JP2549856B2 - コロナ放電によるガラスの脱イオン処理 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電界の作用下でのイオン移動によるガラス
の表面脱イオン方法、特にソーダ石灰ガラスの脱アルカ
リ方法に係る。

化学抵抗を改質し、表面堆積層の定着を改良するか又
はガラスのある種の光学特性を変性するために脱アルカ
リ処理が従来から使用されている。

最も普及した脱アルカリ処理は化学的処理である。ガ
ラスのアルカリ金属イオンと反応する溶液又は雰囲気を
ガラス製品に作用させる。反応を容易にするために室温
よりも高温で処理する。

より最近になって電界作用下のイオン泳動によって表
層脱イオンを行なう技術が開発された。

この現象は理論的に以下のごとく説明できる。温度調
整されたガラスを２つの電極間に配置する。電界を作用
させ、最も移動し易いイオン、特にアルカリ金属イオン
を泳動させる。DC電界の作用下でアルカリ金属イオンは
カソードに向かって移動し、雰囲気と接触するガラスの
表面に炭酸塩薄膜を形成する。アノードに曝露された面
に酸素及び／又は水素が拡散する。

この技術は実施面からみてガラスの表面の均一処理が
極めて難しいことが問題になる。固体電極によって電界
が印加されるので局部欠陥が形成され易い。均一処理を
得るために、好ましくは希薄雰囲気中で数千ボルトのオ
ーダの比較的高い印加電圧を用い、ガラスに「気体電
極」を作用させることが提案された。

この方法では処理操作が特に難しい。その理由は、電
圧が高いのでアーク発生の危険が大きいことにある。ま
たこの技術では、ガラスと電極との夫々の位置と処理雰
囲気とを完全に制御できる条件下で小さい寸法のサンプ
ルを不連続に処理することしかできない。更にこの技術
では、処理が行なわれる温度が比較的低温である。

本発明の目的は、前記欠点を是正し、特に、処理され
るガラスシート表面をコロナ放電で走査し、アーク発生
が阻止されるような電流量を与えることによってガラス
シートの均質脱イオン処理を行なう方法を提供すること
である。

電極下方でガラスシートを移動させる方法ではなく電
極によってガラスシートを一定速度で走査する方法を選
択しているので、運動の適当な調節によって位置を決定
することができる。従って、１つ又は複数個の静止電極
下方に処理すべき製品を配置する方法と違って表面の全
部の点を均一に処理し得る。静止電極が密な格子状に配
置されていたとしてもこのような違いは明らかである。

更に、発明者等は従来とは違って、電極間を流れる電
流量（電流の強さ）を制御する方法を選択した。この制
御によってガラスシートと電極との相対配置又は導電率
の変動によって生じる不規則性に完全に適応できる。こ
のタイプの制御によれば、電圧はいかなる時点でも電流
量が常に一定になるように自動調整される。更に、処理
すべき幅全体にわたって電極が同じ配置をもつならば、
放電が均一に分布することが理解されよう。

放電の安定性を増すために、好ましくはプラズマ形成
に有利なことが公知である調整雰囲気中で放電を行な
う。アルゴンを含む気体雰囲気を使用するのが有利であ
る。

全部の処理が被処理ガラス中でのイオンの拡散によっ
て制御される。拡散速度自体は処理に使用される温度に
極めて敏感である。

発明者等は、処理温度が拡散の速度だけでなく該拡散
に関係するイオンの種類にも影響を与えることを知見し
た。主な該当元素の挙動については実施例で後述する。
一般に、比較的低温ではプラズマの作用下でアルカリ金
属イオンだけが泳動する。より高い温度ではアルカリ金
属イオンとアルカリ土類金属イオンとの双方を泳動させ
ることが可能である。

量産の対象として最も一般的に選択されるソーダ石灰
ガラス特に「板ガラス」製品用ソーダ石灰ガラスでは、
約400℃を上回る温度でアルカリ金属イオンの泳動が顕
著に進行することが確認された。処理済み表層からはナ
トリウムが実質的に除去されている（ナトリウムは極め
て強いアルカリ金属でありその初期含量が最も多く15％
以上にもなり得る）。同様に、400℃未満ではアルカリ
土類金属イオン特にカルシウム及びマグネシウムが表層
から除去される。

