JP2002509852A - ガラス表面の水蒸気プラズマ処理 - Google Patents
ガラス表面の水蒸気プラズマ処理Info
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Abstract
(57)【要約】
Ｅガラス繊維などのガラス表面に存在するヒドロキシル基密度は、該表面に水蒸気を含む高周波誘導ガスプラズマを附すことによって高められる。このように処理された表面は、加水分解された有機シランカップリング剤（強化複合剤材料を製造する際にガラス繊維と樹脂母材との接着を向上させるのに適用される）の吸着が高められることを表す。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、ガラス表面を水蒸気プラズマ処理に附すことによって、ガラス表面
上のヒドロキシル基数密度を高めるプロセスに関する。
上のヒドロキシル基数密度を高めるプロセスに関する。
【０００２】 発明の背景 ガラス繊維強化樹脂複合材料および積層物は、油田パイプのみならず自動車、
船舶および建築物での適用を含めて、多くの用途で用いられるよく知られた物質
である。このものは、一般に連続またはチョップドガラス繊維のフィラメントも
しくは繊維束を、ポリエステルまたはエポキシ樹脂などの硬化性樹脂バインダー
に埋め込むことにより調製されるが、これは次いで成型され、成型された構造物
は硬化される。ガラス繊維は、構造物を強化するのに寄与し、強度、応力および
耐せん断性が向上される。
船舶および建築物での適用を含めて、多くの用途で用いられるよく知られた物質
である。このものは、一般に連続またはチョップドガラス繊維のフィラメントも
しくは繊維束を、ポリエステルまたはエポキシ樹脂などの硬化性樹脂バインダー
に埋め込むことにより調製されるが、これは次いで成型され、成型された構造物
は硬化される。ガラス繊維は、構造物を強化するのに寄与し、強度、応力および
耐せん断性が向上される。
【０００３】 構造物の耐化学性のみならず機械的特性を最大にするためには、樹脂母材とガ
ラス繊維強化材表面との間の強固な結合がその界面に形成されることが必要であ
る。この強固な結合の形成は、加水分解された有機官能性シランカップリング剤
（一般式 (Ｘ)3Ｓｉ−Ｒ を有する）で、ガラス繊維を被覆することによって 達成されよう。ここで、Ｘは加水分解性のハロゲンまたはアルコキシ基であり、
Ｒは硬化性母材樹脂と反応できるか、または少なくとも高度に母材樹脂と適合で
きるかのいずれかである官能性を有する有機ラジカルである。加水分解されたシ
ランは、始めにガラス表面に吸着して、ガラス表面に通常存在する遊離ヒドロキ
シル基と水素結合を形成する。続いて、被覆されたガラス表面を加熱することに
より、これらの結合は下記の反応図式にしたがって共有シロキサン結合に転換さ
れる。
ラス繊維強化材表面との間の強固な結合がその界面に形成されることが必要であ
る。この強固な結合の形成は、加水分解された有機官能性シランカップリング剤
（一般式 (Ｘ)3Ｓｉ−Ｒ を有する）で、ガラス繊維を被覆することによって 達成されよう。ここで、Ｘは加水分解性のハロゲンまたはアルコキシ基であり、
Ｒは硬化性母材樹脂と反応できるか、または少なくとも高度に母材樹脂と適合で
きるかのいずれかである官能性を有する有機ラジカルである。加水分解されたシ
ランは、始めにガラス表面に吸着して、ガラス表面に通常存在する遊離ヒドロキ
シル基と水素結合を形成する。続いて、被覆されたガラス表面を加熱することに
より、これらの結合は下記の反応図式にしたがって共有シロキサン結合に転換さ
れる。
【化１】
【０００４】 したがって、ガラス表面に吸着して結合することができる加水分解シランの量
は、ガラス表面上で加水分解シランが水素結合できるヒドロキシル基数密度の関
