JP3387123B2 - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents
透明導電膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明導電膜の製造方法に
関する。詳しくは熱分解法により形成された酸化錫薄膜
を、非質晶Ｓｉ太陽電池用の基板として利用するため
に、表面改質した透明導電膜の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】酸化錫膜は、透明導電性を有する材料の
一つであり、その化学的耐久性の高さとあいまって広い
分野で応用されている。その中でも特に低コスト太陽電
池として広く期待されている、非晶質シリコン等を用い
た薄膜型太陽電池では、その光入射側の透明電極として
使われている。 【０００３】非晶質Ｓｉ太陽電池では透明電極の上にプ
ラズマＣＶＤ法等で活性非晶質Ｓｉ層を形成するのであ
るが、この際ＣＶＤの強い還元性雰囲気で透明電極材料
が劣化することが長い間、問題視されてきた。酸化イン
ジウム錫は初期電気的特性は優れているものの、還元さ
れた金属インジウムが活性層へ拡散し、その電気特性に
悪影響を与えるため、この種の材料としてはもっぱら酸
化錫薄膜あるいはフッ素やアンチモンをドープした酸化
錫薄膜が用いられてきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記薄
膜型太陽電池用の基板として酸化錫薄膜を用いた場合で
も、拡散による悪影響こそ目立たないものの、還元劣化
は起こり、酸化亜鉛等のより還元劣化されにくい薄膜を
形成し、解決を図る方法（特開昭63-8413）や、酸化錫
の特定の結晶配向性を持たせることで還元劣化性を低減
する方法（特開平2-231773）等が提案された。 【０００５】しかし、酸化亜鉛等の薄膜により保護する
方法では、制御性・製造コストの点で問題がある。ま
た、特定の結晶配向性を持たせるためには製造条件の厳
格な管理が必要となり、生産性・再現性等の問題が考え
られる。 【０００６】すなわち、低コストで酸化錫薄膜の表面の
還元劣化性を低減する方法が切に求められていた。近年
Ｓｎ０2膜表面をＨ2プラズマ処理して、ＳｎＯＨとＳｎ
を含んだ酸化層を形成することにより、水素プラズマ耐
性を改善する試みが報告された（Technical Digest of
International Conference on PVSEC-5（Kyoto）p.367
（1990））。しかし、条件によっては、たやすく劣化し
てしまうＨ2プラズマの中で、改善をするのは極めて厳
密な制御が必要なことは、容易に想像できる。再現性の
よい工程によりＳｎ−ＯＨ層を作り出す技術が求められ
ていた。 【０００７】本発明は前述のごとき従来の透明導電膜が
抱えていた問題点を解決し、還元劣化性を向上した透明
導電膜の製造方法を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に熱分解法によりＳｎＯ2を主成分とする透明導電性薄
膜を形成後、室温以上の温度に保持し、水蒸気を含む雰
囲気中で処理することを特徴とする透明導電膜の製造方
法である。 【０００９】本発明は、形成された酸化錫薄膜表面を水
蒸気雰囲気に暴露することにより表面にＳｎ−ＯＨ層を
形成し、還元劣化性を向上させるものである。元来、酸
化錫の如き金属酸化物ではその表面にＯＨ基が存在する
と言われているが、上記水蒸気処理によりＯＨ基濃度が
増加し、耐還元劣化性が向上するものと思われる。この
ＯＨ基濃度は軟Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確か
めることができる。すなわち、図２に示すように、酸素
１ｓ軌道から軟Ｘ線によって励起された電子の運動エネ
ルギーは、Ｏ−Ｓｎ結合とＯ−Ｈ結合で異なり、通常の
Ｏ−Ｓｎのピークの高エネルギー側にＯ−Ｈ結合の信号
が重なってピークが非対称になる。水蒸気処理の効果は
処理温度の上昇とともに顕著となるが、還元劣化性に対
する効果を発揮するには、４００℃程度の処理温度が望
