KR100949218B1

KR100949218B1 - 유전체 피복 전극, 플라즈마 방전 처리 장치 및 박막 형성방법

Info

Publication number: KR100949218B1
Application number: KR1020030036214A
Authority: KR
Inventors: 순이찌 이와마루
Original assignee: 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2010-03-24
Also published as: TWI294466B; JP2004066224A; TW200401043A; KR20030095282A; US20030228416A1; CN1468892A; JP4710216B2; US7281491B2; CN1282692C

Abstract

본 발명은 표면에 제1 금속 원자 및 제2 금속 원자를 포함하는 유전체를 피복한 전도성 기재를 포함하는 유전체 피복 전극을 제공한다. 동적 SIMS 측정에 의한 상기 제1 금속 원자의 이온 강도 및 상기 제2 금속 원자의 이온 강도는, 상기 유전체의 최외측 표면으로부터 유전체의 소정의 깊이까지는 상기 제2 금속 원자의 이온 강도가 상기 제1 금속 원자의 이온 강도보다 크고, 상기 소정의 깊이로부터 상기 전도성 기재의 표면까지는 상기 제1 금속 원자의 이온 강도가 상기 제2 금속 원자의 이온 강도보다 큰 것을 특징으로 한다.

유전체 피복 전극, 플라즈마 방전 처리 장치, 박막 형성 방법

Description

유전체 피복 전극, 플라즈마 방전 처리 장치 및 박막 형성 방법 {Dielectric-Coated Electrode, Plasma Discharge Treatment Apparatus and Method for Forming Thin Film}

도 1은 본 발명의 플라즈마 방전 처리 장치 (박막 형성 장치)에 제공된 플라즈마 방전 처리 용기의 일례를 도시한 개략도이다.

도 2는 플라즈마 방전 처리 용기의 다른 일례를 도시한 개략도이다.

도 3은 원통형 롤 전극의 일례를 표시하는 사시도이다.

도 4는 고정형의 원통형 전극의 일례를 표시하는 사시도이다.

도 5는 고정형의 각기둥형 전극의 일례를 표시하는 사시도이다.

도 6은 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.

도 7은 플라즈마 방전 처리 장치의 다른 일례를 도시한 개략도이다.

도 8은 본 발명의 실시예 1의 유전체의 동적 SIMS 측정에 의한 깊이 방향의 제1 금속 원자와 제2 금속 원자와의 이온 강도비의 분석 결과를 표시하는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

10: 플라즈마 방전 처리 장치

20: 플라즈마 방전 처리 용기

21: 롤 전극

21a: 전도성 기재

21b: 세라믹 피복 처리 유전체

22: 원통형 전극

22a, 29a: 중공 스테인레스 관

22b, 29b: 유전체

23a, 23b: 간극 롤러

24, 25: 가이드 롤러

26: 칸막이 판

27: 급기구

28: 배기구

29: 각기둥형 전극

40: 가스 발생 장치

41: 가스 충전 부재

50, 110: 전원

60: 권취 기재

70: 전극 냉각 유닛

100: 플라즈마 방전 처리 장치

120: 전극

121: 상측 평판 전극

121a: 구형 평판 전극

122: 하측 평판 전극

123: 가스 유로부

124: 가스 공급부

F: 필름형 기재

L: 기재

본 발명은 전도성 기재의 표면에 유전체를 피복한 유전체 피복 전극, 이 유전체 피복 전극을 포함하는 플라즈마 방전 처리 장치, 및 이 유전체 피복 전극을 사용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 소자, 반도체 소자, 광학 소자 등에 전도성 막, 반사 방지막, 대전 방지막 등과 같은 다양한 고기능성 막이 이용되고 있다. 이들 고기능성 막을 형성하는 방법으로서, 대기압 또는 대기압 부근의 압력하에 방전시켜 반응성 가스를 플라즈마 여기하여, 전극 사이에 배치된 기재 등의 표면에 박막을 형성하는 방법 (대기압 플라즈마법)이 일본 특허 공개 1999-133205호, 2000-185362호, 1999-61406호, 2000-147209호, 2000-121804호 공보 등에 개시되어 있다.

이들 공보에 개시된 대기압 플라즈마법은 대향하는 전극 사이에 주파수가 0.5 내지 100 kHz인 전압을 전계 강도가 1 내지 100 V/cm가 되도록 인가하여 방전 플라즈마를 발생시키기 위한 것이다.

그런데, 이러한 대기압 플라즈마법에 사용되는 전극은, 대기압하에서 안정한 글로우 방전을 얻기 위해 전극 표면에는 유전체를 피복하는 것이 필요하다. 이 유전체는 목적하는 유전율을 갖고 있으면 한정되지 않는다. 그러나 일반적으로 고무, 세라믹, 유리 등이 공지되어 있다.

일본 특허 공개 1999-191500호 공보에는, 대기압 플라즈마 처리 장치 내에서 금속 기재상에 세라믹인 알루미나가 분사되도록 유전체 피복 전극을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 이러한 유전체 피복 전극은 단순히 고무나 유리 유전체를 갖는 전극보다 내구성이 높다. 이러한 전극은 기재 표면의 습윤성이나 접착성과 같은 표면 특성을 변화시키거나, 기재 표면상의 오물을 제거하는 등의 소위 "표면 처리"에는 아무런 문제도 일으키지 않는다.

그러나, 본 발명자들이 고성능인 박막을 큰 면적으로 형성하는 경우에 관하여 연구한 바, 상기 표면 처리와 비교하여 보다 고주파 및 큰 전력의 고주파 전압을 인가하는 것이 필요하고, 알루미나만을 분사한 상기 유전체 피복 전극의 내구성은 불충분하다는 것을 알게되었다. 구체적으로는, 대기압 플라즈마 처리 장치의 대향하는 유전체 피복 전극 사이에 주파수 100 kHz 초과, 전력 100 W/cm² 이상의 고주파 전압을 인가할 필요가 있다는 것을 알게 되었다. 따라서, 고전력의 전압 인가에 내구성인 고내구성 전극에 관해서 예의 연구해왔다. 그 결과, 고전력의 전압 을 인가하더라도 장기간 동안 안정한 방전 상태를 유지할 수 있는 유전체 피복 전극을 드디어 발견하였다.

본 발명의 목적은, 고전압을 인가하여도 장기간 동안 안정한 방전 상태를 유지할 수 있는 유전체 피복 전극, 상기 유전체 피복 전극을 포함하는 플라즈마 방전 처리 장치 및 상기 유전체 피복 전극을 사용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 첫 번째 양태에 따르면, 본 발명의 유전체 피복 전극은 표면에 유전체를 피복한 전도성 기재를 포함하며, 상기 유전체는 제1 금속 원자 및 제2 금속 원자를 함유하고, 동적 SIMS 측정에 의한 상기 제1 금속 원자의 이온 강도 및 상기 제2 금속 원자의 이온 강도는, 상기 유전체의 최외측 표면으로부터 유전체의 소정의 깊이까지는 상기 제2 금속 원자의 이온 강도가 상기 제1 금속 원자의 이온 강도보다도 크고, 상기 유전체의 소정의 깊이로부터 전도성 기재의 표면까지는 상기 제1 금속 원자의 이온 강도가 상기 제2 금속 원자의 이온 강도보다도 큰 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서 소정의 깊이는 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 이 경우, 제1 금속 원자의 이온 강도에 대한 제2 금속 원자의 이온 강도는 상기 유전체의 최외측 표면으로부터 유전체의 소정의 깊이 방향으로 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 금속 원자는 Al이고 제2 금속 원자는 Si인 것이 바람직하다.

