JPH07292459A

JPH07292459A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH07292459A
Application number: JP8307694A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kitamura; 真北村; Tomoshige Tsutao; 友重蔦尾; Motokazu Yuasa; 基和湯浅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた撥水性と耐擦傷性を有すると共に、透
明性に優れた積層体の製造方法を提供する。【構成】金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜をスパッ
タリング法により基材上に設けた後、少なくとも一方の
対向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極間に
該複合膜を配置し、フッ素系ガス０．１〜１０体積％と
残部が不活性ガスとからなる混合ガスの大気圧近傍の圧
力下で、少なくとも一方の電極に高電圧を印加し発生し
た混合ガスのグロー放電プラズマを該複合膜に接触させ
て、複合膜表面をフッ素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性及び耐擦傷性に
優れると共に、透明性にも優れた積層体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックやガラス等の基材上に、撥
水性の高い被膜を形成する方法としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥという）を
はじめとする含フッ素系樹脂をターゲット材として真空
蒸着やスパッタリングを行う方法が開示されている（特
開昭５６−９８４７５号公報、特開昭５６−９８４６９
号公報）。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン
樹脂等のフッ素系樹脂は撥水性に優れる反面、耐擦傷性
に問題があるため、耐擦傷性（ハードコート）の被膜と
して使用することは困難であった。

【０００３】この問題点を解決するために、フッ素系樹
脂と金属酸化物の複合膜をプラスチック基材上に設ける
方法が開示されている（特開平３−１５３８５９号公
報）。この方法は、ＳｉＯ₂ターゲットをＰＴＦＥで部
分的に被覆した複合ターゲットを用い、高周波出力５０
Ｗで１０分間、高周波スパッタリングを行うことによ
り、膜厚５００ÅのＳｉＯ₂−ＰＴＦＥ系の複合膜をプ
ラスチック基材上に形成する方法である。

【０００４】しかしながら、上記ＳｉＯ₂−ＰＴＦＥ系
の複合膜は耐擦傷性が向上する反面、撥水性の低下が著
しく、優れた撥水性と耐擦傷性を同時に付与することは
困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた撥水性
と耐擦傷性を有すると共に、透明性に優れた積層体の製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体の製造方
法は、金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜をスパッタリ
ング法により基材上に設けた後、少なくとも一方の対向
面に固体誘電体が配設された対向する金属電極間に該複
合膜を配置し、フッ素系ガス０．１〜１０体積％と残部
が不活性ガスとからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下
で、少なくとも一方の電極に高電圧を印加し発生した混
合ガスのグロー放電プラズマを該複合膜に接触させて、
複合膜表面をフッ素化する。

【０００７】上記金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ
₂、ＳｉＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、Ｔｉ
Ｏ₂、ＣａＯ等が挙げられ、これらは単独で使用されて
もよく、２種以上が併用されてもよい。上記金属酸化物
の中で、特にＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂がより好
ましい。

【０００８】上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（以下ＦＥＰという）、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポ
リビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、
テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニル
エーテル共重合体等が挙げられるが、特に、ＰＴＦＥ、
ＦＥＰが撥水性が高いので好ましい。

【０００９】上記基材としては、特に限定されることな
く、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミック
ス等が挙げられるが、透明性および耐擦傷性に優れるガ
ラスまたはハードコート処理プラスチックが特に好まし
い。また、基材の厚みは、２ｃｍ以上になると、プラズ
マが発生しにくくなるので、２ｃｍ未満が好ましい。

【００１０】上記フッ素系ガスとしては、４フッ化炭素
（ＣＦ₄）、４フッ化２炭素（Ｃ₂Ｆ₄）、６フッ化炭
素（Ｃ₂Ｆ₆）等のフッ化炭素ガス；２フッ化炭素水素
（Ｃ ₂Ｈ₄Ｆ₂）、３フッ化炭素水素（ＣＨＦ₃)等のフ
ッ化炭化水素ガス；１塩素化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ₃)
等の塩素化フッ化炭素ガス；６フッ化硫黄ガス（Ｓ
Ｆ ₆）等が挙げられ、安全かつプラズマ中でＨＦ等の有
害ガスを発生しないＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆が特に好ましい。
また、前記のＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素含有樹脂等の
蒸気を使用することも可能である。

【００１１】上記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅ等の希ガスやＮ₂ガスの１種または２種以上が
挙げられるが、準安定状態の寿命が長いためフッ素系ガ
スを励起するのに有利なＨｅが特に好ましい。Ｈｅ以外
の不活性ガスを使用する場合は、２体積％以下のアセト
ンやメタノールの蒸気ガスやメタン、エタン等の炭化水
素ガスを混合する必要がある。

【００１２】上記固体誘電体としては、ＰＴＦＥ、ＦＥ
Ｐ、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックや、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、チタン酸系の強誘電体等のセラ
ミックスが挙げられる。形状はシート状でもフィルム状
でも構わないが、厚みは、厚すぎると放電しにくくな
り、薄すぎると高電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク
放電が生じてしまうため、１〜５ｍｍの厚みが好まし
い。固体誘電体は少なくとも一方の金属電極の全面に設
置する必要がある。

【００１３】上記金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜
を、基材上に設ける方法としては、スパッタリング法が
使用される。上記スパッタリング法による複合膜形成の
方法としては、フッ素系樹脂のターゲットと金属酸化
物のターゲットを各々独立した投入電力で同時にスパッ
タリングを行う多元同時スパッタリング法；金属酸化
物をフッ素系樹脂で部分的に被覆した複合ターゲットを
用いてスパッタリングを行う一元スパッタリング法など
が挙げられるが、一元スパッタリング法では、フッ素系
樹脂のスパッタリングが選択的に起こって複合膜の組成
制御が難しくなるので、多元同時スパッタリング法の方
が好ましい。