ましい。処理工程中にＮａの汚染があると、水蒸気処理
の純粋な効果を把握しにくいので、配管系統はＮａフリ
ーの材料を用いたが、現実にはＮａ汚染による効果も含
めＯＨ基増加が高いほうが望ましい。 【００１０】ＳｎＯ2基板の還元劣化性も、Ｈ2プラズマ
処理後のＸＰＳにより確認できる。この場合、Ｓｎの３
ｄ5/2軌道からの信号はＳｎ−Ｏ結合からの主成分と、
還元されたことによるＳｎ−Ｓｎ結合からの成分（以
下、Ｓｎ（red）と呼ぶ）が重畳される。この２つの成
分比からＳｎＯ2の還元の程度が明らかとなる。後述の
実施例に明らかなように予めＨ2Ｏ処理された基板では
Ｓｎ（red）の成分比が少ない。 【００１１】ＳｎＯ2薄膜をガラス上に得る方法は、真
空蒸着法、スパッタ法等の真空法もあるが、熱分解法が
生産性に優れ、特性も良く好ましい。具体的には、加熱
したガラスに錫化合物蒸気を接触させるＣＶＤ法、同じ
く錫化合物を溶媒に溶解混合し加熱したガラスに微小液
滴として接触させる液スプレー法、ミストデポジション
法、また粉末スプレー法等がある。また、電気的特性を
向上させるために通常ＳｎＯ2薄膜中にフッ素、アンチ
モンを添加することが好んで行われる。 【００１２】 【実施例】以下に、本発明を図面を参照して詳細に説明
する。 【００１３】図１は、本発明の実施例に用いた水蒸気処
理装置の概略を示す。図２は、水蒸気処理したＳｎＯ2
基板および未処理のＳｎＯ2基板につき、ＸＰＳ分析に
おける酸素１ｓのピーク波形を示す。図３は、水蒸気処
理したＳｎＯ2基板および未処理のＳｎＯ2基板につき、
水素プラズマ処理を施した後の、ＸＰＳ分析における錫
３ｄ5/2のピーク波形を示す。図４は、水素プラズマ処
理の暴露時間と、錫３ｄ5/2における還元Ｓｎ信号強度
割合との関係を図示したものである。 【００１４】ガラス基板としてコーニング社の無アルカ
リガラス（7059）を用意した。これをよく洗浄した後、
５５０℃に加熱し、モノブチル錫トリクロリドおよび1,
1-ジフルオロエタンの原料を用いて、熱ＣＶＤ法により
フッ素ドープ酸化錫薄膜を形成した。得られた薄膜の比
抵抗値は4.8×10-4Ωcmであった。 【００１５】これを８mm□に切り出し、空気中４００
℃、９０分間水蒸気処理を行った。図１に、用いた水蒸
気処理装置の概略を示した。蒸発器および配管系、処理
部はすべて（Ｎａを含まない）石英製とした。 【００１６】次に水蒸気処理を施した基板、および未処
理の基板を用いて表面状態をＸＰＳにより比較した。図
２では酸素１ｓピークを示すが、水蒸気処理を施したサ
ンプルではピークの非対称性がより著しく、高結合エネ
ルギー側にＯ−Ｈに帰属されると思われる信号が含まれ
ていると考えられる。 【００１７】次にこの２種類のサンプルに対し、水素プ
ラズマ処理を以下の条件で行った。 【００１８】基板温度 ２００℃ 高周波電力密度 ９０ｍＷ／cm2 処理圧力 ０．１５Ｔｏｒｒ Ｈ2 流量 ２５ｓｃｃｍ 暴露時間 １，５，１０分 各暴露時間に対応する試料におけるＸＰＳ分析を行っ
た。図３に錫３ｄ5/2のピーク信号波形を、また図４に
全信号Ｓｎ（total）の強度に対する還元されたＳｎか
らの信号Ｓｎ（red）比、Ｓｎ（red）／Ｓｎ（total）
をそれぞれ暴露時間の関数として示した。水蒸気処理を
行うことにより、Ｓｎ（red）が著しく減少しているこ
とからＳｎの還元が抑制されていることが示される。水
蒸気処理をしたＳｎＯ2膜表面は酸素リッチとなってお
り、水素プラズマへの暴露時間に伴い酸素が著しく離脱
する。 【００１９】 【発明の効果】以上詳述したとおり、酸化錫薄膜に室温
以上の温度で水蒸気処理を行うことにより、酸化錫薄膜
表面にＳｎ−ＯＨ結合を増加させることができ、もって
水素プラズマ還元劣化を防止することが可能となった。 【００２０】この発明により、従来透明電極上に非晶質
Ｓｉ太陽電池を作製する際の、透明電極の還元劣化が防
止でき、光電変換効率を高めることが可能となった。
関する。詳しくは熱分解法により形成された酸化錫薄膜
を、非質晶Ｓｉ太陽電池用の基板として利用するため
に、表面改質した透明導電膜の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】酸化錫膜は、透明導電性を有する材料の
