JP2610394B2 - プラスチック製品のバリアコーティング方法 - Google Patents
プラスチック製品のバリアコーティング方法Info
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Description
体及び水の浸透に対して有効なバリアを改良するため
に、プラスチック容器にバリアコーティングを蒸着する
ための方法に関する。
象物に純粋な物質の極めて薄いコーティングを施す必要
がある。このようなコーティングの一例として、太陽光
からある種の波長範囲を濾光するために金属酸化物の薄
いコーティングが施された窓ガラスがある。半導体技術
においては、1又は2以上の物質からなる薄いコーティ
ングが物体に施される。薄いコーティングは純粋である
ことばかりでなくコーティングの厚み及び化学的化合物
のコーティングの場合には化合物の組成が正確に再現で
きるように正確に測定することが特に重要である。これ
らのコーティングの厚みは、1つの規則として2000
〜数千ナノメータの範囲である。
コーティングを施すための種々の方法が知られている。
プラスチック物体上にSiOx(酸化ケイ素)を蒸着す
る方法が米国特許第5,053,244号及びヨーロッ
パ特許第0,299,254号に開示されている。特
に、これらの方法は、ホコリに露呈されたことがないプ
ラスチックフィルムに優れたバリア特性を付与すること
ができる。しかしながら、これらの方法は、ホコリに露
呈される三次元プラスチック物体またはフィルムに対し
てはほんの少しのバリア特性しか付与できない。
なバリアを得ることができない。なぜなら、ほとんどの
三次元物体は製造中にホコリに露呈されるので表面が清
浄でないと考えられるからである。
においては、SiOxバリアコーティングは、真空状態
で清浄なフィルムに施される。典型的には、フィルム
は、極めて清浄な状態で押し出され、迅速に巻き取られ
て大きなロールにされる。その結果、フィルムの表面
は、最も外側の層を除いてホコリのような空気中の物質
に露呈されることはない。
が浸透性を欠くか又はあまり改良されない理由は、三次
元対象物の表面が汚れた表面を有するからであると考え
られている。更に、このような汚れは、空気に露呈され
ることによって対象物に付着する表面上の異物によると
考えられている。
で対象物の表面に均一に蒸着されても、直径が5000
〜50000Åの表面上の異物が対象物の表面上にある
かもしれないので、表面の部分は表面異物による遮蔽作
用によりSiOxが被覆されない。
対象物の表面から汚染物質を除去し及び/又は再分布さ
せて対象物にSiOxを蒸着させる工程を改良する必要
及びより特定すると対象物のバリア特性を改良する必要
がある。
ような物体の外表面にバリア混合物を連続的に蒸着させ
る改良された方法を提供することを目的とする。
着されるバリア混合物は、好ましくは、酸化ケイ素を基
材とする膜である。このような膜は、揮発性のオルガノ
シリコン化合物又はガスから得られる。
ような物体上に酸化ケイ素を基材とした膜を連続的に蒸
着させる方法は、(a)オルガノシリコン化合物を含む
ガス流を制御してプラズマ内に流すことと、(b)蒸着
中に約100ミクロンHgよりも低い圧力を維持しつつ
物体の表面上に第1の酸化ケイ素を基材とした膜を蒸着
することと、(c)物体の表面から異物を除去し且つ再
分布させることと、(d)上記の(a)〜(b)の工程
を再度繰り返すことによって、第1の酸化ケイ素を基材
とした膜を覆って物体の表面に第2の酸化ケイ素を基材
とした膜を蒸着することと、から構成される。
及びヘリウムと組み合わせられ、蒸着中にプラズマの少
なくとも一部分が最も好ましくは不均等マグネトロン
(unbalanced magnetron)によっ
て物体に隣接して磁気的に封じ込められるのが好まし
い。
動又は洗浄によって物体の表面から除去され及び/又は