또한, 전극은 기재상에 제1 금속 원자를 함유하는 재료를 분사한 후, 제2 금 속 원자를 함유하는 재료로 제1 금속 원자를 함유하는 재료를 밀봉하여 수득하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 금속 원자를 함유하는 재료는 알루미나인 것이 바람직하고, 밀봉은 바람직하게는 상기 제2 금속 원자를 함유하는 재료를, 분사 후의 전극 표면에 도포하고 졸겔 반응에 의해 제2 금속 원자를 함유하는 재료를 경화시킨다. 또한, 제2 금속 원자를 함유하는 경화시킨 재료는 산화규소인 것이 바람직하다.

또한, 유전체의 공극율은 10 체적％ 이하인 것이 바람직하며, 유전체와 기재 사이의 선열팽창 계수의 차는 10 ×10^-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전극의 내열 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 두 번째 양태에 따르면, 본 발명의 플라즈마 방전 처리 장치는 대향 전극; 대향 전극 사이에 배치되어 반응성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 부재; 대향 전극 사이에 고주파 전압을 인가하기 위한 전원을 포함하며, 여기서 대향 전극의 하나 이상, 바람직하게는 둘 다는 상술한 본 발명의 첫 번째 양태에 따른 전극이다.

또한, 본 발명의 세 번째 양태에 따르면, 본 발명의 박막 형성 방법은 하기의 단계를 포함한다: 대향 전극 사이에 반응성 가스를 공급하고; 대기압 또는 대기압 부근의 압력하에 고주파 전압을 대향 전극 사이에 인가하고 방전시켜 반응성 가스를 플라즈마 상태로 만들고; 대향 전극 사이에 기재를 공급하고 기재를 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시켜 기재의 표면에 박막을 형성하고, 여기서 대향 전극 의 하나 이상, 바람직하게는 둘 다는 상기 본 발명의 첫 번째 양태에 따른 전극이다.

본 발명은 후술하는 상세한 설명 및 단지 예시하기 위한 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하기 위한 것이 아닌 첨부된 도면으로부터 보다 완전하게 이해될 것이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명한다.

본 발명의 유전체 피복 전극은, 금속 등의 전도성 기재의 표면상에 제1 금속 원자를 주성분으로 하는 재료를 분사하여 유전체를 피복한 후에, 유전체의 표면을 제2 금속 원자를 주성분으로 하는 밀봉제로 밀봉하여 제조하는 것이 바람직하다.

이 경우, 동적 SIMS 측정에 의한 제1 금속 원자의 이온 강도 및 제2 금속 원자의 이온 강도는, 유전체의 최외측 표면으로부터 소정의 깊이까지는 제2 금속 원자의 이온 강도가 제1 금속 원자의 이온 강도보다도 크고, 상기 소정의 깊이로부터 전도성 기재의 표면까지는 제1 금속 원자의 이온 강도가 제2 금속 원자의 이온 강도보다도 크다.

또한, 상기 제1 금속 원자의 이온 강도에 대응하는 제2 금속 원자의 이온 강도는, 유전체의 최외측 표면으로부터 소정의 깊이까지 감소하는 것이 바람직하다. "감소"의 의미는, 이온 농도가 유전체 최외측 표면과 비교하여 상기 소정의 깊이에서 낮은 것을 의미한다.

최외측 표면으로부터 소정 깊이까지의 농도 곡선은 연속적인 것이 바람직하다. 이것은 제1 금속 원자를 주성분으로 하는 층과 제2 금속 원자를 주성분으로 하는 층이 따로따로 분리하여 존재하는 경우 (불연속인 경우)는 제외된다. 농도 곡선은 일정한 농도 변화로 단조롭게 감소할 수 있거나, 농도 변화는 일정하지 않지만 연속적으로 네거티브일 수 있다.

이는 본 발명의 전극의 제조에 있어서, 전극 기재상의 제1 금속 원자를 함유하는 재료의 분사막 표면으로부터 제2 금속 원자를 함유하는 재료가 침투하도록 형성하는 것에 기인한다. 구체적인 것은 알려지지 않았지만, 이러한 유전체의 최외측 표면으로부터 조성을 조절함으로써 전극 전체의 내구성이 개선되는 것으로 추정된다.

또, 소정의 깊이는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

따라서, 유전체의 최외측 표면으로부터 소정의 깊이까지는 제2 금속 원자의 이온 강도를 크게 하고, 상기 소정의 깊이로부터 전도성 기재의 표면까지는 제1 금속 원자의 이온 강도를 크게 함으로써, 유전체의 최외측 표면에 형성되어 있는 공극이 제2 금속 원자에 의해서 매립되어 정밀한 막으로 되는 것으로 추정하고 있다.

한편, 기재 표면 부근에서는 제2 금속 원자의 침투가 거의 없고 적절한 공극이 존재하며, 따라서 온도 상승에 따른 기재와 유전체의 팽창차를 흡수할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들면 100 kHz 초과의 고주파 전압 및 1 W/cm² 이상의 대전력을 대향하는 전극 사이에 인가한 경우, 일반적으로 전극의 표면에서 절연 파괴가 발생한다. 그러나, 상술한 바와 같이 소정의 깊이까지 제2 금속 원자의 이온 강도를 크게 하여 정밀한 막으로 함으로써, 절연 파괴를 방지할 수 있다. 따라 서, 방전 상태를 장기간 유지하는 것이 가능해진다.

여기에서, 동적 SIMS (Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry: 동적 이차 이온 질량 분석) 측정이란, 샘플 표면에 O₂, Cs, Ar, Xe 등의 이온을 조사하여 표면으로부터 방출되는 이차 이온을 검출하는 방법이다. 이 방법은 샘플에 이온을 연속적으로 조사하여 샘플을 깎아내면서 측정하는 방법이기 때문에, 깊이 방향의 분포 상태를 분석하는 것이 가능하다. 후술하는 실시예에서는 피지컬 일렉트로닉스사 (Physical Electronics, Inc., US) 제조의 ADEPT-1010을 사용하였다.

상기 동적 SIMS 측정에서, 제1 금속 원자의 검출된 금속 이온 강도가 크기 때문에 검출기 등이 포화될 가능성이 있다. 따라서, FAP (고정축 전위)를 조정하여 금속 이온의 검출 강도를 낮춰서 수행된다. 또한, 제2 금속 원자의 검출된 금속 이온의 강도가 커서 검출기 등이 포화될 가능성이 있는 경우에는, FAP를 조정하여 금속 이온의 검출된 강도를 낮춰서 측정을 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극은 전도성 기재상의 적어도 방전면에 유전체를 피복한 것이다. 즉, 후술하는 박막 형성 장치 (플라즈마 방전 처리 장치)에 본 발명의 전극을 제공하는 경우에, 대향하는 인가 전극과 접지 전극의 적어도 어느 한 쪽에 유전체를 피복하고, 바람직하게는 인가 전극과 접지 전극의 모두에 유전체를 피복한다.

본 발명의 유전체 피복 전극에 이용되는 유전체, 즉 상기 제1 금속 원자를 함유하는 재료로서는, 구체적으로는 유전율이 6 내지 45인 무기 화합물이 바람직하 다. 또한, 이러한 유전체로서, 알루미나, 질화규소 등의 세라믹이 있다. 이 가운데, 세라믹을 분사한 것이 바람직하다. 특히, 알루미나를 분사한 것이 바람직하다.

상기 전도성 기재에 세라믹을 유전체로서 고밀도 및 고접착으로 분사하는 방법으로서, 대기 플라즈마 분사법을 들 수 있다. 대기 플라즈마 분사법은, 세라믹 등의 미분말, 와이어 등을 플라즈마 열원 중에 투입하고, 이들을 용융 또는 반용융 상태의 미립자로서 피복 대상인 전도성 기재에 분사하여 피막을 형성시키는 기술이다.

