DE4221864C2 - Verfahren zur Herstellung einer mit einer teilreflektierenden Hartstoffschicht versehenen Glasscheibe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer mit einer teilreflektierenden Hartstoffschicht versehenen Glasscheibe

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einer teilreflektierenden Hartstoffschicht aus Nitriden und/oder Carbiden von Titan, Zirkon oder einer Titan- Aluminium-Legierung versehenen Silikatglasscheibe nach der ionengestützten Vakuumbeschichtung, bei dem die Glasscheiben vor dem Aufbringen der Hartstoffschicht einer Niederdruck-Plasmabehandlung in einem elektrischen Gleichstromfeld unterworfen werden.
Es ist ein Verfahren zum Beschichten von Flachglassubstraten mit TiN- und ZrN-Hartstoffschichten durch reaktives Zerstäuben bekannt, bei dem zur Verbesserung der Haftung der Hartstoffschicht die Glasoberfläche zuerst einer Niederdruck-Plasmaätzung in Ar-N₂- oder N₂-Atmosphäre ausgesetzt wird (Zeitschrift "Thin Solid Films", 200 (1991), S. 117-127). Bei dem dort beschriebenen Verfahren erfolgte die Niederdruck- Plasmaätzung im Hochfrequenzfeld, und außerdem wurde das Flachglassubstrat auf eine Temperatur von 300°C vorgewärmt. Über die Natur der bei der Plasmaätzung verwendeten Katode sind in dieser Druckschrift keine Angaben gemacht.
Aus der DE 35 18 197 C2 ist ferner ein Verfahren zur Entfernung von Alkaliionen aus der äußeren Schicht eines Glassubstrats unter Anreicherung von Siliziumdioxid durch eine Niederdruck-Plasmabehandlung im Gleichstromfeld bekannt. Als Entladungsgas kommt bei diesem Verfahren neben einem Edelgas Wasserstoff oder Stickstoff zum Einsatz. Die Elektroden zur Erzeugung des elektrischen Feldes sollen vorzugsweise außerhalb der evakuierten Behandlungskammer liegen, und es sollen in jedem Fall geeignete Maßnahmen getroffen werden, um die Übertragung von Metallteilchen auf das Glassubstrat zu verhindern. Neben Alkaliionen sollen bei diesem Verfahren insbesondere auch Aluminiumionen aus der Glasoberfläche entfernt werden.
Die Entfernung von Natriumionen aus der Oberfläche von Silikatglas kann gemäß dem aus der DE-OS 38 18 739 bekannten Verfahren auch dadurch erreicht werden, daß die Glasgegenstände bei einer Temperatur von 450 bis 700°C mittels elektrischen Stroms einer koronaartigen Entladung zwischen der Glasoberfläche und einer in der Nähe der Glasoberfläche angeordneten Elektrode unterworfen werden. Ein ähnliches Verfahren zum Verarmen der Oberfläche eines Glaskörpers an Metallionen ist in der DE-OS 24 37 811 beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt ebenfalls eine Koronaentladung im elektrischen Feld in einem niedrigen Vakuum bei einer Temperatur von wenigstens 200°C.
Zum Stand der Technik gehören auch verschiedene Veröffentlichungen in Fachzeitschriften, nämlich DD-Z Silikattechnik, 42 (1991), S. 198-202, DD-Z Silikattechnik, 38 (1987), S. 281-283, und NL-Z Thin Solid Films, 197 (1991), S. 117-128, in denen verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hartstoffschichten auf Flachglas beschrieben werden. Mit Hartstoffschichten beschichtete Gegenstände aus Glas sind ferner auch aus der DE-OS 21 38 034 und der DE-OS 22 40 409 bekannt.
