JP2002080970A

JP2002080970A - 反射防止層を有する光学物品の製造方法

Info

Publication number: JP2002080970A
Application number: JP2000273759A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hayashi; 秀樹林
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】安価に異形形状の光学物品の表面に反射防止
層を形成する方法の提供。【解決手段】対向して配置された放電電極及び対向電
極の間に、三次元形状を有する成形品を配置し、放電プ
ラズマを発生させて該成形品の表面に反射防止層を形成
する光学物品の製造方法において、放電電極及び対向電
極が該成形品と嵌合する形状を有していることを特徴と
する反射防止層を有する光学物品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層反射防止層を
有する光学物品の製造方法に関し、さらに詳しくは眼鏡
レンズやカメラレンズ等に有用な多層反射防止層を有す
る異形光学物品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、眼鏡やカメラのレンズ等は、
外光の表面反射が問題となっている。特に、近年、プラ
スチックレンズの薄型化による高屈折率化や、非球面化
に伴うレンズの曲率の拡大から反射像が目立つようにな
ってきた。こうした問題に対して、表面反射を抑えるた
めに、スパッタリング法やイオンビームアシストを伴う
蒸着法により多層反射防止層をコーティングすることが
提案されている（例えば、特開平９−２１１２０３号公
報、特開平９−１２７３０６号公報）。しかしながら、
これらのプロセスは、真空を必要とするため、生産性が
低くコストが高くなるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み、安価に異形形状の光学物品の表面に反射防止層を
形成する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、放電プラズマを発生させ
る電極面を成形品と嵌合する形状にすることにより、好
適に反射防止層を設けることができることを見出し、本
発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明の第１（請求項１の発
明）は、対向して配置された放電電極及び対向電極の間
に、三次元形状を有する成形品を配置し、放電プラズマ
を発生させて該成形品の表面に反射防止層を形成する光
学物品の製造方法において、放電電極及び対向電極が該
成形品と嵌合する形状を有していることを特徴とする反
射防止層を有する光学物品の製造方法である。

【０００６】また、本発明の第２（請求項２の発明）
は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気
中で、対向電極間に、放電電流密度が０．２〜３００ｍ
Ａ／ｃｍ²となるように電界を印加することにより、放
電プラズマを発生させ、多層反射防止層を積層すること
を特徴とする第１の発明に記載の反射防止層を有する光
学物品の製造方法である。

【０００７】また、本発明の第３（請求項３の発明）
は、上記対向電極間にパルス化された電界を印加するこ
とを特徴とする第２の発明に記載の反射防止層を有する
光学物品の製造方法である。

【０００８】また、本発明の第４（請求項４の発明）
は、上記パルス化された電界の印加における電圧立ち上
がり時間が１００μｓ以下で、かつ、パルス電界の強さ
が１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする
第３の発明に記載の反射防止層を有する光学物品の製造
方法である。

【０００９】また、本発明の第５（請求項５の発明）
は、上記パルス化された電界の周波数が０．５〜１００
ｋＨｚであり、かつ、その１つのパルス継続時間が１〜
１０００μｓであることを特徴とする第３又は４の発明
に記載の反射防止層を有する光学物品の製造方法であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いられる三次元形状を有する成
形品の材質は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート及びその共重合体、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネイトの重合体、ポリエステル、不
飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ハ
ロゲン（ただし、フッ素を除く）及び水酸基を有するモ
ノまたはジ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合
物との重合体またはその共重合体等から任意に選択され
た材料からなる基材を用いることができる。ポリエステ
ルの中では、特にポリエチレンテレフタレートが好まし
く用いられる。

【００１２】本発明で用いられる三次元形状を有する成
形品の形状としては、例えば、眼鏡レンズやカメラレン
ズを構成する曲面を有する形状のものが挙げられる。こ
れらのプラスチックレンズ等は、従来のガラスレンズに
比べて軽量であるという利点を有しているが、その反
面、硬度が低いため傷がつきやすく、溶媒に侵されやす
いことや帯電している埃を吸着しやすい等の欠点もまた
有している。上記の基材にはその表面にプラスチック基
材の欠点をカバーするようなコーティング処理を目的に
応じて施してもよい。

