JPS62230653A - コロナ放電によるガラスの脱イオン処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電界の作用下でのイオン移動によるガラスの
表面脱イオン方法、特にソーダ石灰ガラスの脱アルカリ
方法に係る。

化学抵抗を改質し、表面堆積層の定着を改良するか又は
ガラスのある種の光学特性を変性するために脱アルカリ
処理が従来から使用されている。

最も普及した脱アルカリ処理は化学的処理である。ガラ
スのアルカリ金属イオンと反応する溶液又は雰囲気をガ
ラス製品に作用させる。反応を容易にするために室温よ
りも高温で処理する。

より最近になって電界作用下のイオン泳動に上って表層
脱イオンを行なう技術が開発された。

この現象は理論的に以下のごとく説明できる。

温度調整されたガラスを２つの電極間に配置する。

電界を作用させ、最も移動し易いイオン、特にアルカリ
金属イオンを泳動させる。ＤＣ電界の作用下でアルカリ
金属イオンはカソードに向かって移動し、雰囲気と接触
するガラスの表面に炭酸塩薄膜を形成する。アノードに
曝露された面に酸素及び／又は水素が拡散する。

この技術は実施面からみてガラスの表面の均一処理が極
めて難しいことが問題になる。固体電極によって電界が
印加されるので局部欠陥が形成され易い。均一処理を得
るために、好ましくは希薄雰囲気中で数千ボルトのオー
ダの比較的高い印加電圧を用い、ガラスに「気体電極」
を作用させることが機業された。

この方法では処理操作が特に難しい。その理由は、電圧
が高いのでアーク発生の危険が大きいことにある。また
この技術では、ガラスと電極との夫々の位置と処理雰囲
気とを完全に制御できる条件下で小さい寸法のサンプル
を不連続に処理することしかできない。更にこの技術で
は、処理が行なわれる温度が比較的低温である。

本発明の目的は、前記欠点を是正し、特に、処理される
ガラスシート表面をコロナ放電で走査し、アーク発生が
阻止されるような電流量を与えることによってガラスシ
ートの均質脱イオン処理を行なう方法を提供することで
ある。

電極下方でガラスシートを移動させる方法でなく電極に
よってガラスシートを走査する方法を選択しているので
、運動の適当な調節によって位置を決定することができ
る。従って、１つ又は複数個の静止電極下方に処理すべ
き製品を配置する方法と違って表面の全部の点を均一に
処理し得る。

静止電極が密な格子状に配置されていたとしてもこのよ
うな違いは明らかである。

更に、発明者等は従来とは違って、電極間を流れる電流
量（電流の強さ）を制御する方法を選択した。この制御
によってガラスシートと電極との相対配置又は導電率の
変動によって生じる不規則性に完全に適応できる。この
タイプの制御によれば、電圧はいかなる時点でも電流量
が常に一定になるように自動調整される。更に、処理す
べき幅全体にわたって電極が同じ配置をもつならば、放
電が均一に分布することが理解されよう。

放電の安定性を増すために、好ましくはプラズマ形成に
有利なことが公知である調整雰囲気中で放電を行なう。

アルゴンを含む気体雰囲気を使用するのが有利である。

全部の処理が被処理ガラス中でのイオンの拡散によって
制御される。拡散速度自体は処理に使用される温度に極
めて敏感である。

発明者等は、処理温度が拡散の速度だけでなく該拡散に
関係するイオンの種類にも影響を与えることを知見した
。主な該当元素の挙動については実施例で後述する。一
般に、比較的低温ではプラズマの作用下でアルカリ金属
イオンだけが泳動する。より高い温度ではアルカリ金属
イオンとアルカリ土類金属イオンとの双方を泳動させる
ことが可能である。

量産の対象として最も一般的に選択されるソーダ石灰ガ
ラス特に「板ガラス」製品用ソーダ石灰ガラスでは、約
４００℃を上回る温度でアルカリ金属イオンの泳動が顕
著に進行することが確認された。

処理済み表層からはナトリウムが実質的に除去されてい
る（ナトリウムは極めて強いアルカリ金属でありその初
期含量が最も多くｔＳ％以上にもなり得る）。同様に、
４００℃未満ではアルカリ土類金属イオン特にカルシウ
ム及びマグネシウムが表層から除去される。

また、より低温のコロナ放電の作用下で表層泳動を生じ
させることも可能である。特に、脱イオン処理をｌ　Ｏ
Ｏ’Ｃ〜２５０℃のオーダの温度で行なっても処理済み
表面全体で極めて均質な結果が維持される。この場合、
「高温処理」と対照的に実際にはアルカリ金属イオンだ
けが泳動することが判明した。同じ規模、言い替えると
同じ深さの表層の脱アルカリに関しても同じことが観察
される。前記に定義した低温の場合、処理時間を十分に
延長すると、アルカリ土類金属イオンの除去も観察され
るがこの除去の深さはアルカリ金属イオンに比較して小
さい。アルカリ土類金属のこの泳動は低温で極めて微弱
なので最も一般的な深さ即ち約０．１〜０．２μの深さ
に脱アルカリする場合にはこの泳動は実質的に検出でき
ない。どの場合にら、この泳動によって後述する特に有
利な特性を得ることはできない。