【００１４】上記複合膜をフッ素化する方法としては、
少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設された対向
する金属電極間に該複合膜を配置し、フッ素系ガス０．
１〜１０体積％と残部が不活性ガスとからなる混合ガス
の大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方の電極に高電
圧を印加し発生した混合ガスのグロー放電プラズマを該
複合膜に接触させて、複合膜表面をフッ素化する。

【００１５】上記フッ素化する際に用いられる混合ガス
は、フッ素系ガスの濃度が１０体積％を超えると、高電
圧を印加してもグロー放電プラズマが発生しないため、
また、フッ素系ガスの濃度が０．１体積％未満になる
と、表面フッ素化による撥水性向上効果が得られないた
め、フッ素系ガスの濃度は０．１〜１０体積％に限定さ
れる。フッ素系ガスの濃度としては、フッ素系ガスの消
費量が少なく、表面のフッ素化による撥水性向上効果が
十分得られる０．３〜５体積％が好ましい。

【００１６】上記フッ素化する際の混合ガスのガス圧力
は大気圧近傍の圧力にされる。大気圧近傍の圧力とは、
１００〜８００Ｔｏｒｒのことであり、圧力調整が容易
で装置が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒが特に好ま
しい。

【００１７】上記フッ素化する際の混合ガスの流量とし
ては、後述するプラズマ処理装置の処理室のガス圧が大
気圧近傍の圧力になるような流量であれば特に限定され
ない。

【００１８】プラズマは、電極に高電圧を印加すること
により発生するが、印加電圧が低すぎるとプラズマ密度
やセルフバイアスが小さくなるため、処理に時間がかか
り非効率的であり、高すぎるとアーク放電に移行する挙
動を示すので印加電圧５〜４０ｋＶ／ｃｍ程度になるよ
う電圧印加するのが好ましい。

【００１９】上記複合膜を、少なくとも一方の対向面に
固体誘電体が配設された対向する金属電極間に配置し、
上記印加電圧、ガス圧力及びガス流量条件により発生さ
せた混合ガスのプラズマで数秒間〜数分間処理すること
により、複合膜表面をフッ素化することができる。

【００２０】以下、多元同時スパッタリング法により、
基材上に金属酸化物及びフッ素系樹脂の複合膜を積層す
る方法について詳細に説明する。（１）多元同時スパッタリング法図１は、多元同時スパッタリング法に用いるスパッタリ
ング装置の一例を示す模式図である。図中１は真空槽を
示し、真空槽１は油回転ポンプとクライオポンプとを組
み合わせた排気装置（図示せず）により、所定の圧力
（具体的には、１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）に保たれる。
上記真空槽１内の下部には２個のターゲットＡ及びＢが
設けられており、そのうちの一方が金属酸化物であり、
もう一方がフッ素系樹脂である。

【００２１】ターゲットＡ及びＢは、それぞれ別々のマ
ッチングボックス２、高周波電源３に接続されており、
Ａ、Ｂはそれぞれ異なった高周波電源でスパッリングす
ることができる。また、ターゲットＢについては、直流
電源４への切替えが可能であり、直流電源４によるスパ
ッタリングも行うことができる。また、上記スパッタリ
ング装置は、二つのターゲットＡ及びＢへの投入電力を
個別に制御することにより、基材上へ積層する複合膜の
組成を制御することができる。

【００２２】上記真空槽１内の上部の、ターゲットＡ及
びＢと対向する位置に、複合膜を設ける基材Ｃ（例えば
ガラス板）を取り付けるための基材ホールダー５が配置
されている。この基材ホールダー５はモーター６によっ
て、一定の回転速度で回転可能となされている。また、
基材ホールダー５と、ターゲットＡ及びＢの間にはシャ
ッター７が設けられている。

【００２３】実際にスパッタリングを行うには、まず、
ターゲットＡにフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ）を、タ
ーゲットＢに金属酸化物（例えばＳｉＯ₂）をそれぞれ
取り付け、さらに基材ホールダー５に基材Ｃ（例えばガ
ラス板）を取り付けた後、モーター６によって１０〜１
００ｒｐｍの回転速度で回転させる。尚、この時点では
シャッター７は閉じたままの状態にしておく。

【００２４】次に、排気装置（図示せず）によって、真
空槽１内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）に排気した後、ガ
ス導入バルブ８を開くことによって、アルゴンガス等の
不活性ガスを真空槽１内に導入する。真空槽１内の圧力
は不活性ガスの導入量をマスフローコントローラー９に
より調節することによって制御し、成膜時の真空槽１内
圧力は１×１０^-3〜１×１０^-1Ｔｏｒｒの範囲が好まし
い。その理由は、真空槽１内圧力がこの範囲をはずれる
と放電が不安定となるために、連続的な成膜が困難とな
るからである。

【００２５】続いて、ターゲットＡ及びＢに、それぞれ
独立した電源により高周波電力（Ｂに導電材料を用いる
場合は高周波電力及び直流電力）を投入して放電を行わ
せ、ターゲットＡ及びＢへの投入電力を各々所定の電力
値に設定した後、シャッター７を開け、各ターゲット
Ａ、Ｂをスパッタリングすることにより、基材Ｃ上への
成膜を行う。

【００２６】成膜開始後、各ターゲットＡ、Ｂへの投入
電力をそれぞれ一定に保つことにより、基材Ｃ上に金属
酸化物とフッ素系樹脂の割合が膜厚方向に一定した複合
膜が形成される。各ターゲットへの投入電力を制御する
ことにより、フッ素系樹脂と金属酸化物の成膜速度を制
御し、複合膜中のフッ素系樹脂及び金属酸化物の含有量
を制御することができる。従って、各ターゲットＡ、Ｂ
への投入電力については、用途に応じて、撥水性及び耐
擦傷性のいずれを重視するかにより、適宜決定すればよ
い。即ち、撥水性をより重視する場合は、フッ素系樹脂
ターゲットへの投入電力を金属酸化物ターゲットより高
めればよい。