数であることが明らかである。
は、ガラス表面上で加水分解シランが水素結合できるヒドロキシル基数密度の関
数であることが明らかである。
【０００５】 本発明は、ガラス表面を水蒸気プラズマ処理に附すことによって、ガラス表面
上のヒドロキシル基数密度を高める方法を提供する。
上のヒドロキシル基数密度を高める方法を提供する。
【０００６】 先行技術では、種々の基材をプラズマガス処理に附して、基材の表面特性を変
化させることが知られている。例えば、Ｂ．Ｄａｓは、Ｓａｍｐｌｅ Ｊ（第２
８巻、第２号、１９９２年）の第３３−３０頁に、アルゴン、酸素、アンモニア
、フレオン（登録商標）または酸素とフレオンとの混合物などの活性化ガスの存
在下に、予備サイジングされたガラス繊維束を冷プラズマ処理することを開示し
ている。著者らは、サイジングされた繊維表面に施されたある種の表面修飾が、
処理繊維対非処理繊維の水湿潤性の差異によって確かめられたことを述べている
。同様に、Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａ
ｔｓ Ｓｃｉ（第２４巻、１９８９年）の第３３４５−３３５２頁に、ガラス繊
維をアルゴンガスプラズマ処理することにより、その表面がエッチングされ、表
面湿潤性が増加し、続いてその表面上で特定モノマー（ポリマー母材への処理さ
れた繊維の接着性が高められるように設計されている）のプラズマ重合が行われ
ることを開示している。
化させることが知られている。例えば、Ｂ．Ｄａｓは、Ｓａｍｐｌｅ Ｊ（第２
８巻、第２号、１９９２年）の第３３−３０頁に、アルゴン、酸素、アンモニア
、フレオン（登録商標）または酸素とフレオンとの混合物などの活性化ガスの存
在下に、予備サイジングされたガラス繊維束を冷プラズマ処理することを開示し
ている。著者らは、サイジングされた繊維表面に施されたある種の表面修飾が、
処理繊維対非処理繊維の水湿潤性の差異によって確かめられたことを述べている
。同様に、Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａ
ｔｓ Ｓｃｉ（第２４巻、１９８９年）の第３３４５−３３５２頁に、ガラス繊
維をアルゴンガスプラズマ処理することにより、その表面がエッチングされ、表
面湿潤性が増加し、続いてその表面上で特定モノマー（ポリマー母材への処理さ
れた繊維の接着性が高められるように設計されている）のプラズマ重合が行われ
ることを開示している。
【０００７】 米国特許第４，６７５，２０５号には、エポキシ／ガラス繊維複合材などの物
質を加熱ガスプラズマ（これは、また水蒸気またはＢＣｌ3などの反応性ガスを 含んでもよい）に附すことによって、それを表面処理することが開示されている
。この表面処理により、続いてこのプラズマ処理表面にコーティングされるセラ
ミック物質の付着性が高められることが開示されている。
質を加熱ガスプラズマ（これは、また水蒸気またはＢＣｌ3などの反応性ガスを 含んでもよい）に附すことによって、それを表面処理することが開示されている
。この表面処理により、続いてこのプラズマ処理表面にコーティングされるセラ
ミック物質の付着性が高められることが開示されている。
【０００８】 しかし、これらの引用文献のいずれも、清浄なガラスまたはガラス繊維を、水
蒸気含有プラズマに曝露すること、その結果としてそのような表面上のヒドロキ
シル基数密度が高まることを開示していない。
蒸気含有プラズマに曝露すること、その結果としてそのような表面上のヒドロキ
シル基数密度が高まることを開示していない。
【０００９】 当技術分野では、種々の基材をグロー放電（プラズマ）に附してその表面を清
浄化すること、または減菌することもまた知られている。このような清浄化は、
真空蒸着により強固な接着フィルムを調製するのに必要とされており、またコー
