JP2523561B2 - ガラスまたはセラミック材料の物体から金属イオンを除去する方法 - Google Patents
ガラスまたはセラミック材料の物体から金属イオンを除去する方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
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- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はガラスおよびセラミツク物体の表面層から金
属イオンとくにアルカリイオンを除去する方法に関す
る。
属イオンとくにアルカリイオンを除去する方法に関す
る。
融点を下げて加工を容易にするため、たとえば安価な
種類のガラスはアルカリ成分とくにナトリウムおよびカ
リウム成分を含む。基本成分SiO2に対するこれらの添加
物は他面この種のガラスの用途を制限する。種々の理由
からこれらの金属イオンをこのガラスから製造した物体
の少なくとも表面層から成形後に除去することが望まし
い： １） アルカリイオンとくにナトリウムおよびリチウム
イオン、しかしリチウムイオンも上記種類のガラスの一
定の導電性に作用する（R.H.Doremus:“Glass Scienc
e"、Wiley、New York 1973、146ページ）。表面導電性
が高過ぎるためこの種のガラスはたとえばマイクロエレ
クトロニクスの基板ガラスとしてまたは印刷回路板の構
成に使用することができない（D.J.Newman and M.J.Agg
leton,Physics in Technology,Jan.1977,10〜17ペー
ジ）。
種類のガラスはアルカリ成分とくにナトリウムおよびカ
リウム成分を含む。基本成分SiO2に対するこれらの添加
物は他面この種のガラスの用途を制限する。種々の理由
からこれらの金属イオンをこのガラスから製造した物体
の少なくとも表面層から成形後に除去することが望まし
い： １） アルカリイオンとくにナトリウムおよびリチウム
イオン、しかしリチウムイオンも上記種類のガラスの一
定の導電性に作用する（R.H.Doremus:“Glass Scienc
e"、Wiley、New York 1973、146ページ）。表面導電性
が高過ぎるためこの種のガラスはたとえばマイクロエレ
クトロニクスの基板ガラスとしてまたは印刷回路板の構
成に使用することができない（D.J.Newman and M.J.Agg
leton,Physics in Technology,Jan.1977,10〜17ペー
ジ）。
現在このためにほとんどアルカリを含まないたとえば
SiO250〜55％、B2O38〜12％、Al2O313〜15％、Na2O＋K2
O1〜２％、CaO15〜17％およびMgO3〜５％からなるいわ
ゆるＥ−ガラスが使用される（H.H.Dunken:“Physikali
sche Chemie der Glasoberflche",VEB Deutscher Ver
lag fr Grundstoff industrie,Leisszig 1981,378ペ
ージ）。その間に0.1％以下のアルカリ含量が要求され
ている。
SiO250〜55％、B2O38〜12％、Al2O313〜15％、Na2O＋K2
O1〜２％、CaO15〜17％およびMgO3〜５％からなるいわ
ゆるＥ−ガラスが使用される（H.H.Dunken:“Physikali
sche Chemie der Glasoberflche",VEB Deutscher Ver
lag fr Grundstoff industrie,Leisszig 1981,378ペ
ージ）。その間に0.1％以下のアルカリ含量が要求され
ている。
Ｅ−ガラスはB2O3を含有するため比較部高価である。
その溶解の際揮発性フツ素化合物が逃げる。これらの物
質から環境を保護する手段は付加的費用因子である。こ
の欠点を表面層からアルカリイオンを除去した安価な常
用ガラスの使用によつて回避することが望まれる。他面
アルカリ含量が高過ぎるＥ−ガラスを残りのアルカリの
除去によつて最適にできれば有利である。
その溶解の際揮発性フツ素化合物が逃げる。これらの物
質から環境を保護する手段は付加的費用因子である。こ
の欠点を表面層からアルカリイオンを除去した安価な常
用ガラスの使用によつて回避することが望まれる。他面
アルカリ含量が高過ぎるＥ−ガラスを残りのアルカリの
除去によつて最適にできれば有利である。
２） ケイ酸塩ガラスへの金属酸化物の添加はその屈折
率および反射能を純SiO2に比して高くする。他面特定用
途たとえばソーラーコレクタのカバー、額縁ガラスまた
は顕微鏡ガラスには反射能を低くした、したがつて透明
度の高い安価な板ガラスが望ましい。一般にガラスの反
射能はガラス（約1.5）と空気（約1.0）の間の屈折率を
有する膜を被覆することによつて低下することができ
る。このような反射防止膜を製造する２つの基本的に異
なる手段が可能である： ａ） 処理すべきガラスへ適当な材料の薄膜を被覆す
る。これはスプレーまたは浸漬によつてもつとも簡単に
行われる。しかし膜厚および均質性の制御が問題であ
る。
率および反射能を純SiO2に比して高くする。他面特定用
途たとえばソーラーコレクタのカバー、額縁ガラスまた
は顕微鏡ガラスには反射能を低くした、したがつて透明