一つであり、その化学的耐久性の高さとあいまって広い
分野で応用されている。その中でも特に低コスト太陽電
池として広く期待されている、非晶質シリコン等を用い
た薄膜型太陽電池では、その光入射側の透明電極として
使われている。 【０００３】非晶質Ｓｉ太陽電池では透明電極の上にプ
ラズマＣＶＤ法等で活性非晶質Ｓｉ層を形成するのであ
るが、この際ＣＶＤの強い還元性雰囲気で透明電極材料
が劣化することが長い間、問題視されてきた。酸化イン
ジウム錫は初期電気的特性は優れているものの、還元さ
れた金属インジウムが活性層へ拡散し、その電気特性に
悪影響を与えるため、この種の材料としてはもっぱら酸
化錫薄膜あるいはフッ素やアンチモンをドープした酸化
錫薄膜が用いられてきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記薄
膜型太陽電池用の基板として酸化錫薄膜を用いた場合で
も、拡散による悪影響こそ目立たないものの、還元劣化
は起こり、酸化亜鉛等のより還元劣化されにくい薄膜を
形成し、解決を図る方法（特開昭63-8413）や、酸化錫
の特定の結晶配向性を持たせることで還元劣化性を低減
する方法（特開平2-231773）等が提案された。 【０００５】しかし、酸化亜鉛等の薄膜により保護する
方法では、制御性・製造コストの点で問題がある。ま
た、特定の結晶配向性を持たせるためには製造条件の厳
格な管理が必要となり、生産性・再現性等の問題が考え
られる。 【０００６】すなわち、低コストで酸化錫薄膜の表面の
還元劣化性を低減する方法が切に求められていた。近年
Ｓｎ０2膜表面をＨ2プラズマ処理して、ＳｎＯＨとＳｎ
を含んだ酸化層を形成することにより、水素プラズマ耐
性を改善する試みが報告された（Technical Digest of
International Conference on PVSEC-5（Kyoto）p.367
（1990））。しかし、条件によっては、たやすく劣化し
てしまうＨ2プラズマの中で、改善をするのは極めて厳
密な制御が必要なことは、容易に想像できる。再現性の
よい工程によりＳｎ−ＯＨ層を作り出す技術が求められ
ていた。 【０００７】本発明は前述のごとき従来の透明導電膜が
抱えていた問題点を解決し、還元劣化性を向上した透明
導電膜の製造方法を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に熱分解法によりＳｎＯ2を主成分とする透明導電性薄
膜を形成後、室温以上の温度に保持し、水蒸気を含む雰
囲気中で処理することを特徴とする透明導電膜の製造方
法である。 【０００９】本発明は、形成された酸化錫薄膜表面を水
蒸気雰囲気に暴露することにより表面にＳｎ−ＯＨ層を
形成し、還元劣化性を向上させるものである。元来、酸
化錫の如き金属酸化物ではその表面にＯＨ基が存在する
と言われているが、上記水蒸気処理によりＯＨ基濃度が
増加し、耐還元劣化性が向上するものと思われる。この
ＯＨ基濃度は軟Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確か
めることができる。すなわち、図２に示すように、酸素
１ｓ軌道から軟Ｘ線によって励起された電子の運動エネ
ルギーは、Ｏ−Ｓｎ結合とＯ−Ｈ結合で異なり、通常の
Ｏ−Ｓｎのピークの高エネルギー側にＯ−Ｈ結合の信号
が重なってピークが非対称になる。水蒸気処理の効果は
処理温度の上昇とともに顕著となるが、還元劣化性に対
する効果を発揮するには、４００℃程度の処理温度が望
ましい。処理工程中にＮａの汚染があると、水蒸気処理
の純粋な効果を把握しにくいので、配管系統はＮａフリ
ーの材料を用いたが、現実にはＮａ汚染による効果も含
めＯＨ基増加が高いほうが望ましい。 【００１０】ＳｎＯ2基板の還元劣化性も、Ｈ2プラズマ
処理後のＸＰＳにより確認できる。この場合、Ｓｎの３
ｄ5/2軌道からの信号はＳｎ−Ｏ結合からの主成分と、
還元されたことによるＳｎ−Ｓｎ結合からの成分（以
下、Ｓｎ（red）と呼ぶ）が重畳される。この２つの成
分比からＳｎＯ2の還元の程度が明らかとなる。後述の