ティング産業や電子産業で広く用いられている。グロー放電は、また医学分野に
おいても、顕微鏡のスライドガラスや外科手術機器の清浄化や減菌に用いられて
いる。
浄化すること、または減菌することもまた知られている。このような清浄化は、
真空蒸着により強固な接着フィルムを調製するのに必要とされており、またコー
ティング産業や電子産業で広く用いられている。グロー放電は、また医学分野に
おいても、顕微鏡のスライドガラスや外科手術機器の清浄化や減菌に用いられて
いる。
【００１０】 発明の概要 本発明は、清浄なガラス表面を、水蒸気を含む高周波誘導ガスプラズマに接触
させることを含む該ガラス表面上のヒドロキシル基数を高めるプロセスを提供す
る。
させることを含む該ガラス表面上のヒドロキシル基数を高めるプロセスを提供す
る。
【００１１】 発明の詳細な説明 プラズマガスは、通常減圧チャンバー内で、ガス分子を高周波（ＲＦ）イオン
化することによって発生されてもよい。チャンバー内で放電を開始することによ
り、プラズマガスが形成されるが、プラズマガスは、陽電荷粒子と陰電荷粒子と
の混合物を含み、これらの粒子は発生した静電界を外側と内側に遮蔽するように
配置されている。このような領域の内側では、ガスまたは蒸気の活性化は、通常
の条件の場合とは異なる広範囲の化学特性を示す。プラズマ内における粒子の分
離は電位を生ずるが、それは、イオン性フリーラジカル表面反応を引き起こす表
面活性の第一原因となる。ＲＦプラズマまたはプラズマグローの領域に存在する
水分子は、高度に励起され、イオン化され、そして解離される。
化することによって発生されてもよい。チャンバー内で放電を開始することによ
り、プラズマガスが形成されるが、プラズマガスは、陽電荷粒子と陰電荷粒子と
の混合物を含み、これらの粒子は発生した静電界を外側と内側に遮蔽するように
配置されている。このような領域の内側では、ガスまたは蒸気の活性化は、通常
の条件の場合とは異なる広範囲の化学特性を示す。プラズマ内における粒子の分
離は電位を生ずるが、それは、イオン性フリーラジカル表面反応を引き起こす表
面活性の第一原因となる。ＲＦプラズマまたはプラズマグローの領域に存在する
水分子は、高度に励起され、イオン化され、そして解離される。
【００１２】 本発明により、清浄なガラス表面に存在するヒドロキシル基の密度を高める方
法が提供される。“清浄な”ガラスという用語は、ガラスサイジング、カップリ
ング剤または接着剤などの表面被覆が予め何ら施されないガラスを意味する。
法が提供される。“清浄な”ガラスという用語は、ガラスサイジング、カップリ
ング剤または接着剤などの表面被覆が予め何ら施されないガラスを意味する。
【００１３】 適切なガラスには、シリカ、アルミナ、シリケートおよび他の酸化物ガラスが
含まれる。最も好ましいガラスは、主成分として約５５ｗｔ％のＳｉＯ2と、残 りとしてＡｌ、Ｃａ、Ｎａ、ＢおよびＣなどの他の元素の酸化物とを含むＥガラ
スである。該ガラスは、繊維、フィルムまたはウェーハの形状であってよく、も
しくは多くの用途で充填剤または触媒基材として用いられる粒子状ガラスであっ
てもよい。本発明は、ポリマー複合材料を製造する際に、強化繊維として用いら
れる連続延伸ガラス繊維（繊維束）に特に適用できる。
含まれる。最も好ましいガラスは、主成分として約５５ｗｔ％のＳｉＯ2と、残 りとしてＡｌ、Ｃａ、Ｎａ、ＢおよびＣなどの他の元素の酸化物とを含むＥガラ
スである。該ガラスは、繊維、フィルムまたはウェーハの形状であってよく、も
しくは多くの用途で充填剤または触媒基材として用いられる粒子状ガラスであっ
てもよい。本発明は、ポリマー複合材料を製造する際に、強化繊維として用いら
れる連続延伸ガラス繊維（繊維束）に特に適用できる。
【００１４】 ガラスの表面処理は、水分子が高度に励起され、イオン化され、また解離され