度の高い安価な板ガラスが望ましい。一般にガラスの反
射能はガラス（約1.5）と空気（約1.0）の間の屈折率を
有する膜を被覆することによつて低下することができ
る。このような反射防止膜を製造する２つの基本的に異
なる手段が可能である： ａ） 処理すべきガラスへ適当な材料の薄膜を被覆す
る。これはスプレーまたは浸漬によつてもつとも簡単に
行われる。しかし膜厚および均質性の制御が問題であ
る。
“化学蒸着”（W.Kern and V.S.Ban in“Thin Film P
rocesses",Hrsg.J.L.Vossen and W.Kern,Academic Pres
s,New York 1978,258〜331ページ） “プラズマ蒸着”（J.R.Hollahan and R.S.Rosler,同
巻335〜360ページ） “真空蒸着”（R.Glang in“Handbook of Thin Film
Technology",Hrsg.L.I.Maissel and R.Glang,McGraw−H
ill,New York 1970,1.3〜1.130ページ） “スパツタリング”（D.S.Campbell,同巻5.2〜5.25ペ
ージ） のような真空法による被覆は技術的に高価である。
rocesses",Hrsg.J.L.Vossen and W.Kern,Academic Pres
s,New York 1978,258〜331ページ） “プラズマ蒸着”（J.R.Hollahan and R.S.Rosler,同
巻335〜360ページ） “真空蒸着”（R.Glang in“Handbook of Thin Film
Technology",Hrsg.L.I.Maissel and R.Glang,McGraw−H
ill,New York 1970,1.3〜1.130ページ） “スパツタリング”（D.S.Campbell,同巻5.2〜5.25ペ
ージ） のような真空法による被覆は技術的に高価である。
この真空法の利点は方法パラメータを介する膜の厚さ
および性質の容易な制御にある。高い装置費用およびと
くに平らでないガラス物体の場合、不均一の厚さの膜が
形成されることは欠点である。
および性質の容易な制御にある。高い装置費用およびと
くに平らでないガラス物体の場合、不均一の厚さの膜が
形成されることは欠点である。
ｂ） 反射防止膜はしかし表面層から金属イオンを除去
することによつても製造することができる。残留するケ
イ酸塩基材は低い屈折率を有する。
することによつても製造することができる。残留するケ
イ酸塩基材は低い屈折率を有する。
この方法はとくにアルカリイオンのような容易に移動
しうる金属イオンが存在する場合に使用される。これに
関しても種々の方法がある： 数kVの電圧を有する直流電場の印加（たとえばヨーロ
ツパ特許出願公開第0 001 837号公報西独公開特許公報
第24 37 811号）。一般にこれらの方法の場合、処理す
べきガラスを数100℃に加熱しなければならず、ガラス
表面が電極材料で汚染されるのが欠点である。
しうる金属イオンが存在する場合に使用される。これに
関しても種々の方法がある： 数kVの電圧を有する直流電場の印加（たとえばヨーロ
ツパ特許出願公開第0 001 837号公報西独公開特許公報
第24 37 811号）。一般にこれらの方法の場合、処理す
べきガラスを数100℃に加熱しなければならず、ガラス
表面が電極材料で汚染されるのが欠点である。
アルカリ成分の水溶液による浸出。しかしこれは加水
分解に安定なガラスの場合、長い処理時間を必要とす
る。溶液へフツ酸およびフツ化ケイ素を添加することに
よつてこの方法を改善することができる（西独特許第10
17 813号公報）。
分解に安定なガラスの場合、長い処理時間を必要とす
る。溶液へフツ酸およびフツ化ケイ素を添加することに
よつてこの方法を改善することができる（西独特許第10
17 813号公報）。
３） 白熱ランプおよび放電ランプのガラス壁から内部
空間へ出る金属イオンは放出光線のスペクトルを変化す
る。とくにナトリウムの強い光放出は一定の放出スペク
トルを必要とするランプの場合問題となる。
空間へ出る金属イオンは放出光線のスペクトルを変化す
る。とくにナトリウムの強い光放出は一定の放出スペク
トルを必要とするランプの場合問題となる。
４） ガラス表面はアルカリイオンの除去によつて“硬
化”することができる。表面層のアルカリ分を低くした
ガラスは低い膨張係数を有し、圧縮応力をおよぼし、そ
れによつてクラツク形成に必要な仕事が高くなる。アル
カリイオンの除去は公知法の場合多くはHClまたはSO2、
SO3、SOCl2等のような酸性ガスを水蒸気とともに数100
℃の高温ガラス表面へ作用させることによつて行われる
（H.H.Dunken,前記文献287ページ;A.Sendt,Glastechn.B
er.37（２）,1964,102〜115;H.Scholge:“Glas.Natur,S
truktur und Eigenschaften",Springer,Berlin 1977,22
2ページ）。
化”することができる。表面層のアルカリ分を低くした
ガラスは低い膨張係数を有し、圧縮応力をおよぼし、そ
れによつてクラツク形成に必要な仕事が高くなる。アル
カリイオンの除去は公知法の場合多くはHClまたはSO2、
SO3、SOCl2等のような酸性ガスを水蒸気とともに数100