Man weiß auch, daß die Haftung solcher Schichten zur Glasoberfläche, ihre Abriebfestigkeit und Härte sowie ihre chemische Resistenz gegenüber aggressiven Medien bei starker Beanspruchung unter Umständen nicht immer ausreichend sind. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften ist es aus der EP 0 270 024 B1 bekannt, auf Silikatglasoberflächen Hartstoffschichten abzuscheiden, die aus diskreten Bereichen der Einzelkomponenten TiN-TiO-TiCO bestehen. Derartige Hartstoffschichten weisen zwar insgesamt ein deutlich besseres Verhalten auf, jedoch erfordert das Verfahren zur Herstellung solcher Schichten eine sehr genaue Einstellung der Restgaszusammensetzung beim Beschichtungsprozeß, was mit einem verhältnismäßig hohen technischen Aufwand verbunden ist. Außerdem sind die Härte und die Porenfreiheit solcher Schichten für bestimmte Anwendungsfälle immer noch nicht ausreichend, nämlich beispielweise dann, wenn solche Hartstoffschichten auf Silikatgläsern mit hohem Alkaligehalt abgeschieden werden sollen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend weiterzubilden, daß wesentliche Eigenschaften der teilreflektierenden Hartstoffschicht weiter verbessert werden. Insbesondere sollen die Gebrauchseigenschaften der Hartstoffschicht, nämlich ihre Abriebfestigkeit und Härte sowie ihre Korrosionsbeständigkeit, mit Hilfe von technologisch einfach durchzuführenden und kostengünstigen Maßnahmen erhöht werden.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Niederdruck-Plasmabehandlung mit Hilfe einer Katode, die wenigstens zum größten Teil aus Aluminium oder Titan besteht, bei einem Druck von 1 bis 10 Pa und einer Leistungsdichte an der Katode von 0,25 bis 15 W/cm² durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des Glases offenbar in gezielter Weise modifiziert, was zu einer wesentlichen Verbesserung einer Reihe von Eigenschaften der Hartstoffschicht führt, ohne daß diese selbst verändert ist. Innerhalb dieser modifizierten Silikatglasschicht, die auch als Interfaceschicht bezeichnet werden kann, ist einerseits der Alkaligehalt gegenüber der Grundzusammensetzung des Silikatglases deutlich verringert. Andererseits werden aber zusätzlich in die Struktur des Silikatglases solche Metalloxide eingebaut, die als sogenannte Zwischenoxide, das heißt als Oxide von sogenannten Netzwerkwandlern und/oder Netzwerkbildnern des Silikatglases bekannt sind. Diese gezielte Modifizierung der Glasoberfläche führt offenbar zu einer gleichmäßigeren und dichteren Ablagerung der Nitridmoleküle auf der Glasoberfläche, was zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Haftung der Hartstoffschicht an der Glasoberfläche und damit zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften insgesamt führt. Die hierdurch erzielte Verbesserung der Schichteigenschaften läßt sich aus den später im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeispielen deutlich erkennen.
Die bei diesem Verfahren an Alkaliionen verarmte und mit einem Oxid eines Netzwerkwandlers und/oder Netzwerkbildners angereicherte Oberflächenschicht des Silikatglases hat eine Dicke von 1 bis 10 nm. Innerhalb dieser Oberflächenschicht besteht auch ein Konzentrationsgefälle an Hydroxylgruppen, die an der äußersten Oberfläche der Interfaceschicht im Vergleich zu tiefer gelegenen Schichten des Silikatglases eine stark verringerte Konzentration aufweisen.
Die erzielte Verbesserung der Gebrauchseigenschaften der Hartstoffschicht macht sich besonders stark bemerkbar, wenn es sich bei dem Silikatglas um ein alkalireiches Silikatglas handelt. Während man bisher häufig beobachtete, daß mit einer Hartstoffschicht beschichtete Gläser aus alkalireichem Silikatglas während ihrer Lagerung an Luft oder sogar in ihrer Verpackung fleckig wurden und auch im übrigen ein verhältnismäßig schlechtes Gebrauchsverhalten aufwiesen, zeigt sich auch bei solchen Gläsern eine beachtliche Verbesserung der genannten Eigenschaften, wenn bei solchen Glasgegenständen die Hartstoffschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wurde.
Für die Niederdruck-Plasmabehandlung werden beispielsweise Katoden aus einer ternären Aluminium-Zink-Magnesium- Legierung oder einem entsprechenden Metallgemisch, gegebenenfalls mit einem Zusatz von wenigstens 0,1 Gew.-% Chrom, verwendet. Statt dessen können auch Katoden aus einer binären Legierung oder einem entsprechenden Metallgemisch aus Titan einerseits und einem der Metalle Zinn, Aluminium, Zirkonium, Eisen, Beryllium, Magnesium, Nickel, Zink, Kobalt, Blei oder Chrom andererseits verwendet werden.
