JP3708564B2

JP3708564B2 - 低イオンビームを用いた金属酸化物等の薄層の改質処理方法

Info

Publication number: JP3708564B2
Application number: JP31205293A
Authority: JP
Inventors: ルルベフランソワーズ; ピリアダニエル
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: FR2699164A1; US5569362A; DE69330936D1; ES2165364T3; EP0601928A1; EP0601928B1; ATE207043T1; DE69330936T2; JPH06298546A; FR2699164B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物を含む薄い層の処理方法に関係し、より詳しくは、透明な基材、特にはガラスの上に真空を用いる方法によって直接又は他の層を介在させて堆積させたこのような層の製造方法に関係する。
【０００２】
また、本発明はこの方法を窓ガラスの製造に適用することに関係する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現状として、「機能性」としてとして位置づけられる窓ガラスの製造の目的においては、一般に構成される基材の少なくとも一部の上に薄い層又は薄い層の積層を堆積させ、窓ガラスに光学的特性、例えば反射防止特性、赤外光特性（低輻射率）、及び／又は電気伝導特性を付与する。ごく一般に金属酸化物及び／又は窒化物を含む層が使用され、例えば銀又はドープした金属酸化物の低輻射率層のいずれかの側の上に誘電体として、又は高い及び低い反射率を有する酸化物又は窒化物の交互の積層の干渉フィルムとして使用される。
【０００４】
しかしながら、これらのフィルム又はフィルムの積層の化学的及び／又は物理的信頼性に問題があり、この問題は被覆基材をフィルムが周囲雰囲気からの攻撃に直接暴露されるモノリシックな窓ガラスに使用するときに重大となる。また、基材をマルチプル窓ガラス（二重窓ガラス、ラミネート窓ガラス）の一部に形成しようとする場合でも、窓ガラスの種々の製造工程の際の種々の取扱いによる攻撃に曝される。
【０００５】
例えば文献「"Ion-based methods for optical thin film deposition"(Journal of Material Science; J.P. Martin, 21(1986) 1-25) 」に記載のように、実験的技術としてＩＤＡ(Ion-Assisted Deposition) が知られており、イオンビームを利用して堆積を行い、薄い酸化物層の構造を改質することができる。この方法は、堆積の間の全体において、層を酸素イオン又はアルゴンイオンのボンバーメントに曝しながら蒸発によって層の堆積を行う。ボンバードメントは圧密化とキャリー基材への結合性を高めることを可能にするが、この現象は未だ完全には説明されていない。しかし、この種の援助による堆積は実施が非常に複雑であり、実際には非常に小さい寸法の基材についてのみ適用可能であり、課題となる問題は、一方はイオンビーム、もう一方は極めて局所的な源から蒸発して発生し、基材の上に層の成長を生じる粒子の収束の問題である。
【０００６】
また、フランス特許出願EPO-A-0328257 に陰極スパッタリングによる酸化層の堆積技術が記載されており、この目的は次の操作により堆積速度を促進させることにある：最初に不活性雰囲気中で適切な金属ターゲットを用いて金属層の堆積を行い、次いでそれを酸化性イオンのプラズマを発生できるイオン源に曝すことによって金属層を金属酸化物層に転化させる。したがって、このイオン源はこの場合、化学的酸化変化に寄与し、意図する用途は本質的に光学ガラスであって窓ガラスではない。
【０００７】
ここで、本発明の目的は１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物を含む薄い層の処理方法の開発であり、層を化学的及び／又は物理的に耐久性にすることを目的とし、上記の欠点、即ち基材の寸法の制約を受けずに工業的規模で実施することができる処理方法の提供を目的とする。
本発明の目的は透明な基材、特にはガラスの上に堆積させた１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物の層を、特には磁場、及び好ましくは酸素及び／又は窒素が存在する反応性雰囲気を利用して陰極スパッタリング技術によって処理する方法の提供であり、この方法は堆積させた層を「低エネルギー」のイオンビームに曝すことを含む。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明で言う「低エネルギー」のイオンビームとは、そのビームのイオンの衝突下で形成した層のスパッタリングをできるだけ制限するように選択されたパラメーターを有するビームであると理解すべきである。当然ながら、この概念は目的とする各々の材料についての固有のスパッタリング速度を考慮すべきである。