【００２７】上記複合膜の膜厚は、１００Å以上であれ
ば十分な撥水性を発揮し、耐擦傷性については基材がガ
ラス等の比較的硬い材料の場合は、１００Å以上あれば
十分な性能を発揮する。しかし、基材がプラスチックな
どの比較的硬度の低い材料の場合は、耐擦傷性は基材の
影響を受け易く、その影響を受けないためには膜厚１０
００Å以上の複合膜を設けるか、基材上に１〜３μｍの
ハードコート層を設けた後、膜厚１００Å以上の複合膜
を設けるのが好ましい。

【００２８】次に、複合ターゲットを用いる一元スパッ
タリング法により、基材上に金属酸化物及びフッ素系樹
脂の複合膜を形成する方法について詳細に説明する。（２）一元スパッタリング法図２は、上記複合膜を形成する方法で使用される一元ス
パッタリング装置の一例を示す模式図である。図２中、
１０は真空槽を示し、該真空槽１０はロータリーポンプ
と油拡散ポンプ（いずれも図示しない）とを組み合わせ
た排気装置により適宜真空（１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）
に排気し、排気後はガス導入バルブ１５の開閉操作によ
って、スパッターガスであるアルゴンガスなどの不活性
ガスを導入する。

【００２９】上記真空槽１０の上部には、基材Ｃを吊り
下げ状態に支持する基材ホルダー１３が設置されてい
る。また、真空槽１０の下部の、前記基材ホルダー１３
と対向する位置に、マッチングボックス１１を介して高
周波電源１２に接続された複合ターゲット２０が配置さ
れている。複合ターゲット２０としては、その表面にフ
ッ素系樹脂と金属酸化物の両成分が含まれていればよ
く、例えば、金属酸化物がフッ素系樹脂により部分的に
被覆されたターゲットが使用される。

【００３０】図３は上記複合ターゲット２０の側面図を
示し、図４は複合ターゲット２０の平面図を示す。この
複合ターゲット２０は、金属酸化物（例えば、Ｓｉ
Ｏ₂）の円板２０ａの上に、フッ素系樹脂（例えば、Ｐ
ＴＦＥ）の扇状片２０ｂを放射状に設けたものであり、
扇状片２０ｂの面積を変えることにより、被覆率を調節
することができる。

【００３１】なお、上記複合ターゲット２０と、前記基
材ホルダー１３との間には、シャッター１４が設けられ
ている。

【００３２】実際にスパッタリングを行うには、まず、
前記真空槽１０内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に排気した
後、真空槽１０内へスパッターガスとしてアルゴンガス
などの不活性ガスを導入しながら、前記複合ターゲット
２０に高周波電圧を印加し放電を行わせると、複合ター
ゲット２０表面から飛び出した原子及び分子は、対向す
る前記基材ホルダー１３側の基材Ｃに付着し、その表面
に金属酸化物とフッ素系樹脂の複合された薄膜が形成さ
れる。

【００３３】成膜時のガス圧は、１×１０^-3〜１×１０
^-1Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。ガス圧がこの範囲を超え
ると、放電が不安定になって連続的な成膜が困難となる
からである。

【００３４】上記複合膜中のフッ素系樹脂と金属酸化物
の含有量は、複合ターゲット２０の金属酸化物を被覆す
るフッ素系樹脂の被覆率によって変化するので、被覆率
については、用途に応じて撥水性と耐擦傷性のいずれを
より重視するかによって適宜決定される。即ち、撥水性
を重視する場合は、フッ素系樹脂の被覆率を高めればよ
い。

【００３５】上記複合膜の膜厚は、１００Å以上あれば
十分な撥水性を示し、耐擦傷性については基材がガラス
等の比較的硬い材料の場合は、１００Å以上あれば十分
な性能を発揮する。しかし、基材がプラスチックなどの
比較的硬度の低い材料の場合は、耐擦傷性は基材の影響
を受け易く、その影響を受けないためには膜厚１０００
Å以上の複合膜を設けるか、基材上に１〜３μｍのハー
ドコート層を設けた後、膜厚１００Å以上の複合膜を設
けるのが好ましい。

【００３６】次に、上記で得られた複合膜をフッ素化す
る方法について説明する。図５は、上記で得られた複合
膜をフッ素化するのに用いられる大気圧プラズマ処理装
置の一例を示す模式図である。本装置は、電源３０、処
理容器３１、対向する金属電極３３，３４の間のプラズ
マ処理部３２から構成されている。電源３０は１０〜３
０ｋＨｚの周波数が印加可能とされている。プラズマ
は、電極に高電圧を印加することにより発生するが、印
加電圧は、前述のように５〜４０ｋＶ／ｃｍ程度になる
よう電圧印加するのが好ましい。

【００３７】処理容器３１は、油回転真空ポンプからな
る排気装置（図示せず）によって排気可能とされてい
る。処理容器３１は、パイレックスガラス製であるが、
電極との絶縁がとれていれば金属製でも構わない。グロ
ー放電プラズマによるプラズマ処理部３２は平行平板型
の対向する金属電極３３，３４の間の空間である。電極
配置構造としては、平行平板型以外にも、同軸円筒型、
円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対平板型でも複
数の細線からなる場合でも構わない。

【００３８】対向する金属電極３３，３４は少なくとも
一方の対向面に固体誘電体３５が配設されている。図５
においては、下方の金属電極３４上に固体誘電体３５が
配設されている。固体誘電体３５は、前述のように、金
属電極３４の全面を覆うように配設されている。固体誘
電体３５の材質は、フッ素系ガスのプラズマとの反応性
を考慮して選択されるのが好ましい。また、複合膜を形
成する基材に金属等の導電性の基材を用いる場合には、
アーク放電防止のために、必ず両電極３３，３４の両方
に固体誘電体３５を配設する必要がある。