Mit besonderem Vorteil kommen für die Niederdruck- Plasmabehandlung Katoden zum Einsatz, die wenigstens zum größten Teil aus Aluminium oder Titan, oder aus einer binären Aluminium-Magnesium-Legierung oder einem Aluminium- Magnesium-Gemisch, gegebenenfalls mit einem Zusatz von wenigstens 0,02 Gew.-% Titan oder Chrom, bestehen.
Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäße Modifizierung der Glasoberfläche im zeitlichen Ablauf nicht unmittelbar vor der nachfolgenden Beschichtung mit der Hartstoffschicht erfolgen muß. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß selbst bei einer Unterbrechung des Vakuumprozesses und einem Kontakt der erfindungsgemäß modifizierten Glasoberfläche mit der Atmosphäre die modifizierte Glasoberfläche über mehrere Stunden so aktiv bleibt, daß auch Hartstoffschichten, die erst danach abgeschieden werden, dieselben vorteilhaften Eigenschaften aufweisen wie Hartstoffschichten, die unmittelbar im Anschluß an die Modifizierung der Glasoberfläche abgeschieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise für die Oberflächenmodifizierung von Silikatgläsern vor dem Aufbringen von Titannitridschichten mit Hilfe der reaktiven magnetfeldunterstützten Gleichstrom-Katodenzerstäubung in einer Argon/Stickstoff-Mischung, oder mit Hilfe des sogenannten Hohlkatoden-Vakuumverfahrens.
Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert, wobei in Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel mit einer Niederdruck-Plasmabehandlung nach dem Stand der Technik beschrieben wird, während die Beispiele 2 und 3 die erfindungsgemäße Behandlung zweier verschiedener Silikatgläser betreffen. An den beschichteten Proben werden zur Beurteilung der Schichteigenschaften verschiedene Tests durchgeführt, die als solche bekannt sind und nachfolgend noch einmal kurz beschrieben werden.
Zur Prüfung der Haftfestigkeit der Hartstoffschicht wird an den beschichteten Gegenständen der sogenannte Koch-Test durchgeführt, wie er in der DIN 58 196 beschrieben ist. Bei diesem Test werden die Proben zwei Stunden lang in kochendem destilliertem Wasser behandelt und anschließend visuell auf Oberflächenschäden untersucht.
Die Prüfung der Wischfestigkeit der Hartstoffschicht erfolgt nach dem sogenannten Pilling-Test. Bei diesem Pilling-Test wird ein rotierender Prüfkopf, der mit einem mit Fensterputzmittel angefeuchteten Baumwolltuch bespannt ist, mit einem Anpreßdruck von 30 p/cm2 in einem bestimmten Rhythmus auf den Prüfling abgesenkt. Die Anzahl der Hübe, bei denen keine sichtbare Schädigung der Schicht auftritt, ist ein Maß für die Wischfestigkeit und damit für die Härte und Abriebfestigkeit der Schicht.
Die Prüfung der Abriebfestigkeit erfolgt außerdem nach dem sogenannten OPEL-Test. Bei diesem OPEL-Test wird ähnlich wie bei dem Pilling-Test ein rotierender Prüfkopf wiederholt auf den Prüfling abgesenkt, wobei die Anzahl der Hübe, bei der keine Defekte der Hartstoffschicht zu erkennen sind, wiederum ein Maß für die Abriebfestigkeit ist. Beim OPEL-Test wird als Prüfkopf ein Filzstempel von 12 mm Durchmesser und einer Härte H1 mit einem Anpreßdruck von 397 p/cm2 rhythmisch gegen den Prüfling gepreßt.
Zur weiteren Oberflächencharakterisierung der beschichteten Glasoberfläche werden die Randwinkel mit Wasser unter vergleichbaren Bedingungen gemessen. Diese Messung erlaubt eine Aussage darüber, ob die hydrophilen und hydrophoben Oberflächeneigenschaften durch die erfindungsgemäße Beschichtung verändert werden.