実施例に明らかなように予めＨ2Ｏ処理された基板では
Ｓｎ（red）の成分比が少ない。 【００１１】ＳｎＯ2薄膜をガラス上に得る方法は、真
空蒸着法、スパッタ法等の真空法もあるが、熱分解法が
生産性に優れ、特性も良く好ましい。具体的には、加熱
したガラスに錫化合物蒸気を接触させるＣＶＤ法、同じ
く錫化合物を溶媒に溶解混合し加熱したガラスに微小液
滴として接触させる液スプレー法、ミストデポジション
法、また粉末スプレー法等がある。また、電気的特性を
向上させるために通常ＳｎＯ2薄膜中にフッ素、アンチ
モンを添加することが好んで行われる。 【００１２】 【実施例】以下に、本発明を図面を参照して詳細に説明
する。 【００１３】図１は、本発明の実施例に用いた水蒸気処
理装置の概略を示す。図２は、水蒸気処理したＳｎＯ2
基板および未処理のＳｎＯ2基板につき、ＸＰＳ分析に
おける酸素１ｓのピーク波形を示す。図３は、水蒸気処
理したＳｎＯ2基板および未処理のＳｎＯ2基板につき、
水素プラズマ処理を施した後の、ＸＰＳ分析における錫
３ｄ5/2のピーク波形を示す。図４は、水素プラズマ処
理の暴露時間と、錫３ｄ5/2における還元Ｓｎ信号強度
割合との関係を図示したものである。 【００１４】ガラス基板としてコーニング社の無アルカ
リガラス（7059）を用意した。これをよく洗浄した後、
５５０℃に加熱し、モノブチル錫トリクロリドおよび1,
1-ジフルオロエタンの原料を用いて、熱ＣＶＤ法により
フッ素ドープ酸化錫薄膜を形成した。得られた薄膜の比
抵抗値は4.8×10-4Ωcmであった。 【００１５】これを８mm□に切り出し、空気中４００
℃、９０分間水蒸気処理を行った。図１に、用いた水蒸
気処理装置の概略を示した。蒸発器および配管系、処理
部はすべて（Ｎａを含まない）石英製とした。 【００１６】次に水蒸気処理を施した基板、および未処
理の基板を用いて表面状態をＸＰＳにより比較した。図
２では酸素１ｓピークを示すが、水蒸気処理を施したサ
ンプルではピークの非対称性がより著しく、高結合エネ
ルギー側にＯ−Ｈに帰属されると思われる信号が含まれ
ていると考えられる。 【００１７】次にこの２種類のサンプルに対し、水素プ
ラズマ処理を以下の条件で行った。 【００１８】基板温度 ２００℃ 高周波電力密度 ９０ｍＷ／cm2 処理圧力 ０．１５Ｔｏｒｒ Ｈ2 流量 ２５ｓｃｃｍ 暴露時間 １，５，１０分 各暴露時間に対応する試料におけるＸＰＳ分析を行っ
た。図３に錫３ｄ5/2のピーク信号波形を、また図４に
全信号Ｓｎ（total）の強度に対する還元されたＳｎか
らの信号Ｓｎ（red）比、Ｓｎ（red）／Ｓｎ（total）
をそれぞれ暴露時間の関数として示した。水蒸気処理を
行うことにより、Ｓｎ（red）が著しく減少しているこ
とからＳｎの還元が抑制されていることが示される。水
蒸気処理をしたＳｎＯ2膜表面は酸素リッチとなってお
り、水素プラズマへの暴露時間に伴い酸素が著しく離脱
する。 【００１９】 【発明の効果】以上詳述したとおり、酸化錫薄膜に室温
以上の温度で水蒸気処理を行うことにより、酸化錫薄膜
表面にＳｎ−ＯＨ結合を増加させることができ、もって
水素プラズマ還元劣化を防止することが可能となった。 【００２０】この発明により、従来透明電極上に非晶質
Ｓｉ太陽電池を作製する際の、透明電極の還元劣化が防
止でき、光電変換効率を高めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた水蒸気処理装置の概略
を示す。 【図２】水蒸気処理したＳｎＯ2基板および未処理のＳ
ｎＯ2基板につき、ＸＰＳ分析における酸素１ｓのピー
ク波形を示す。 【図３】水蒸気処理したＳｎＯ2基板および未処理のＳ
ｎＯ2基板につき、水素プラズマ処理を施した後の、Ｘ
ＰＳ分析における錫３ｄ5/2のピーク波形を示す。 【図４】水素プラズマ処理の暴露時間と、錫３ｄ5/2に
おける還元Ｓｎ信号強度割合との関係を図示したもので
ある。
を示す。 【図２】水蒸気処理したＳｎＯ2基板および未処理のＳ
ｎＯ2基板につき、ＸＰＳ分析における酸素１ｓのピー
ク波形を示す。 【図３】水蒸気処理したＳｎＯ2基板および未処理のＳ