℃の高温ガラス表面へ作用させることによつて行われる
（H.H.Dunken,前記文献287ページ;A.Sendt,Glastechn.B
er.37（２）,1964,102〜115;H.Scholge:“Glas.Natur,S
truktur und Eigenschaften",Springer,Berlin 1977,22
2ページ）。
選択的にナトリウムイオンに対するカリウムイオンの
置換も提案された（N.H.Ray,M.H.Stacey,J.Mat.Sci 4,1
969,73〜79;西独特許第17 71 248号明細書）。
置換も提案された（N.H.Ray,M.H.Stacey,J.Mat.Sci 4,1
969,73〜79;西独特許第17 71 248号明細書）。
もう１つの方法はガラスの加工温度近くの温度におけ
る直流電場内のアルカリイオンの拡散であり、この電場
によつてイオンは陽極から陰極へ移動する（西独公開特
許公報第24 28 205号）。この方法の大きい欠点は同様
処理すべきガラス物体を強く加熱しなければならないこ
とにある。
る直流電場内のアルカリイオンの拡散であり、この電場
によつてイオンは陽極から陰極へ移動する（西独公開特
許公報第24 28 205号）。この方法の大きい欠点は同様
処理すべきガラス物体を強く加熱しなければならないこ
とにある。
５） 老化（H.Scholze:220ページ）、天候影響（R.H.D
oremus、前記文献236ページ）および酸（A.Sendt,前記
文献）に対するガラスの安定性が表面層のアルカリ含量
に依存することは公知である。アルカリ含有ガラスの安
定性はアルカリイオンを表面層から除去する場合上昇す
ることができる。これはとくにガラス製光フアイバの腐
食防止および医学、薬学的使用範囲のガラス容器からア
ルカリイオンが不所望に移行するのを避けるために重要
である。表面からのアルカリイオンの除去は慣用的には
たとえば数100℃に加熱したガラス物体のSO2による処理
によつて行われる（R.H.Doremus.前記文献236ページ;A.
Sendt、前記文献110ページ）。
oremus、前記文献236ページ）および酸（A.Sendt,前記
文献）に対するガラスの安定性が表面層のアルカリ含量
に依存することは公知である。アルカリ含有ガラスの安
定性はアルカリイオンを表面層から除去する場合上昇す
ることができる。これはとくにガラス製光フアイバの腐
食防止および医学、薬学的使用範囲のガラス容器からア
ルカリイオンが不所望に移行するのを避けるために重要
である。表面からのアルカリイオンの除去は慣用的には
たとえば数100℃に加熱したガラス物体のSO2による処理
によつて行われる（R.H.Doremus.前記文献236ページ;A.
Sendt、前記文献110ページ）。
１方法工程で多数の改善を同時に達成することがとく
に望まれる。たとえば： ソーラーコレクタをカバーするためのアルカリ含有ケ
イ酸塩ガラスの高い透明度、化学的安定性および機械強
度。
に望まれる。たとえば： ソーラーコレクタをカバーするためのアルカリ含有ケ
イ酸塩ガラスの高い透明度、化学的安定性および機械強
度。
ガラス光フアイバに耐食性および機械強度を同時に上
昇しながら低屈折率の表面層を設けること。
昇しながら低屈折率の表面層を設けること。
医薬ガラスからアルカリイオンを殺菌と同時に除去す
ること。
ること。
本発明の目的は金属イオンとくにアルカリイオンの除
去によつて、完成したガラス成形体の表面導電率および
反射能を低下し、かつその化学的安定性および機械強度
を改善しうる方法を形成することである。この場合処理
するガラス物体の形が制限を受けてはならない。この方
法は体積特性およびその形を変化しないように、ガラス
物体を室温で処理できなければならない。他面選択的
に、適当に成形したガラス物体たとえば板ガラスまたは
ガラス織物を処理の間に加熱または冷却し、それによつ
て処理の速度および強さを制御する可能性がなければな
らない。この方法はまた適当な方法でホウロウ加工した
物体およびセラミツク物体ならびにその他のアモルフア
ス材料および結晶材料に適用し得なければならない。
去によつて、完成したガラス成形体の表面導電率および
反射能を低下し、かつその化学的安定性および機械強度
を改善しうる方法を形成することである。この場合処理
するガラス物体の形が制限を受けてはならない。この方
法は体積特性およびその形を変化しないように、ガラス
物体を室温で処理できなければならない。他面選択的
に、適当に成形したガラス物体たとえば板ガラスまたは
ガラス織物を処理の間に加熱または冷却し、それによつ
て処理の速度および強さを制御する可能性がなければな
らない。この方法はまた適当な方法でホウロウ加工した
物体およびセラミツク物体ならびにその他のアモルフア
ス材料および結晶材料に適用し得なければならない。
この目的は請求の範囲に詳細に記載されるように、処
理すべき表面から低圧プラズマまたは交流コロナ放電に
よる処理によつて金属イオンとくにアルカリイオンを除
去することによつて解決される。
理すべき表面から低圧プラズマまたは交流コロナ放電に
よる処理によつて金属イオンとくにアルカリイオンを除
去することによつて解決される。
ガラス表面の洗浄および腐食に低圧プラズマを使用す
ることは公知である（H.H.Dunken、前記文献の4.4