また、より低温のコロナ放電の作用下で表層泳動を生
じさせることも可能である。特に、脱イオン処理を100
℃〜250℃のオーダの温度で行なっても処理済み表面全
体で極めて均質な結果が維持される。この場合、「高温
処理」と対照的に実際にはアルカリ金属イオンだけが泳
動することが判明した。同じ規模、言い替えると同じ深
さの表層の脱アルカリに関しても同じことが観察され
る。前記に定義した低温の場合、処理時間を十分に延長
すると、アルカリ土類金属イオンの除去も観察されるが
この除去の深さはアルカリ金属イオンに比較して小さ
い。アルカリ土類金属のこの泳動は低温で極めて微弱な
ので最も一般的な深さ即ち約0.1〜0.2μの深さに脱アル
カリする場合にはこの泳動は実質的に検出できない。ど
の場合にも、この泳動によって後述する特に有利な特性
を得ることはできない。

所謂「高温」及び所謂「低温」の範囲の条件下で行な
われる処理は、均質性に関する欠点をもつことが実験に
よって判明した。処理済みシートはある箇所ではアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属が除去され他の箇所ではア
ルカリ金属だけが除去されている。観察された均質性欠
如の理由は未知である。しかし乍らこの欠点を回避する
ためには、不均質が生じる処理条件から十分に異なった
温度を用いるのが好ましい。

本発明の処理においては、アルカリ金属イオンとアル
カリ土類金属イオンとを同時に除去し得る温度で処理し
得るという利点が得られる。

発明者等の知見によれば、このタイプの処理によって
特に有利な特性をもつ製品が得られる。該処理によれば
特に、ガラスに与える後処理によって特性値の変化をほ
とんど又は全く生じない表層を得ることが可能である。
従って処理温度及び処理時間について常用条件を用いる
ガラスのアニーリング（焼鈍）は脱アルカリした表層の
存在に悪影響を与えない。また得られた製品が極めて良
好な化学的不活性と顕著な光学的特性を与えることも実
施例で後述する。

前記に指摘したように、本発明によれば、アルカリと
アルカリ土類金属とを同時に除去できる十分に高い温度
でガラスを処理するのが好ましい。但しこの温度はガラ
スの軟化点より高温になってはならない。普通のソーダ
石灰ガラスでは、軟化が約800℃以上で生じる。この理
由から、好ましくは、750℃未満の温度、多くの場合700
℃未満の温度で処理する。

イオン泳動に対する別の重要な要因は、所要電流量で
ある。処理を促進するためには高い電流量が有利である
と一応は考えられるが、アーク発生の危険も直ちに極め
て大きくなる。処理に危険なく使用できる電流量は、温
度、走査速度及びガラスの厚さに依存する。温度が高い
ほど放電が均一である。簡単には、処理ガラスが厚いほ
ど放電の安定性が大きいと考えてよい。しかし乍ら実際
には、処理シートの厚さは比較的狭い範囲でしか変化し
ないのでこの要因は副次的役割しか果たさない。これに
反して注目すべきは、本発明によって行なわれる走査処
理はプラズマの形成を妨害するどころかプラズマ安定性
に寄与するか又は少なくともアークの阻止を容易にす
る。同様に、均一性は幾何学的条件即ち電極の構造及び
電極間の間隔に左右される。

「先端効果」によってコロナ放電を十分に局在させる
線形電極及び前記温度を用いる場合、電流量は通常直線
電極の長さ1cm当たり400mA以下である。以下、本明細書
においては電流量（電流の強さ）は全て電極の長さに対
して規定する。好ましくは、該電流量は直線電極1cm当
たり50〜100mAのオーダである。これらの値は平均速度2
m/分のオーダでの処理に対応する。前記に指摘したごと
く、走査速度が増加するとこれらの値は実質的に増加し
得る。

逆に、極めて低い電流量は好ましくない。極めて低い
電流では処理が遅くなりまた均質な放電を得ることがで
きない。実際、400℃を上回る処理温度では電流量は10m
A/cm以上、好ましくは20mA/cmを上回る値である。より
低い温度特にアルカリ金属イオンの泳動だけが実際に生
じる温度では、電流量は更に低く1mA/cmのオーダまで低
下し得る。

特に本発明のごとくシートの「走査」を行なう場合及
び特にガラスの表面温度又は状態の瞬時条件又は放電ゾ
ーンのガスの性質の変動が小さい処理結果に極めて敏感
であるようなときには、全ての場合に安定した電流量で
処理するのが有利である。これが均質処理を得るための
唯一の方法である。