【００１３】本発明の光学物品の表面に設ける反射防止
層としては、ＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層との積層体を用いる
ことが好ましい。上記積層体は、基材上に屈折率の高い
ＴｉＯ₂層（屈折率：約１．８〜２．２）が形成され、
該ＴｉＯ₂層上に屈折率の低いＳｉＯ₂層（屈折率：約
１．４〜１．５）が形成された２層積層体、さらに、こ
の２層積層体上に、ＴｉＯ₂層及びＳｉＯ₂層がこの順序
で形成された４層積層体、さらにこの４層積層体上に、
ＴｉＯ₂層及びＳｉＯ₂層がこの順序で形成された６層積
層体が挙げられ、特に、４層積層体、６層積層体が好ま
しい。このような４層積層体又は６層積層体の反射防止
層を設けることにより、特定波長の光の反射率を低くす
ることができる。上記反射防止層の厚みは、反射防止の
性能が発現される厚みであれば特に限定されず、透明素
材の場合は、透過率の点から膜厚は薄い方が好ましい。

【００１４】反射防止効果を期待する可視光線の波長領
域は、３８０〜７８０ｎｍであり、特に視感度の高い４
５０〜６５０ｎｍの範囲にあるので、反射防止層の膜厚
が波長５５０ｎｍに対応できる膜厚を中心に±３０％の
範囲に設定されれば、可視光線に対する反射防止効果が
十分に期待される。

【００１５】２層以上の薄膜で反射防止層を形成する場
合は、入射光の波長をλとすると、最上層（表面層）を
低屈折率材料のλ／４膜近辺となるようにし、基材上か
ら高屈折率材料と低屈折率が交互に配置されることが好
ましい。ここで、表面から２層目以降の膜厚は、波長４
５０〜６５０ｎｍでの反射率が小さくなるように設定さ
れ、屈折率との兼ね合いになるが、一般にλ／２膜以下
の厚さとなる。これにより、単層の反射防止層よりも低
反射の波長領域を広げることができる。

【００１６】上記反射防止層の積層方法は、プラズマ化
学蒸着法（以下、ＣＶＤ）が用いられ、好ましくは、常
圧プラズマＣＶＤ法によって成膜されるものである。

【００１７】反射防止層のＴｉＯ₂層は、Ｔｉ原料を気
化させ、キャリアガス（Ａｒ単独ガス又はＯ₂ガスとの
混合ガス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ法により
基材上又はすでに積層されたＳｉＯ₂層上に成膜するこ
とによって形成される。上記ＳｉＯ₂層は、Ｓｉ原料を
気化させ、キャリアガス（ＡｒもしくはＮ₂の単独ガス
又はこれらの混合ガス；これらのガスとＯ₂ガスとの混
合ガス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ法によりす
でに積層されたＴｉＯ₂層上に成膜することによって形
成される。

【００１８】本発明において、基材の表面に反射防止層
を製造する方法は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を
含むガス雰囲気中で、対向電極間に放電電流密度が０．
２〜３００ｍＡ／ｃｍ²となるように電界を印加するこ
とにより、放電プラズマを発生させ、多層反射防止層を
形成することを特徴とする。

【００１９】以下に、常圧プラズマＣＶＤ法による多層
反射防止層について詳述する。下記条件で反射防止層を
成膜した時、スパッタリング同等の膜質が得られること
になるため、生産性も非常に高い。

【００２０】上記反射防止層の形成方法において、大気
圧近傍の圧力とは、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４
×１０⁴Ｐａの圧力を言い、中でも、圧力調整が容易で
装置構成が容易となる９．３３１×１０⁴〜１０．３９
７×１０⁴Ｐａの圧力範囲とすることが好ましい。

【００２１】また、本発明における電極間の放電電流密
度とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間
における電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した
値を言い、電極として平行平板型のものを用いた場合に
は、その対向面積で上記電流値を除した値に相当する。

【００２２】また、電極間にパルス電界を形成する場合
には、パルス化された電流が流れるが、この場合にはそ
のパルス電流の最大値、つまりピーク−ピーク値を、上
記の面積で除した値をいう。