【００３９】図５においては、上方の金属電極３３は、
ガスを均一に供給し均一な処理面を得るために多孔性の
電極とされている。しかし、処理容器３１中でガスを攪
拌する方法やガスを高速にブローする等の方法で、プラ
ズマ処理部３２中にガスを均一に供給可能ならば、無孔
の電極を用いても構わない。

【００４０】対向する金属電極３３、３４間の距離は、
ガス流量や印加電圧の大きさ、また、処理する基材の厚
みによって適宜決定されるが、長すぎると対向する金属
電極間のガスの均一性が損なわれ、また未使用のガスが
多くなるため０．１〜２ｃｍが好ましい。

【００４１】複合膜が形成された基材Ｄは、電極に配設
された固体誘電体上または両電極の間の空間に取り付け
られる。図５においては、下方の金属電極３４上に配設
された固体誘電体３５の上に基材Ｄが取り付けられてい
る。

【００４２】フッ素系ガスおよび不活性ガスは、それぞ
れマスフローコントローラー（図示せず）で流量制御さ
れプラズマ処理部３２に導入される。フッ素系ガスは、
ガス導入管３７を通り多孔性の金属電極３３から供給さ
れ、不活性ガスはガス導入管３６から供給される。ガス
導入管３６の処理容器３１内の先端部は、図５に示した
ように、多数の穴の開いたリング状とし、その穴からガ
スが処理容器３１内に供給される方が、不活性ガスとフ
ッ素系ガスが均一に混合され易いので好ましい。また、
フッ素系ガスと不活性ガスは混合して多孔性の金属電極
３３またはガス導入管３６から導入しても構わないが、
均一にフッ素化するには、フッ素系ガスのみをガス導入
管３７を通し多孔性の金属電極３３から導入するのが好
ましい。なお、未使用のガスはガス出口３８から排出さ
れる。

【００４３】また、フッ素化処理時間は前述のように、
数秒〜数分で行われるが、通常、５秒程度でフッ素化さ
れておりさらに時間を延ばしても撥水性の顕著な向上は
確認されず、短時間の処理で十分である。

【００４４】本装置によって実際にフッ素化するには、
上記のように、複合膜が形成された基材Ｄを処理容器３
１内に配置した後、処理容器３１内を１Ｔｏｒｒ程度ま
で排気し、次いで、フッ素系ガスをマスフローコントロ
ーラーで流量を調節しながら、ガス導入管３７を通し多
孔性の金属電極３３からプラズマ処理部３２へ導入し、
同時に不活性ガスをマスフローコントローラーで流量を
調節しながら、ガス導入管３６からプラズマ処理部３２
へ導入して、処理容器３１内のガスがフッ素系ガス０．
１〜１０体積％と残部が不活性ガスとの混合ガスとなる
ようにし、かつ混合ガスのガス圧が大気圧近傍となるよ
うに調節する。次いで、処理容器３１内のガス圧が安定
した時点で、金属電極３３に高電圧を印加し発生した混
合ガスのグロー放電プラズマを複合膜が形成された基材
Ｄに数秒間〜数分間接触させることにより、複合膜が形
成された基材Ｄ上の複合膜をフッ素化し、撥水性と耐擦
傷性に優れた積層体を得る。

【００４５】また、フッ素化に際して、複合膜が形成さ
れた基材Ｄを加熱しておいてもよい。基材Ｄの加熱は、
例えば、処理容器３１内の側壁に設けられた発熱体３９
からの輻射加熱により行うことができる。

【００４６】以下に、本発明２について説明する。本発
明２の積層体の製造方法は、金属酸化物とフッ素系樹脂
の複合膜をスパッタリング法により基材上に設けた後、
少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設された対向
する金属電極間に該複合膜を配置し、該複合膜を５０〜
４００℃に加熱しながら、フッ素系ガス０．１〜１０体
積％と残部が不活性ガスとからなる混合ガスの大気圧近
傍の圧力下で、少なくとも一方の電極に高電圧を印加し
発生した混合ガスのグロー放電プラズマを該複合膜に接
触させて、複合膜表面をフッ素化する。

【００４７】上記金属酸化物は、フッ化物の沸点又は昇
華温度が５０℃以上である金属の金属酸化物であり、こ
のような金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ₂、Ａｌ
₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｎｉ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂、ＣｄＯ、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＨｆＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種
以上が併用されてもよい。これらの中で、特にＺｒ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯが好ましい。

【００４８】また、Ｓｉ、Ｗ及びＭｏのフッ化物の沸点
又は昇華温度は５０℃未満であり、これらの金属の金属
酸化物は使用できない。

【００４９】上記フッ素系樹脂としては、本発明で用い
られるものと同一のフッ素系樹脂が好適に使用される。

【００５０】上記フッ素系ガスとしては、本発明で用い
られるものと同一のフッ素系ガスが好適に使用される。

【００５１】上記不活性ガスとしては、本発明で用いら
れるものと同一の不活性ガスが好適に使用される。

【００５２】上記基材としては、本発明で用いられるも
のと同一の基材が好適に使用される。

【００５３】上記基材には、本発明で使用されるものと
同様な多元同時スパッタリング法又は複合ターゲットを
用いる一元スパッタリング法により、金属酸化物とフッ
素系樹脂の複合膜が形成される。