플라즈마 열원이란 분자 가스를 고온으로 하여 원자로 해리시키고 에너지를 더 공급하여 전자를 방출시켜 수득한 고온의 플라즈마 가스이다. 이 플라즈마 가스의 분사 속도가 크고 종래 기술의 아크 분사나 화염 분사와 비교하여 분사 재료가 고속으로 전도성 기재에 충돌하기 때문에, 접착 강도가 높고 고밀도인 피막을 얻을 수 있다.

상세한 설명을 위해, 일본 특허 공개 2000-301655호 공보에 기재된 고온 피폭 부재에 열 차폐 피막을 형성하는 분사 방법을 참조할 수 있다. 이 방법에 따르면, 피복시킬 유전체 (세라믹 열-분사 피복)의 공극율을 10 체적％ 이하, 심지어는 8 체적％ 이하로 하는 것이 가능하다.

이와 같이 피복된 세라믹 등의 열 분사 피복 (유전체)의 표면에 수행하는 밀봉 처리는, 제2 금속 원자를 함유하는 재료, 즉 무기 화합물로 수행하는 것이 바람직하다. 무기 화합물로서는 금속 산화물이 바람직하다. 본원에서는 특히 산화규 소 (SiO_x)를 주성분으로 함유하는 것이 바람직하다. 밀봉 처리를 수행함으로써 유전체의 공극율을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 밀봉 처리를 위한 무기 화합물은, 졸겔 반응에 의해 경화시켜 형성한 것이 바람직하다. 밀봉 처리용 무기 화합물이 금속 산화물을 주성분으로 하는 것인 경우에는, 금속 알콕시드 등을 밀봉액으로서 상기 세라믹 열-분사막 위에 도포하고 졸겔 반응에 의해 경화한다. 무기 화합물이 실리카를 주성분으로 하는 것인 경우에는, 알콕시실란을 밀봉액으로 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서 졸겔 반응을 촉진시키기 위해서 에너지 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 에너지 처리로서는, 열경화 (바람직하게는 200 ℃ 이하)나 UV 조사 등이 있다. 또한, 밀봉 처리 방법으로서, 밀봉액을 희석하여 피복과 경화를 순차적으로 수 회 반복하면 무기 화합물이 더 무기화되고 열화가 없는 정밀한 전극을 수득할 수 있다.

본 발명의 유전체 피복 전극의 금속 알콕시드 등을 밀봉액으로서 세라믹 열-분사막에 코팅한 후 졸겔 반응으로 경화하는 밀봉 처리를 행하는 경우, 경화한 후의 금속 산화물의 함량은 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 밀봉액의 금속 알콕시드로서 알콕시실란을 이용한 경우에는, 경화 후의 SiO_x (x는 2 이하) 함량이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 경화 후의 SiO_x 함량은, XPS에 의해 유전체층의 단층을 분석함으로써 측정한다.

유전체 피복 전극에 있어서, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 상술한 바와 같은 대전력에 대해 내구성인 전극에 대한 하나의 접근법으로서, 유전체의 공극율이 10 체적％ 이하, 바람직하게는 8 체적％ 이하인 것을 발견하였다. 바람직하게는 0 체적％ 초과 5 체적％ 이하이다. 또한, 유전체의 공극율은 유전체의 두께 방향으로 관통성이 있는 공극율을 의미하며, 수은 다공도 측정계로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 시마즈 제작소 (Shimadzu Corporation) 제조의 수은 다공도 측정계로 전도성 기재에 피복된 유전체의 공극율을 측정하였다.

유전체가 낮은 공극율을 갖는 경우 고내구성이 달성된다. 공극을 가지면서도 공극율이 낮은 이러한 유전체로서는, 후술하는 대기 플라즈마법 등에 의한 고밀도 및 고접착성의 세라믹 열-분사 코팅 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서, 대전력에 대해 내구성인 다른 바람직한 접근법으로서, 내열 온도가 100 ℃ 이상인 것이다. 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 또한, 내열 온도란 유전체의 표면, 즉 유전체의 전도성 기재에 대향하는 표면의 온도로서, 절연 파괴가 발생하지 않고 정상적으로 방전할 수 있는 상태에 있어서 내구성인 가장 높은 온도를 지칭한다.

이러한 내열 온도는, 상기 세라믹 분사로 설치한 유전체를 적용하거나 하기 전도성 기재와 유전체의 선열팽창 계수의 차의 범위내의 재료를 적절하게 선택하는 수단을 적절하게 조합하는 것에 의해 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서, 별도의 바람직한 접근법으로 서, 유전체의 선열팽창 계수와 전도성 기재의 선열팽창 계수의 차가 10 ×10^-6/℃ 이하가 되도록 하는 조합이 있다. 이 차는 바람직하게는 8 ×10^-6/℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ×10^-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ×10^-6/℃ 이하이다. 또한, 선열팽창 계수란 재료 특유의 공지된 물성값이다.

또한, 유전체의 선열팽창 계수란 전체 유전체의 선열팽창 계수를 의미하며, 전도성 기재로부터 유전체를 박리시키고 전체 유전체에 대해 측정을 수행하여 얻은 선열팽창 계수와 같다.

선열팽창 계수의 차가 상기 범위내에 있는 전도성 기재와 유전체와의 조합으로는,

(1) 전도성 기재가 순수한 티탄이고 유전체가 세라믹인 것;

(2) 전도성 기재가 티탄 합금이고 유전체가 세라믹인 것;

(3) 전도성 기재가 스테인레스이고 유전체가 세라믹인 것;

(4) 전도성 기재가 세라믹 및 철의 복합 재료이고 유전체가 세라믹인 것; 및

(5) 전도성 기재가 세라믹 및 알루미늄의 복합 재료이고 유전체가 세라믹인 것 등이 있다. 선열팽창 계수의 차라는 관점에서는, 상기 (1), (2), (4) 및 (5)가 바람직하다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서, 대전력에 내구성인 전극에 대한 별도의 바람직한 접근법으로서, 유전체의 두께는 0.5 내지 2 mm이다. 이 막 두께의 변동은 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바 람직하게는 1 ％ 이하이다.

또한, 유전체 피복 전극의 유전체 표면을 연마 피니싱하는 등의 방법에 의해, 전극의 표면 조도 Rmax (JIS B0601)를 10 ㎛ 이하로 함으로써, 유전체의 두께 및 전극 사이의 간극을 일정하게 유지할 수 있어, 방전 상태를 안정화시킬 수 있다. 또한, 열수축차 또는 잔류 응력에 의한 왜곡이나 균열을 제거할 수 있고, 고정밀도로 내구성을 크게 향상시킬 수 있다. 유전체 표면의 연마 피니싱은 적어도 기재와 접하는 유전체측에 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극을 상호 대향하도록 배치하고, 대향하는 전극 사이에 100 kHz를 넘는 고주파 전압 및 1 W/cm² 이상의 전력을 인가하여 방전시킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하여, 플라즈마 상태의 반응성 가스에 기재를 노출시켜 기재의 표면에 박막을 형성하기 위한 박막 형성 장치와 같은 플라즈마 방전 처리 장치에 상기 본 발명의 전극을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전극 사이에 인가하는 고주파 전압의 주파수의 상한치는 바람직하게는 150 MHz 이하이다. 또한, 고주파 전압의 주파수의 하한치로서는, 바람직하게는 200 kHz 이상, 더욱 바람직하게는 800 kHz 이상이다.

또한, 전극 사이에 공급하는 전력의 하한치는 바람직하게는 1.2 W/cm² 이상이고, 상한치로서는 바람직하게는 50 W/cm² 이하, 더욱 바람직하게는 20 W/cm² 이하이다. 또한, 방전 면적 (/cm²)은 전극에 있어서 방전이 발생하는 범위의 면적이다. 본 발명에서와 같이, 높은 주파수 및 높은 출력 밀도로 고전력의 전압을 인가하는 경우, 방전 면적은 한 쪽의 전극의 방전면의 총 면적에 상당한다. 이 총 면적에서, 상기 전극에 접속한 전원으로부터 공급되는 총 전력 (W)을 나누면 출력 밀도를 산출할 수 있다.