所謂「高温」及び所謂「低温」の範囲の条件下で行なわ
れる処理は、均質性に関する欠点をらつことが実験によ
って判明した。処理済みシートはある箇所ではアルカリ
金属及びアルカリ土類金属が除去され他の箇所ではアル
カリ金属だけが除去されている。観察された均質性欠如
の理由は未知である。しかし乍らこの欠点を回避するた
めには、不均質が生じる処理条件から十分に異なった温
度を用いるのが好ましい。

本発明の処理においては、アルカリ金属イオンとアルカ
リ土類金属イオンとを同時に除去し得る温度で処理し得
るという利点が得られる。

発明者等の知見によれば、このタイプの処理によって特
に有利な特性をもつ製品が得られる。該処理によれば特
に、ガラスに与える後処理によって特性値の変化をほと
んど又は全く生じない表層を得ることが可能である。従
って処理温度及び処理時間について常用条件を用いるガ
ラスのアニーリング（焼鈍）は脱アルカリした表層の存
在に悪影響を与えない。また得られた製品が極めて良好
な化学的不活性と顕著な光学的特性を与えることも実施
例で後述する。

前記に指摘したように、本発明によれば、アルカリとア
ルカリ土類金属とを同時に除去できる十分に高い温度で
ガラスを処理するのが好ましい。

但しこの温度はガラスの軟化点より高温になってはなら
ない。普通のソーダ石灰ガラスでは、軟化が約８００℃
以上で生じる。この理由から、好ましくは、７５０℃未
満の温度、多くの場合７００　’Ｃ未満の温度で処理す
る。

イオン泳動に対する別の重要な要因は、所要電流量であ
る。処理を促進するためには高い電流量が有利であると
一応は考えられるが、アーク発生の危険も直ちに極めて
大きくなる。処理に危険なく使用できる電流量は、温度
、走査速度及びガラスの厚さに依存する。温度が高いほ
ど放電が均一である。簡単には、処理ガラスが厚いほど
放電の安定性が大きいと考えてよい。しかし乍ら実際に
は、処理シートの厚さは比較的狭い範囲でしか変化しな
いのでこの要因は副次的役割しか果たさない。これに反
して注目すべきは、本発明によって行なわれる走査処理
はプラズマの形成を妨害するどころかプラズマ安定性に
寄与するか又は少なくともアークの阻止を容易にする。

同様に、均一性は幾何学的条件即ち電極の構造及び電極
間の間隔に左右される。

「先端効果」によってコロナ放電を十分に局在させる線
形電極及び前記温度を用いる場合、電流量は通常直線電
極１ｃｍ当たり４００ｍＡ以下である。好ましくは、該
電流量は直線電極１ｃｍ当たり５０〜１００ｍＡのオー
ダである。これらの値は平均速度２ｍ／分のオーダでの
処理に対応する。前記に指摘したごとく、走査速度が増
加するとこれらの値は実質的に増加し得る。

逆に、極めて低い電流量は好ましくない。極めて低い電
流では処理が遅くなりまた均質な放電を得ることができ
ない。実際、４００℃を上回る処理温度では電流量はｌ
Ｏｍ＾／ｃｔｎ以上、好ましくは２０ｍＡ／ｃｍを上回
る値である。より低い温度特にアルカリ金属イオンの泳
動だけが実際に生じる温度では、電流量は更に低く　１
ｍＡ／ｃｍのオーダまで低下し得る。

特に本発明のごとくシートの「走査」を行なう場合及び
特にガラスの表面温度又は状態の瞬時条件又は放電ゾー
ンのガスの性質の変動が小さいが処理結果に極めて敏感
であるようなときには、全ての場合に安定した電流量で
処理するのが有利である。これが均質処理を得るための
唯一の方法である。

電極間の間隔、より正確にはガラスが配置された部分で
なくコロナ放電の発生場所となる電極間間隔の部分もま
た処理の均一性に影響を与える要因である。該間隔が短
いほど放電の発生が容易である。必要な始動電圧が低く
なり、このときアーク発生の危険も小さくなる。連続処
理及び例えば１ｍを上回る幅のガラスシートでは小間隔
の推持が難しい。シートの状態にかかわりなくシートが
電極の１つと接触することは絶対に避ける必要がある。

このような接触が生じると接触点に欠陥が生じる。もし
、逆に、電極間の間隔を広げると印加電圧をかなり大き
くする必要がありこのためアーク発生の危険が再発する
。

従って、相客れないこれら２つの要件を調整する必要が
ある。実際には、１ｍｍ未満の間隔を十分に確実に維持
するのは難しい。また間隔が８ｆｆｌ１１のオーダを上
回る値にならないことが好ましい。

技術的な制約からより大きい間隔を使用せざるを得ない
ときでもアーク発生の危険を小さくすることは可能であ
る。このためには、周囲雰囲気に対して負圧の密閉室で
処理するのが有利である。

コロナ放電の形成を実質的に変化させないでガスを希薄
化するとアーク発生電圧が遮断される。

最も簡単なモードでは、処理中を通じて電極にＤＣ電圧
を印加する。特に新しい処理の開始又は完全中断後の放
電開始を容易にするために、電圧を瞬間的に増加させる
か又はＤＣ電圧をＡＣ電圧に組み合わせるのが有利であ
ろう。ＤＣ電圧に重合されたＡＣ電圧は、ガラスのイオ
ンがアノードに曝露された面に存在するか又はカソード
に曝露された面に存在するかにかかわりなく該イオンを
全体として活性化し得る。場合によっては、かかる重合
が処理全体を通じて維持され得る。