【００５４】本発明２の製造方法における、複合膜の表
面をフッ素化する方法は、フッ素化に際して複合膜を５
０〜４００℃に加熱しながら行うことの他は、本発明の
方法と同様である。上記複合膜の加熱温度は、低くなる
と、複合膜の安定化が不十分となるため撥水性が発現せ
ず、大気中に放置すると容易に白濁して透明性が失われ
たり、水との接触によって複合膜にクラックが発生し、
高くなると、フッ素系樹脂の溶融分解温度に近づくた
め、複合膜中のフッ素系樹脂成分に熱分解が生じ撥水性
が低下するので、５０℃〜４００℃に限定され、好まし
くは１００℃〜２００℃である。

【００５５】特に、基材がプラスチックス等の低融点材
料の場合は、その材料の耐熱温度に応じて、５０℃〜４
００℃の範囲で温度を設定すればよい。

【００５６】上記複合膜の加熱は、大気中または真空中
のいずれで行ってもよく、加熱方法としては、例えば発
熱体からの輻射加熱、伝導加熱、対流加熱等が挙げら
れ、実際には、フッ素化処理を行う処理容器内に設けら
れた発熱体からの輻射加熱によって加熱する方法；複合
膜を取り付けた電極を加熱する伝導加熱によって加熱す
る方法等が採用される。

【００５７】本発明２の製造方法においては、上記温度
に加熱された状態の複合膜に、本発明と同様にして、グ
ロー放電プラズマを接触させることにより、フッ素化処
理を行う。

【００５８】上記プラズマ処理装置としては、基材Ｄを
加熱するための装置が必ず設けられている他は、本発明
で用いられるものと同様な処理装置が好適に使用され
る。具体的なプラズマ処理装置の例としては、例えば、
図５に示したように、処理容器３１内の側壁に発熱体３
９が設けられているプラズマ処理装置が挙げられる。

【００５９】なお、上記複合膜はプラズマ処理中のみな
らず、プラズマ処理に先だって予備加熱されてもよく、
更にプラズマ処理後も引き続いて加熱されてもよい。加
熱処理の時間は、プラズマ処理前の予備加熱からプラズ
マ処理後の加熱を含めて、全体として６０分以上である
ことが好ましい。しかし、加熱時間をあまり長くして
も、撥水性と耐擦傷性が飽和状態となってそれ以上の性
能向上が得られないので、２４時間以下が好ましい。

【００６０】上記加熱処理の加熱方法としては、発熱体
からの輻射加熱、伝導加熱、対流加熱等で所定の温度、
時間の加熱できるものであれば特に限定されない。加熱
処理装置としては、実験等に用いられる一般的な恒温
器、乾燥機が使用可能である。

【００６１】

【作用】従来のスパッタリング法では、フッ素系樹脂の
スパッタ粒子と金属酸化物のスパッタ粒子との間の反応
によって、得られる複合膜は大量のフッ素原子が脱離し
たものとなり、フッ素系樹脂成分の含有量が少ないの
で、十分な撥水性が得られないものと考えられる。

【００６２】これに対して、本発明の製造方法では、ス
パッタリング法により得られた金属酸化物とフッ素系樹
脂の複合膜を、大気圧近傍の圧力下で発生する混合ガス
のグロー放電プラズマと接触させることにより、複合膜
表面のフッ素系樹脂成分中のフッ素原子密度の低いカー
ボンをフッ素化してＣ−Ｆ結合を形成させ、フッ素含有
量を増加させるので、上記フッ素系樹脂と金属酸化物の
スパッタ粒子同士の反応により脱離したフッ素成分を補
うことができ、優れた耐擦傷性を維持した状態で、撥水
性を向上させることができるものと考えられる。

【００６３】本発明２の製造方法は、金属酸化物とし
て、その金属のフッ化物の沸点または昇華温度が５０℃
以上である金属酸化物を用いて、スパッタリング法によ
りフッ素系樹脂と金属酸化物の複合膜を形成することに
より、フッ素系樹脂と金属酸化物のスパッタ粒子同士の
反応によるフッ素原子と金属原子の欠損を防止可能であ
るが、フッ素原子については若干の欠損が生じるものと
考えられる。

【００６４】上記の複合膜を、大気圧近傍の圧力下で発
生する混合ガスのグロー放電プラズマと接触させること
により、フッ素原子の欠損をなくし、撥水性を向上させ
ることができる。また、上記複合膜の加熱処理により、
水分に対する安定性の向上がはかられ、更に混合ガスの
大気圧近傍の圧力下で発生するグロー放電プラズマで処
理することによって、複合膜の安定化とフッ素原子と結
合が切れた炭素原子のフッ素化を同時に進行させること
ができ、優れた耐擦傷性を維持した状態で、撥水性を向
上させることができるものと考えられる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。（実施例１〜７）図１に示した多元同時スパッタリング
装置（芝浦製作所製「CFS-8EP-55」）を使用して、基材
ホールダー５に、基材Ｃとしてスライドガラス（マツナ
ミ社製「Ｓ１１１１」、サイズ８０ｍｍ×３０ｍｍ×１
ｍｍ）を取り付けた。一方、ターゲットＡにはＰＴＦＥ
（淀川化成社製）、ターゲットＢにはＳｉＯ₂をそれぞ
れ使用した。この後、真空槽１内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、ガス導入バルブ８を開きスパッ
ターガスとしてＡｒガスをマスフローコントローラー９
を用いて真空槽１内に４５ＳＣＣＭ導入し、真空槽１内
圧力を５×１０^-3Ｔｏｒｒとした。

【００６６】次いで、基材ホールダー５をモーター６に
よって回転速度２０ｒｐｍで回転させながら、ターゲッ
トＡ及びＢに高周波電力を投入しシャッター７を開ける
ことにより成膜を開始した。成膜時の各ターゲットに投
入される高周波電力及び成膜時間は、表１に示した条件
で行い、スライドガラス上にＳｉＯ₂とＰＴＦＥの複合
膜を形成した。尚、高周波電源の発振周波数は１３．５
６ＭＨｚである。