再分布せしめられる。
の外観を呈し且つその上に印刷されてもよい。
基材とした膜の蒸着方法は、プラズマの代わりに金属又
は金属酸化物を蒸発させるか又はスパッタリングによっ
て達成することができる。
もよく、単なる例示である以下に詳細に説明する特定の
実施例に限定されるものではない。本発明の範囲及び概
念から逸脱することなく多くの他の変形例が当業者には
明らかであり且つ容易に実施できるであろう。本発明の
範囲は、特許請求の範囲及びその等価物によって決定さ
れるべきである。
的に蒸着する方法は、ガス流からグロー放電された予め
負圧にされたチャンバ内で行うのが好ましい。ガス流
は、少なくとも3つの要素すなわち揮発性のオルガノシ
リコン要素、酸素のような酸化剤要素及び不活性ガス要
素を含むのが好ましい。
は、常温で液体であり、揮発すると常温以上の沸点を有
し、このような化合物としては、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピ
ルシラン、フェニルシラン、ヘキサメチルシラン、1,
1,2,2−テトラメチルジシラン、ビス(トリメチル
シラン)、メタン、ビス(ジメチルシリル)メタン、ヘ
キサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロ
キサン、ジビニルヘキサエチルトリシロキサン及びトリ
ビニルペンタメチルトリシロキサンがある。これらの好
ましいオルガノシリコン化合物は、各々、71°C、1
02°C、123°C及び127°Cの沸点を有する。
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチル
ジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びヘキサメ
チルジシラザンがある。これらの好ましいオルガノシリ
コン化合物は、各々、沸点が71°C、101°C、5
5.5°C、102°C、123°C及び127°Cで
ある。
又はアルゴンが好ましい。最も好ましい不活性ガスはヘ
リウムである。
バ内に流れ込む前に酸素成分及び不活性ガス成分と混合
されるのが好ましい。このように混合されるこれらのガ
スの量は、ガス流成分の流速を調整自在に制御するため
に流れ制御装置によって制御される。
と酸素とは、約1.2:1〜約1:1.8の範囲の流速
比率であるのが好ましい。不活性ガスがヘリウム又はア
ルゴンである場合には、オルガノシリコン化合物と酸素
と不活性ガスとの好ましい流速比率は、約1〜1.8:
1.5〜1.8〜2.3である。
流中に必要なオルガノシリコン、酸素及び不活性ガスの
他に、少量(オルガノシリコンに対して約1.1以下、
より好ましくはオルガノシリコンに対して約0.4〜
1.1:1の量)の1以上の付加的な気相の化合物が含
まれていてもよい。これらの付加的な化合物としてはプ
ロピレン、メタン又はアセチレンのような低級炭化水素
又は窒素があるが、これらに限定されない。特に、窒素
は蒸着率を増大させ、ガラスの透過率及び反射率のよう
な光学的特性を改良し、N2の変化量に応答して屈折率
を変化させる。ガス流に一酸化窒素が付加されることに
よって、蒸着率が増加し且つ光学的特性が改良される
が、膜の硬度は低下しない。
コンが20〜40SCCM(立方センチメートル毎分
(標準状態下):standard cubic ce
ntimeters per minute)で、酸素
が20〜40SCCMで、ヘリウムが40〜60SCC
Mで、プロピレンが1〜10SCCMで、窒素が5〜2
0SCCMである。
分好ましくはガス流自体から形成される予め負圧にされ
たチャンバ内に生じる。物体はこのプラズマ好ましくは
封じ込められたプラズマに隣接して配置され、ガス流は
制御してプラズマ内に流される。第1の酸化ケイ素を基
材とした膜が基板上に蒸着される。
材とする膜Aは基板Cの表面Bを完全には覆っていな