章）。この方法の場合、酸素含有放電ガスとくに空気中
でプラズマのエネルギーに富むイオンによつて不純物と
くに有機付着物を“焼却”し、表面から取去る。さらに
長時間の作用、物体の加熱および放電エネルギーがもつ
と高い場合、表面層も全体的に剥離（腐食）され、それ
によつて蒸着に適する清浄な表面が得られる。
ることは公知である（H.H.Dunken、前記文献の4.4
章）。この方法の場合、酸素含有放電ガスとくに空気中
でプラズマのエネルギーに富むイオンによつて不純物と
くに有機付着物を“焼却”し、表面から取去る。さらに
長時間の作用、物体の加熱および放電エネルギーがもつ
と高い場合、表面層も全体的に剥離（腐食）され、それ
によつて蒸着に適する清浄な表面が得られる。
さらに磁場の同時的作用下に低圧（10-3トル）におけ
るイオン衝撃によつて、放電装置の陰極に固定した石英
またはガラスデイスクの表面を全体的に剥離（スパツタ
リング）することは公知である（Davidce等、J.Appl.Ph
ys.1966,574〜79）。
るイオン衝撃によつて、放電装置の陰極に固定した石英
またはガラスデイスクの表面を全体的に剥離（スパツタ
リング）することは公知である（Davidce等、J.Appl.Ph
ys.1966,574〜79）。
さらに金属ケイ素基板に析出したSiO2の非常に薄い層
（0.5μｍ）から、層にエネルギーに富むイオンを照射
する場合不純物たとえばナトリウムを金属層へ押込みう
ることは公知である（McCaughan等、Phys.Rev.Let.197
3,614〜17ページ）。
（0.5μｍ）から、層にエネルギーに富むイオンを照射
する場合不純物たとえばナトリウムを金属層へ押込みう
ることは公知である（McCaughan等、Phys.Rev.Let.197
3,614〜17ページ）。
意外にも低圧プラズマは、一定条件を維持する場合、
とくに表面洗浄にはまつたくまたはほとんど使用し得な
い水素、チツ素または希ガスのような非酸化性放電ガス
を使用する場合、処理する物体をそのために加熱しまた
は付加的電圧を印加する必要なく、ガラスまたはセラミ
ツク材料の表面層から金属イオンとくにアルカリイオン
を選択的に除去するために使用することができる。この
効果はガスイオンおよび準安定に励起されたエネルギー
に富むガス粒子による表面の衝撃ならびにおそらく低圧
プラズマまたはコロナ放電からの“硬い"UV線によつて
達成されるものと推測される。この処理によつて外側層
はとくにアルカリイオンが減少し、SiO2が富化するの
で、外側層は石英状になり、相当するガラスまたはセラ
ミツク物体は前記有利な性質を備える。プラズマが長く
作用するほど“減少層”は厚くなる。
とくに表面洗浄にはまつたくまたはほとんど使用し得な
い水素、チツ素または希ガスのような非酸化性放電ガス
を使用する場合、処理する物体をそのために加熱しまた
は付加的電圧を印加する必要なく、ガラスまたはセラミ
ツク材料の表面層から金属イオンとくにアルカリイオン
を選択的に除去するために使用することができる。この
効果はガスイオンおよび準安定に励起されたエネルギー
に富むガス粒子による表面の衝撃ならびにおそらく低圧
プラズマまたはコロナ放電からの“硬い"UV線によつて
達成されるものと推測される。この処理によつて外側層
はとくにアルカリイオンが減少し、SiO2が富化するの
で、外側層は石英状になり、相当するガラスまたはセラ
ミツク物体は前記有利な性質を備える。プラズマが長く
作用するほど“減少層”は厚くなる。
低圧プラズマ内のケイ酸塩ガラス物体の処理は有利に
石英ガラスからなるまたは内側をSiO2で被覆した反応器
内で実施され、その際低圧プラズマは外部にある電極ま
たは外部にある金属コイルを介して印加した通常13.56M
Hzの高周波電場によつて発生させる。この実施例の場合
反応器壁または電極から剥離した金属成分によるガラス
表面の汚染は確実に避けることができる。純度要求が極
端に高い場合ガラスまたはセラミツク物体の本発明によ
る処理のため低圧プラズマにさらされる反応器の内面は
有利に方法条件のもとに有害な不純物を放出しない材料
で被覆される。
石英ガラスからなるまたは内側をSiO2で被覆した反応器
内で実施され、その際低圧プラズマは外部にある電極ま
たは外部にある金属コイルを介して印加した通常13.56M
Hzの高周波電場によつて発生させる。この実施例の場合
反応器壁または電極から剥離した金属成分によるガラス
表面の汚染は確実に避けることができる。純度要求が極
端に高い場合ガラスまたはセラミツク物体の本発明によ
る処理のため低圧プラズマにさらされる反応器の内面は
有利に方法条件のもとに有害な不純物を放出しない材料
で被覆される。
原理的に電極の反応器の内部に配置することもでき、
反応器は金属からなることもできる。しかし金属粒子が
本発明による処理をする物体へ達するのを防ぐため適当
な手段を構じなければならない（これに関してはJ.L.Vo
ssen,Pure Appl.Chem.52 1759〜1765ページ参照）。内
部にある電極を使用する場合、プラズマを発生させる場
の周波数は直流電圧から高周波まで選択することができ
る。
反応器は金属からなることもできる。しかし金属粒子が
本発明による処理をする物体へ達するのを防ぐため適当
な手段を構じなければならない（これに関してはJ.L.Vo