【００６７】次に、上記方法でスライドガラス上にＳｉ
Ｏ₂とＰＴＦＥの複合膜が形成された基材Ｄを、図５に
示した大気圧プラズマ表面処理装置により表面フッ素化
を行った。用いる大気圧プラズマ表面処理装置は直径８
０ｍｍの金属電極３３、３４が対向しており、上部の金
属電極３３と下部の金属電極３４の間隔（金属電極間距
離）が１０ｍｍとなるように配置されている。また、下
部の金属電極３４上には、直径１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ
のチタン酸バリウム（比誘電率、約１５０００）よりな
る固体誘電体３５が下部の金属電極３４の全面を被覆す
るように配設されている。上記の複合膜が形成された基
材Ｄを、この固体誘電体３５上に、複合膜表面が上部の
金属電極２３を向くように取り付けた。

【００６８】この後、処理容器３１内を１Ｔｏｒｒまで
油回転真空ポンプにより排気した。ついで、４フッ化炭
素（ＣＦ₄）ガスをガス導入管３７を通して多孔電極構
造を持つ上部の金属電極３３から、Ｈｅガスをガス導入
管３６からそれぞれ表１に示したガス流量でマスフロー
コントローラーにより調節しながら、処理容器３１内に
導入し、７６０Ｔｏｒｒの大気圧とした。その後、電源
３０から周波数１５ｋＨｚの高周波を、表１に示した電
力（印加電圧、印加電流）で、上部の金属電極３３に印
加し、処理容器３１内に導入されたフッ素系ガスと不活
性ガスとの混合ガスの大気圧グロー放電を形成し、発生
したプラズマを複合膜の表面に接触させてその表面を処
理した。上記放電形成後、２０秒間複合膜Ｄの表面を処
理した後、高周波の印加を中止し、撥水性と耐擦傷性の
優れた被膜が積層された積層体を得た。

【００６９】（実施例８）図２に示した一元スパッタリ
ング装置（日本真空技術社製「SH-100」) の基材ホルダ
ー１３に、実施例１で使用したものと同様な基材Ｃを取
り付けた。一方、ターゲットには、図３及び図４に示し
たように、ＳｉＯ₂ターゲット２０ａをＰＴＦＥシート
２０ｂ（淀川化成社製、厚さ２ｍｍ）で部分的に被覆し
た複合ターゲット２０を用いた。尚、複合ターゲット２
０の被覆率は７０％とした。

【００７０】この後、真空槽１０内を１×１０^-5Ｔｏｒ
ｒ以下に真空排気した後、ガス導入バルブ１５を開きス
パッターガスとしてＡｒガスをマスフローコントローラ
ー１６を用いて真空槽１０内に１０ＳＣＣＭ導入し、真
空槽１０内の圧力を６×１０ ^-3Ｔｏｒｒとした。次い
で、複合ターゲット２０に表１に示した条件で高周波電
力を投入することにより、ＳｉＯ₂とＰＴＦＥの複合膜
を基材Ｃ上に形成した。尚、高周波電源の発振周波数は
１３．５６ＭＨｚである。

【００７１】次に、上記方法でスライドガラス上にＳｉ
Ｏ₂とＰＴＦＥの複合膜が形成された基材Ｄを、実施例
１と同様の大気圧プラズマ表面処理装置により、ＣＦ₄
ガスとＨｅガスの流量を表１に示したように変えたこと
の他は、実施例１と同様にして表面フッ素化を行ない、
撥水性と耐擦傷性の優れた被膜が積層された積層体を得
た。

【００７２】

【表１】

【００７３】（比較例１〜３）成膜条件（ターゲット、
高周波電力、成膜時間）を表２に示したように変えたこ
と以外は、実施例１と同様にして、基材Ｃ上にＳｉＯ₂
とＰＴＦＥの複合膜を形成した後、この複合膜のプラズ
マ処理を全く行わなかった。

【００７４】（比較例４）成膜時間を表２に示したよう
に変えたこと以外は、実施例８と同様にして、基材Ｃ上
にＳｉＯ₂とＰＴＦＥの複合膜を形成した後、この複合
膜のプラズマ処理を全く行わなかった。

【００７５】（比較例５）実施例１と同様にして、基材
Ｃ上にＳｉＯ₂とＰＴＦＥの複合膜を形成した後、表２
に示したガス流量でプラズマ処理を行ったこと以外は、
実施例１と同様にして、基材Ｃ上に撥水性と耐擦傷性の
被膜が積層された積層体を得た。

【００７６】

【表２】

【００７７】〔複合膜の性能評価〕上記実施例１〜８及
び比較例１〜５で得られた撥水性と耐擦傷性を有する被
膜及び複合膜につき、下記の性能評価を行いその結果を
表３に示した。（ａ）膜厚測定基材の一部をマスキングして複合膜を形成し、マスキン
グ部と複合膜形成部の段差を表面形状測定器（スローン
社製「Ｄｅｋｔａｋ３０３０」）により測定して、被膜
及び複合膜（以下両者を含めて「膜」という）の厚さを
求めた。

【００７８】（ｂ）撥水性試験蒸留水に対する膜の接触角を、接触角計（協和界面科学
社製「ＣＡ−Ａ型」）により液滴法で測定した。

【００７９】（ｃ）耐擦傷性試験＃００００のスチールウールを膜表面にある圧力で押し
当てた状態で、膜を２０往復させた後、膜の表面状態を
目視観察し、膜表面に傷が付かない時の最大圧力をもっ
て耐擦傷（ハードコート）性の指標とした。

【００８０】（ｄ）膜質評価ＥＳＣＡによる膜の組成分析により、次式から（Ｆ／
Ｃ）の比率を求めて膜質の指標とした。（Ｆ／Ｃ）＝
〔フッ素元素の含有量（原子％）／炭素元素の含有量
（原子％）〕