コロナ放電の開始を容易にするために、処理モード（ｒ
ｅｇｉｍｅ）に対応する雰囲気とは異なる雰囲気を電極
の近傍に成立させるのが有＋１である。発明者等は、ヘ
リウムの使用によって開始電圧を例えばアルゴン雰囲気
中で観察される開始電圧よりも極めて顕著に低下させ得
ることを知見した。場合によっては該ガスを処理中を通
じて使用してもよい。しかし乍ら、コスト面及びアルゴ
ンよりも消費電力が大きい等の観点からヘリウムの存在
を放電開始のときに限るのが好ましい。

放電開始が容易であることによって得られる重要な利点
は、必要に応じて電極間の間隔を拡張し得ることである
。実際、ガラスと電極との間に極めて小さい間隔を常時
維持するのが極めて難しいにもかかわらず処理表面を電
極に接近させる理由の１つは、電圧を極度に増加させる
ことなく、従ってアーク発生の危険を増加することなく
放電を開始させるためである。開始ガスの使用によって
電圧を低下させ得るならば、電極間を離間させ従って電
極とガラスとの偶発的接触の危険を低減することが可能
である。

ガラスの処理時間は与えられる電流量と所望の処理範囲
との双方に依存する。

電流量が高いほど脱イオンが迅速である。従ってシート
の走査によって処理を行なう場合、電流量が高いと走査
速度を増加し得る。

本発明方法を使用するためには、板ガラスの連続製造ラ
インに表層脱イオン処理段階を直接組み込む。この場合
、ラインに与えられた製造速度で移動するガラスが十分
に処理されるようにするのが有利である。場合によって
は、製造速度が極めて高く最大電流量で得られる処理が
不十分な場合、所望の結果を得るために複数の電極をガ
ラスの軌道上に順次配置する。

また、複数の電極を使用すると、得られた処理の均一性
を必要に応じて更に向上させろことが可能である。

原則として、脱イオンが可変深さで行なわれる場合、脱
イオンの進行に伴ってガラスの導電性が次第に低下し、
より深い層を処理するためには印加電圧を次第に増加さ
せる必要がある。更に、通常の用途では多くの場合、適
当な特性を得るために極めて浅い処理で十分であるから
完全に均一な処理を得ることが重要になる。従って後述
するごとき用途では、■７１０μの薄い層の脱イオンで
もよい。実際、処理される厚さは１μを上回ることはな
く多くの場合０．５μ未満である。

添付図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。

具体例 プラズマを得るために、高電圧を印加した２つの電極２
．３間にガラスシートｌを配置する。原則としてプラズ
マが発生し易いように、２つの電極の一方がリブをもち
これに対向する他方の電極はある程度の面積に広がる。

実際、ガラスシートを電極と接触させずに２つの電極間
に配置すると、ガラスシート面は平面電極と同等の機能
を果たす。

これらの条件では先端効果をもつ２つの電極を使用し得
る。いずれの場合にも、コロナ放電はシート１の両側で
生じる。

ガラスシートを処理するために、該シートをカソードに
直接載置して行なった発明者等の試験では十分な結果は
得られなかった。

即ち、カソードとの接触面にシートとカソードとの真実
接触点に対応する欠陥が生じた。十分に平坦なシートの
場合にも、剛性電極を用いたときは完全な接触を実現す
ることは事実上不可能であった。このことは静止的に行
なった試験でも観察され、動的モード（ｒｅｇｉｍｅ）
、即ちシートと電極とを相対移動させる場合にはより顕
著であった。このような理由から、本発明を実施する場
合、後述する特定条件下でガラスシートを、電極と全く
接触させずに電極間に通す。この処理方法によれば、シ
ート又は電極の形態中に存在し得る小規模の不規則性を
克服できる。従ってこの種の不規則性が不可避的に存在
する製造ラインにこの処理を組み込むことが可能である
。

シートに対する電極の位置調整は十分な精度で行なわれ
る必要がある。実際、ガラスの表面に欠陥を生じる偶発
的接触を回避したいならば、処理が良好に進行するため
の重要な要因の１つであるシートと電極との間の間隔を
比較的小さくし正常位置からのずれを極めて小さくする
必要がある。

シートが電極間の間隔に許容されるずれを上回る大きさ
の不規則性例えば凹凸をもっとき、電極の位置をガラス
シートの面に従ってサーボ制御することによってこのよ
うな欠点を克服することが可能である。

第１図では上部にアノードを示す。従ってシートの上面
が脱イオンの対象になる。

第２図の如き装置で一連の実験を実施した。この場合の
電極の特徴は、電極がプラズマ発生ガスのフィード管と
して機能することである。この試験では該ガスとしてア
ルゴンを用いる。

２つの電極４．５は中空円筒状管の形状である。該管の
内部に図示しないバフル形成手段が配置されており、ガ
スソースとの継手から電極の全長にわたるガスの均一分
布を確保し得る。