電極間の間隔、より正確にはガラスが配置された部分
でなくコロナ放電の発生場所となる電極間間隔の部分も
また処理の均一性に影響を与える要因である。該間隔が
短いほど放電の発生が容易である。必要な始動電圧が低
くなり、このときアーク発生の危険も小さくなる。連続
処理及び例えば1mを上回る幅のガラスシートでは小間隔
の維持が難しい。シートの状態にかかわりなくシートが
電極の１つと接触することは絶対に避ける必要がある。
このような接触が生じると接触点に欠陥が生じる。も
し、逆に、電極間の間隔を広げると印加電圧をかなり大
きくする必要がありこのためアーク発生の危険が再発す
る。

従って、相容れないこれら２つの要件を調整する必要
がある。実際には、1mm未満の間隔を十分に確実に維持
するのは難しい。また間隔が8mmのオーダを上回る値に
ならないことが好ましい。

技術的な制約からより大きい間隔を使用せざるを得な
いときでもアーク発生の危険を小さくすることは可能で
ある。このためには、周囲雰囲気に対して負圧の密閉室
で処理するのが有利である。コロナ放電の形成を実質的
に変化させないでガスを希薄化するとアーク発生電圧が
遮断される。

最も簡単なモードでは、処理中を通じて電極にDC電圧
を印加する。特に新しい処理の開始又は完全中断後の放
電開始を容易にするために、電圧を瞬間的に増加させる
か又はDC電圧をAC電圧に組み合わせるのが有利であろ
う。DC電圧に重合されたAC電圧は、ガラスのイオンがア
ノードに曝露された面に存在するか又はカソードに曝露
された面に存在するかにかかわりなく該イオンを全体と
して活性化し得る。場合によっては、かかる重合が処理
全体を通じて維持され得る。

コロナ放電の開始を容易にするために、処理モード
（regime）に対応する雰囲気とは異なる雰囲気を電極の
近傍に成立させるのが有利である。発明者等は、ヘリウ
ムの使用によって開始電圧を例えばアルゴン雰囲気中で
観察される開始電圧よりも極めて顕著に低下させ得るこ
とを知見した。場合によっては該ガスを処理中を通じて
使用してもよい。しかし乍ら、コスト面及びアルゴンよ
りも消費電力が大きい等の観点からヘリウムの存在を放
電開始のときに限るのが好ましい。

放電開始が容易であることによって得られる重要な利
点は、必要に応じて電極間の間隔を拡張し得ることであ
る。実際、ガラスと電極との間に極めて小さい間隔を常
時維持するのが極めて難しいにもかかわらず処理表面を
電極に接近させる理由の１つは、電圧を極度に増加させ
ることなく、従ってアーク発生の危険を増加することな
く放電を開始させるためである。開始ガスの使用によっ
て電圧を低下させ得るならば、電極間を離間させ従って
電極とガラスとの偶発的接触の危険を低減することが可
能である。

ガラスの処理時間は与えられる電流量と所望の処理範
囲との双方に依存する。

電流量が高いほど脱イオンが迅速である。従ってシー
トの走査によって処理を行なう場合、電流量が高いと走
査速度を増加し得る。

本発明方法を使用するためには、板ガラスの連続製造
ラインに表層脱イオン処理段階を直接組み込む。この場
合、ラインに与えられた製造速度で移動するガラスが十
分に処理されるようにするのが有利である。場合によっ
ては、製造速度が極めて高く最大電流量で得られる処理
が不十分な場合、所望の結果を得るために複数の電極を
ガラスの軌道上に順次配置する。

また、複数の電極を使用すると、得られた処理の均一
性を必要に応じて更に向上させることが可能である。

原則として、脱イオンが可変深さで行なわれる場合、
脱イオンの進行に従ってガラスの導電性が次第に低下
し、より深い層を処理するためには印加電圧を次第に増
加させる必要がある。更に、通常の用途では多くの場
合、適当な特性を得るために極めて浅い処理で十分であ
るから完全に均一な処理を得ることが重要になる。従っ
て後述するごとき用途では、1/10μの薄い層の脱イオン
でもよい。実際、処理される厚さは１μを上回ることは
なく多くの場合0.5μ未満である。

添付図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。

具体例 プラズマを得るために、高電圧を印加した２つの電極
2,3間にガラスシート１を配置する。原則としてプラズ
マが発生し易いように、２つの電極の一方がリブをもち
これに対向する他方の電極はある程度の面積に広がる。
実際、ガラスシートを電極と接触させずに２つの電極間
に配置すると、ガラスシート面は平面電極と同等の機能
を果たす。これらの条件では先端効果をもつ２つの電極
を使用し得る。いずれの場合にも、コロナ放電はシート
１の両側で生じる。