るような条件下で、ガラス表面を水蒸気を含むＲＦ誘導ガスプラズマに供するこ
とによって行われる。この条件下では、水は、ガラス表面と迅速に水和し、接触
してガラス表面のヒドロキシル基密度の増加をもたらす。プロセスは、ガラス例
えば連続ガラス繊維を、添加された水を含むプラズマトーチまたはグロー放電に
通すことによって室温で行われてよい。水は、液体またはスチームの形態で放電
内に噴霧されるか、もしくはガラスを放電内に入れる前にガラス表面に施されて
もよい。プロセスは、普通の空気の存在下に大気中で行われるか、もしくは空気
または窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの他のガスの存在下に反応チャンバ
ー中で行われてもよい。好ましくは、ガラス表面を取り囲む空気は、プラズマ処
理中、水蒸気で少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％飽和されて
いる。プロセスは、約２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われてよいが、好まし
くは約２５℃の周囲温度で行われる。
るような条件下で、ガラス表面を水蒸気を含むＲＦ誘導ガスプラズマに供するこ
とによって行われる。この条件下では、水は、ガラス表面と迅速に水和し、接触
してガラス表面のヒドロキシル基密度の増加をもたらす。プロセスは、ガラス例
えば連続ガラス繊維を、添加された水を含むプラズマトーチまたはグロー放電に
通すことによって室温で行われてよい。水は、液体またはスチームの形態で放電
内に噴霧されるか、もしくはガラスを放電内に入れる前にガラス表面に施されて
もよい。プロセスは、普通の空気の存在下に大気中で行われるか、もしくは空気
または窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの他のガスの存在下に反応チャンバ
ー中で行われてもよい。好ましくは、ガラス表面を取り囲む空気は、プラズマ処
理中、水蒸気で少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％飽和されて
いる。プロセスは、約２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われてよいが、好まし
くは約２５℃の周囲温度で行われる。
【００１５】 実験室規模では、プロセスは、Ｂｒｏｎｓｏｎ／ＩＰＣ３０００またはＨａｒ
ｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＰＤＣ―３２Ｇな
どの誘導結合プラズマ反応装置（周波数１３−１４ＭＨｚおよび出力レベル約５
０−１５０ワットで運転される）を用いて、最も適切に説明される。処理される
ガラス試料は、反応チャンバー（これはまた真空エンベロープとして引用される
）内に置かれるが、これはまた水蒸気源を含む。水蒸気源は、チャンバー内に置
かれた単なる水滴または水容器、もしくは氷状の水であってもよい。別に、チャ
ンバーは、チャンバーの外から水蒸気またはスチームの噴霧を導入することがで
きる水導入バルブが設置されてもよい。
ｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＰＤＣ―３２Ｇな
どの誘導結合プラズマ反応装置（周波数１３−１４ＭＨｚおよび出力レベル約５
０−１５０ワットで運転される）を用いて、最も適切に説明される。処理される
ガラス試料は、反応チャンバー（これはまた真空エンベロープとして引用される
）内に置かれるが、これはまた水蒸気源を含む。水蒸気源は、チャンバー内に置
かれた単なる水滴または水容器、もしくは氷状の水であってもよい。別に、チャ
ンバーは、チャンバーの外から水蒸気またはスチームの噴霧を導入することがで