管は円筒の母線に沿ったスリット６．７をもつ。

この狭いスリットはアルゴンを通過せしめる。スリット
の各リップは対向電極に向き合って配置されたリブを構
成する。

ガラスシートｌに接近するのに伴って各電極はコロナ放
電ゾーンでのガスの性質を制御する気体流を放出する。

放出が比較的少ないときでも雰囲気の動的制御が確保さ
れる。従って該雰囲気は本質的に電極から放出されたガ
スから構成される。

このガスの一部に周囲雰囲気を構成する気体が混合して
いてもよい。後者の気体は多くの場合空気であろう。

場合によっては、雰囲気の制御が電極の近傍だけに限定
されなくてもよい。従来のガラスシート処理技術に従い
選択気体混合物が充填された密閉室で処理を行なっても
よい。この場合、動的走査によって処理雰囲気の組成を
厳密に一定に維持し得る。

調整雰囲気室で処理する場合にはまた、減圧下で処理す
ることが常に可能である。多少とも進んだ部分真空を要
するこのタイプの処理は勿論不連続に行なわれるもので
あるが、特に１ｌｉＪ膜堆積のための連続製造ラインで
今日では使用しているものである。

またこのような低圧を得るための公知の技術的方法を本
発明の処理に応用することも可能である。

言うまでもなく調整雰囲気室で処理を行なう場合には、
電極は電気伝導機能だけを果たす。しかし乍ら、かかる
室が存在しない場合にも、コロナ放電が発生するゾーン
の直ぐ近傍のプラズマ発生ガスの分布は電極以外の手段
によって確保され得る。プラズマ発生ガスを案内するた
めに電極を使用することによって得られる利点は、正確
に該ガス使用箇所に該ガスを分配できるのでガスの消費
量を最良条件に制限し得ることである。更に注目すべき
は、コロナ放電発生スペース自体が小さいほどガスの消
費量が少ないことである。これが電極とシートとを接近
させる理由の１つである。

第７図に示す配置では、２つの電極がガラスシートの同
じ側に配置されている。発明者等の意外な知見によれば
、この配置によっても２つの電極をガラスシートの両側
に配置したときと同様の条件下で電極に曝露された面の
脱アルカリが達成される。前記と同様に２つの電極はガ
ラスシートから小間隔だけ離間して配置され電極とシー
トとの間でプラズマ発生気体流が作用する。

互いから比較的離間した電極間でプラズマの形成が得ら
れることは確認されている。従って、アノードとカソー
ドとの間を１００ｍｍ以上にすることもできるが、この
間隔は好ましくはアーク非発生を保証する間隔に制限さ
れる。一般に、該当温度、プラズマ形成用の印加電圧及
びｍ７分のオーダの移動速度を用いる場合、２０〜６０
ｍｍの間隔で十分である。この間隔を短縮することもで
きるが、この場合には通常は、アークが発生し易いレベ
ル即ちシートのごく近傍のレベルで電極間に非伝導スク
リーンを配置する必要がある。留意すべきは、電極間の
間隔を拡大してもプラズマ発生のために印加すべき所要
電圧は実質的に変化しないことである。

第７図の配置によれば、シートの移動方向に関してカソ
ードをアノードの上流に配置するのが好ましい。

シートの同じ側に２つの電極を配置することによって得
られる利点は、第２面の性質が変化しないことである。

特に、前記のごとき電極の順序を維持すると、ガラスの
表面に炭酸塩堆積層は形成されない。言い替えると後述
するごとくナトリウムを除去するために処理後にガラス
を「洗浄」する必要がない。

シートの同じ側に２つの電極を配置すると片面から他面
へのイオンの泳動が生じないのでシートの両面処理が一
層容易になる。このためには第８図のアセンブリを使用
するとよい。この装置ではシートの各面にアノード−カ
ソード対を配置する。

２つのアノードと２つのカソードとは対称配置され従っ
てシートの同じ側に配置された電極間でのみ交換が生じ
る。このためには勿論各型極対毎に幾何学的パラメータ
と電気的パラメータとが同じであるのが有利である。

ガラス処理を予め高温で行なう必要があるので、本発明
方法の実施装置はガラス加熱手段を含む必要がある。加
熱だけの目的で製造ラインに配置された手段で加熱する
ことも可能である。しかし乍ら、ガラスが既に適温に到
達した場所で局所的に処理を行なうのが好ましい。従っ
て第３図は第２図に関して前述したタイプの脱イオン電
極がフロート８型の炉出口に配置されている製造ライン
の一部を示す。ガラスリボン１１が該フロート８を通過
する。

金属浴で処理されたシートはフロート８の末端から排出
される。フロートの出口は周囲雰囲気に対する動的密封
性を確保するように設計されている。第３図で密封手段
は石綿のごとき耐火材カーテン１３によって概略的に示
されている。下部のローラ１４とパツキン１５とがこれ
ら手段を補完している。

フロート８の出口又は該出口の真近のガラスリボン１１
の温度は６００〜７００℃のオーダである。従って再加
熱を要せずに本発明の処理を行なうに十分な条件にある
。

第３図では、第２図のタイプの２つの中空電極１６゜１
７がプラズマ発生ガスのフィード管１８．１９と共に示
されている。電極の単一の対か設けられているが、複数
の電極を直列に用いてよいことは言うまでもない。