ssen,Pure Appl.Chem.52 1759〜1765ページ参照）。内
部にある電極を使用する場合、プラズマを発生させる場
の周波数は直流電圧から高周波まで選択することができ
る。
選択的に特殊なマイクロ波−プラズマ反応器（たとえ
ば米国特許第4,049,940号明細書による）を使用するこ
ともでき、それによつてとくに中空体の内部空間を本発
明により処理することができる。
ば米国特許第4,049,940号明細書による）を使用するこ
ともでき、それによつてとくに中空体の内部空間を本発
明により処理することができる。
反応器の構造は方法の有利な適用の場合、処理する物
体が放電の明るくグローする領域に存在し、イオン化お
よび準安定に励起されたガス粒子の衝撃ならびにUV光線
にさらされることを保証しなければならない。（任意の
形の）物体の低圧プラズマと接触しているすべての表面
が処理される。蔽われた表面または物体が支持される表
面は処理されない。ガス供給系および反応器の洩れ速度
は方法の有利な使用の場合10-6dm3Pa/Secより低くなけ
ればならない。
体が放電の明るくグローする領域に存在し、イオン化お
よび準安定に励起されたガス粒子の衝撃ならびにUV光線
にさらされることを保証しなければならない。（任意の
形の）物体の低圧プラズマと接触しているすべての表面
が処理される。蔽われた表面または物体が支持される表
面は処理されない。ガス供給系および反応器の洩れ速度
は方法の有利な使用の場合10-6dm3Pa/Secより低くなけ
ればならない。
平面的物体を処理するため、本発明の方法は13.3Pa
（0.1トル）〜２・105Pa（２気圧）、有利に１・105Pa
（１気圧）の圧力でもコロナ放電装置を使用して実施す
ることができる。印加電圧の周波数は直流電圧から高周
波電圧まで選択しうるけれど、普通は10〜40kHzであ
る。電圧は圧力および電極距離に応じて20kVまでであ
る。
（0.1トル）〜２・105Pa（２気圧）、有利に１・105Pa
（１気圧）の圧力でもコロナ放電装置を使用して実施す
ることができる。印加電圧の周波数は直流電圧から高周
波電圧まで選択しうるけれど、普通は10〜40kHzであ
る。電圧は圧力および電極距離に応じて20kVまでであ
る。
本発明の方法を実施する前に本発明の有利な適用の場
合、有利に残留有機不純物は処理する物体および反応器
内壁の表面から、放電ガスとして酸素または空気を有す
るたとえば26.6Pa（0.2トル）の圧力およびたとえば0.0
5W/cm3の出力密度における２〜20分の低圧プラズマによ
つて除去され、または存在する微生物が死滅する。処理
する物体が平らな場合、選択的にたとえば常圧、10kVの
電圧、10kHzの周波数および１〜10kWの出力でコロナ放
電を使用することができる。
合、有利に残留有機不純物は処理する物体および反応器
内壁の表面から、放電ガスとして酸素または空気を有す
るたとえば26.6Pa（0.2トル）の圧力およびたとえば0.0
5W/cm3の出力密度における２〜20分の低圧プラズマによ
つて除去され、または存在する微生物が死滅する。処理
する物体が平らな場合、選択的にたとえば常圧、10kVの
電圧、10kHzの周波数および１〜10kWの出力でコロナ放
電を使用することができる。
本発明の方法の金属イオンを除去する決定的過程は物
体のプラズマによる、本発明の有利な使用の場合低圧プ
ラズマ（たとえば26.6Paにおける）内の、またはコロナ
放電により発生したプラズマによる処理からなる。この
ために放電ガスとして本発明によれば水素、チツ素また
は希ガス、有利に純アルゴンもしくはヘリウムが使用さ
れる。たとえば不十分なガス交換または漏洩に基く0.5
％以上の空気混合は処理の結果を害するようである。し
たがつてとくに0.1％より低い酸素分で処理される。他
の酸化性ガスたとえばハロゲンも金属イオン除去を同様
妨害すると考えられる。
体のプラズマによる、本発明の有利な使用の場合低圧プ
ラズマ（たとえば26.6Paにおける）内の、またはコロナ
放電により発生したプラズマによる処理からなる。この
ために放電ガスとして本発明によれば水素、チツ素また
は希ガス、有利に純アルゴンもしくはヘリウムが使用さ
れる。たとえば不十分なガス交換または漏洩に基く0.5
％以上の空気混合は処理の結果を害するようである。し
たがつてとくに0.1％より低い酸素分で処理される。他
の酸化性ガスたとえばハロゲンも金属イオン除去を同様
妨害すると考えられる。
電場から低圧プラズマへ伝達される出力はプラズマ体
積1cm3当り0.01〜1Wである。本発明の有利な使用の場合
出力は0.05W/cm3の範囲である。パラメータの圧力およ
び出力は低圧プラズマの場合互いに完全に独立には調節
し得ない。それは与えられた反応器構造および与えられ
た圧力で一定の出力しか低圧プラズマへ伝達し得ないか
らである。圧力および出力を高く選択するほど、処理す
る物体の表面は低圧プラズマ処理によつて高く加熱され
る。コロナ放電の本発明による使用の場合たとえば有利
な使用は常圧、6kVの電圧、10kHzの周波数および１〜10
kWの出力で達成される。
積1cm3当り0.01〜1Wである。本発明の有利な使用の場合
出力は0.05W/cm3の範囲である。パラメータの圧力およ
び出力は低圧プラズマの場合互いに完全に独立には調節
し得ない。それは与えられた反応器構造および与えられ