ガラスシートを処理するために、該シートをカソード
に直接載置して行なった発明者等の試験では十分な結果
は得られなかった。

即ち、カソードとの接触面にシートとカソードとの真
実接触点に対応する欠陥が生じた。十分に平坦なシート
の場合にも、剛性電極を用いたときは完全な接触を実現
することは事実上不可能であった。このことは静止的に
行なった試験でも観察され、動的モード（regime）、即
ちシートと電極とを相対移動させる場合にはより顕著で
あった。このような理由から、本発明を実施する場合、
後述する特定条件下でガラスシートを、電極と全く接触
させずに電極間に通す。この処理方法によれば、シート
又は電極の形態中に存在し得る小規模の不規則性を克服
できる。従ってこの種の不規則性が不可避的に存在する
製造ラインにこの処理を組み込むことが可能である。

シートに対する電極の位置調整は十分な精度で行なわ
れる必要がある。実際、ガラスの表面に欠陥を生じる偶
発的接触を回避したいならば、処理が良好に進行するた
めの重要な要因の１つであるシートと電極との間の間隔
を比較的小さくし正常位置からのずれを極めて小さくす
る必要がある。シートが電極間の間隔に許容されるずれ
を上回る大きさの不規則性例えば凹凸をもつとき、電極
の位置をガラスシートの面に従ってサーボ制御すること
によってこのような欠点を克服することが可能である。

第１図では上部にアノードを示す。従ってシートの上
面が脱イオンの対象になる。

第２図の如き装置で一連の実験を実施した。この場合
の電極の特徴は、電極がプラズマ発生ガスのフィード管
として機能することである。この試験では該ガスとして
アルゴンを用いる。

２つの電極4,5は中空円筒状管の形状である。該管の
内部に図示しないバフル形成手段が配置されており、ガ
スソースとの継手から電極の全長にわたるガスの均一分
布を確保し得る。

管は円筒の母線に沿ったスリット6,7をもつ。この狭
いスリットはアルゴンを通過せしめる。スリットの各リ
ップは対向電極に向き合って配置されたリブを構成す
る。

ガラスシート１に接近するのに伴って各電極はコロナ
放電ゾーンでのガスの性質を制御する気体流を放出す
る。放出が比較的少ないときでも雰囲気の動的制御が確
保される。従って該雰囲気は本質的に電極から放出され
たガスから構成される。このガスの一部に周囲雰囲気を
構成する気体が混合していてもよい。後者の気体は多く
の場合空気であろう。

場合によっては、雰囲気の制御が電極の近傍だけに限
定されなくてもよい。従来のガラスシート処理技術に従
い選択気体混合物が充填された密閉質で処理を行なって
もよい。この場合、動的走査によって処理雰囲気の組成
を厳密に一定に維持し得る。

調整雰囲気室で処理する場合にはまた、減圧下で処理
することが常に可能である。多少とも進んだ部分真空を
要するこのタイプの処理は勿論不連続に行なわれるもの
であるが、特に薄膜堆積のための連続製造ラインで今日
では使用しているものである。

またこのような低圧を得るための公知の技術的方法を
本発明の処理に応用することも可能である。

言うまでもなく調整雰囲気室で処理を行なう場合に
は、電極は電気伝導機能だけを果たす。しかし乍ら、か
かる室が存在しない場合にも、コロナ放電が発生するゾ
ーンの直ぐ近傍のプラズマ発生ガスの分布は電極以外の
手段によって確保され得る。プラズマ発生ガスを案内す
るために電極を使用することによって得られる利点は、
正確に該ガス使用箇所に該ガスを分配できるのでガスの
消費量を最良条件に制限し得ることである。更に注目す
べきは、コロナ放電発生スペース自体が小さいほどガス
の消費量が少ないことである。これが電極とシートとを
接近させる理由の１つである。

第７図に示す配置では、２つの電極がガラスシートの
同じ側に配置されている。発明者等の意外な知見によれ
ば、この配置によっても２つの電極をガラスシートの両
側に配置したときと同様の条件下で電極に曝露された面
の脱アルカリが達成される。前記と同様に２つの電極は
ガラスシートから小間隔だけ離間して配置され電極とシ
ートとの間でプラズマ発生気体流が作用する。

互いから比較的離間した電極間でプラズマの形成が得
られることは確認されている。従って、アノードとカソ
ードとの間を100mm以上にすることもできるが、この間
隔は好ましくはアーク非発生を保証する間隔に制限され
る。一般に、該当温度、プラズマ形成用の印加電圧及び
m/分のオーダの移動速度を用いる場合、20〜60mmの間隔
で十分である。この間隔を短縮することもできるが、こ
の場合には通常は、アークが発生し易いレベル即ちシー
トのごく近傍のレベルで電極間に非伝導スクリーンを配
置する必要がある。留意すべきは、電極間の間隔を拡大
してもプラズマ発生のために印加すべき所要電圧は実質
的に変化しないことである。