또한, 특히 대면적에 있어서 균일한 막 두께를 얻기 위해서는, 한 조의 대향하는 전극에 인가하는 총 전력은 15 kW를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 kW 이상, 더욱 바람직하게는 50 kW 이상이다. 발열의 관점에서는 300 kW 이하인 것이 바람직하다. 또한, 총 전력은 상기 한 조의 전극에 접속된 전원으로부터 공급되는 전력 (W)에 상응한다. 상기 한 조의 전극에 대하여 전원이 2 이상 접속되어 있는 경우에는, 총 전력은 모든 전원으로부터 공급된 전력을 합한 값이다.

구체적으로, 후술하는 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 총 전력은 한 조의 대향하는 전극인 롤 전극 (21)과 각기둥형 전극군 (29)에 접속된 전원 (50)으로부터 공급되는 전력이다. 또한 도 6에서, 각기둥형 전극 (29)의 롤 전극 (21)과 대향하는 면을 인가 전극측의 방전면으로 하면, 이 방전면의 면적의 총 면적이 방전 면적이 된다. 전극이 도 1에 표시된 바와 같은 원통형 전극 (22)와 같은 경우에는, 원통형 전극 (22)의 롤 전극 (21)로의 투영 면적의 총 합이 방전 면적이 된다.

또한, 전극 사이에 인가된 고주파 전압은 단속적인 펄스파 또는 연속적인 사인파일 수 있다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 사인파가 바람직하다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 고전력의 전계를 대면적에 인가하는 것에 의해, 정밀하고 막 두께 균일성이 높고 얼룩짐이 없는 고성능인 박막을 높은 생산 효율로 얻는 것이 가능한 것을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 우수한 효과가 상기 고전력의 방전법에 따라 고밀도 플라즈마를 대면적에 걸쳐 균일하게 발생시키는 것이 가능해진 것에 기인하는 것으로 추정하고 있다.

이어서, 도 1 내지 도 6을 참조하면서 상기 전극을 이용한 플라즈마 방전 처리 장치에 관해서 설명하기로 한다. 도 1 내지 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치는 접지 전극인 롤 전극과, 이 롤 전극의 대향하는 위치에 배치된 인가 전극인 복수의 고정 전극의 사이에서 방전시키고, 해당 전극 사이에 반응성 가스를 공급하여 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하고, 상기 롤 전극에 권취된 긴 필름형의 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시키는 것에 의해 기재상에 박막을 형성하기 위한 것이다. 여기서, 기재 운송 방향과 직교하는 폭 방향에 있어서 전극의 길이는 긴 필름의 길이와 동일하다. 박막 형성 후, 긴 필름의 폭 방향의 단부를 재단하는 것을 전제로, 박막을 형성하는 영역이 긴 필름의 폭의 길이보다 내측에서 짧은 경우에는, 이 박막을 형성하는 영역의 길이를 기준으로서, 전극의 방전면의 동 길이가 동일하거나 그 이상일 수 있다.

본 발명의 플라즈마 방전 처리 장치 (박막 형성 장치)는 상술한 것에 한정되는 것은 아니며, 글로우 방전을 안정적으로 유지하고, 박막을 형성하기 위해서 반응성 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 하는 것일 수 있다. 그러나, 기재를 전극 사이에 놓고, 이 전극 사이에 반응성 가스를 공급하는 방법이, 방전 면적을 크게 하는 것이 가능하고 막 두께를 균일하게 하며 고성능인 박막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

도 1은, 본 발명의 플라즈마 방전 처리 장치 (10)의 플라즈마 방전 처리 용기 (20)의 일례를 도시한 개략도이다. 실시 양태에서 도 2에 표시된 플라즈마 방전 처리 용기 (20)을 이용하였다.

도 1에서, 긴 필름형 기재 (F)는 반송 방향 (도면 중 시계 방향)으로 회전하는 롤 전극 (21)에 권취되면서 운송된다. 고정되어 있는 전극 (22)는 복수의 원통으로 구성되어, 롤 전극 (21)에 대향하도록 설치된다. 롤 전극 (21)에 권취된 기재 (F)는, 간극 롤러 (23a, 23b)에서 압밀되고 가이드 롤러 (24)로 규제되어 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에 의해서 확보된 방전 처리 공간으로 운송되어, 방전 플라즈마 처리되고, 계속해서 가이드 롤러 (25)를 통해 다음 공정으로 운송된다. 또한, 칸막이 판 (26)은 각각 상기 간극 롤러 (23b)에 근접하여 배치되며, 기재 (F)에 동반하는 공기가 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내에 진입하는 것을 억제한다.

이 동반되는 공기는, 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내의 기체의 전체 체적에 대하여 1 체적％ 이하로 억제하는 것이 바람직하며, 0.1 체적％ 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하다. 상기 간극 롤러 (23b)로 그것을 달성하는 것이 가능하다.

또한, 방전 플라즈마 처리에 이용되는 혼합 가스 (방전 가스와 반응성 가스)는 급기구 (27)로부터 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에 도입되고, 처리 후의 가스는 배기구 (28)로부터 배기된다.

도 2는 상술한 바와 같은 플라즈마 방전 처리 용기 (20)의 다른 예를 도시하는 개략도이다. 도 1의 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에는 원통형의 고정 전극 (22)가 이용된 반면, 도 2에 표시된 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에서는 각기둥형 전극 (29)가 이용되었다.

도 1에 표시된 원통형 전극 (22)에 비하여, 도 2에 표시된 각기둥형 전극 (29)는 방전 범위 (방전 면적)가 넓어지는 효과가 있기 때문에 박막을 형성하는데 바람직하게 이용된다.

도 3은 상술한 원통형 롤 전극 (21)의 일례를 도시한 개략도이다. 도 4는 원통형 고정 전극 (22)의 일례를 도시한 개략도이다. 도 5는 각기둥형 고정 전극 (29)의 일례를 도시한 개략도이다.

도 3에서, 접지 전극인 롤 전극 (21)은 전도성 기재 (21a)와 세라믹 피복 처리 유전체 (21b)의 조합이다. 즉, 금속 등의 전도성 기재 (21a)에 유전체 피복층으로서 세라믹을 분사후, 무기 화합물의 밀봉 재료를 이용하여 밀봉 처리를 수행한 세라믹 피복 처리 유전체 (21b)를 피복한 것이다. 막 두께 1 mm의 세라믹 피복 처리 유전체 (21b)를 롤 전극 (21)의 외측에 피복하고 접지한다. 또한, 분사에 이용되는 세라믹 재료로는 알루미나, 질화규소 등이 바람직하게 이용되지만, 알루미나가 가공하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하다.

금속 등의 전도성 기재 (21a)로서 티탄, 은, 백금, 스테인레스, 알루미늄, 철 등의 금속 등, 철과 세라믹의 복합 재료, 또는 알루미늄과 세라믹의 복합 재료를 들 수 있다. 그러나, 가공의 관점에서 스테인레스가 바람직하다.

또한, 본 실시 양태에서, 롤 전극의 기재로서 냉각수를 사용하는 것에 의한 냉각 부재를 갖는 스테인레스제 쟈켓롤 기재가 사용된다 (도시되지 않음).

도 4 및 도 5는 인가 전극인 고정 전극 (22 및 29)로서, 상기 롤 전극 (21)과 동일한 조합으로 구성되어 있다. 즉, 중공 스테인레스 관 (22a 및 29a)에 전도성 기재로서 상기와 같은 유전체 (22b 및 29b)를 각각 피복하여, 방전중 냉각수에 의한 냉각이 수행될 수 있다.