【０００９】
本発明による処理は、特にはこれらの層の物理的及び／又は化学的耐久性を向上させることを可能にし、この向上は屈折率の増加に具体的に結びつくことができる層のち密化と、表面の特定の「平滑化」の両者によって恐らく説明することができ、本発明によって処理された層は、特には陰極スパッタリングで堆積した標準層よりも表面の少ない皺状態を有する。この後者の特性は、さらにこのような処理層の上に後に堆積させた層の良好な結合と良好な濡れを好適に促進することができる。
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、任意の寸法の大型の窓ガラスの製造についての工業的要請に完全に適する堆積技術、陰極スパッタリングを用い、さらにイオンビームによる処理を関連させることによって意図する目的に到達した。堆積工程とイオンビームによる処理工程を完全に分けることが可能である。したがって、この分離は補助堆積方法において生じる全ての問題を排除し、堆積を工業的に確立された技術で行い、しかもイオンビーム処理を同じ装置で連続して行う限りプロセスを実施することを容易にする。
【００１１】
また、層の堆積とイオンビームによるその処理を同時に実施することも可能である。プロセスに関して、この実現は若干困難であるが、蒸発タイプの堆積技術よりも実施が容易であり、この理由は、スパッタリング法は被覆すべき基材の近くの適切な寸法のターゲットの材料源を使用するためである。したがって、ターゲットから発する粒子とビームから発し被覆される基材に到達するイオンの間の良好な収束が得られ易い。このことは同時に、できるだけ広い範囲を保証すべき層の厚さの全体でイオンビームによる処理の有効性を可能にする。
【００１２】
ここで、本発明の好ましい態様の１つは、連続的な仕方で層の堆積を行い、連続的な堆積工程の少なくとも１つに少なくとも１工程のイオンビーム処理を追従させることを含んでなる。好適には、堆積とイオンビーム処理を交互に規則的に行うことができる。所望の最終厚さが少なくとも３０ナノメートノの程度の場合、一連の連続的堆積によって、好ましくは５〜３０ナノメートル、より好ましくは１５〜２０ナノメートルの程度に層を堆積させるように決め、或いは所望の最終厚さがより薄い場合は５ナノメートルの程度に決め、次いでこれらの連続的堆積をイオンビーム処理に切り換えることができる。このようにしてイオンビームの有効性を最適化し、層をできるだけ最大限にち密化することが可能である。実際には、連続的な工程の各々の間に堆積した厚さ、ビームの規則性、層の性質、層の最終厚さ、望ましい物理的機械的性能、工業的要請を適切に配慮する。概して、イオンビームによる各々の処理時間は、好ましくは３０分間未満、より好ましくは１〜１０分間である。
【００１３】
また、堆積の前に裸の基材をイオンビームに曝すといった前処理を行うならば層と基材の間の密着性を向上させることができる。
イオンビームの特性は非常に重要である。酸化物、酸窒化物、酸炭化物の堆積の場合、イオンの少なくとも一部はイオン化酸素のような酸化性であるビームを使用することが好ましい。しかし、特に窒化物の堆積の場合、イオンの少なくとも一部は例えばイオン化アルゴンやイオン化窒素のビームであることができる。
【００１４】
いわゆる「低エネルギー」ビームのエネルギーは、前記のように、処理する層を過度にスパッターしないように充分低く、また同時に、イオンの衝撃によって層が有効に高い耐久性になることができるように充分高くあるべきである。また、エネルギーの値はイオンビームが衝突する層の厚さに適合すべきであり、層を形成する材料のスパッタリングの容易性に適合すべきである。具体的には、層に衝突するときのイオンのエネルギー値は、好ましくは５００電子ボルト（ｅＶ）以下であり、より好ましくは２００ｅＶ以下、具体的には２００〜５０ｅＶ、特には約８０〜１００ｅＶである。
【００１５】
同様に、イオンビームのイオン密度は、好ましくは約１〜数ミリアンペア／ｃｍ²であるように調節される。
本発明の方法は、具体的には酸化チタンや酸化タンタルの層、酸化亜鉛や酸化錫の層、酸化ケイ素や窒化ケイ素の層、窒化チタンの層に適用可能である。
また、本発明の目的は、この方法を実施するための装置の提供を含み、この装置は適切なターゲットを備えた少なくとも１つの電極、少なくとも１つのイオン銃のようなイオンビーム源、及び唯一の又は２つに分かれたスパッタリング容器が提供される。分かれた容器の場合、各々の容器の圧力と雰囲気条件を若干異なる又は全く同一に選択することができる。