第７図の配置によれば、シートの移動方向に関してカ
ソードをアノードの上流に配置するのが好ましい。

シートの同じ側に２つの電極を配置することによって
得られる利点は、第２面の性質が変化しないことであ
る。特に、前記のごとき電極の順序を維持すると、ガラ
スの表面に炭酸塩堆積層は形成されない。言い替えると
後述するごとくナトリウムを除去するために処理後にガ
ラスを「洗浄」する必要がない。

シートの同じ側に２つの電極を配置すると片面から他
面へのイオンの泳動が生じないのでシートの両面処理が
一層容易になる。このためには第８図のアセンブリを使
用するとよい。この装置ではシートの各面にアノード−
カソード対を配置する。２つのアノードと２つのカソー
ドとは対称配置され従ってシートの同じ側に配置された
電極間でのみ交換が生じる。このためには勿論各電極対
毎に幾何学的パラメータと電気的パラメータとが同じで
あるのが有利である。

ガラス処理を予め高温で行なう必要があるので、本発
明方法の実施装置はガラス加熱手段を含む必要がある。
加熱だけの目的で製造ラインに配置された手段で加熱す
ることも可能である。しかし乍ら、ガラスが既に適温に
到達した場所で局所的に処理を行なうのが好ましい。従
って第３図は第２図に関して前述したタイプの脱イオン
電極がフロート８型の炉出口に配置されている製造ライ
ンの一部を示す。ガラスリボン11が該フロート８を通過
する。

金属浴で処理されたシートはフロート８の末端から排
出される。フロートの出口は周囲雰囲気に対する動的密
封性を確保するように設計されている。第３図で密封手
段は石綿のごとき耐火材カーテン13によって概略的に示
されている。下部のローラ14とパッキン15とがこれら手
段を補完している。

フロート８の出口又は該出口の真近のガラスリボン11
の温度は600〜700℃のオーダである。従って再加熱を要
せずに本発明の処理を行なうに十分な条件にある。

第３図では、第２図のタイプの２つの中空電極16,17
がプラズマ発生ガスのフィード管18,19と共に示されて
いる。電極の単一の対が設けられているが、複数の電極
を直列に用いてよいことは言うまでもない。

電極はプラズマ発生ガスが充填された室に閉じ込めら
れてもよい。この場合、フロート８の末端で使用される
のと同タイプの密封手段を配備することが可能である。

支持ローラ９によって担持されたリボン11は次にスト
レッチャー（etenderie）10に入って徐冷される。

発明者等の試験によれば、処理ガラスの移動速度を変
更しても得られる結果の性質は変化しないことが判明し
た。移動速度が増加すると、他の条件が等しいときは、
処理範囲が広がる。言い替えると移動速度の増加は処理
時間の短縮と等価である。処理時間が過度に短かく、し
かも例えば製造条件によって決定される移動速度の変更
が可能でないときは、処理モード即ち電流量を増加する
か、又はこのような電流量の増加が可能でないかもしく
は望ましくないときは（電流量を比較的狭い範囲でしか
変更出来ない理由については前述した）、シートの軌道
上に複数電極を順次配置するのが有利である。試験で
は、このような状態をシミュレートするために一対の電
極間にサンプルを複数回通した。

これらの手段によって、（幾つかのフロートガラス製
造ラインでは25m/分に達する）最高製造速度に適応し、
同時に十分に強力な処理を維持することが可能である。

後述する試験では、外径6mmの中空円筒状電極を用い
る。長手方向スリットは開孔約0.1mmである。種々の幅
の電極に関する試験を行なったが、電極とガラスシート
との相対位置の調整に難易がある以外は結果の変化はな
かった。この試験の場合、ガラスシート面から電極まで
の間隔を常に約1mmに調整する。

２つのタイプのサンプルを試験する。

第１のタイプは、組成中にアルカリ金属酸化物とアル
カリ土類酸化物とを以下の含量で含む厚さ2.9mmのフロ
ートガラスである。

Na₂O:13.45％；K₂O:0.24％;CaO:9％;MgO;4％。

第２のタイプは所謂「extra blanc」品質の鋳造ガラ
スである。該ガラスは厚さ約4mmで第１のタイプと同様
の組成をもつ。違いは酸化鉄を実質的に全く含まないこ
とである。鋳造ガラスの表面状態がフロートガラスの表
面状態と等しくないにもかかわらず、第２タイプのガラ
スの試験結果は第１タイプのガラスの試験結果と全く同
様である。