きる水導入バルブが設置されてもよい。
【００１６】 反応チャンバーは、次いで真空ポンプを用いて約０．０１〜０．０５ｔｏｒｒ
の圧力まで排気される。チャンバー内で水が雰囲気温度で平衡分圧に到達した際
に、ガラス試料は、約３０秒〜約１５分間（ガラス試料の性質やサイズによる）
の間、プラズマ発生装置の低圧ＲＦにさらされる。
の圧力まで排気される。チャンバー内で水が雰囲気温度で平衡分圧に到達した際
に、ガラス試料は、約３０秒〜約１５分間（ガラス試料の性質やサイズによる）
の間、プラズマ発生装置の低圧ＲＦにさらされる。
【００１７】 プロセスは、空気および／または一種以上のアルゴン、窒素およびヘリウムな
どの比較的不活性なガスの存在下で行われる。クロロフルオロカーボンまたはア
ンモニアなどの反応性ガスは、ガラス表面上に望ましくない反応性化学種をもた
らす可能性があることから、回避されるべきである。
どの比較的不活性なガスの存在下で行われる。クロロフルオロカーボンまたはア
ンモニアなどの反応性ガスは、ガラス表面上に望ましくない反応性化学種をもた
らす可能性があることから、回避されるべきである。
【００１８】 上記したように、ガラス表面上のヒドロキシル基密度は、本発明の水蒸気プラ
ズマ処理を施すことにより、未処理ガラスまたは水を添加しないプラズマ処理ガ
ラスに比べて増加する。ヒドロキシル基のこの密度増加は、ガラスが加水分解さ
れたカップリング剤をより多く吸着することを意味するが、その際カップリング
剤は、このような表面に適用された際に、初期段階でガラス表面に存在するヒド
ロキシル基と水素結合を形成する。加水分解前のこのようなカップリング剤の典
型的なものには、当技術分野でよく知られるような、メチルトリクロロシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ（アミノ）プロ
ピルトリエトキシシランおよび他の一官能性または多官能性アルコキシシランが
含まれる。
ズマ処理を施すことにより、未処理ガラスまたは水を添加しないプラズマ処理ガ
ラスに比べて増加する。ヒドロキシル基のこの密度増加は、ガラスが加水分解さ
れたカップリング剤をより多く吸着することを意味するが、その際カップリング
剤は、このような表面に適用された際に、初期段階でガラス表面に存在するヒド
ロキシル基と水素結合を形成する。加水分解前のこのようなカップリング剤の典
型的なものには、当技術分野でよく知られるような、メチルトリクロロシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ（アミノ）プロ
ピルトリエトキシシランおよび他の一官能性または多官能性アルコキシシランが
含まれる。
【００１９】 次の実施例により、本発明を例示する。
【００２０】 実施例１ Ｅガラスの薄層を、レーザーアブレーション法を用いて等辺サファイアプリズ
ムの表面上に析出させた。被覆されたプリズムは、次いでＨａｒｒｉｃｋ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．ｍｏｄｅｌ ＰＯＣ―３２Ｇプラズマ発生装置（
周波数約１３ＭＨｚで運転するように設計されている）の反応チャンバー中に置
いた。チャンバーを真空ポンプを用いて３０ｍＴｏｒｒに排気した後、プラズマ
発生装置を、出力１００Ｗで励起させた。脱イオン水およそ１ｍｍｌを、灰青色
のグローが得られるまで、低圧のＲＦプラズマチャンバーに注入した。試料を、
この雰囲気中に２分間曝露した。
ムの表面上に析出させた。被覆されたプリズムは、次いでＨａｒｒｉｃｋ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．ｍｏｄｅｌ ＰＯＣ―３２Ｇプラズマ発生装置（
周波数約１３ＭＨｚで運転するように設計されている）の反応チャンバー中に置