た圧力で一定の出力しか低圧プラズマへ伝達し得ないか
らである。圧力および出力を高く選択するほど、処理す
る物体の表面は低圧プラズマ処理によつて高く加熱され
る。コロナ放電の本発明による使用の場合たとえば有利
な使用は常圧、6kVの電圧、10kHzの周波数および１〜10
kWの出力で達成される。
プラズマ処理の持続時間は金属イオンの所望の減少度
により決定される。アルカリイオンに対してこの時間は
代表的には数分〜１時間の範囲にある。この方法過程も
微生物の死滅に作用する。
により決定される。アルカリイオンに対してこの時間は
代表的には数分〜１時間の範囲にある。この方法過程も
微生物の死滅に作用する。
本発明は次の利点によつて優れている： ａ） 容易かつ安価に加工されるアルカリ含有ガラスも
しくはセラミツク材料からなる最終製品またはホウロウ
加工した物体をその最終的成形後に処理することができ
る。
しくはセラミツク材料からなる最終製品またはホウロウ
加工した物体をその最終的成形後に処理することができ
る。
ｂ） 処理する部材は平らである必要がなく、任意の形
を有することができる。
を有することができる。
ｃ） 板ガラスまたはガラス繊維織物を加熱（これは処
理を強力にかつ深部まで有効にする。）または冷却（こ
れは処理を温和にかつ表面選択性にする。）することが
できる。しかしこれまで公知の方法と異なり処理する物
体の加熱は少しも必要でない。
理を強力にかつ深部まで有効にする。）または冷却（こ
れは処理を温和にかつ表面選択性にする。）することが
できる。しかしこれまで公知の方法と異なり処理する物
体の加熱は少しも必要でない。
ｄ） 本発明の方法は非常におだやかである。処理する
表面層は別として処理した物体の性質は変化されない。
表面層は別として処理した物体の性質は変化されない。
ｅ） 本発明の方法は容易にパラメータである圧力、出
力、持続時間および場合により温度を介して制御するこ
とができる。
力、持続時間および場合により温度を介して制御するこ
とができる。
ｆ） 本法はすでに市場で入手しうる適当な装置たとえ
ばRIE（“反応性イオンエツチング”）装置、コロナ放
電装置またはマイクロ波反応器によつて実施することが
できる。
ばRIE（“反応性イオンエツチング”）装置、コロナ放
電装置またはマイクロ波反応器によつて実施することが
できる。
ｇ） 本発明の方法はたとえばマイクロエレクトロニク
スに使用されるような真空生産ラインへとくに有利に１
体化することができる。
スに使用されるような真空生産ラインへとくに有利に１
体化することができる。
ｈ） 処理する物体から本発明の方法の開始前に空気プ
ラズマによつて有機不純物を除去することが容易に可能
である。これは均一な処理品質のため重要である。
ラズマによつて有機不純物を除去することが容易に可能
である。これは均一な処理品質のため重要である。
ｉ） 任意の放電ガスによる本発明の処理は殺菌に作用
する。
する。
ｊ） 少量の簡単なガス（希ガス、水素、チツ素、さら
に場合により空気または酸素）を必要とするに過ぎず、
その他の薬品は不用である。環境に有害な物質は発生し
ない。残留薬品または排棄物を考慮する必要がない。
に場合により空気または酸素）を必要とするに過ぎず、
その他の薬品は不用である。環境に有害な物質は発生し
ない。残留薬品または排棄物を考慮する必要がない。
次に本発明の方法を実施例により説明する。
相当する装置が第１図に略示される。
この装置はとくに小さいガラス物体の処理に適する。
容積0.9dm3のガラス反応器１にキヤツプ２を除去した
後、処理すべきガラス物体を装入し、再びキヤツプで閉
鎖し、適当な回転ポンプまたは拡散ポンプで排気する。
圧力を電気的真空計３で読取る。炭化水素のポンプから
の逆流は冷却トラツプ４または吸収フイルタによつて阻
止される。平らなサブストレート５は所要の場合処理を
強化するため250℃まで加熱することができる。このた
めオイルサーモスタツト６から高温の油がサブストレー
トホルダ７を通して送られる。選択的に冷却サーモスタ
ツトを使用する場合冷却も可能である。処理するガラス
物体の表面から有機不純物を除去するため、この物体を
まず空気プラズマにさらす。
容積0.9dm3のガラス反応器１にキヤツプ２を除去した
後、処理すべきガラス物体を装入し、再びキヤツプで閉
鎖し、適当な回転ポンプまたは拡散ポンプで排気する。
圧力を電気的真空計３で読取る。炭化水素のポンプから
の逆流は冷却トラツプ４または吸収フイルタによつて阻
止される。平らなサブストレート５は所要の場合処理を
強化するため250℃まで加熱することができる。このた
めオイルサーモスタツト６から高温の油がサブストレー
トホルダ７を通して送られる。選択的に冷却サーモスタ
ツトを使用する場合冷却も可能である。処理するガラス
物体の表面から有機不純物を除去するため、この物体を
まず空気プラズマにさらす。
微調整弁８により排気した反応器内に26.6Pa（0.2ト
ル）の一定圧力に達するまで空気が計量添加され、高周
波発電機９の接続によつて低圧プラズマが発生する。マ
ツチング回路10により反射される電気出力を小さくし、
低圧プラズマが受取る出力を40Wに調節する。受取つた
出力は供給出力と反射出力の差としてワツトメータ11に
より決定される。20分のプラズマ持続時間の後、発電機
を遮断し、添加する空気を停止し、反応器を達成しうる
最低の圧力へ排気する。