第１シリーズの試験では処理温度範囲に従ってサンプ
ルの挙動を分析する。

これらの試験では、温度だけでなく、与えられる電流
量の変化も同時に観察する必要がある。ガラスの伝導率
が温度に伴って極めて顕著に変動するのでアークの発生
を阻止するには最大電流量を温度に伴って減少させるの
が有利なためである。この試験によれば、電流量の変化
は脱イオンの深さだけに影響を与えることが判明した。
更に、サンプルの移動速度を多少加減するが、又はこれ
と等価の結果を与えるために多数回通過を行なうことに
よって処理の差を補償することが可能である。

処理された層は極めて薄いのでこれらの分析には特
に、イオン衝撃によってサンプルから剥離されたイオン
の質量スペクトル分析を用いた（SIMS法）。この方法に
よれば定量的分析を深さの関数として行なうことが可能
である。

低温（180℃）で行なった試験の結果を第4a図、第4b
図及び第4c図に示す。これらの試験では電流量が極めて
低く1mA/cmのオーダである。

第4a図の結果を生じた試験についてより詳細に説明す
ると、電流量が1.7mA/cmで電圧は平均約7000Vである。
第4c図の結果を与えた試験では電流量が1.16mA/cmで電
圧約8000Vである。

これらの図の曲線は種々の成分の相対変化を深さの関
数として示す。（相互間に関係をもたない）これらの定
量的値は対数目盛で示されている。

第4a図は低温で得られる結果の典型例である。コント
ロールサンプル4bで得られた曲線に比較すると、表面の
真近ではナトリウムの含量が極度に減少しており、この
実施例で0.4μのオーダの深さまではカリウムも同様の
挙動を示す。しかし乍らカリウム化合物は初期含量が低
いので変化の程度は小さい。またアルカリ土類金属の含
量は表面の真近でも実質的に変化しない。

第4c図の曲線はサンプルの処理時間を延長したときの
同様の結果を示す。挙動は前記処理と実質的に同様であ
るが、ナトリウムの脱イオンの前端が分析限度（1.20
μ）より深い。従ってこの技術が多少とも深くまで処理
できる能力をもつことを示す。

この曲線によれば、マグネシウム及びカルシウムも除
去されるがナトリウムに比較すると除去される深さは極
めて浅い。この変化は後述する高温処理での変化とは異
なった現象である。

第5a図及び第5b図の曲線は、50mA/cmのオーダの実質
的により大きい電流量と電圧約500Vと移動速度1.3m/分
とを用いた「高温」（580℃）処理に対応する。含量を
対数目盛で示す第5a図の曲線は高温処理に特有の特性値
を示す。

アルカリ土類金属イオンは0.1μのオーダのかなりの
深さまで表層から除去される。第4c図に対応する実施例
で観察された結果と対照的にこの場合には処理が極度に
深くまでは進行しないことに注目する必要がある。一方
ではマグネシウムとカルシウム、他方ではナトリウムと
カリウムの対応する「前端」の相対位置によってこのこ
とが判明する。言い替えると、処理を極限まで続行する
ことなくアルカリ土類金属のかなりの除去が得られる。
更に言い替えると、このような高温で処理すると、アル
カリ土類金属のイオン泳動速度が極めて大きくなる。従
ってカルシウムの泳動速度対ナトリウムの泳動速度の比
は約0.45である。180℃を用いる第4c図の実施例では同
じ比が0.1未満の極めて低い値である。

前記の条件下では高温処理及び低温処理の双方の場合
とも均質結果が得られる。これらの条件下で均質処理を
得るために維持すべき好ましい限度は、一方の約250℃
未満他方は400℃以上であり、後者では約500℃以上の特
に有利なゾーンを含む450℃より高温が好ましい。

第5a図の曲線を理解し易くするために、第5b図は同じ
結果を、縦軸の直線目盛に沿った種々の酸化物の含量と
して示す。この図は、表面に最も近い部分にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属が全く存在しないことをこれま
での図よりもはっきりと示す。この部分で組成は実質的
に純粋シリカに対応する。カルシウム及びマグネシウム
の前端直後に存在する「ピーク」即ち極大はこれらの処
理に典型的な現象である。

本発明の処理の別の顕著な特徴は、均一性が得られる
ことである。実際、SIMS分析によれば常に前端、特にナ
トリウムの前端が処理済み表面の全範囲にわたってほぼ
等しい深さに存在する。