いた。チャンバーを真空ポンプを用いて３０ｍＴｏｒｒに排気した後、プラズマ
発生装置を、出力１００Ｗで励起させた。脱イオン水およそ１ｍｍｌを、灰青色
のグローが得られるまで、低圧のＲＦプラズマチャンバーに注入した。試料を、
この雰囲気中に２分間曝露した。
【００２１】 ガラスを被覆されたプリズムの表面上に存在するヒドロキシル基密度を、上記
処理の前後の両方で、総周波数発生スペクトル分析（ＳＦＧ）技術を用いて測定
した。水蒸気プラズマ処理前後のＥガラス表面のＳＦＧスペクトルを、図１に示
した。３６８０ｃｍ-1におけるＳＦＧ共鳴強度が、Ｅガラスの表面ヒドロキシル
基によってもたらされるが、処理試料についてはこの共鳴の顕著な増加が示され
る。このことは、表面のＯＨ密度が増加したことを示している。表面ヒドロキシ
ル基の増加は、約３５５０ｃｍ-1におけるＳＦＧ共鳴強度と共に、水の小クラス
ターの核生成を促進する。図１は、またプラズマ処理された試料について、水ク
ラスターの顕著な増加を示す。
処理の前後の両方で、総周波数発生スペクトル分析（ＳＦＧ）技術を用いて測定
した。水蒸気プラズマ処理前後のＥガラス表面のＳＦＧスペクトルを、図１に示
した。３６８０ｃｍ-1におけるＳＦＧ共鳴強度が、Ｅガラスの表面ヒドロキシル
基によってもたらされるが、処理試料についてはこの共鳴の顕著な増加が示され
る。このことは、表面のＯＨ密度が増加したことを示している。表面ヒドロキシ
ル基の増加は、約３５５０ｃｍ-1におけるＳＦＧ共鳴強度と共に、水の小クラス
ターの核生成を促進する。図１は、またプラズマ処理された試料について、水ク
ラスターの顕著な増加を示す。
【００２２】 図２（Ａ）では、水／未処理Ｅガラスおよびカップリング剤を含有する水／未
処理Ｅガラスの各界面のＳＦＧスペクトルが比較される。図２（Ｂ）には、同様
の比較が処理Ｅガラス試料について示される。
処理Ｅガラスの各界面のＳＦＧスペクトルが比較される。図２（Ｂ）には、同様
の比較が処理Ｅガラス試料について示される。
【００２３】 約３２００ｃｍ-1および約３４００ｃｍ-1におけるＳＦＧ水のシグナル強度は
、カップリング剤が水溶液に添加された際に減少した。
、カップリング剤が水溶液に添加された際に減少した。
【００２４】 この減少は、水の置換え、したがってＥガラス基材へのカップリング剤の吸着
を意味する。図２に示されるように、ＳＦＧスペクトルは、プラズマ処理された
基材に対して界面の水シグナルが大きく低減することを示している。このことは
、基材とカップリング剤との間の界面結合数の密度がより高いことを示している
。
を意味する。図２に示されるように、ＳＦＧスペクトルは、プラズマ処理された
基材に対して界面の水シグナルが大きく低減することを示している。このことは
、基材とカップリング剤との間の界面結合数の密度がより高いことを示している
。
【００２５】 実施例２ １．０ｃｍのＥガラス棒から、薄層ウェーハ（厚さ０．４ｍｍ、直径１．０ｃ
ｍ）を切り取りこれを研磨した。試料を、空気雰囲気の炉内の石英板上に８１５
℃で３０分間置いた。試料を、次いで炉からＸＰＳ（Ｘ線照射電子分光）系に加
熱したまま移した。Ｏ1S遷移（試料の近表面域で検出される容積内の酸素化学種
の分布を特徴づける）の高分解スペクトルを、検出器軸と表面基準との間の角度
８５°で採取した。このような方法で採取されたスペクトルは、バルク試料の表
面における最初の数単分子層に対してのみ感度が得られる。したがって、図２Ａ
に示されるように、Ｏ1Sスペクトルは、Ｅガラス（溶融状態から得られまた雰囲
気空気中で冷却される）の表面の最初の数単分子層に存在する酸素含有化学種の
分布に相当する。Ｅガラス試料の表面における酸素含有化学種の分布の効果を測
定するために、この分析手法を二種の追加の表面処理に対して繰り返して行った
。処理＃１には、ウェーハを雰囲気空気中で８１５℃３０分間加熱すること、加