い。表面の異物Dによって表面が遮蔽されることによっ
て、第1の酸化ケイ素を基材とした膜による完全な被覆
が達成できないと考えられる。実際上、粒子の下方には
酸化ケイ素を基材とする膜は付着されない。
を蒸着させる前に、圧縮ガスによって基板の表面からこ
の遮蔽粒子を除去し及び/又は再分布させる。圧縮ガス
としては、空気、窒素、アルゴン又は酸素が最も好まし
い。ガスの圧力は約25psiであるのが好ましい。こ
の圧縮ガスによって表面異物が除去され及び/又は再分
布せしめられた後に、遮蔽された部分Eが露呈される。
/又は再分布せしめられた後に、基板は上記したグロー
放電プラズマ工程を再び受けて、第2の酸化ケイ素を基
材とした膜が蒸着されて実質的にピンホールのないバリ
アコーティングが基板上に形成される。
て低圧力下で行うのが好ましい。蒸着中は、約100ミ
クロンHg(0.1トール)未満の圧力を維持しなけれ
ばならず、チャンバは膜蒸着中は約43〜49ミクロン
Hgの圧力であるのが好ましい。
外は)蒸着装置から電気的に絶縁されており、蒸着中は
約80°C未満の温度である。すなわち、基板は故意に
は加熱されない。
基材とする膜を蒸着し且つ表面粒子を除去及び/又は再
分布させる装置が図示されている。この酸化ケイ素を基
材とする膜を蒸着する装置は、プラズマが形成され且つ
基板13が薄膜を蒸着されるべく収容された反応チャン
バ11を含む。基板13はプラスチックのような負圧と
両立できるような材料である。ガス供給装置15によっ
て、1以上のガスが反応チャンバに供給される。電力供
給源17によって電界が形成され、圧力制御装置19に
よって低圧が維持される。光放射スペクトルメータ21
が、光ファイバ光伝送媒体23を介して適当な方法によ
って反応チャンバに接続されて、プラズマの可視光及び
可視光に近い(特に紫外領域の)光をスペクトルメータ
に組み合わせる。反応チャンバの側壁に設けられた石英
の窓24を使用して、プラズマ放射を外部のファイバ媒
体23と光学的に結合させることができる。コンピュー
タ制御部分を含む一般的な制御装置25が装置の他の構
成要素の各々に接続されてこれらの要素から状態を示す
情報を受け取り且つ制御命令をこれらの構成要素に送
る。
(PECVD)又はプラズマ重合方法のいずれかの方法
を行うために適するタイプのものである。
るための装置は、基板上にあるかもしれない表面異物を
除去し及び/又は再分布させるための圧縮ガス供給装置
20を備えた包囲チャンバ10を有する。
特に、反応チャンバ11は、隔離ゲート弁31によって
負荷係止(load lock)領域27とプロセス領
域29とに分割されている。圧力制御装置19は、弁3
5によって負荷係止領域27に結合されている機械式ポ
ンプ33を含む。圧力制御装置はまた、拡散ポンプ3
7,39と機械式ポンプ41をも含む。拡散ポンプ37
は、隔離ゲート弁43と調整可能なバッフル45とを介
して負荷係止領域27に結合されている。同様に、拡散
ポンプ39は、隔離ゲート弁47と調整可能なバッフル
49とを介してプロセス領域29に結合されている。バ
ッフル49は、コーティングプロセスが実行されている
間、システム制御装置25によって制御されて内部の圧
力を所望の値に維持する。
られている状態で負荷係止領域27内に装荷される。次
いで、機械ポンプ33が圧力を高負圧領域への通路のほ
とんどの圧力を低下させる。次いで拡散ポンプ37が作
動せしめられて圧力が更に5×10-6トールまで下げら
れる。PECVD又はプラズマ重合方法のための作動圧
力は約46ミクロンであり、この圧力は、プロセスガス
を反応チャンバ及びバッフル49を使用した絞り拡散ポ
ンプ39内に流すことにより達成される。負荷動作及び
無負荷動作中、拡散ポンプ39は蒸着チャンバ29を作
動圧力に維持する。負荷係止領域27が基底圧力まで下
がると、弁31は開かれ、基板13がプロセス領域29
内に移動せしめられる。