【００１６】
基材はターゲットと銃に対して可動なように装着することができ、基材がターゲットからのスパッタリングによって薄い層で連続的に被覆され、次いでビーム源によって発生したビームによって処理されるようにすることができる。このように、本発明を実施するための装置は、例えば陰極とイオン銃が交互に配置された容器を含み、基材は装置に対して直線的、連続的、水平な状態で移動する。堆積とビーム処理が同時の場合、ターゲットを備えた陰極とイオンビーム源を基材に対して適切な状態に配置し、ターゲットから発した粒子とビームのイオンが適切な収束となるようにする。
【００１７】
また、本発明は硬い又は耐久性が高い、及び／又はち密、及び／又は特には単なる陰極スパッタリングで堆積した層よりも表面の皺が少ない層の製造を目的とする。
したがって、これらの層は窓ガラスの製造に使用することができる。
本発明のこの他の目的は本発明の態様の例（限定されない）と添付の図より明らかになるであろう。
【００１８】
【実施例】
例はいずれも酸素を含む反応性雰囲気と磁場を利用した陰極スパッタリング装置を用いた、１５×１０ｃｍ²の寸法の透明なケイ素ナトリウムカルシウムガラスの基材上に酸化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸化ケイ素を基礎とする薄い層の連続的堆積に関係する。スパッタリングされるターゲットはそれぞれチタン、タンタル、錫、又はドープしたケイ素であり、垂直な陰極は長さ２１０ｍｍ×幅９０mmである。ガラス基材は回転式コンベアーに取り付けて垂直に動くことができ、ターゲットのスパッタリングによる堆積と堆積した層のイオンビームによる処理を交互に行うことを可能にし、ビームは基材に対して軸を直角に配置したイオン銃(Commenwealth Scientific社より商品名Commenwealth Mark IIとして販売）より発射する。このタイプの銃は、この場合には酸素イオンのビームを発射し、発射源から１５ｃｍで測定したイオン密度は約１．２ｍＡ／ｃｍ²である。処理の間は、ビームの発射点から約１４ｃｍに基材を配置する。
【００１９】
次の例においては、何らかの処理を行う前に、６０ｅＶ以下のエネルギーの少なくとも０．７ｍＡ／ｃｍ²のイオン密度の酸素イオンビームに１分間基材を暴露することにより、基材の前処理を行った。
本発明により処理した層の化学的及び物理的耐久性の評価のため、これらの層を最小の例において２つのタイプの試験、即ちテーパー試験として知られる層の耐磨耗性を評価する試験に供した。これは研磨粒子をエラストマーに埋封した砥石を用いて行う。この試験機は米国のTaber Instrument社の製作であり、型式174 の標準磨耗試験機で、砥石はCS10F 型で負荷は500 グラムである。層を650 回の回転に曝す。磨耗は波長550nm の光の反射Ｒ_Lの漸減で測定する。
【００２０】
ＨＣｌ試験として知られる試験は、１モル／リットルの濃度のＨＣｌ水溶液に被覆した基材を浸し、層が劣化するまで１００℃に加熱する。これも同様にＲ_Lの減少で表す。
これらの試験のくいつかの結果を添付の図にまとめている。
また、電子顕微鏡で層の表面状態を解析した。ここで、１ミクロン平方の面積での表面の皺を二乗平均又は変動の二乗平均で数値化することができ、オングストローム単位で表した。
【００２１】
例１
６０ｅＶのエネルギーと０．７ｍＡ／ｃｍ²のイオン密度のビームによって基材の前処理を行った。
１５ｎｍの３回の連続的な堆積を行い、厚さ４５ｎｍの酸化チタンの層を堆積させた。各々の堆積は次の条件で行った。
【００２２】
・圧力：０．２６４Ｐａ（２×１０^-3トール）
・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素１５体積％
・供給電力：２．４ワット／ｃｍ²
これらの各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処理を行った。
・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ
・イオン密度：１．２ｍＡ／ｃｍ²
・処理時間：５分間
得られた層はち密であり、屈折率は２．４５と有意な増加となっており、イオンビームの処理をしない以外は同じ条件で堆積させた同じ厚さのＴｉＯ₂の層（以降は「標準」と称す）は２．３７の屈折率を有した。表面の粗さはかなり小さく、皺の二乗平均はわずか１４オングストローム（１．４ナノメートル）であり、一方、標準層は３５オングストローム（３．５ナノメートル）に達した。
【００２３】
図１と図２は、標準ＴｉＯ₂の層（曲線Ｃ１）と例１（曲線Ｃ２）についてのそれぞれテーパー試験とＨＣｌ試験の結果を示す。図１において、横座標は磨耗試験機の回転数で、縦座標は光反射値Ｒ_L％である。図２において、横座標は時間で縦座標はＲ_Lの値である。これらの図は、例１の層が標準層よりもかなり機械的磨耗と酸の攻撃に耐えることを明白に示している。