인가 전극에 전압을 인가하는 전원으로는 특히 한정은 없지만, 퍼얼 고교사 (Pearl Kogyo Co., Ltd.) 제조의 고주파 전원 (200 kHz), 퍼얼 고교사 제조의 고주파 전원 (800 kHz), 제올사 (JEOL, Ltd.) 제조의 고주파 전원 (13.56 MHz), 퍼얼 고교사 제조의 고주파 전원 (150 MHz) 등이 사용될 수 있다.

도 6은 본 발명의 플라즈마 방전 처리 장치 (10)의 일례를 표시하는 개략도이다.

도 6에서, 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에 상응하는 부분은 도 2의 부분과 동일하다. 그러나 가스 발생 장치 (40), 전원 (50), 전극 냉각 유닛 (70) 등이 장치 구성으로서 더 포함된다. 전극 냉각 유닛 (70)의 냉각제로는 증류수, 오일 등과 같은 절연성 재료가 이용된다.

도 6에 표시된 전극 (21 및 29)은 도 3, 4, 5 등에 표시된 것과 동일하며, 대향하는 전극 사이의 간극은 예를 들면 대략 1 mm 정도로 설정된다.

상기 전극 사이의 거리는 전극의 전도성 기재에 제공된 고체 유전체의 두께, 인가 전압량, 플라즈마를 이용하는 목적 등을 고려하여 결정된다. 상기 전극의 한 편에 고체 유전체를 제공한 경우의 고체 유전체와 전극(들) 사이의 최단 거리, 또는 상기 전극의 쌍방에 고체 유전체를 제공한 경우의 두 고체 유전체 사이의 거리로는, 두 경우 모두 균일한 방전을 수행하는 관점에서 0.5 mm 내지 20 mm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 mm ± 0.5 mm이다.

상기 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내에 롤 전극 (21), 고정 전극 (29)를 소정 위치에 배치시킨다. 이어서 가스 공급 부재인 가스 발생 장치 (40)으로 발생시킨 혼합 가스의 유량을 조절하고, 혼합 가스를 가스 충전 부재 (41)을 통해 급기구 (27)에 의해 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내에 넣는다. 따라서, 상기 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내를 플라즈마 처리에 이용하는 혼합 가스로 충전하여 배기구 (28)에 의해 배기한다. 이어서 전원 (50)에 의해 전극 (21 및 29)에 전압을 인가하고 롤 전극 (21)은 접지에 접지하여 방전 플라즈마를 발생시킨다. 여기에서 롤형의 원래 권취 기재 (60)으로부터 기재 (F)를 공급하고, 가이드 롤러 (24)를 통해 플라즈마 방전 처리 용기 (20)내의 전극 사이에 단일면 접촉 (롤 전극 (21)에 접촉)의 상태로 운송된다. 이어서, 기재 (F)의 표면 위에 운송중 방전 플라즈마에 의해 막이 형성된다 (CVD). 그 후에 기재 (F)는 가이드 롤러 (25)를 통해 다음 공정으로 운송된다. 여기에서, 기재 (F)의 롤 전극 (21)에 접촉하지 않은 표면 위에만 막이 형성된다.

전원 (50)에 의해 고정 전극 (29)에 인가되는 전압의 값은 적절하게 결정되지만, 예를 들면 전압은 대략 10 V 내지 10 kV로, 전원 주파수는 100 kHz 초과 150 MHz 이하로 조정된다. 여기서, 전원의 인가법에 관해서는, 연속 모드라고 불리는 연속 사인파형 연속 발진 모드와 펄스 모드라고 불리는 ON/OFF를 단속적으로 수행하는 단속 발진 모드의 어느 쪽도 이용할 수 있다. 그러나, 연속 모드를 이용함으로써 보다 정밀하고 고품질의 막을 얻을 수 있다.

플라즈마 방전 처리 용기 (20)으로서, 파이렉스 (R) 유리로 제조한 처리 용기 등이 바람직하게 이용된다. 그러나, 전극으로부터의 절연이 얻어진다면 금속제 용기를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 알루미늄 또는 스테인레스의 프레임의 내면에 폴리이미드 수지 등을 부착시키거나, 상기 금속 프레임에 세라믹 분사를 수행함으로써 절연시킬 수 있다.

또한, 기재 (F)가 수지로 제조된 경우, 방전 플라즈마 처리시의 기재 (F)로의 영향을 최소한으로 억제하기 위해서, 방전 플라즈마 처리시의 기재의 온도를 상온 (15 내지 25 ℃) 내지 200 ℃ 미만의 온도로 조정하는 것이 바람직하고, 상온 내지 100 ℃로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위내로 온도를 조정하기 위해서, 필요에 따라서 냉각 부재로 전극 및 기재를 냉각하면서 방전 플라즈마 처리를 수행한다.

본 발명에 있어서, 상기 방전 플라즈마 처리는 대기압 또는 대기압 부근에서 수행된다. 여기서 "대기압 부근"이란 20 kPa 내지 110 kPa의 압력을 의미한다. 본 발명에 기술된 효과를 바람직하게 얻기 위해서는 93 kPa 내지 104 kPa가 바람직하다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서는, 전극의 적어도 기재 (F)와 접촉하는 표면의 JIS B 0601에 규정된 표면 조도의 최대값 (Rmax)이 10 ㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 본 발명에 기술된 효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 표면 조도의 최대값은 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하가 되도록 전극을 조정한다. 이러한 범위의 Rmax를 얻기 위해서 표면을 연마 처리하는 것이 바람직하다.

또한, JIS B 0601에 규정된 중심선 평균 표면 조도 (Ra)는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.

또한, 상술한 도 1 내지 도 6에 표시된 플라즈마 방전 처리 장치 (10)은, 기재 (F)가 필름 등과 같이 구부려질 수 있는 경우에 사용되는 장치이다. 그러나, 어느 정도 두께가 있는 기재 (L) 또는 딱딱한 기재 (L), 예를 들어 유리, 렌즈 등인 경우 도 7에 도시한 바와 같은 플라즈마 방전 처리 장치 (100)이 사용된다. 도 7은 플라즈마 방전 처리 장치의 다른 예를 도시한 개략도이다.

플라즈마 방전 처리 장치 (박막 형성 장치) (100)은, 전원 (110), 전극 (120) 등을 포함한다. 전극 (120)은 상측 평판 전극 (121)과 하측 평판 전극 (122)를 포함한다. 상측 평판 전극 (121)과 하측 평판 전극 (122)는 상하로 대향하도록 배치되어 있다.

상측 평판 전극 (121)은, 측면끼리 대향하도록 배치된 복수의 대략 구형의 평판 전극 (121a 등)을 포함한다. 이들 전극 (121a 등) 사이에는 각각 가스 유로부 (123 등)이 존재한다. 즉, 상측 평판 전극 (121)의 상측에는 가스 공급 수단으로서 가스 공급부 (124)가 제공되며, 이 가스 공급부 (124)로부터 반응성 가스나 방전 가스가 각각의 가스 유로부 (123) 내로 공급된다. 이어서, 가스는 상측 평판 전극 (121)과 하측 평판 전극 (122)의 사이에서 분출된다.

하측 평판 전극 (122)은 접지되어 있다. 전극 (122)는 기재 (L)을 그의 표면에 장착하고, 기재 (L)을 가스 유로부 (123)에 대하여 전후 방향으로 왕복 이동시킨다. 따라서, 이 하측 평판 전극 (122)를 따라 기재 (L)을 이동시킴으로써, 상측 평판 전극 (121)과 하측 평판 전극 (122)의 사이에 플라즈마 상태가 수득되며 기재 (L) 위에 막이 형성된다.