着された薄膜が望ましい均一の厚みを有するように、プ
ラズマ領域51内を何回も前後に動かされる。
形成されたチャンバ29内にマグネトロンが位置決めさ
れている。電源17は、カソード57と反応チャンバの
金属製の本体との間に接続された出力を有する。マグネ
トロンは、適当なガスがプロセス領域内に導入されたと
きにそこにプラズマを生じさせるように、プラズマ領域
51内に磁場と電場との適当な組み合わせを形成する。
この基板は、電気的に絶縁状態に維持され且つプラズマ
領域内を直接通過せしめられる。
のに必要なガス成分は、コンジット59によって蒸着チ
ャンバ29内に導入される。ガスは、拡散ポンプ39か
ら蒸着チャンバ29内へと流れる。マグネトロンの両端
に設けられた一対のバッフル61,63がガスの流れを
プラズマ領域51に封じ込める助けとなる。
ィングが基板に蒸着された後に、基板はチャンバ10内
で約25psiの圧縮ガスの流れに露呈される。これに
よって、基板上の異物が除去され及び/又は再分布せし
められる。次いで、基板は酸化ケイ素を基材とした膜の
第2のコーティングをするためにチャンバ11内に戻さ
れる。
29内で使用されるマグネトロンは平らなマグネトロン
の形態であってもよい。マグネット構造55の垂直断面
が示されている。平面図において、図4の構造は紙面に
垂直な方向に延びている。
グネトロンと呼ばれる。このマグネトロンの磁力線13
1は、外側のS極の1つと中央のN極との間を走ってい
る。よく知られているように、電子とイオンとが、カソ
ードとプロセスチャンバの金属ケースとによって形成さ
れる磁力と電磁力との組み合わせの作用を受けて磁力線
のまわりを磁力線に沿って螺旋状に動く。カソード57
は概してチタン又は石英で作られているが、図3の蒸着
装置においてはより高い圧力が使用されているのでスパ
ッタリングが起こるのが防止される。
ができる不均等(unbalanced)マグネトロン
が図5に示されている。外側のマグネット133及び1
35が中央の軟鉄製のコア137と整列している。S極
のみがカソード57に対向して位置決めされており、N
極面はカソードから離れる方向に向いている。この結
果、磁力線が連続した部分がはるかに長い経路をたどっ
てS極領域とN極領域との間に延びている。
7の低周波動作に適している。周波数の一例は40kH
zである。しかしながら、数メガヘルツのラジオ周波数
領域内のようなはるかに高い周波数で作動する場合にい
くつかの利点がある。
材とする膜又は膜の組み合わせは、それによって作られ
る製品の特性に悪い影響を及ぼさない一般的に添加物及
び成分を含んでもよい。
く種々の他の変形例が当業者には明らかであり且つ容易
に実施できるであろう。
混合物をコーティングすることができる。このような基
材としては、パッケージ、容器、ボトル、ジャー、管及
び医療器具があるが、これらに限定されない。
るプラズマ蒸着の他に種々の方法に利用することもでき
る。このような他の方法としては、高周波放電、直接若
しくはジュアル(dual)イオンビーム蒸着又はスパ
ッタリングがあるが、これらに限定されない。
限定されるものではなく単なる例示である。
コーティングする方法 包囲された反応チャンバを負圧にして約3×10-6トー
ル以下の基底圧力とした。負荷係止領域は通気して大気
圧とし、一方、チャンバは高い負圧に維持した。次い
で、負荷係止領域をプラスチックの管によって負圧にし
た。チャンバ内の圧力を、拡散ポンプの上のバッフルを
調整することによって所望の値に調整した。負荷係止拡
散ポンプを閉じ、負荷係止領域とチャンバとを隔離する
弁を開いた。チャンバ内の圧力が安定した後に、電源が
入れられて所望の値に調整され、チャンバ内にグロー放
電プラズマが形成された。制御プログラムからの放射ス
ペクトルを不活性ガスに対する酸素の適切な割合を見つ
けるために使用した。不活性ガスに対する酸素の所望の
割合が得られるまで、チャンバ内へのオルガノシリコン