電極はプラズマ発生ガスが充填された室に閉じ込められ
てもよい。この場合、フロート８の末端で使用されるの
と同タイプの密封手段を配備することが可能である。

支持ローラ９によって担持されたリボン１１は次にスト
レッチャー（ｅｔｅｎｄｅｒｉｅ）１０に入って徐冷さ
れる。

発明者等の試験によれば、処理ガラスの移動速度を変更
しても得られる結果の性質は変化しないことが判明した
。移動速度が増加すると、池の条件が等しいときは、処
理範囲が広がる。言い替えると移動速度の増加は処理時
間の短縮と等価である。処理時間が過度に短かく、しか
も例えば製造条件によって決定される移動速度の変更が
可能でないときは、処理モード即ち電流量を増加するか
、又はこのような電流量の増加が可能でないかもしくは
望ましくないときは（電流量を比較的狭い範囲でしか変
更出来ない理由については萌述した）、シートの軌道上
に複数電極を順次配置するのが有利である。試験では、
このような状態をシミュレートするために一対の電極間
にサンプルを複数回通した。

これらの手段によって、（幾つかのフロートガラス製造
ラインでは２５ｍ／分に達する）最高製造速度に適応し
、同時に十分に強力な処理を維持することが可能である
。

後述する試験では、外径６ｍｍの中空円筒状電極を用い
る。長手方向スリットは開孔的０．ｌｏ＋ｍである。

種々の幅の電極に関する試験を行なったが、電極とガラ
スシートとの相対位置の調整に難易がある以外は結果の
変化はなかった。この試験の場合、ガラスシート面から
電極までの間隔を常に約１ｍｍに調整する。

２つのタイプのサンプルを試験する。

第１のタイプは、組成中にアルカリ金属酸化物とアルカ
リ土類酸化物とを以下の含量で含む厚さ２．９ｍｍのフ
ロートガラスである。

ＮａｔＯ：１３．４５％、に、Ｏ：０．２４％；　Ｃａ
Ｏ：　９％；　ＭｇＯ：　４％。

第２のタイプは所ｔＲ［ｅｘｔｒａ　ｂｌａｎｃＪ品質
の鋳造ガラスである。該ガラスは厚さ約４１１ＩＩ１１
で第１のタイプと同様の組成をもつ。違いは酸化鉄を実
質的に全く含まないことである。鋳造ガラスの表面状態
がフロートガラスの表面状態と等しくないにもかかわら
ず、第２タイプのガラスの試験結果は第１タイプのガラ
スの試験結果と全く同様である。

第１シリーズの試験では処理温度範囲に従ってサンプル
の挙動を分析する。

これらの試験では、温度だけでなく、与えられる電流量
の変化も同時に観察する必要がある。ガラスの伝導率が
温度に伴って極めて顕著に変動するのでアークの発生を
阻止するには最大電流量を温度に伴って減少させるのが
有利なためである。

この試験によれば、電流量の変化は脱イオンの深さだけ
に影響を与えることが判明した。更に、サンプルの移動
速度を多少加減するか、又はこれと等価の結果を与える
ために多数回通過を行なうことによって処理の差を補償
することが可能である。

処理された層は極めて薄いのでこれらの分析には特に、
イオン衝撃によってサンプルから剥離されたイオンの質
量スペクトル分析を用いた（Ｓ１ＭＳ法）。この方法に
よれば定量的分析を深さの関数として行なうことが可能
である。

低温（１８０℃）で行なった試験の結果を第４ａ図、第
４ｂ図及び第４Ｃ図に示す。これらの試験では電流量が
極めて低（１ｍＡ／ｃｍのオーダである。

第４ａ図の結果を生じた試験についてより詳細に説明す
ると、電流量が１．７ｍＡ／ｃｍで電圧は平均的７００
０Ｖである。第４Ｃ図の結果を与えた試験では電ｍ　ｆ
ｉｔ　ｈ＜　１．１６ｍＡ／ｃｍテ電圧約ｇｏｏｏｖテ
ある。

これらの図の曲線は種々の成分の相対変化を深さの関数
として示す。（相互間に関係をもたない）これらの定量
的値は対数目盛で示されている。

第４ａ図は低温で得られる結果の典型例である。

コントロールサンプル４ｂで得られた曲線に比較すると
、表面の真近ではナトリウムの含量が極度に減少してお
り、この実施例で０．４μのオーダの深さまではカリウ
ムも同様の挙動を示す。しかし乍らカリウム化合物は初
期含量が低いので変化の程度は小さい。またアルカリ土
類金属の含量は表面の真近でも実質的に変化しない。

第４Ｃ図の曲線はサンプルの処理時間を延長したときの
同様の結果を示す。挙動は前記処理と実質的に同様であ
るが、ナトリウムの脱イオンの前端が分析限度（１，２
０μ）より深い。従ってこの技術が多少とも深くまで処
理できる能力をもっことを示す。

この曲線によれば、マグネシウム及びカルシウムも除去
されるがナトリウムに比較すると除去される深さは極め
て浅い。この変化は後述する高温処理での変化とは異な
った現象である。

第５ａ図及び第５ｂ図の曲線は、５０ｍＡ／ｃｍのオー
ダの実質的により大きい電流量と電圧的５００ｖと移動
速度１．３ｍ／分とを用いた「高温Ｊ（５８０℃）処理
に対応する。含量を対数目盛で示す第５ａ図の曲線は高
温処理に特有の特性値を示す。