ル）の一定圧力に達するまで空気が計量添加され、高周
波発電機９の接続によつて低圧プラズマが発生する。マ
ツチング回路10により反射される電気出力を小さくし、
低圧プラズマが受取る出力を40Wに調節する。受取つた
出力は供給出力と反射出力の差としてワツトメータ11に
より決定される。20分のプラズマ持続時間の後、発電機
を遮断し、添加する空気を停止し、反応器を達成しうる
最低の圧力へ排気する。
ガラス物体の表面層から金属イオンを除去するため、
アルゴン（３−リング）による30分間のプラズマ処理を
26.6Pa（0.2トル）および40Wで前記のように実施する。
処理の後反応器に通気弁12を介して空気を送り、処理し
たガラス物体を反応器から取出す。
アルゴン（３−リング）による30分間のプラズマ処理を
26.6Pa（0.2トル）および40Wで前記のように実施する。
処理の後反応器に通気弁12を介して空気を送り、処理し
たガラス物体を反応器から取出す。
第２〜７図は顕微鏡用の２つのカバーガラスのESCA
（“Electron Spectroscopy for Chemical Analysis"）
スペクトルを示し、その１つは未処理のまま、他は実施
例に記載の本発明の方法により処理した。概観スペクト
ル（第２および３図）はガラス表面に存在するすべての
元素の信号を示す。第３図ではナトリウムおよびカリウ
ムの信号がないことが明らかに認められる。第４〜７図
は一層高い分解能でカリウム、ナトリウムおよびアルミ
ニウムの信号を示す。第４図は未処理ガラス表面のカリ
ウムの2p3および2p1信号を293.5eVおよび296eVの結合エ
ネルギー（B.E.）に示す（285および288.5eVの信号は炭
素不純物に基く。）。本発明により処理したガラス表面
（第５図）ではカリウムの信号が消滅している。第６図
は未処理ガラス表面のナトリウムの2s信号（63.4eV）お
よびアルミニウムの2p信号（74.3eV）を示す。第７図は
処理した表面のスペクトルの相当する領域を示す。ナト
リウムおよびアルミニウムの信号は消滅している。ESCA
スペクトルはカリウム、ナトリウムおよびアルミニウム
が本発明の方法によつてガラスの表面層から除去される
ことを実証する。
（“Electron Spectroscopy for Chemical Analysis"）
スペクトルを示し、その１つは未処理のまま、他は実施
例に記載の本発明の方法により処理した。概観スペクト
ル（第２および３図）はガラス表面に存在するすべての
元素の信号を示す。第３図ではナトリウムおよびカリウ
ムの信号がないことが明らかに認められる。第４〜７図
は一層高い分解能でカリウム、ナトリウムおよびアルミ
ニウムの信号を示す。第４図は未処理ガラス表面のカリ
ウムの2p3および2p1信号を293.5eVおよび296eVの結合エ
ネルギー（B.E.）に示す（285および288.5eVの信号は炭
素不純物に基く。）。本発明により処理したガラス表面
（第５図）ではカリウムの信号が消滅している。第６図
は未処理ガラス表面のナトリウムの2s信号（63.4eV）お
よびアルミニウムの2p信号（74.3eV）を示す。第７図は
処理した表面のスペクトルの相当する領域を示す。ナト
リウムおよびアルミニウムの信号は消滅している。ESCA
スペクトルはカリウム、ナトリウムおよびアルミニウム
が本発明の方法によつてガラスの表面層から除去される
ことを実証する。
１ケ月後、同じ試料から得たスペクトルは同様カリウ
ム、ナトリウムおよびアルミニウムの信号を示さない。
これは達成した効果が時間的に安定であることを示す。
ム、ナトリウムおよびアルミニウムの信号を示さない。
これは達成した効果が時間的に安定であることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンロー，ヒユー エス イギリス国 ダーハム デーエイチ １ ３アールイー，ユニオン プレイス 18 審査官 板橋 一隆
Claims (10)
- 【請求項１】金属イオンとくにナトリウム、カリウムお
よび（または）アルミニウムイオンをガラスまたはセラ
ミック材料からなる物体の薄い厚さの外側層から２酸化
ケイ素を富化しながら除去する方法において、物体を所
定の時間プラズマ（低圧プラズマまたは交流コロナ放電
によって発生したプラズマ）にさらし、その際放電ガス
として水素、チッ素または希ガスを使用することを特徴
とするガラスまたはセラミック材料の物体から金属イオ
ンを除去する方法。 - 【請求項２】プラズマの圧力を1Pa〜1000Paまたはそれ
以上に選択することを特徴とする請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】放電ガスとしてアルゴンまたはヘリウムを
使用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。 - 【請求項４】放電ガスの酸化性異ガス分が0.5％より低
いことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】プラズマの出力密度がプラズマ体積1cm3当
り0.01〜1Wであることを特徴とする請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】あらかじめ材料から酸素含有放電ガス中で