の流れを調整した。次いで、プロセス状態を監視しなが
ら、第1のコーティングの厚みが達成されるまで採血管
をプラズマ領域内で前後に動かした。第1の所望の膜厚
が得られると、装置を停止してコーティングが施された
採血管を取り出した。次いで、コーティングされた基材
を圧縮ガスを備えた第2のチャンバ内に置いた。次い
で、基材に圧縮ガスを吹き掛けて異物を除去し又は再分
布させた。次いで、この基材を反応チャンバに戻して第
2の酸化ケイ素のコーティングを施した。
ティングしない膜との比較 厚さ1ミルのポリエチレンテレフタレート(PET)か
らなり、酸化ケイ素を基材とするコーティングが施され
た平らな基材とコーティングが施されていない平らな基
材との浸透性を25°Cで測定した。
保った。個別に指示しない限り、高周波(RF)電源を
使用した。
よって表面粒子を断続的に除去し及び/又は再分布させ
ながらSiOxを連続的に蒸着させることによって低い
透過率が達成されることを示している。
法 ポリマー基材を等量の微細洗剤とイオン化していない状
態(de−ionized)(DI)水との中で洗浄し
た。この基材をDI水の中で完全にすすぎ空気によって
乾燥した。清浄にした基材を次いでコーティングの準備
ができるまで常温で負圧のオーブンの中に貯蔵した。
の負圧チャンバ内の電極間の中央に篏合されたホルダー
に取り付けた。次いで、チャンバを閉じ、機械的ポンプ
を使用して5mトールの基底圧力を達成した。
た永久磁石と内側に容量的に結合されている形状であ
る。この特定の形状によって、電子と反応ガス分子とが
衝突する可能性が増大するので、電極間にグロー放電を
封じ込めることができる。磁場を印加することによる効
果は電極に印加される電力を増加させることと類似して
いるが、衝撃エネルギがより高く且つ基材の加熱が大き
すぎるという欠点がない。マグネトロン放電を使用する
ことによって、より低い圧力領域での作動が可能になり
且つポリマーの蒸着率を実質的に増加させることができ
る。
合物からなるモノマーをステンレス鋼の管を介して電極
の近くに導入した。チャンバ内へ導入する前にモノマー
入口ライン内でガスを混ぜた。流速はステンレス鋼製の
計量弁によって手動により制御した。40kHzの可聴
周波数で作動する電源を使用して電極に電力を供給し
た。ポリマー基材上にプラズマ重合させたTMS/O2
の薄膜を蒸着させるのに使用したシステムパラメータは
以下の通りである。
器を開き、試料ホルダーを取り出した。基材の表面を約
25psiに加圧したアルゴンによって噴射した。この
機械的な作業により、均一な膜の被覆の障害となるかも
しれない粒子が除去され若しくは再分布せしめられる。
次いで、この試料を迅速に負圧チャンバ内に戻した。チ
ャンバの圧力を再び約5ミリトールまで下げ、上記の蒸
着工程を繰り返した。
び/又は再分布させながら酸化ケイ素を基材とした膜を
連続的に蒸着する方法によって得られる利点は、改良さ
れた浸透性が観察される点である。
薄膜と共に使用される従来の蒸着方法によって達成され
ない程度まで三次元物体の浸透性を改良する点である。
の異物を除去し及び/又は再分布させる断続的な工程に
よって、表面の異物によって遮蔽される領域を露呈させ
て第2のSiOxコーティングを蒸着させることであ
る。従って、物体の浸透性の著しい減少はSiOxによ
る表面コーティングを完全に行うことによって達成さ
れ、これは表面の異物を除去し及び/又は再分布させる
断続的な蒸着技術及び中間工程によって達成される。
示すブロック図である。
付随する構成要素の側方断面図である。
法を示す側方断面図である。
用方法を示す側方断面図である。
供給装置、17 電源、 19 圧力制御装置、
20 ガス供給装置、21 光放射スペクトルメータ、
23 光ファイバ光伝達窓、24 石英窓、 2
5 制御装置、 27 負荷係止領域、29 プロセ
ス領域、 31,43 隔離ゲート弁、33,41