アルカリ土類金属イオンは０．１μのオーダのかなりの
深さまで表層から除去される。第４ｃ図に対応する実施
例で観察された結果と対照的にこの場合には処理が極度
に深くまでは進行しないことに注目する必要がある。一
方ではマグネシウムとカルシウム、他方ではナトリウム
とカリウムの対応する「前端」の相対位置によってこの
ことが判明する。言い替えると、処理を極限まで続行す
ることなくアルカリ土類金属のかなりの除去が得られる
。

更に言い替えると、このような高温で処理すると、アル
カリ土類金属のイオン泳動速度が極めて大きくなる。従
ってカルシウムの泳動速度対ナトリウムの泳動速度の比
は約０．４５である。１８０℃を用いる第４ｃ図の実施
例では同じ比が０．１未満の極めて低い値である。

前記の条件下では高温処理及び低温処理の双方の場合と
も均質結果が得られる。これらの条件下で均質処理を得
るために維持すべき好ましい限度は、一方は約２５０℃
未満他方は４００℃以上であり、後者では約５００℃以
上の特に有利なゾーンを含む４５０℃より高温が好まし
い。

第５ａ図の曲線を理解し易くするために、第５ｂ図は同
じ結果を、縦軸の直線目盛に沿った種々の酸化物の含量
として示す。この図は、表面に最も近い部分にアルカリ
金属及びアルカリ土類金属が全く存在しないことをこれ
までの図よりもはっきりと示す。この部分で組成は実質
的に純粋シリカに対応する。カルシウム及びマグネシウ
ムの前端直後に存在する「ピーク」即ち極大はこれらの
処理に典型的な現象である。

本発明の処理の別の顕著な特徴は、均一性が得られるこ
とである。実際、ＳＩＭＳ分析によれば常に前端、特に
ナトリ、ラムの前端が処理済み表面の全範囲にわたって
ほぼ等しい深さに存在する。

また本発明によって得られろ脱イオンが極めて安定性が
よいことも確認された。ガラスの深層から表層に向かっ
て新しいイオンの泳動は生じない。

この安定性はサンプルの温度が比較的高いときにも十分
に維持される。特にガラスシートのアニーリングに対応
する条件で又はより過酷な条件で脱アルカリ層を維持で
きることも判明した。

第６図は、本発明で処理しく実線、５１５℃、電流ｆｆ
ｔ５０ｍＡ／ｃｍで処理）、次に６００℃で１５分間ア
ニーリング（点線）した同じサンプルに関するＳＩＭＳ
ｉ１１度曲線の変化を示す。アニーリング温度は工業的
方法での常用の温度より高温である。即ち、「不利な」
条件であるにもかかわらず表層へのイオンの戻りは比較
的少なく、特にカルシウムイオンにおいてこの現象が観
察できる。更に、このタイプの処理に関する種々の試験
によれば、アルカリ金属イオンの拡散はアルカリ土類金
属の前端までのゾーンに限定されている。これらの２つ
の特徴を併せ持つのでアニーリング以後にも実質的にシ
リカから成る十分に脱イオンされた層が維持される。

第７図に示すシートの同じ側の電極を用いて処理を行な
う場合について、以下の条件下で試験した。

−ガラス温度：５４０℃ 一電極間間隔：４６ｎ＋ｍ −アルゴン流量：２Ｑ／分 一移動速度：１巾／分 一電流ｆｉ：２３ｍＡ／ｃｍ −電圧：約９３０ｖ これらの条件下でＳ＋ＭＳ分析によれば、深さ約０゜１
μで脱イオンが実質的に完全であった。この結果は両側
の電極で処理した結果とは極めて異なっており、第５ａ
図及び第５ｂ図の曲線においてアルカリ金属の前端特に
ナトリウムの前端がアルカリ土類金属の前端と実質的に
一致している。この結果は得られた脱イオンが十分であ
ることを示す。

また脱イオン層の電解質に対する抵抗についても試験し
た。試験はサンプル面によって壁を構成した槽中で行な
った。槽に（高い抵抗率の）水を充填した。２つの白金
電極を水に浸漬した。アセンブリを恒温状態に維持し、
導電率の経時的変化即ちサンプル面からでたイオンの水
中移動を測定した。

コントロールサンプルでは、導電率の急激な増加が極め
て迅速に（数時間）観察された。これに反して本発明で
処理したガラスでは導電率が試験開始後４０日以上も不
変であり４０日目間試験を中止した。

本発明方法によるガラスの脱イオンは重要な光学的特性
を与える。実際、エネルギ透過率（ＰＥＴ）、光透過率
（ＴＬ）、太陽光透過率（ＦＳ）の向上が観察される。

逆に、処理済みガラスのエネルギ反射率（ＦＥＲ）及び
光反射率（ＲＬ）は低下する。

調製された全部のサンプルの光学特性を測定した。例と
して第５ａ−ｂ図及び第６図に対応するサンプルの場合
に測定した値を次の表に示す（アニーリング以前及び以
後の２つの状態）。得られた結果を非処理コントロール
サンプルＴで得られた結果と比較する。１００％透過率
は空気層に対応する。