また本発明によって得られる脱イオンが極めて安定性
がよいことも確認された。ガラスの深層から表層に向か
って新しいイオンの泳動は生じない。この安定性はサン
プルの温度が比較的高いときにも十分に維持される。特
にガラスシートのアニーリングに対応する条件で又はよ
り過酷な条件で脱アルカリ層を維持できることも判明し
た。

第６図は、本発明で処理し（実線、515℃、電流量50m
A/cmで処理）、次に600℃で15分間アニーリング（点
線）した同じサンプルに関するSIMS濃度曲線の変化を示
す。アニーリング温度は工業的方法での常用の温度より
高温である。即ち、「不利な」条件であるにもかかわら
ず表層へのイオンの戻りは比較的少なく、特にカルシウ
ムイオンにおいてこの現象が観察できる。更に、このタ
イプの処理に関する種々の試験によれば、アルカリ金属
イオンの拡散はアルカリ土類金属の前端までのゾーンに
限定されている。これらの２つの特徴を併せ持つのでア
ニーリング以後にも実質的にシリカから成る十分に脱イ
オンされた層が維持される。

第７図に示すシートの同じ側の電極を用いて処理を行
なう場合について、以下の条件下で試験した。

−ガラス温度:540℃ −電極間間隔:46mm −アルゴン流量:2l/分 −移動速度:1m/分 −電流量:23mA/cm −電圧：約930V これらの条件下でSIMS分析によれば、深さ約0.1μで
脱イオンが実質的に完全であった。この結果は両側の電
極で処理した結果とは極めて異なっており、第5a図及び
第5b図の曲線においてアルカリ金属の前端特にナトリウ
ムの前端がアルカリ土類金属の前端と実質的に一致して
いる。この結果は得られた脱イオンが十分であることを
示す。

また脱イオン層の電解質に対する抵抗についても試験
した。試験はサンプル面によって壁を構成した槽中で行
なった。槽に（高い抵抗率の）水を充填した。２つの白
金電極を水に浸漬した。アセンブリを恒温状態に維持
し、導電率の経時的変化即ちサンプル面からでたイオン
の水中移動を測定した。

コントロールサンプルでは、導電率の急激な増加が極
めて迅速に（数時間）観察された。これに反して本発明
で処理したガラスでは導電率が試験開始後40日以上も不
変であり40日目に試験を中止した。

本発明方法によるガラスの脱イオンは重要な光学的特
性を与える。実際、エネルギ透過率（FET）、光透過率
（TL）、太陽光透過率（FS）の向上が観察される。逆
に、処理済みガラスのエネルギ反射率（FER）及び光反
射率（RL）は低下する。

調製された全部のサンプルの光学特性を測定した。例
として第5a−ｂ図及び第６図に対応するサンプルの場合
に測定した値を次の表に示す（アニーリング以前及び以
後の２つの状態）。得られた結果を非処理コントロール
サンプルＴで得られた結果と比較する。100％透過率は
空気層に対応する。

上記結果より、本発明の条件では光学特性の変化はほ
ぼ以下のオーダである。

dFET:＋１％;dTL:＋1.5％;dFS:＋１％。

これらの改質は透過特性が決定要素となるガラス特に
光起電力エレメントの製造に使用されるガラスの分野で
特に重要である。

更に、極めて過酷なアニーリング試験を行なっても本
発明処理によって得られる改良の大部分が維持されるこ
とも判明した。

第５図及び第６図に対応するサンプル間では光学特性
特に透過率の違いがあり、このことから光学特性は脱イ
オン層の厚さの関数として均一に変化するものではない
ことが判明する。この現象を理論的に検討すると、所与
の波長に対し異なる屈折率をもつ２つの層の積層から形
成された光学アセンブリの光吸収は表層の厚さの増加に
伴って一連の極大と極小とを通る。全部の波長範囲に関
して設定される透過率は表層の厚さのこの周期的影響を
最小にするが完全には除去できない。このような理由か
ら第６図のサンプルはカルシウム除去前端が第５図のサ
ンプルよりもやや浅いが、透過率の上昇率は高い。

また本発明によれば、ガラスシートの各面に脱イオン
層を得るためにガラスシートの両面を順次処理すること
も可能である。このためには反対極性をもつ複数電極対
又は電極対シリーズ間でシートを順次移動させる。最初
の処理中に除去された元素が逆方向に再度拡散しシート
の表面に炭酸塩を形成することを阻止するために、２つ
の脱イオン工程の間に該表面の「清浄工程」を挿入する
ことも可能である。