【００８１】

【表３】

【００８２】（実施例９〜１５）ターゲットＢとしてＺ
ｒＯ₂を使用し、表４に示した成膜条件により成膜した
こと以外は、実施例１と同様にして、基材Ｃ上にＺｒＯ
₂とＰＴＦＥの複合膜を形成した。次いで、複合膜を有
する基材Ｄを乾燥機（東洋製作所製「定温乾燥機ＦＳ−
３３」）により１５０℃、９０分間予備加熱処理した。

【００８３】次に、上記方法でスライドガラス上にＺｒ
Ｏ₂とＰＴＦＥの複合膜が形成された基材Ｄを、図５に
示した大気圧プラズマ表面処理装置により表面フッ素化
を行った。用いる大気圧プラズマ表面処理装置は実施例
１で使用したものと同様である。上記の複合膜が形成さ
れた基材Ｄを、固体誘電体３５上に、複合膜表面が上部
の金属電極２３を向くように取り付けた。

【００８４】この後、処理容器３１内を１Ｔｏｒｒまで
油回転真空ポンプにより排気し、次に処理容器３１内の
側壁に設けられた基材加熱用の発熱体３９に電力を供給
し、発熱体３９からの輻射加熱によって複合膜Ｄを表４
に示した温度まで加熱した。

【００８５】複合膜の温度が安定した時点で、４フッ化
炭素（ＣＦ₄）ガスをガス導入管３７を通して多孔電極
構造を持つ上部の金属電極３３から、Ｈｅガスをガス導
入管３６からそれぞれ表４に示したガス流量でマスフロ
ーコントローラーにより調節しながら、処理容器３１内
に導入し、７６０Ｔｏｒｒの大気圧とした。その後、電
源３０から周波数１５ｋＨｚの高周波を、印加電圧５．
５ｋＶ／ｃｍ、印加電流３１ｍＡで、上部の金属電極３
３に印加し、処理容器３１内に導入されたフッ素系ガス
と不活性ガスとの混合ガスの大気圧グロー放電を形成
し、発生したプラズマを複合膜の表面に接触させてその
表面を処理した。上記放電形成後、２０秒間複合膜Ｄの
表面を処理した後、高周波の印加を中止した。

【００８６】尚、プラズマ処理後も継続して複合膜が形
成された基材Ｄの加熱を行い、複合膜の温度が一定した
時点から６０分間で加熱を中止し、基材Ｃ上に撥水性と
耐擦傷性を有する被膜が積層された積層体を得た。

【００８７】（実施例１６）乾燥機（東洋製作所製「定
温乾燥機ＦＳ−３３」）による基材Ｄの熱処理を全く行
わずに、プラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１５
と同様にして、基材Ｃ上に撥水性と耐擦傷性を有する被
膜が積層された積層体を得た。

【００８８】（実施例１７〜１９）ターゲットＢとして
Ａｌ₂Ｏ₃を使用し、表４に示した成膜条件により成膜
したこと以外は、実施例９と同様にして、基材Ｃ上にＡ
ｌ₂Ｏ₃とＰＴＦＥの複合膜を形成した。上記の複合膜
が形成された基材Ｄを、プラズマ処理前に予備加熱をし
なかったこと及びガス流量を表４に示したように変えた
ことの他は、実施例９と同様にプラズマ処理して、基材
Ｃ上に撥水性と耐擦傷性を有する被膜が積層された積層
体を得た。

【００８９】（実施例２０）図２に示した一元スパッタ
リング装置の基材ホルダー１３に実施例１と同様の基材
Ｃを取り付けた後、真空槽１０内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ
以下に真空排気し、次いで、ガス導入バルブ１５を開き
スパッタガスとしてＡｒガスをマスフローコントローラ
ー１６で調節して１０ＳＣＣＭ導入し、槽内圧力を６×
１０^-3Ｔｏｒｒとした。さらに、ＺｒＯ₂ターゲットを
ＰＴＦＥシートで部分的に被覆した複合ターゲットを使
用し、表４に示した成膜条件で基材Ｃ上にＺｒＯ₂とＰ
ＴＦＥの複合膜を設けた。

【００９０】上記複合膜が形成された基材Ｄを、乾燥機
（東洋製作所製「定温乾燥機ＦＳ−３３」）により、１
５０℃、９０分間の予備加熱処理を行った後、実施例１
１と同様にして大気圧プラズマ処理を行い、基材Ｃ上に
撥水性と耐擦傷性を有する被膜が積層された積層体を得
た。

【００９１】

【表４】

【００９２】（比較例６〜８）基材Ｃ上にＺｒＯ₂とＰ
ＴＦＥの複合膜を表５に示した成膜条件で、実施例９と
同様にして形成した後、この複合膜の予備加熱処理及び
プラズマ処理を全く行わなかった。

【００９３】（比較例９）基材Ｃ上にＡｌ₂Ｏ₃とＰＴ
ＦＥの複合膜を表５に示した成膜条件で、実施例１７と
同様にして形成した後、この複合膜の予備加熱処理及び
プラズマ処理を全く行わなかった。

【００９４】（比較例１０）基材Ｃ上にＺｒＯ₂とＰＴ
ＦＥの複合膜を実施例２０と同様にして形成した後、こ
の複合膜の予備加熱処理及びプラズマ処理を全く行わな
かった。

【００９５】（比較例１１〜１３）基材Ｃ上にＺｒＯ₂
とＰＴＦＥの複合膜を表５に示した成膜条件で、実施例
９と同様にして形成した後、この複合膜に対して乾燥機
（東洋製作所製「定温乾燥機ＦＳ−３３」）により、１
５０℃、９０分間の予備加熱処理のみを行い、プラズマ
処理を全く行わなかった。