上記結果より、本発明の条件では光学特性の変化はほぼ
以下のオーダである。

ｄＦＥＴ：＋１％；ｄＴＬ：＋　ｔ、ｓ％；ｄＦＳ：＋
１％。

これらの改質は透過特性が決定要素となるガラス特に光
起電力エレメントの製造に使用されるガラスの分野で特
に重要である。

更に、極めて過酷なアニーリング試験を行なっても本発
明処理によって得られる改良の大部分が維持されること
も判明した。

第５図及び第６図に対応するサンプル間では光学特性特
に透過率の違いがあり、このことから光学特性は脱イオ
ン層の厚さの関数として均一に変化するものではないこ
とが判明する。この現象を理論的に検討すると、所与の
波長に対し異なる屈折率をもつ２つの層の積層から形成
された光学アセンブリの光吸収は表層の厚さの増加に伴
って一連の極大と極小とを通る。全部の波長範囲に関し
て設定される透過率は表層の厚さのこの周期的影響を最
小にするが完全には除去できない。このような理由から
第６図のサンプルはカルシウム除去前端が第５図のサン
プルよりもやや浅いが、透過率の上昇率は高い。

また本発明によれば、ガラスシートの各面に脱イオン層
を得るためにガラスシートの両面を順次処理することも
可能である。このためには反対極性をもつ複数電極対又
は電極対シリーズ間でシートを順次移動させる。最初の
処理中に除去された元素が逆方向に再度拡散しシートの
表面に炭酸塩を形成することを阻止するために、２つの
脱イオン工程の間に該表面の「清浄工程」を挿入するこ
とも可能である。

適当な清浄は例えば反応性ガスによる処理の形態で行な
われる。このモードの利点は、高温清浄が可能なことで
ある。この場合２つのの脱イオン工程の間に冷却及び再
加熱の中間工程を挿入せずに２つの脱イオン工程を直接
連続して行なうことが可能である。

勿論、液体特に水による洗浄処理ら可能である。

かかる洗浄では、処理シートの両面の連続脱イオン工程
の間に順次に冷却と完全再加熱とが挿入される。

電極がシートの両側に配置される場合で洗浄が必要なと
きは、第８図に示すタイプの装置を使用すればよいこと
は前記より明らかであろう。

シートの両面を処理することによって得られる利点は、
前記の如き光学特性以外にら適当な化学的強度が得られ
ることである。

また、シートの両面を処理することによってエネルギ透
過率、光透過率及び太陽光透過率の上昇率が改良され、
これと相関してエネルギ反射率及び光反射率は低減する
ことも実験によって確認された。

また前述したように、特性の極大及び極小が処理の深さ
の関数として存在することに関連して、両面処理によっ
て得られる特性の向上がこれらの変化を反映しているこ
とを指摘しておく。言い替えると両面処理の場合に維持
される極大及び極小は片面処理後に確認されたよりも高
いレベルに存在する。

以下のごとく試験した。

第５ａ−ｂ図の結果を得る試験に対応する条件下で第１
回処理を行なった。サンプルを冷却し洗浄して表面に出
現したナトリウムを除去した。これを第１面の処理と等
しい条件下で再加熱した。これは処理済み第１面のアニ
ーリング処理を伴う処理に対応する。第１回処理と同様
の条件下でサンプルの第２面を処理した。