이어서 본 발명의 플라즈마 방전 처리 장치에 사용되는 가스에 대해 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 가스는 기재상에 제공된 박막의 종류에 따라 상이하다. 그러나, 기본적으로 이들은 방전 가스와, 박막을 형성하기 위한 반응성 가스이다. 반응성 가스는 방전 공간에 공급되는 가스의 총량에 대하여, 0.01 내지 10 체적％로 포함되는 것이 바람직하다. 박막의 막 두께는 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위의 박막이 수득된다.

상기 방전 가스로는, 주기율표의 제18족 원소, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 질소 등을 들 수 있다. 그러나, 헬륨, 아르곤 또는 질소가 바람직하게 이용된다. 방전 가스는, 방전 가스와 반응성 가스의 총량 100 체적％에 대하여 90 체적％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.

반응성 가스는 방전 공간에서 플라즈마 상태로 되어 박막을 형성하는 성분을 함유하는 것으로, 유기 금속 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물 등이다.

예를 들면, 반응성 가스로서 아연 아세틸아세토네이트, 트리에틸인듐, 트리 메틸인듐, 디에틸아연, 디메틸아연, 테트라에틸 주석, 테트라메틸 주석, 디-n-부틸 주석 디아세테이트, 테트라부틸 주석, 테트라옥틸 주석 등으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 금속 화합물을 포함하는 가스를 이용함으로써, 전도성 막 또는 대전 방지막, 또는 반사 방지막의 중간 굴절율 층으로서 유용한 금속 산화물 층을 형성할 수 있다.

또한, 반응성 가스로서 불소 함유 화합물 가스를 이용함으로써, 기재 표면에 불소 함유기를 형성시켜 표면 에너지 낮게 하여, 발수성 표면을 갖는 발수성 막을 얻을 수 있다. 불소 원소 함유 화합물로는 헥사플루오로프로필렌 (CF₃CFCF₂), 옥타플루오로시클로부탄(C₄F₈) 등의 불소 또는 탄소 화합물을 들 수 있다. 안전의 관점에서, 유해 가스인 불화수소를 생성하지 않는 헥사플루오로프로필렌 및 옥타플루오로시클로부탄을 사용할 수 있다.

또한, 분자 내에 친수성기와 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 분위기하에 처리를 수행하는 것에 의해, 친수성의 중합체 막을 퇴적시키는 것도 가능하다. 상기 친수성기로는 수산기, 술폰산기, 술폰산염기, 1급 또는 2급 또는 3급 아미노기, 아미드기, 4급 암모늄염기, 카르복실산기, 카르복실산염기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 갖는 단량체를 이용하여 유사하게 친수성 중합체 막을 퇴적하는 것이 가능하다.

상기 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타 크릴산칼륨, 스티렌술폰산나트륨, 알릴알코올, 알릴아민, 폴리에틸렌글리콜메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜디아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 유기불소 화합물, 규소 화합물 또는 티탄 화합물을 함유하는 반응성 가스를 이용함으로써, 반사 방지막의 저굴절율층 또는 고굴절율층을 제공할 수 있다.

유기불소 화합물로는, 불화탄소 가스, 불화탄화수소 가스 등이 바람직하게 이용된다. 불화탄소 가스로서는, 테트라플루오로카본 또는 헥사플루오로카본, 구체적으로는 테트라플루오로에탄, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로시클로부탄 등을 들 수 있다. 상기 불화탄화수소 가스로서는, 디플루오로메탄, 테트라플루오로에탄, 테트라플루오로프로필렌, 트리플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.

또한, 1-클로로-3-플루오로메탄, 1-클로로-2-플루오로메탄, 2-클로로-4-플루오로시클로부탄 등과 같은 불화 탄화수소 화합물의 할로겐화물, 알코올, 산, 케톤 등의 유기 화합물의 불소 치환체를 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 가질 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

혼합 가스중에 상기 유기불소 화합물을 이용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 유기불소 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 체적％이 다.

또한, 유기불소 화합물이 상온 및 상압에서 기체인 경우는 혼합 가스의 구성 성분으로서 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 유기불소 화합물이 상온 및 상압에서 액체 또는 고체인 경우에는, 가열, 감압 등의 방법에 의해 기화시켜 사용할 수 있거나 적절한 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.

혼합 가스중에 상기 티탄 화합물을 이용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 티탄 화합물의 함유율은 바람직하게는 0.01 내지 10 체적％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 체적％이다.

또한, 반응성 가스로서 수소화 금속 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 수산화 금속 화합물, 과산화 금속 화합물 등을 이용하는 것도 가능하고, 이들을 적절하게 기화시켜 사용할 수 있다.

또한, 상기 혼합 가스중에 수소 가스를 0.1 내지 10 체적％의 수소 가스를 함유시켜 박막의 경도를 현저히 향상시킬 수 있다.

또한, 혼합 가스중에 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 질소로부터 선택되는 성분을 0.01 내지 5 체적％ 함유시킴으로써 반응을 촉진시키고 정밀하고 고품질의 박막을 형성할 수 있다.

상기 규소 화합물 및 티탄 화합물로서, 취급상의 관점에서 금속 수소 화합물 및 금속 알콕시드가 바람직하며, 특히 부식성 및 유해 가스의 발생이 없고, 공정 중 오물도 적게 발생하므로 금속 알콕시드가 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 규소 화합물 또는 티탄 화합물을 방전 공간인 전극 사이에 공급 하기 위해서는, 상기 화합물들은 상온 및 상압에서 기체, 액체 또는 고체의 임의의 상태일 수 있다. 기체의 경우 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체 또는 고체의 경우 가열, 감압, 초음파 조사 등의 방법에 의해 기화시켜 사용된다. 규소 화합물 또는 티탄 화합물을 가열에 의해 기화시켜 사용하는 경우, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시티탄 등과 같이 상온에서 액체이고 비점이 200 ℃ 이하인 금속 알콕시드가 반사 방지막의 형성에 적합하게 이용된다. 상기 금속 알콕시드는 용매로 희석하여 사용할 수 있다. 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-헥산 등과 같은 유기 용매 및 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 또한, 기재상으로의 박막의 형성, 박막의 조성 등에 대한 상기 희석 용매의 영향은, 플라즈마 방전 처리중에 분자 또는 원자로 분해되기 때문에 무시할 수 있다.

상기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸실란, 테트라메틸실란 등의 유기 금속 화합물; 모노실란, 디실란 등의 금속 수소 화합물; 예컨대 디클로로실란, 트리클로로실란 등의 금속 할로겐 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란; 오르가노실란 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

가스중에 상기 규소 화합물을 이용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 규소 화합물의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10 체적％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 체적％이다.

상기 티탄 화합물로서 테트라디메틸아미노티탄 등의 유기 금속 화합물; 모노 티탄, 디티탄 등의 금속 수소 화합물; 이염화티탄, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 금속 할로겐 화합물; 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 금속 알콕시드 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

반응성 가스에 유기 금속 화합물을 첨가하는 경우, 예를 들면 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 유기 금속 화합물은 금속 알콕시드, 알킬화 금속, 금속 착체로부터 선택된다.

상기 또는 상기 이외의 반응성 가스를 적절하게 선택함으로써, 여러 가지 고기능성의 박막을 얻을 수 있다. 그 일례를 이하에 표시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

전극막: Au, Al, Ag, Ti, Pt, Mo, Mo-Si

유전체 보호막: SiO₂, SiO, Si₃N₄, Al₂O₃, Y₂O₃

투명 전도성 막: In₂O₃, SnO₂

일렉트로크로믹 막: WO₃, IrO₂, MoO₃, V₂O₅

형광 스크린: ZnS, ZnS+ZnSe, ZnS+CdS

자기 기록막: Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe₂O₃, Co, Fe₃O₄, Cr, SiO ₂, AlO₃

초전도성 막: Nb, Nb-Ge, NbN

태양 전지막: a-Si, Si

반사막: Ag, Al, Au, Cu

선택성 흡수막: ZrC-Zr

선택성 투과막: In₂O₃, SnO₂

반사 방지막: SiO₂, TiO₂, SnO₂

섀도우 마스크: Cr

내마모성 막: Cr, Ta, Pt, TiC, TiN

내식성 막: Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr

내열막: W, Ta, Ti

윤활막: MoS₂

장식막: Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu

다음에, 본 발명에 이용할 수 있는 기재에 관해서 설명하기로 한다.