【００９６】（比較例１４）基材Ｃ上にＡｌ₂Ｏ₃とＰ
ＴＦＥの複合膜を実施例１７と同様にして形成した後、
この複合膜に対して乾燥機（東洋製作所製「定温乾燥機
ＦＳ−３３」）により、１５０℃、９０分間の予備加熱
処理のみを行い、プラズマ処理を全く行わなかった。

【００９７】（比較例１５）基材Ｃ上にＺｒＯ₂とＰＴ
ＦＥの複合膜を実施例２０と同様にして形成した後、こ
の複合膜に対して乾燥機（東洋製作所製「定温乾燥機Ｆ
Ｓ−３３」）により、１５０℃、９０分間の予備加熱処
理のみを行い、プラズマ処理を全く行わなかった。

【００９８】（比較例１６〜１８）基材Ｃ上にＺｒＯ₂
とＰＴＦＥの複合膜を表５に示した成膜条件で、実施例
９と同様にして形成した後、１５０℃、９０分間の予備
加熱処理を全く行わずに、表５に示したプラズマ処理条
件としたことの他は、実施例９と同様にして、基材Ｃ上
に撥水性と耐擦傷性を有する被膜が積層された積層体を
得た。

【００９９】（比較例１９）基材Ｃ上にＺｒＯ₂とＰＴ
ＦＥの複合膜を実施例１５と同様にして形成した後、１
５０℃、９０分間の予備加熱処理を行い、表５に示した
プラズマ処理条件としたことの他は、実施例９と同様に
して、基材Ｃ上に撥水性と耐擦傷性を有する被膜が積層
された積層体を得た。

【０１００】

【表５】

【０１０１】上記実施例９〜２０及び比較例６〜１９で
得られた膜につき、実施例１と同様な性能評価ならびに
下記の膜の安定性試験を追加して行い、その結果を表６
及び表７に示した。（ｅ）膜の安定性試験膜を水中浸漬（室温の蒸留水に１０分間）した後、目視
観察により、膜の安定性を下記の評価基準で評価した。＜評価基準＞ ○：水中浸漬により外観変化が生じなかった。 ×：水中浸漬により膜面にクラックが生じた。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の積層体の製造方法は、上述の通
りであり、基材上にスパッタリング法により形成された
金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜表面を、大気圧近傍
の圧力下でフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガスの放
電によるプラズマで処理することにより、撥水性と耐擦
傷性を兼ね備えた被膜の形成が可能であり、目的に応じ
て、複合膜中の金属酸化物とフッ素系樹脂の比率を変え
ることにより撥水性と耐擦傷性を制御することができ
る。また、得られた複合膜は透明性に優れているので、
基材の透明性を維持した積層体を得ることができる。

【０１０５】従って、本発明の製造方法で得られた撥水
性ハードコート被膜は、レンズ、ミラー、自動車、建築
用窓ガラスやその他の透明基材の保護膜として利用で
き、さらにフッ素系樹脂を含有することにより可撓性を
有するので、農業用フィルムなどの防汚フィルムとして
使用可能である。また、本発明の積層体の製造方法は、
フッ素化のプロセスを大気圧下で行うことが可能である
ため、真空系を必要としない。このため、低圧下で行う
プラズマ処理に比較し設備費用が安くなるとともに、真
空排気時間が不要となり処理時間が大幅に短縮できる。

【０１０６】本発明２の積層体の製造方法は、上述の通
りであり、基材上にスパッタリング法により形成された
金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜表面を５０〜４００
℃に加熱した状態で、大気圧近傍の圧力下でフッ素系ガ
スと不活性ガスの混合ガスの放電によるプラズマで処理
することにより、撥水性、耐擦傷性及び耐水性を兼ね備
えた被膜の形成が可能である。

【０１０７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される多元同時スパッタリング装
置の一例を示す模式図である。

【図２】本発明に使用される一元スパッタリング装置の
一例を示す模式図である。

【図３】本発明に使用される複合ターゲットを示す側面
図である。

【図４】本発明に使用される複合ターゲットを示す平面
図である。

【図５】本発明に使用されるプラズマ処理装置の一例を
示す模式図である。

【符号の説明】

Ａ，ＢターゲットＣ基材Ｄ複合膜が形成された基材１，１０真空槽２，１１マッチングボックス３，１２高周波電源４直流電源５，１３基材ホールダー６モーター７，１４シャッター８，１５ガス導入バルブ９，１６マスフローコントローラー２０複合ターゲット３０電源３１処理容器３２プラズマ処理部３３，３４金属電極３５固体誘電体３６，３７ガス導入管３８ガス出口３９発熱体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜をス
パッタリング法により基材上に設けた後、少なくとも一
方の対向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極
間に該複合膜を配置し、フッ素系ガス０．１〜１０体積
％と残部が不活性ガスとからなる混合ガスの大気圧近傍
の圧力下で、少なくとも一方の電極に高電圧を印加し発
生した混合ガスのグロー放電プラズマを該複合膜に接触
させて、複合膜表面をフッ素化することを特徴とする積
層体の製造方法。
【請求項２】金属酸化物とフッ素系樹脂の複合膜をス
パッタリング法により基材上に設けた後、少なくとも一
方の対向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極
間に該複合膜を配置し、該複合膜を５０〜４００℃に加
熱しながら、フッ素系ガス０．１〜１０体積％と残部が
不活性ガスとからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下
で、少なくとも一方の電極に高電圧を印加し発生した混
合ガスのグロー放電プラズマを該複合膜に接触させて、
複合膜表面をフッ素化する積層体の製造方法であって、
上記金属酸化物の金属のフッ化物の沸点又は昇華温度が
５０℃以上であることを特徴とする積層体の製造方法。