このように処理されたサンプルは以下の特性値をもつ。

【図面の簡単な説明】

第１図はコロナ放電発生用の種々の素子の配置を示す概
略基本図、第２図は本発明の試験に使用される第１図同
様の素子の断面図、第３図は仮ガラスの連続製造ライン
に組み込まれた本発明の脱イオン処理の断面図、第４ａ
図は低温処理での表層の種々の元素の含量の測定グラフ
、第４ｂ図は非処理ガラスの第４ａ図同様のグラフ、第
４ｃ図は処理時間を延長した低温処理での第４ａ図同様
のグラフ、第５ａ図は高温処理での第４８同様のグラフ
、第５ｂ図は第５ａ図と同じ結果を非対数目盛で示すグ
ラフ、第６図はサンプルをアニーリングした場合とアニ
ーリングしない場合との本発明の処理結果の変化を示す
グラフ、第７図は第２図とは異なる素子配置の概略図、
第８図は両面同時処理に対応する第７図同様の概略図で
ある。 ｌ・・・・・・ガラスシート、２・・・・・・カソード
、３・・・・・・アノード、４．５・・・・・・電極、
６．７・・・・・・スリット、８・・・・・・フロート
、１０・・・・・・ストレッチャー、１１・・・・・・
ガラスリボン、１４・・・・・・支持ローラ、１５・・
・・・・パツキン、１６．１７・・・・・・中空電極、
１８．１９・・・・・・フィード管。 ε Ｕコ ロ Ｕコ 手続補正書 昭和６２年４月１７日 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第５６４０６号
２、発明の名称　　　コロナ放電によるガラスの脱イオ
ン処理３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　サンーゴバン・ヴイトラージュ４、代　
理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４＠　　山
田ピル（郵便番号１６０）電話（０３）　　３５４−８
６２３２、特許請求の範囲 （１）　ガラスを高温に加熱し、強さが調整されたＤＣ
電流によって発生したコロナ放電で走査することと特徴
とするソーダ石灰ガラス製品の表面脱イオン方法。 （２）　処理すべき表面に平行に伸びる直線状Ｔ：、Ｗ
ｉに対してガラス製品を移動させること及び放電の電流
Ｉが電ｔ！ｉ！１ｃＩ１１当たり１〜４００ｍ＾の範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 （３）電流１が２（１−４００ｍＡ７ｃｍの範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　処理ガラスが１００　ヘ２５０℃の範囲の温度
に加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
ら第３項のいずれかに記載の方法。 （５）　ガラスが４５０〜７５０℃の範囲の温度に加熱
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項がら第３
項のいずれかに記載の方法。 （６）　コロナ放電が発生する電極近値の雰囲気の少な
くとも一部がプラズマ発生ガスから成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の
方法。 （７）　プラズマ発生ガスがアルゴンであることを特徴
とする特許コ古求の範囲第６項に記載の方法。 （８）放電発生雰囲気が減圧下にあることを特徴とする
特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方
法。 （９）　各電極がガラス表面から８１１ＩＩＩ以内の間
隔だけ離間していることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第８項のいずれかに記載の方法。 （１０）処理すべき表面の走査が０．５〜２５論／分の
範囲の速度で行なわれることを特徴とする特＝↑請求の
範囲第１項から第９項のいずれかに記載の方法。 （１１）　　処理すべきガラスの両側に配置される２つ
の直線状電極のアセンブリを含み、これら電極が調整電
流発生器に接続されており、更に所望温度のガラスを電
極間で一定速度で移動させる手段を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載
の脱イオン方法の実施装置。 （１２）　　処理すべきガラスの同じ側に配置された２
つの直線状電極のアセンブリを含み、該電極が調型電流
発生２：に接続されており、更に所与の温度のガラスを
電極近傍で一定速度で移動させる手段を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに
記載の　イーン　ゞ“の１．−装に。 （１３）電極が中空であり、プラズマ発生ガスが該を極
内を通過し、該電極は処理すべきガラスに向ききった連
続スリットな有しており、プラズマ発生ガスが該スリッ
トから放出されることを特徴とする特許請求の範囲第１
１項又は第１２項に記載の装置。 （１４）　　電極のα：が処理ガラスの面に従ってサー
ボ制御されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
又は第１２項に記載の装置。 （１５）電極がガラスの移動方向に対してｆ２断方向に
配置されており、カソードがアノードの上流に配置され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
の装置。 （１６）特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれか
に記載の方法で製造された脱イオンソーダ石灰ガラスシ
ート。 （１７）　　アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イ
オンとが同時に除去された表層をもち該表層がコロナ放
電によって得られたことを特徴とするアニーリングガラ
スシート。 手続補正書 昭和６２年４月２３日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　　　　　〔。 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第５６４０６号
２、発明の名称　　　コロナ放電によるガラスの脱イオ
ン処理３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　サンーゴバン・ヴイトラージュ５、補正
命令の日付　　　自　発 ■　委任状及び同訳文を別紙の通り補充する。 尚、同日付にて本願に関する優先権主張証明書差出口を
提出致しました。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラスを高温に加熱し、強さが調整されたＤＣ電
   流によって発生したコロナ放電で走査することを特徴と
   するソーダ石灰ガラス製品の表面脱イオン方法。
2. （２）処理すべき表面に平行に伸びる直線状電極に対し
   てガラス製品を移動させること及び放電の電流量が電極
   １ｃｍ当たり１〜４００ｍＡの範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）電流量が２０〜４００ｍＡ／ｃｍの範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）処理ガラスが１００〜２５０℃の範囲の温度に加
   熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）ガラスが４５０〜７５０℃の範囲の温度に加熱さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
   のいずれかに記載の方法。
6. （６）コロナ放電が発生する電極近傍の雰囲気の少なく
   とも一部がプラズマ発生ガスから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の方
   法。
7. （７）プラズマ発生ガスがアルゴンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）放電発生雰囲気が減圧下にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方
   法。
9. （９）各電極がガラス表面から８ｍｍ以内の間隔だけ離
   間していることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）処理すべき表面の走査が０．５〜２５ｍ／分の
    範囲の速度で行なわれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第９項のいずれかに記載の方法。
11. （１１）処理すべきガラスの両側に配置される２つの直
    線状電極のアセンブリを含み、これら電極が調整電流発
    生器に接続されており、更に所望温度のガラスを電極間
    で一定速度で移動させる手段を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の脱
    イオン方法の実施装置。
12. （１２）処理すべきガラスの同じ側に配置された２つの
    直線状電極のアセンブリを含み、該電極が調整電流発生
    器に接続されており、更に所与の温度のガラスを電極近
    傍で一定速度で移動させる手段を含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の
    装置。
13. （１３）電極が中空であり、プラズマ発生ガスが該電極
    内を通過し、該電極は処理すべきガラスに向き合った連
    続スリットを有しており、プラズマ発生ガスが該スリッ
    トから放出されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    １項又は第１２項に記載の装置。
14. （１４）電極の位置が処理ガラスの面に従ってサーボ制
    御されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項又は
    第１２項に記載の装置。
15. （１５）電極がガラスの移動方向に対して横断方向に配
    置されており、カソードがアノードの上流に配置されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の
    装置。
16. （１６）特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれか
    に記載の方法で製造された脱イオンソーダ石灰ガラスシ
    ート。
17. （１７）アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン
    とが同時に除去された表層をもち該表層がコロナ放電に
    よって得られたことを特徴とするアニーリングガラスシ
    ート。