본 발명에 사용할 수 있는 기재로서는, 필름형, 렌즈형 등의 형상을 갖는 것과 같이, 박막을 그 표면에 형성할 수 있는 것이면 특히 한정되지는 않는다. 기재가 전극 사이에 장착할 수 있는 것이면 전극 사이에 기재를 장착함으로써, 기재가 전극 사이에 장착할 수 없는 것이면 발생한 플라즈마를 기재상에 분사함으로써 박막을 형성할 수 있다.

기재를 구성하는 재료도 특히 한정은 없다. 그러나 대기압 또는 대기압 부 근의 압력하에서의 공정이며, 저온에서의 글로우 방전인 공정이므로, 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.

기재로서 바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 특히 젤라틴, 폴리비닐알코올 (PVA), 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 도포한 것 등을 사용할 수 있다.

상기 기재로는, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 이들의 유전체로 이루어지는 필름, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름, 폴리비닐 알코올 필름, 에틸렌 비닐 알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰계 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 폴리아릴레이트계 필름 등을 예로 들 수 있다.

상기 재료는 단독으로 또는 적절하게 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 중 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC)가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 특허 공개 1991-14882호 또는 일본 특허 공개 1991-122137호 등에 공지된 노르보르넨계 수지 (비정질 시클로폴리올레핀 수지)를 함유한 ZEONOR (제온사 (Zeon Corporation) 제조), ARTON (제이에스알 가부시끼가이샤 (JSR Corporation) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 노르보르넨계 수지는, 구체적으로는 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 그의 수소 첨가물, 노르보르넨계 단량체의 부가형 중합체, 노르보르넨계 단량체 (상기 공보, 일본 특허 공개 1990-227424호, 일본 특허 공개 1990-276842호 공보에 기재)와 올레핀의 부가형 중합체 등을 들 수 있다. 노르보르넨계 단량체의 중합은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 적절하게 수소 첨가함으로써, 열가소성 노르보르넨계 수지 수소 첨가물, 구체적으로는 상술한 ZEONOR, ARTON 등을 얻을 수 있다.

또한, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 (PES) (예를 들면, 스미토모 베이클라이트사 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 제조의 Sumilite FS-1300) 등과 같이 고유 복굴절율이 큰 재료로도, 용액 캐스팅, 용융 압출 등의 조건, 및 세로 및 가로 방향의 연신 조건 등을 적절하게 설정함으로써 얻을 수 있다.

또한, 기재로서 유기-무기 하이브리드 기재를 사용할 수 있다. 유기-무기 하이브리드 기재는 수소 결합 수용기를 갖는 단량체 또는 중합성 단량체와, 금속 알콕시드 등의 반응성 금속 화합물을 가수분해 중축합시켜 얻어지는 기재이다.

중합체로서, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리요소, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴 리(디메틸아크릴아미드), 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 셀룰로오스 에스테르가 바람직하다.

중합된 중합체로서, 이소프렌, 1,3-부타디엔, p-시아노스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴로니트릴, p-클로로스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 비닐 케톤, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 아세트산비닐, 에틸렌, 이소부텐, 염화비닐리덴, 염화비닐, 이소부틸에테르, 디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 금속 알콕시드로서는, 금속종이 규소, 지르코늄, 티탄, 게르마늄 등인 알콕시드를 들 수 있다. 이들 가운데, 규소나 티탄의 알콕시드가 바람직하다.

구체적인 제조 방법으로는, 일본 특허 공개 2000-122038호 공보를 참고로 하여 합성할 수 있다.

이들 필름의 막 두께로는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 플라즈마 방전 처리 장치에 의해서 대기압 플라즈마 처리를 수행함으로써, 기재상에 박막을 형성한다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

(본 발명의 실시예 1: 유전체 피복 전극 세트 A의 제조)

상술한 도 2의 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내의 유전체로 피복한 롤 전극 및 복수의 각기둥형 인가 전극의 세트를 이하 와 같이 제조하였다.

롤 전극 (21)에 대해, 냉각수에 의한 냉각 부재를 갖는 스테인레스제 쟈켓롤 기재 (냉각 부재는 도 2에는 도시하지 않음)에 대하여, 대기 플라즈마법에 의해 고밀도, 고접착성의 알루미나 열-분사 코팅을 피복하여, 롤 전극 (21)의 롤 직경이 1000 mmφ가 되도록 하였다. 그 후, 테트라메톡시실란을 아세트산에틸로 희석한 용액을 알루미나 열-분사 코팅으로 피복된 기재에 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조된 용액을 자외선 조사에 의해 경화시켜 밀봉 처리를 수행하였다.

이와 같이 피복한 유전체 표면을 평활해지도록 연마하고, 유전체의 Rmax가 5 ㎛가 되도록 가공하였다.

이어서, 제조한 유전체 피복 전극에 대하여, 동적 SIMS 측정에 의해서 유전체 피복 전극의 깊이 방향으로의 분석 (Si 및 Al의 이온 강도의 측정)을 수행하여, 그 결과를 도 8에 표시하였다. 도 8에 있어서, 횡축은 유전체 피복 전극의 최외측 표면으로부터의 깊이 (㎛)를 나타내고, 종축은 유전체에 함유되어 있는 각 물질의 이온 강도를 나타낸다.

실시예 1의 동적 SIMS의 측정 조건은 다음과 같다.

1차 이온: O₂ ⁺

가속 전압: 5 kV

1차 이온 전류: 300 nA

1차 이온 조사 면적: 300 ㎛²

흡수 면적: 조사 면적의 9 ％

또한, Al의 측정 조건은 다음과 같다.

Al의 검출 강도: Al 이온의 검출된 강도가 높고 검출기가 포화되기 때문에, Al의 검출 강도가 1/10이 되도록 FAP (고정축 전위)를 조절하였다. 본 실시 양태에서, Al에 대해서 FAP-오프셋 = 5 V로 측정되었다.

검출 피크: Al의 측정 피크는 27 a.m.u.였으며 Si의 검출 피크는 30 a.m.u.였다.

검출 피크의 극성: 양이온이 측정되었다.

도 8에 따르면, 최외측 표면으로부터 유전체의 깊이 방향으로 약 1.38 ㎛에서는 Si의 이온 강도가 Al의 이온 강도보다 크고, 약 1.38 ㎛의 깊이로부터 전도성 기재의 표면까지는 Al의 이온 강도가 Si의 이온 강도보다 큰 것으로 확인되었다.

또한, 제조된 유전체 피복 전극의 유전체의 궁극 공극율은 5 체적％이고 이 경우 유전층의 SiO_x의 함량은 75 몰％였다. 유전체의 궁극 필름 두께는 1 mm였다 (필름 두께의 편차는 ±1 ％). 또한, 유전체의 유전율은 10이었다. 전도성 기재와 유전체 사이의 선열팽창 계수의 차는 9.8 ×10^-6/℃였다. 상술한 방식으로 롤 전극 (21)을 제조하고 접지하였다.

다른 한편으로, 인가 전극으로서, 상술한 바와 동일한 유전체를 동일한 조건하에 중공의 정사각형의 순수한 티탄 관에 피복하여 대향 전극군을 제조하였다. 인가 전극의 유전체의 물성은 상술한 롤 전극 (21)의 물성과 동일하였다. 그러나, 전도성 기재와 유전체 사이의 선열팽창 계수의 차는 1.7 ×10^-6/℃였다. 인가 전극의 총 방전 면적은 150 cm (폭 방향 길이) x 2 cm (운송 방향 길이) ×50 (인가 전극의 개수) = 15000 cm²였다.