【００２４】
例２
前処理条件は同じとし、６回の連続的な堆積と６回のビーム処理を交互に行い、厚さ９００ｎｍの酸化チタン層を堆積させた。
このようにして処理した層はち密であり、屈折率は２．５２で、同じ厚さの標準層は２．３７であった。また、この皺はかなりの部分で減少しており、二乗平均の表面皺はわずか２．６オングストローム（０．２６ナノメートル）で、一方標準層は３５オングストローム（３．５ナノメートル）の二乗平均であった。
【００２５】
例３
エネルギーを４５ｅＶに調節し、イオン密度が１．４ｍＡ／ｃｍ²のビームを用いて基材の前処理を行った。
次いで各々が５ｎｍの３回の連続的堆積と前の例と同じ条件で交互に３回のイオンビーム処理することにより、厚さ１５ｎｍの酸化チタン層を堆積させた。耐薬品性を、イオンビーム処理なしで陰極スパッタリングにより堆積させた同じ厚さの標準ＴｉＯ₂層と比較してＨＣｌ試験を行うことによって評価した。
【００２６】
８分間後に標準層は完全に崩壊し、測定したＲ_Lは裸のガラスのそれと同じであった。これに対して本発明により処理した層は耐久性があり、２時間後でも完全に崩壊しなかった（２時間後でＲ_Lは９．３％）。
例４
２５ｎｍの酸化タンタル層を単一の堆積として堆積させた。堆積は次の条件で行った。
【００２７】
・圧力：０．２６４Ｐａ（２×１０^-3トール）
・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素３０体積％
・供給電力：１．４５ワット／ｃｍ²
この堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処理を行った。
・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ
・イオン密度：１．２ｍＡ／ｃｍ²
・処理時間：５分間
処理層はち密であった。表面皺の二乗平均は１．９オングストローム（０．１９ｎｍ）であり、処理しない他は同じ方法で堆積させた同じ厚さの酸化タンタルの表面皺の二乗平均は４．１オングストローム（０．４１ｎｍ）であった。
【００２８】
例５
エネルギーが４５ｅＶで、イオン密度が１．４ｍＡ／ｃｍ²のビームを用いて１分間基材の前処理を行った。
酸化錫ＳｎＯ₂の最終厚さ３０ｎｍの層を、次の条件で各々２３ｎｍの３回の連続的堆積によって堆積させた。
【００２９】
・圧力：０．２Ｐａ（１．５×１０^-3トール）
・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素６９体積％
・供給電力：０．９ワット／ｃｍ²
各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処理を行った。
・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ
・イオン密度：１．９ｍＡ／ｃｍ²
・処理時間：３分間
得られた層は極めて顕著な程度に硬化しており、特に並外れた耐薬品性を示した。この層と、イオンビーム処理をせずにスパッタリング過程で堆積させた厚さ３０ｎｍの標準ＳｎＯ₂層をＨＣｌ試験に供した。標準層は全体が３０分間後に崩壊したが、本発明による層は４８時間後でも有意な崩壊の形跡は全く示さなかった。
【００３０】
高いスパッタリング速度を有することが分かっている酸化錫の層は、２３ｎｍの３回の堆積の後に最終的に３０ｎｍのみの層が得られたことより、再アトマイズ（再スパッタリング）され易いことに注目すべきである。ここで、同じエネルギー（８４ｅＶ）のイオンビームについて、処理した層の多い又は少ない再スパッタリングの作用は問題の物質によることが確認されている。限られた再スパッタリングは、原材料のコスト以外は顕著な不都合な結果を生じず、この例での酸化錫コストは不合理ではない。
【００３１】
例６
例５と同様にして基材の前処理を行った。
次いで高周波を用い、次の条件で、ホウ素（数％）をドープした３０ｎｍの酸化錫ＳｎＯ₂を単一操作で堆積させた。
・圧力：０．２Ｐａ（１．５×１０^-3トール）
・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素３０体積％
・供給電力：２．６ワット／ｃｍ²
各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処理を行った。
【００３２】
・層に衝突するイオンのエネルギー：６０ｅＶ
・イオン密度：２．２ｍＡ／ｃｍ²
・処理時間：５分間
このようにして処理した層はより耐久性があり、特には耐薬品性、具体的には耐アルカリが高いことが認められた。
【００３３】
例７
例６と同様にして基材の前処理を行った。