Die Analyse der erfindungsgemäß modifizierten Oberflächenschicht des Silikatglases erfolgt mit Hilfe der sogenannten ESCA-Oberflächenanalyse. Bei der ESCA-Analyse (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) wird ein monochromatischer Röntgenstrahl von 1-2 keV auf die Oberfläche des Festkörpers gerichtet. Die dadurch entstehende Emission besteht aus Elektronen unterschiedlicher Energie, die direkt mit der Bindungsenergie der Elektronen der Elemente des Festkörpers verknüpft und für jedes Element eindeutig ist. Die Bindungsenergien werden auch beeinflußt durch die Bindungen zwischen den Elementen; dadurch ermöglicht das Verfahren auch die Strukturanalyse. Insbesondere lassen sich mit dem ESCA-Verfahren auch Tiefenprofile für die qualitativen und quantitativen Analysen herstellen, und zwar durch schichtweises Abtragen der Festkörperoberfläche mit dem ionochromatischen Röntgenstrahl und jeweilige Analyse der abgetragenen Schicht.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Es werden Einscheibensicherheitsgläser aus Floatglas, die als Glasdachscheiben für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden und deren Abmessungen etwa 450 × 750 mm² betragen, mit einer Hartstoffschicht aus Titannitrid beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in einer Mehrkammer-Vakuumanlage nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützten reaktiven Katodenzerstäubung. Der eigentlichen Beschichtungskammer der Vakuumanlage ist eine separate Vakuumkammer vorgeschaltet, in der die Glasscheiben eine Gleichstrom- Niederdruck-Plasmabehandlung erfahren.
Bevor die Glasscheiben in die Mehrkammer-Vakuumanlage überführt werden, werden sie in einem mehrstufigen Ultraschallbad gründlich gereinigt. Sodann erfolgt in der der eigentlichen Beschichtungskammer vorgeschalteten Vakuumkammer, der sogenannten Glimmkammer, eine Niederdruck-Plasmabehandlung unter Verwendung einer Katode aus Wolfram bei einer Leistungsdichte an der Katode von 4,5 W/cm2 und bei einem Restdruck von 6 Pa (Plasmagas gleich Luft) während einer Behandlungszeit von 60 Sekunden.
Die anschließende Aufbringung einer Titannitridschicht erfolgt in ebenfalls bekannter Weise durch Verwendung eines Targets aus Titan bei einem Druck eines Gasgemisches aus Argon und Stickstoff von 5 × 10-1 Pa während des Sputterprozesses. Der Stickstoff-Partialdruck wird so eingestellt, daß sich eine stöchiometrische Titannitridschicht bildet. Die übrigen Beschichtungsparameter werden so eingestellt, daß die Dicke der aufgesputterten Titannitridschicht etwa 50 nm beträgt.
Die auf diese Weise beschichtete Floatglasscheibe hat folgende optische Eigenschaften:
Lichttransmission bei 585 nm:|22%
Gesamtenergietransmission: 14%
Reflexionsfarbe: schwach violett
Transmissionsfarbe: graublau
Die an der so beschichteten Glasscheibe durchgeführten Tests zeigen folgende Ergebnisse:
Koch-Test: ohne erkennbare Defekte
Pilling-Test: erste Defekte nach 1000 bis 2000 Hüben
OPEL-Test: erste Defekte nach 200 bis 400 Hüben.
Darüber hinaus werden Glasscheiben, die lediglich der Niederdruck-Plasmabehandlung unterworfen wurden, einer Oberflächenanalyse nach dem ESCA-Verfahren unterzogen. Die Oberflächenanalyse ergibt für die einzelnen Elemente folgende Werte, jeweils in Atom-%:
Die Messung des Randwinkels mit Wasser an der der Niederdruck-Plasmabehandlung unterzogenen, jedoch nicht beschichteten Glasoberfläche ergibt einen Randwinkel von 37,3 Grad im Vergleich zu 29 Grad an derselben Glasoberfläche vor der Niederdruck-Plasmabehandlung.
Beispiel 2
Es wird wiederum wie im Beispiel 1 ein Einscheibensicherheitsglas aus Floatglas, das als Glasdachscheibe für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden soll, nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützten reaktiven Katodenzerstäubung mit einer Titannitridschicht beschichtet.