이러한 방식으로 제조한 대향 전극 세트 A의 내열 온도는 200 ℃였고 그의 인내 전압은 10 kV 이상이었으며, 그의 임계 출력은 400 kW/m² 이상이었고 240 시간 동안 연속적으로 방전하여도 파괴는 전혀 일어나지 않았다.

(본 발명의 실시예 2: 유전체 피복 전극 세트 B의 제조)

유전체 피복 전극 세트 A 중 인가 전극에 사용된 중공의 정사각형의 순수한 티탄 관 대신 스테인레스 관을 사용한 것을 제외하면 상술한 본 발명의 유전체 피복 전극 세트 A와 동일한 방식으로 유전체 피복 전극 세트 B를 제조하였다. 유전체 표면의 Rmax, Si 및 Al의 이온 강도, SiO_x의 함량, 유전체의 막 두께 및 유전체 피복 전극 세트 B의 유전율은 전도성 기재와 인가 전극의 유전체 사이의 선열팽창 계수의 차가 9.8 ×10^-6/℃인 것을 제외하면 유전체 피복 전극 세트 A와 동일하였다.

이러한 방식으로 수득한 유전체 피복 전극 세트 B의 내열 온도는 120 ℃였고 그의 인내 전압은 10 kV 이상이었으며, 그의 임계 출력은 400 kW/m² 이상이었고 240 시간 동안 연속적으로 방전하여도 파괴는 전혀 일어나지 않았다.

(비교예: 유전체 피복 전극 세트의 제조)

밀봉 처리를 수행하지 않고, 알루미나 열-분사 코팅물을 상술한 본 발명의 유전체 피복 전극 세트 A에서와 동일한 방식으로 대기 플라즈마법에 따라 전도성 기재에 코팅하여 유전체 피복 전극 세트를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 유전체 피복 전극 세트의 내열 온도, 인내 전압 및 임계 출력은, 초기에는 상술한 본 발명의 실시예와 동등한 성능을 가졌지만, 24 시간 동안 연속적으로 작동시켰을 때 스파크가 일어나 유전체 피복 전극 세트가 파괴되었다.

(본 발명의 실시예 3: 박막 형성 장치의 제조 및 박막 형성)

상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 유전체 피복 전극 세트 A를, 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치 (박막 형성 장치) (10)에 설치하였다. 또한, 전원으로서 제올사 제조의 고주파 전원 (13.56 MHz)을 사용하였다.

긴 수지 필름을 기재로 사용하고, 이하의 조건에 따라 연속적으로 박막을 형성하여 굴절율 2.3의 고품질의 산화티탄 막을 수득하였다.

방전 조건: 방전 출력 1.2 W/cm²

방전 가스: 아르곤 98.75 체적％

반응성 가스 1: 수소 가스: 가스의 총량에 대하여 1 체적％

반응성 가스 2: 테트라이소프로필 티탄 증기 (150 ℃로 가열한 액체에 아르곤 가스를 버블링): 가스의 총량에 대하여 0.25 체적％

이상에서 본 발명의 실시 양태 및 실시예를 설명하였다. 그러나, 물론 본 발명은 상기 실시 양태 및 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 다양한 변형이 가능하다.

예를 들어, 본 발명의 실시 양태 및 실시예에서, 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하여 기재의 표면에 박막을 형성하였다. 그러나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이는 다양한 기재의 표면 처리 등에도 적용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 동적 SIMS 측정에 의한 제1 금속 원자의 이온 강도 및 제2 금속 원자의 이온 강도가, 유전체의 최외측 표면으로부터 소정의 깊이까지는 제2 금속 원자의 이온 강도가 크고, 상기 소정의 깊이로부터 전도성 기재의 표면까지는 제1 금속 원자의 이온 강도가 크기 때문에, 제2 금속 원자에 의해서 유전체의 최외측 표면의 공극이 매립되어 대향하는 전극 사이에 대전력 (100 kHz를 넘는 고주파 전압 및 1 W/cm² 이상의 전력)을 공급한 경우라도 절연 파괴를 방지할 수 있으므로 안정한 방전 상태를 장시간 유지하는 것이 가능해진다.

Claims

표면에 제1 금속 원자 및 제2 금속 원자를 포함하는 유전체를 피복한 전도성 기재를 포함하며, 동적 SIMS 측정에 의한 상기 제1 금속 원자의 이온 강도 및 상기 제2 금속 원자의 이온 강도는, 상기 유전체의 최외측 표면으로부터 유전체의 소정의 깊이까지는 제2 금속 원자의 이온 강도가 제1 금속 원자의 이온 강도보다 크고, 상기 유전체의 소정의 깊이로부터 상기 전도성 기재의 표면까지는 제1 금속 원자의 이온 강도가 제2 금속 원자의 이온 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 상기 소정의 깊이가 1 ㎛ 이상인 유전체 피복 전극.
제2항에 있어서, 상기 제1 금속 원자의 이온 강도에 대한 상기 제2 금속 원자의 이온 강도가 상기 유전체의 최외측 표면으로부터 상기 유전체의 소정의 깊이까지 감소하는 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 원자는 Al이고, 상기 제2 금속 원자는 Si인 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 상기 전도성 기재상에 상기 제1 금속 원자를 함유하는 재료 를 분사한 후에, 상기 제2 금속 원자를 함유하는 재료로 상기 제1 금속 원자를 함유하는 재료를 밀봉 처리하여 수득되는 유전체 피복 전극.
제5항에 있어서, 상기 제1 금속 원자를 함유하는 재료가 알루미나인 유전체 피복 전극.
제5항에 있어서, 상기 밀봉 처리가, 상기 제2 금속 원자를 함유하는 재료를 상기 분사 후의 전극 표면에 도포하고, 졸겔 반응에 의해 상기 제2 금속 원자를 함유하는 재료를 경화시키는 것인 유전체 피복 전극.
제7항에 있어서, 상기 경화시킨 제2 금속 원자를 함유하는 재료가 산화규소인 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 상기 유전체의 공극율이 10 체적％ 이하인 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 상기 유전체와 상기 전도성 기재의 선열팽창 계수의 차가 10 ×10^-6/℃ 이하인 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 내열 온도가 100 ℃ 이상인 유전체 피복 전극.
대향 전극들;

대향 전극들 사이에 반응성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 부재; 및

대향 전극들 사이에 고주파 전압을 인가하기 위한 전원

을 포함하며, 대향 전극들 중 하나 이상은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 전극인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
대향 전극들;

대향 전극들 사이에 반응성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 부재; 및

대향 전극들 사이에 고주파 전압을 인가하기 위한 전원

을 포함하며, 대향 전극들 각각은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 전극인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
대향 전극들 사이에 반응성 가스를 공급하는 단계;

대기압 또는 대기압 부근의 압력하에 대향 전극들 사이에 고주파 전압을 인가하고 방전시켜 반응성 가스를 플라즈마 상태로 만드는 단계; 및

대향 전극들 사이에 기재를 공급하고 이 기재를 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시켜 기재의 표면상에 박막을 형성하는 단계

를 포함하며, 대향 전극들 중 하나 이상은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 전극인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
대향 전극들 사이에 반응성 가스를 공급하는 단계;

대기압 또는 대기압 부근의 압력하에 대향 전극들 사이에 고주파 전압을 인가하고 방전시켜 반응성 가스를 플라즈마 상태로 만드는 단계; 및

대향 전극들 사이에 기재를 공급하고 이 기재를 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시켜 기재의 표면상에 박막을 형성하는 단계

를 포함하며, 대향 전극들 각각은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 전극인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.