ｎＯ2基板につき、水素プラズマ処理を施した後の、Ｘ
ＰＳ分析における錫３ｄ5/2のピーク波形を示す。 【図４】水素プラズマ処理の暴露時間と、錫３ｄ5/2に
おける還元Ｓｎ信号強度割合との関係を図示したもので
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 沖 有一朗
広島県二十日市市駅前８−９
(56)参考文献 特開 平２−167841（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−242947（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−164117（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 15/00 - 23/00
B32B 1/00 - 35/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 基板上に熱分解法によりＳｎＯ2を主成
分とする透明導電性薄膜を形成後、室温以上の温度に保
持し、水蒸気を含む雰囲気中で処理することを特徴とす
る透明導電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24650492A JP3387123B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 透明導電膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24650492A JP3387123B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 透明導電膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692689A JPH0692689A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3387123B2 true JP3387123B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=17149387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24650492A Expired - Fee Related JP3387123B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 透明導電膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3387123B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2767545B2 (ja) * | 1994-03-29 | 1998-06-18 | 株式会社ビルケン | 建物の構造面へのパネルの取付方法及び建物の構造面への取付用パネル |
| CN113709997B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-08-25 | 廖勇志 | 一种柔性导电膜及电路板的制备方法 |
| CN117985948A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-05-07 | 湖南旗滨光能科技有限公司 | 一种tco导电玻璃及其制备方法以及应用 |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP24650492A patent/JP3387123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0692689A (ja) | 1994-04-05 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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