前記と同様にして、ホウ素をドープした厚さ２０ｎｍの酸化ケイ素ＳｉＯ₂の層を２０ｎｍごとの２回の連続的堆積により堆積させた。
２回の堆積ごとに例６と同様な条件で酸素イオンビームで処理した。この場合も、層の耐久性は著しく向上した。
【００３４】
SIMS装置（二次イオン質量分析）により質量分析測定を行った。１つは図４に示した処理なしで単一操作により堆積させた厚さ４０ｎｍのホウ素をドープしたＳｉＯ₂の標準層であり、もう１つは図３の例７の層である。
図３と図４において、横座標は問題の層のミクロン単位の厚さである。縦座標は一般的な仕方で１秒間につき測定された衝突で表した二次イオンの強度を表す。
【００３５】
図において、Ｓｉの曲線は酸化物中のケイ素含有量に対応する。図３においてＳｉの曲線は層の厚さの中央で或るたわみ(deflection)を有することがはっきりと分かり、これは２つの連続的堆積の各々で堆積した層の間で或る種の界面(interface) があることを示す。図４はこれと違い、このタイプのたわみは見られない。
【００３６】
したがって、このことは本発明によって堆積させ処理した層は、少なくとも連続的堆積の間の界面の浅い層において構造的に改質され、処理を受けた痕跡を保つことができることの証明である（アルミニウムＡｌとタングステンＷの曲線は不純物が単にスパッタリング容器に存在することを示す。他のタイプの堆積装置を使用すれば現れないと考えられる）。
【００３７】
まとめとして、本発明による方法は、大きな寸法の基材での連続的生産に適用するにおいて実施不可能にする制約を与えることなく１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物を含む薄い層の耐久性を極めて顕著に向上させることを可能にする。この硬化は層の厚さ内のち密化の現象と、恐らく平滑性のような層の表面改質の組み合わせによるものと思われる。
【００３８】
また、本方法は堆積操作とイオンビーム処理を独立して行うことによりそれぞれが独立して最適化することができるため、堆積とイオンビームを同時に行う方法に比べて実施の融通性が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】テーパー磨耗試験の結果を示すグラフである。
【図２】ＨＣｌ試験の結果を示すグラフである。
【図３】イオンビーム処理をしたＳｉＯ₂層のマススペクトルである。
【図４】イオンビーム処理をしていないＳｉＯ₂層のマススペクトルである。

Claims

透明な基材上に、陰極スパッタリング技術によって堆積させた１種以上の金属の酸化物、窒化物、酸窒化物又は酸炭化物を含む層を、５００ｅＶ又はそれ未満のエネルギーを有する低エネルギーイオンビームに暴露すること、及び
連続的な方法によって層の堆積を行い、一連の連続的な堆積工程の少なくとも１つの後に、イオンビームによる少なくとも１つの処理工程を行うこと、
を特徴とする、層の化学的及び／又は物理的耐久性を向上させる層の処理方法。
層の堆積の前にイオンビームによる基材の前処理工程を行う、請求項１に記載の方法。
低エネルギーイオンビームの少なくとも一部が酸化性又は非酸化性である、請求項１又は２に記載の方法。
処理すべき層に衝突するイオンのエネルギーが２００ｅＶ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
イオンビームのイオン電流密度が０．７〜２．２ミリアンペア／ｃｍ^２である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
酸化チタン、窒化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び窒化ケイ素のいずれかを含む層を処理する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
一連の連続的な堆積のそれぞれの工程の後で、イオンビームによる処理工程を行う、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
一連の連続的な堆積のそれぞれの工程を３０分間以下の時間にわたって行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
層がイオンビーム処理を受けることによって硬化及び／又はち密化及び／又は表面の平滑化を行われている、請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られる透明な基材上の薄い層。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法を用いて、１種以上の金属の酸化物、窒化物、酸窒化物又は酸炭化物を含む少なくとも１つの処理層を有する窓ガラスを製造する方法。