プラズマにより表面不純物とくに有機付着物を除去する
ことを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】外部電極または外部コイルを有する石英ガ
ラスからなる反応器を使用し、プラズマを1MHzを越える
高周波交流電圧によって発生させることを特徴とする請
求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】内部電極を有する金属からなる反応器を使
用し、プラズマを低または高周波交流電圧の印加によっ
て発生させることを特徴とする請求の範囲第１項から第
６項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】マイクロ波プラズマ反応器を使用すること
を特徴とする請求の範囲第１項から第８項までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１０】プラズマを発生させるため、10Pa〜２・
105Paの圧力、200V〜30kVの電圧、1MHzまでの周波数お
よび0.5mm〜10mmの電極距離によって表わされるコロナ
放電を使用することを特徴とする請求の範囲第１項から
第９項までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853518197 DE3518197A1 (de) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | Verfahren zur entfernung von metallionen aus koerpern aus glas, keramischen werkstoffen und sonstigen amorphen werkstoffen sowie kristallinen werkstoffen |
| DE3518197.4 | 1985-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62503028A JPS62503028A (ja) | 1987-12-03 |
| JP2523561B2 true JP2523561B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=6271234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61502763A Expired - Lifetime JP2523561B2 (ja) | 1985-05-21 | 1986-05-16 | ガラスまたはセラミック材料の物体から金属イオンを除去する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983255A (ja) |
| EP (1) | EP0221968A1 (ja) |
| JP (1) | JP2523561B2 (ja) |
| DE (1) | DE3518197A1 (ja) |
| WO (1) | WO1986007051A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2616144B1 (fr) * | 1987-06-02 | 1992-07-24 | Saint Gobain Emballage | Desionisation du buvant de recipients en verre |
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| DE4221864C2 (de) * | 1992-07-03 | 1995-02-09 | Ver Glaswerke Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer mit einer teilreflektierenden Hartstoffschicht versehenen Glasscheibe |
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| DE4241152A1 (de) * | 1992-12-07 | 1994-06-09 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Dotiertes Quarzglas und daraus hergestellte Gegenstände |
| FR2730725B1 (fr) * | 1995-02-16 | 1997-11-14 | Saverglass Verrerie | Procede d'attaque superficielle d'une surface d'un materiau vitreux multicomposants par plasma |
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- 1989-07-24 US US07/384,033 patent/US4983255A/en not_active Expired - Fee Related
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