熱したウェーハをＨａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．ｍｏｄｅ
ｌ ＰＯＣ―３２Ｇプラズマ発生装置のチャンバーに移すこと、チャンバーを０
．０１５Ｔｏｒｒに排気すること、代わりにチャンバーを外部の貯水槽からの５
０℃に維持された水蒸気で満たすこと、プラズマ発生装置のチャンバー内の圧力
を調整して出力１００ワットでプラズマが消えないようにし、一方チャンバーを
連続してポンピングして、ＸＰＳ分析のために取出す前に数種の異なる時間でウ
ェーハ表面をプラズマにさらすことが含まれる。図３Ｃには、１５分間プラズマ
と接触したまま保持してプラズマ処理した試料のＯ1Sスペクトルが示される。プ
ラズマ処理によって生成した表面ヒドロキシル密度の増加の定量分析を、図３Ｃ
のＯ1Sスペクトルに相当する曲線によって行ったが、図２Ａのデータを用いてプ
ラズマ処理の前に元の表面に存在する化学種に対して補正した。表１には、ガラ
ス表面上の表面ヒドロキシル密度が、雰囲気空気中で冷却された試料に比較して
上昇したことが示される。処理＃２には、３０分後に８１５℃の加熱炉から試料
を取出すこと、および前と同様に、ＸＰＳによる分析の前に超音波微粒化した水
噴霧を用いてウェーハを室温に急冷することを含む。図３Ｂには、結果として得
られたＥガラス表面のＯ1Sスペクトルが示され、また表１には、同じ分析手法を
用いて得られたこれらのデータから計算した表面ヒドロキシル密度の対応する変
化がまとめられている。表１のデータによれば、プラズマ処理により、空気によ
る冷却および水による急冷を行った表面処理の両方に比較して表面ヒドロキシル
密度が実質的に高められることが明らかである。
ｍ）を切り取りこれを研磨した。試料を、空気雰囲気の炉内の石英板上に８１５
℃で３０分間置いた。試料を、次いで炉からＸＰＳ（Ｘ線照射電子分光）系に加
熱したまま移した。Ｏ1S遷移（試料の近表面域で検出される容積内の酸素化学種
の分布を特徴づける）の高分解スペクトルを、検出器軸と表面基準との間の角度
８５°で採取した。このような方法で採取されたスペクトルは、バルク試料の表
面における最初の数単分子層に対してのみ感度が得られる。したがって、図２Ａ
に示されるように、Ｏ1Sスペクトルは、Ｅガラス（溶融状態から得られまた雰囲
気空気中で冷却される）の表面の最初の数単分子層に存在する酸素含有化学種の
分布に相当する。Ｅガラス試料の表面における酸素含有化学種の分布の効果を測
定するために、この分析手法を二種の追加の表面処理に対して繰り返して行った
。処理＃１には、ウェーハを雰囲気空気中で８１５℃３０分間加熱すること、加
熱したウェーハをＨａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．ｍｏｄｅ
ｌ ＰＯＣ―３２Ｇプラズマ発生装置のチャンバーに移すこと、チャンバーを０
．０１５Ｔｏｒｒに排気すること、代わりにチャンバーを外部の貯水槽からの５
０℃に維持された水蒸気で満たすこと、プラズマ発生装置のチャンバー内の圧力
を調整して出力１００ワットでプラズマが消えないようにし、一方チャンバーを
連続してポンピングして、ＸＰＳ分析のために取出す前に数種の異なる時間でウ
ェーハ表面をプラズマにさらすことが含まれる。図３Ｃには、１５分間プラズマ
と接触したまま保持してプラズマ処理した試料のＯ1Sスペクトルが示される。プ
ラズマ処理によって生成した表面ヒドロキシル密度の増加の定量分析を、図３Ｃ
のＯ1Sスペクトルに相当する曲線によって行ったが、図２Ａのデータを用いてプ
ラズマ処理の前に元の表面に存在する化学種に対して補正した。表１には、ガラ
ス表面上の表面ヒドロキシル密度が、雰囲気空気中で冷却された試料に比較して
上昇したことが示される。処理＃２には、３０分後に８１５℃の加熱炉から試料