適当な清浄は例えば反応性ガスによる処理の形態で行
なわれる。このモードの利点は、高温清浄が可能なこと
である。この場合２つの脱イオン工程の間に冷却及び再
加熱の中間工程を挿入せずに２つの脱イオン工程を直接
連続して行なうことか可能である。

勿論、液体特に水による洗浄処理も可能である。かか
る洗浄では、処理シートの両面の連続脱イオン工程の間
に順次に冷却と完全再加熱とが挿入される。

電極がシートの両側に配置される場合で洗浄が必要な
ときは、第８図に示すタイプの装置を使用すればよいこ
とは前記より明らかであろう。

シートの両面を処理することによって得られる利点
は、前記の如き光学特性以外にも適当な化学的強度が得
られることである。

また、シートの両面を処理することによってエネルギ
透過率、光透過率及び太陽光透過率の上昇率が改良さ
れ、これと相関してエネルギ反射率及び光反射率は低減
することも実験によって確認された。

また前述したように、特性の極大及び極小が処理の深
さの関数として存在することに関連して、両面処理によ
って得られる特性の向上がこれらの変化を反映している
ことを指摘しておく。言い替えると両面処理の場合に維
持される極大及び極小は片面処理後に確認されたよりも
高いレベルに存在する。

以下のごとく試験した。

第5a−ｂ図の結果を得る試験に対応する条件下で第１
回処理を行なった。サンプルを冷却し洗浄して表面に出
現したナトリウムを除去した。これを第１面の処理と等
しい条件下で再加熱した。これは処理済み第１面のアニ
ーリング処理を伴う処理に対応する。第１回処理と同様
の条件下でサンプルの第２面を処理した。

このように処理されたサンプルは以下の特性値をも
つ。

【図面の簡単な説明】

第１図はコロナ放電発生用の種々の素子の配置を示す概
略基本図、第２図は本発明の試験に使用される第１図同
様の素子の断面図、第３図は板ガラスの連続製造ライン
に組み込まれた本発明の脱イオン処理の断面図、第4a図
は低温処理での表層の種々の元素の含量の測定グラフ、
第4b図は非処理ガラスの第4a図同様のグラフ、第4c図は
処理時間を延長した低温処理での第4a図同様のグラフ、
第5a図は高温処理での第4a同様のグラフ、第5b図は第5a
図と同じ結果を非対数目盛で示すグラフ、第６図はサン
プルをアニーリングした場合とアニーリングしない場合
との本発明の処理結果の変化を示すグラフ、第７図は第
２図とは異なる素子配置の概略図、第８図は両面同時処
理に対応する第７図同様の概略図である。 １……ガラスシート、２……カソード、３……アノー
ド、4,5……電極、6,7……スリット、８……フロート、
10……ストレッチャー、11……ガラスリボン、14……支
持ローラ、15……パッキン、16,17……中空電極、18,19
……フィード管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−50418（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連続的に伸び得るソーダ石灰ガラスシート
   の表面脱イオン方法であって、前記ガラスが軟化温度よ
   り低い高温に加熱され、アーク形成の危険のある値を越
   えないよう制限された電圧を維持することにより強さが
   制御されたDC電流によって発生されたコロナ放電で前記
   ガラスが一定速度で走査され、前記コロナ放電が起こる
   電極近傍の雰囲気が、少なくとも部分的にプラズマ発生
   ガスからなることを特徴とする表面脱イオン方法。
2. 【請求項２】前記ガラスシートが、処理すべき表面に平
   行に伸びる直線状電極に対して移動可能であり、前記放
   電の強さが電極の長さ1cm当たり１から400mAであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記強さが1cm当たり20から400mAであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】処理されるガラスが100から250℃の間の温
   度に加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記ガラスが450から750℃の温度に加熱さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
   のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記プラズマ発生ガスがアルゴンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記放電が行われる雰囲気が減圧下にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】各電極が前記ガラス表面と8mm以内の距離
   で離れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第７項のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記処理すべき表面の走査が0.5から25m/
   分の速度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】連続的に伸び得るソーダ石灰ガラスシー
    トの脱イオン処理装置であって、制御出力発生器に接続
    されており、処理すべきガラスの両方の面に設けられた
    ２つの直線状電極のアセンブリと、前記ガラスを所望温
    度で前記電極間を一定速度で通過させる手段とを備える
    ことを特徴とする脱イオン処理装置。
11. 【請求項１１】前記電極は中空であり、プラズマ発生ガ
    スが該電極内を通過し、処理すべきガラスに対向して連
    続したスリットを有しており、前記プラズマ発生ガスが
    該スリットから放出されることを特徴とする特許請求の
    範囲第10項に記載の装置。