機械式ポンプ、 37,39 拡散ポンプ、49,6
1,63 バッフル、 55 磁気構造体、 57
カソード、59 コンジット
Claims (10)
- 【請求項1】 予め負圧にされたチャンバ内でグロー放
電によってプラスチック基体上に酸化ケイ素を基材とす
る膜を連続して蒸着させる方法であって、 (a)オルガノシリコン成分を蒸発させ、蒸発したオル
ガノシリコン成分を酸化剤成分及び不活性ガス成分と混
合してチャンバの外部にガス流を形成すること、 (b)前記ガス流を前記チャンバ内へと制御して流すこ
と、 (c)前記ガス流によって前記チャンバ内にグロー放電
プラズマを形成すること、 (d)前記ガス流を前記プラズマ内へ制御して流し、前
記プラズマの少なくとも一部分を封じ込めること、 (e)前記基板上に酸化ケイ素の第1のコーティングを
蒸着させること、 (f)前記基板上から表面異物を除去し及び/又は再分
布させること、 (g)前記(a)〜(d)の工程を再度繰り返すことに
よって前記基板上に酸化ケイ素の第2のコーティングを
蒸着させること、の各段階が連続して行われる一連の工
程からなる方法。 - 【請求項2】 前記酸化剤成分が酸素である、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 前記プラスチック基体が、封じ込められ
たプラズマとの接触している点を除いて、前記チャンバ
から電気的に絶縁されている、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 蒸着中に、前記プラズマの少なくとも一
部分を前記基板に隣接して磁気的に封じ込める段階を更
に含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記プラスチック基体が、蒸着中に、前
記プラズマ内で前後に動かされる、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】 不活性ガスがヘリウムであり、前記ガス
流が少量のプロピレンを含み、前記蒸着された酸化ケイ
素を基材とする膜が炭素成分を含む、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項7】 前記ガス流が少量の窒素又は窒素酸化物
を含み、前記酸化ケイ素を基材とする膜が窒素成分を含
む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 前記表面異物が、加圧ガス流、基板の拭
き取り若しくは超音波振動によって、除去され及び/又
は再分布せしめられる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記段階(e)における前記加圧ガス流
が約25psiの窒素若しくはアルゴンである、請求項
8に記載の方法。 - 【請求項10】 負圧チャンバ内でプラズマ方法によっ
てプラスチック基体上に膜を蒸着する方法であって、 (a)負圧チャンバに、前記基板に蒸着することを望む
物質の供給源を含むガス流を供給することと、 (b)前記チャンバ内に、前記ガス流によって高電場領
域内に生じるグロー放電プラズマを形成することと、 (c)前記プラズマ内にいかなる電気的接続もしないで
前記プラスチック基体を取り外し自在に位置決めするこ
とと、 (d)前記プラズマ内に、前記基板に向けて導かれた磁
束を有する磁場を発生させて前記基板に酸化ケイ素を基
材とする膜の第1のコーティングを蒸着させることと、 (e)前記基板から表面異物を除去し及び/又は再分布
させることと、 (f)前記(a)〜(d)の工程を再度繰り返して前記
基板に酸化ケイ素の第2のコーティングを蒸着させるこ
とと、の各段階が連続して行われる一連の工程からなる
方法。
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