Nach gründlicher Reinigung der Glasscheibe in einem mehrstufigen Ultraschallbad erfolgt in der Glimmkammer der Beschichtungsanlage die Niederdruck-Plasmabehandlung unter Verwendung einer Katode, die aus 60 Gew.-% Titan und 40 Gew.-% Chrom besteht und durch Vakuumplasmaspritzen hergestellt wurde. Die Behandlung erfolgt im übrigen unter den gleichen Bedingungen wie im Fall des Beispiels 1. Auch die anschließende Aufbringung der Titannitridschicht erfolgt unter vergleichbaren Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch mit einer etwas längeren Beschichtungszeit, so daß sich eine Dicke der Titannitridschicht von etwa 60 nm ergibt. Der Nitrierungsgrad der Titannitridschicht ist wiederum stöchiometrisch.
Die auf diese Weise beschichtete Floatglasscheibe hat folgende optische Eigenschaften.
Lichttransmission bei 585 nm:|10%
Gesamtenergietransmission: 9%
Reflexionsfarbe: hellgold
Transmissionsfarbe: hellblau
An der so beschichteten Glasscheibe werden dieselben Tests durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Tests führen zu folgenden Ergebnissen:
Koch-Test: keine erkennbaren Defekte
Pilling-Test: nach 12 000 Hüben noch keine Defekte
OPEL-Test: nach 20 000 Hüben noch keinerlei Defekte
Randwinkel an der Glasoberfläche nach der Niederdruck-Plasmabehandlung: 53 Grad
Die ESCA-Analyse ergibt folgende Werte für die einzelnen Elemente, jeweils in Atom-%:
Die beschichteten Gläser besitzen also eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, eine wesentlich höhere Härte und einen bedeutend höheren Verschleißwiderstand als die gemäß Beispiel 1 behandelten Glasscheiben. Außerdem weisen sie eine deutlich erhöhte Resistenz gegen Handschweiß auf.
Beispiel 3
Es wird eine Glasscheibe mit einem hohen Gehalt an Eisenoxid und einem erhöhten Gehalt an Natriumoxid beschichtet, die eine hohe Lichtabsorption aufweist und als Schweißerschutzglas verwendet wird. Das Glas hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 67,26% SiO2 2,02% Al2O3; 9,53% Fe2O3; 2,46% CaO; 1,76% MgO; 15,81% Na2O; 0,59% K2O; 0,85% BaO; 0,013% NiO; 0,034% CoO.
Auch diese Glasscheibe soll mit einer Hartstoffschicht aus Titannitrid beschichtet werden. Die Beschichtung mit dem Titannitrid erfolgt nach dem sogenannten Hohlkatoden- Verdampfungsverfahren, wie es beispielsweise in der Zeitschrift VACUUM, Vol. 41, Nr. 7-9, Seiten 1965-67 beschrieben ist.
Der eigentlichen Beschichtung mit Titannitrid geht wiederum die Niederdruck-Plasmabehandlung der zuvor im Ultraschallbad gereinigten Glasscheibe voraus. Die Niederdruck-Plasmabehandlung erfolgt in einer Glimmkammer unter Verwendung einer Katode aus einer Aluminium- Magnesium-Legierung mit 5 Gew.-% Magnesium und zusätzlich 0,02 Gew.-% Titan. Die Leistungsdichte an der Katode beträgt 7 W/cm2, der Plasmadruck 4 Pa (Plasmagas gleich Luft) und die Behandlungszeit 60 Sekunden.
Die Beschichtung mit Titannitrid nach dem Hohlkatoden- Verdampfungsverfahren erfolgt bei einem Bogenstrom von 300 A, einer Bogenspannung von 40 V, einem Stickstoff- Partialdruck von 1000 bis 1900 Pa und einem Argon- Partialdruck von 950 bis 1000 Pa. Das Stöchiometrieverhältnis der auf diese Weise erzeugten Titannitridschicht wird mit Ti : N = 1 : 1 bestimmt.
Die Transmissionseigenschaften der beschichteten Schweißerschutzgläser sind für die Qualifizierung des Produkts ohne Bedeutung, so daß auf die Wiedergabe der entsprechenden Werte hier verzichtet wird.
