶媒に溶解混合し加熱したガラスに微少液
滴として接触させる液スプレー法、ミストデポジション
法、また粉末スプレー法等がある。また、電気的特性を
向上させるために通常SnO2 薄膜中にフッ素、アンチ
モンを添加することが好んで行われる。
【0015】
【実施例】以下に、本発明を図面を参照して詳細に説明
する。
【0016】図1は、本発明の実施例に用いたエタノー
ル蒸気処理装置の概略を示す。図2は、エタノール蒸気
処理したSnO2 基板および未処理のSnO2 基板につ
き、XPS分析における酸素1sおよびSn3d5/2 の
ピーク波形を示す。図3は、エタノール蒸気処理したS
nO2 基板の、XPS分析における酸素1sピーク中の
−OH成分割合を、処理温度の関数として示す。図4
は、エタノール蒸気処理したSnO2 基板および未処理
のSnO2 基板につき、水素プラズマ処理を施す際のX
PS分析における酸素1sおよび錫3d5/2 のピーク波
形を示す。図5は、水素プラズマ処理の暴露時間と、錫
3d5/2 における還元Sn信号強度割合との関係を図示
したものである。
【0017】ガラス基板としてコーニング社の無アルカ
リガラス(7059)を用意した。これをよく洗浄した後、5
50℃に加熱し、モノブチル錫トリクロリドおよび1,1-
ジフルオロエタンの原料を用いて、熱CVD法によりフ
ッ素ドープ酸化錫薄膜を形成した。得られた薄膜の比抵
抗値は4.8 ×10-4Ωcmであった。
【0018】これを8mm□に切り出し、90分間エタノ
ール蒸気処理を行なった。エタノール蒸気処理は空気中
で、100℃から400℃までの温度範囲で行なった。
図1に、用いたエタノール蒸気処理装置の概略を示し
た。蒸発器および配管系、処理部はすべて(Naを含ま
ない)石英製とした。
【0019】次にエタノール蒸気処理を施した基板、お
よび未処理の基板を用いて表面状態をXPSにより比較
した。図2では酸素1sピークを示すが、エタノール蒸
気処理を施したサンプルではピークの非対称性がより著
しく、高結合エネルギー側にO−Hに帰属されると思わ
れる信号が含まれていると考えられる。
【0020】次にこの2種類のサンプルに対し、水素プ
ラズマ処理を以下の条件で行なった。 基板温度 200℃ 高周波電力密度 90mW/cm2 処理圧力 0.15Torr H2 流量 25sccm 暴露時間 1,5,10分 各暴露時間に対応する試料におけるXPS分析を行なっ
た。図4に酸素1sおよび錫3d5/2 の波形を、また図
5に全信号Sn(total) の強度に対する還元されたSn
からの信号Sn(red) 比、Sn(red) /Sn(total) を
それぞれ暴露時間の関数として示した。エタノール蒸気
処理を行なうことにより、Sn(red) が著しく減少して
いることからSnの還元が抑制されていることが示され
る。エタノール蒸気処理をしたSnO2 膜表面は酸素リ
ッチとなっており、水素プラズマへの暴露時間に伴い酸
素が著しく離脱することがわかった。
【0021】
【発明の効果】以上詳述したとおり、酸化錫薄膜に室温
以上の温度でエタノール蒸気処理を行なうことにより、
酸化錫薄膜表面にSn−OH結合を増加させることがで
き、もって水素プラズマ還元劣化を防止することが可能
となった。
【0022】この発明により、従来透明電極上に非晶質
Si太陽電池を作製する際の、透明電極の還元劣化が防
止でき、光電変換効率を高めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に用いたエタノール蒸気処理装
置の概略を示す。
【図2】エタノール蒸気処理したSnO2 基板および未
処理のSnO2 基板につき、XPS分析における酸素1
sおよびSn3d5/2 のピーク波形を示す。
【図3】エタノール蒸気処理したSnO2 基板の、XP
S分析における酸素1sピーク中の−OH成分割合を、
処理温度の関数として示す。
【図4】エタノール蒸気処理したSnO2 基板および未
処理のSnO2 基板につき、水素プラズマ処理を施す際
のXPS分析における酸素1sおよび錫3d5/2 のピー
ク波形を示す。
【図5】水素プラズマ処理の暴露時間と、錫3d5/2
おける還元Sn信号強度割合との関係を図示したもので
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/205 (72)発明者 安岡 美記 広島県広島市佐伯区五日市1−1−2

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に熱分解法によりSnO2 を主成
    分とする透明導電性薄膜を形成後、室温以上の温度に保
    持し、エタノール蒸気を含む雰囲気中で処理することを
    特徴とする透明導電膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 該エタノール蒸気処理温度が100℃以
    上250℃以下であることを特徴とする請求項1に記載
    の透明導電膜の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002133956A (ja) * 2000-10-19 2002-05-10 Nippon Soda Co Ltd 透明導電膜のシート抵抗値の調整方法及び透明導電膜の形成方法
JP2006140388A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Asahi Glass Co Ltd 低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜および太陽電池の製造方法

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