を取出すこと、および前と同様に、ＸＰＳによる分析の前に超音波微粒化した水
噴霧を用いてウェーハを室温に急冷することを含む。図３Ｂには、結果として得
られたＥガラス表面のＯ1Sスペクトルが示され、また表１には、同じ分析手法を
用いて得られたこれらのデータから計算した表面ヒドロキシル密度の対応する変
化がまとめられている。表１のデータによれば、プラズマ処理により、空気によ
る冷却および水による急冷を行った表面処理の両方に比較して表面ヒドロキシル
密度が実質的に高められることが明らかである。
【００２６】 図３は、三つの異なる表面処理によるＥガラスウェーハのＸ線光電子放射Ｏ1S スペクトルを示す。図３Ａは、空気中で８１５℃から室温に冷却されたＥガラス
表面に対するものである。図３Ｂは、微粒化した水噴霧中で８１５℃から室温に
急冷された同じＥガラスに対するものである。図３Ｃは、本発明のプラズマ処理
後の同じＥガラス表面に対するものである。
表面に対するものである。図３Ｂは、微粒化した水噴霧中で８１５℃から室温に
急冷された同じＥガラスに対するものである。図３Ｃは、本発明のプラズマ処理
後の同じＥガラス表面に対するものである。
【００２７】 表１には、本発明のプラズマ処理後のＥガラス表面の表面ヒドロキシル密度の
変化に関して、図３のスペクトルの定量分析の結果が、連続延伸Ｅガラス繊維の
製造に用いられるＥガラス表面の典型的な表面処理と比較して示される。
変化に関して、図３のスペクトルの定量分析の結果が、連続延伸Ｅガラス繊維の
製造に用いられるＥガラス表面の典型的な表面処理と比較して示される。
【００２８】
【表１】
【図１】 図１は、本発明のプラズマ処理前後におけるガラス表面のヒドロキシル基密度
を示す総周波数（ＳＦＧ）発生のスペクトルを表す。
を示す総周波数（ＳＦＧ）発生のスペクトルを表す。
【図２】 図２は、本発明のプラズマ処理前後におけるガラス表面上に吸着された加水分
解シランの濃度を示すＳＦＧスペクトルを表す。
解シランの濃度を示すＳＦＧスペクトルを表す。
【図３】 図３は、三つの異なる表面処理について、ガラスウェーハのＸ線照射電子Ｏ1S スペクトルを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エガーネ モーセン シャミルザディ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08854 ピスカッタウェイ ペリン アベ ニュー202 (72)発明者 ドーガル シャウン マイケル アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07039 リビングストン ハゼルウッド アベニュー41 Ｆターム(参考） 4D075 BB49X BB93X DB13 4G059 AA20 AC24 AC30
Claims (8)
- 【請求項１】 清浄なガラス表面を、水蒸気を含む高周波誘導ガスプラズマ
に接触させることを特徴とする該ガラス表面上のヒドロキシル基数密度を高める
プロセス。 - 【請求項２】 前記プラズマが、水蒸気で少なくとも約３０％飽和されてい
る請求項１のプロセス。 - 【請求項３】 前記プラズマが、水蒸気で少なくとも５０％飽和されている
請求項２のプロセス。 - 【請求項４】 前記ガスが、空気を含む請求項１のプロセス。
- 【請求項５】 前記ガラスが、ガラス繊維を含む請求項１のプロセス。
- 【請求項６】 前記接触が、約２０℃〜１００℃の範囲の温度で起こる請求
項１のプロセス。 - 【請求項７】 前記温度が、約２５℃である請求項６のプロセス。
- 【請求項８】 請求項１のプロセスによって調製されるヒドロキシル基含有
ガラス表面。
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