Auch die mechanischen Eigenschaften wie Abriebfestigkeit und Haftfestigkeit der Schicht stehen in diesem Fall nicht im Vordergrund. Vielmehr geht es bei beschichteten Schweißerschutzgläsern im wesentlichen um die bekannte Erscheinung, daß sich auf der Titannitridschicht häufig ein optisch störender weißer Belag bildet, der die Schweißerschutzgläser unbrauchbar macht. Der Belag, der sich an der Atmosphäre entwickelt, kann durch den Koch-Test zeitlich gerafft induziert werden. Analytisch kann er als eine Natriumverbindung identifiziert werden.
Die Ergebnisse des Pilling-Tests und des OPEL-Tests zeigen, daß auch in diesem Fall die Wischfestigkeit und die Abriebfestigkeit der Schicht Werte aufweist, die mit den entsprechenden Werten des Beispiels 2 vergleichbar sind.
Von wesentlicher Bedeutung ist aber, daß bei diesen Gläsern die Bildung des störenden weißen Belags auf der Titannitridschicht erheblich verringert wird. Bei der Durchführung des Koch-Tests zeigt sich, daß auch nach mehrstündiger Behandlung in kochendem destilliertem Wasser sich kein Belag auf der Titannitridschicht bildet, wohingegen die entsprechenden Produkte ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung beim Koch-Test bereits nach 5 Minuten einen deutlichen störenden Belag aufweisen.
Die Messung des Randwinkels an der Oberfläche des Glases vor und nach der erfindungsgemäßen Niederdruck- Plasmabehandlung ergibt einen Randwinkel von 10,7 Grad an der unbehandelten Glasoberfläche, und von 84 Grad an der behandelten Glasoberfläche.
Mit Hilfe der ESCA-Analysenmethode wurde ferner die Oberfläche des Glases vor und nach der erfindungsgemäßen Niederdruck-Plasmabehandlung schichtweise analysiert. Für die einzelnen Elemente wurden dabei folgende Konzentrationen in Atom-% ermittelt:
Vor der Niederdruck-Plasmabehandlung:
Nach der Niederdruck-Plasmabehandlung:
Der Vergleich der beiden Tabellen zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Niederdruck-Plasmabehandlung eine eindeutige Anreicherung der Oberflächenschicht des Silikatglases an Aluminium und Magnesium erfolgt, während gleichzeitig der Natriumgehalt von außen nach innen drastisch abnimmt.
Wird die Titannitridschicht auf einer derartig präparierten Silikatglasoberfläche abgeschieden, dann stellt die an Aluminium und Magnesium angereicherte Interfaceschicht offenbar eine sehr wirksame Diffusionssperre für Natriumionen dar. Anscheinend ist das der Grund dafür, daß die Bildung des störenden weißen Belags bei erfindungsgemäß behandelten Gläsern vollständig unterdrückt wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer mit einer teilreflektierenden Hartstoffschicht aus Nitriden und/oder Carbiden von Titan, Zirkon oder einer Titan-Aluminium-Legierung versehenen Silikatglasscheibe nach der ionengestützten Vakuumbeschichtung, bei dem die Glasscheiben vor dem Aufbringen der Hartstoffschicht einer Niederdruck- Plasmabehandlung in einem elektrischen Gleichstromfeld unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederdruck- Plasmabehandlung mit Hilfe einer Katode, die wenigstens zum größten Teil aus Aluminium oder Titan besteht, bei einem Druck von 1 bis 10 Pa und einer Leistungsdichte an der Katode von 0,25 bis 15 W/cm² durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Niederdruck-Plasmabehandlung Katoden aus einer binären Aluminium-Magnesium-Legierung oder aus einem Aluminium-Magnesium-Gemisch gegebenenfalls mit einem Zusatz von Titan oder Chrom, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Niederdruck-Plasmabehandlung Katoden aus einer ternären Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung oder aus einem entsprechenden Metallgemisch, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Chrom, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Niederdruck-Plasmabehandlung Katoden aus einer binären Legierung oder einem entsprechenden Metallgemisch aus Titan einerseits und einem der Metalle Zinn, Aluminium, Zirkonium, Eisen, Beryllium, Magnesium, Nickel, Zink, Kobalt, Blei oder Chrom andererseits, verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederdruck-Plasmabehandlung bei einem Druck von 4 bis 6 Pa und einer Leistungsdichte an der Katode von 4,5 bis 7 W/cm² durchgeführt wird.
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