【００２３】本発明における上記反射防止層の形成方法
（以下、薄膜形成方法という場合がある）においては、
上記対向電極の少なくともいずれか一方の対向面に固体
誘電体を設置し、一方の電極の対向面に設置された固体
誘電体と他方の電極との間、又は、対向電極の双方の対
向面に設置された固体誘電体の間に、基材を配置して処
理を行うようにすることが好ましい。

【００２４】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記の理由により、放電電流密度がプラズマ密度を反映
する。金属化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力
下においては、電極間の放電電流密度を前記した０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲とすることにより、金属化
合物をプラズマ励起させ、かつ、そのプラズマをグロー
放電状態に保ち、反射防止層の形成に至らせることが可
能となる。

【００２５】一般にプラズマ中の電子密度、いわゆる、
プラズマ密度は、プローブ法や電磁波法によって測定さ
れるが、大気圧近傍の圧力では、電極間の放電は、元
来、アーク放電に移行し易いので、探針をプラズマ中に
挿入するプローブ法では、探針にアーク電流が流れてし
まい、正確な測定はできない。また、発光分光分析やレ
ーザ吸光分析などによる電磁波法は、ガスの種類によっ
て得られる情報が異なるので分析が困難である。

【００２６】一方、大気圧近傍の圧力下におけるグロー
放電においては、低ガス圧放電に比して、ガス分子密度
が大きいので、電離後、再結合までの寿命が短く、電子
の平均自由行程も短い。そのため、グロー放電空間が電
極に挟まれた空間に限定されるという特徴があるため、
プラズマ中の電子はそのまま電極を通して電流値に変換
され、電子密度（プラズマ密度）は放電電流密度を反映
した値であると考えられ、本発明者等の実験によると、
この放電電流密度により、薄膜形成制御が可能であるこ
とが判明している。

【００２７】図１に、本発明者らが用いた放電プラズマ
発生装置と、その放電電圧および放電電流の測定に用い
た測定回路図を示す。

【００２８】この放電プラズマ発生装置においては、平
行平板型の一対の電極１、２間にパルス電源３からｋＶ
オーダーのパルス化された電界を印加することにより、
電極１、２間にパルス電界を形成するとともに、その一
方の電極２の対向面には固体誘電体４を設置した。

【００２９】そして、一方の電極２とアース電位間に抵
抗５を直列接続し、その抵抗５の両端をＢＮＣ端子６を
介してオシロスコープ７に接続することにより、抵抗５
の両端の電圧値を測定して、その抵抗５の抵抗値を用い
て放電電流に換算した。

【００３０】また、放電電圧は、電極１の電位を高圧プ
ローブ８により１／１０００に減衰させた上で、ＢＮＣ
端子９〜オシロスコープ７によってアース電位との電位
差を計測することによって測定した。

【００３１】この測定回路においては、パルス電界によ
る放電電流が高速に通電・遮断を繰り返しているので、
測定に供したオシロスコープ７は、そのパルスの立ち上
がり速度に対応したナノ秒オーダーの測定が可能な高周
波オシロスコープ、具体的には、岩崎通信社製オシロス
コープＤＳ−９１２２とした。

【００３２】また、放電電圧の減衰に用いた高圧プロー
ブ８は、岩崎通信社製高圧プローブＳＫ−３０１ＨＶと
した。

【００３３】測定結果を図２に例示する。図２において
波形１が放電電圧であり、波形２が放電電流を表す波形
である。パルス電界の形成による放電電流密度は、この
波形２のピーク−ピーク値の電流換算値を電極対向面の
面積で除した値である。

【００３４】さて、本発明の薄膜形成方法において、金
属化合物を含むガス雰囲気中で、且つ、大気圧近傍の圧
力下で、電極間における放電電流密度が、０．２〜３０
０ｍＡ／ｃｍ²である範囲を比較的に容易に実現するに
は、対向電極間にパルス化された電界を印加する方法を
挙げることができる。

【００３５】大気圧近傍の圧力下においては、通常の交
流電界を印加する方法では、上記放電電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ²以下の低い範囲しか達成されず、金属元素
含有薄膜が形成されるような金属化合物のプラズマを維
持することは難しい。実際に大気圧近傍の圧力下では、
ヘリウム、ケトン等の特定のガス以外のガスでは、安定
してグロー放電状態が継続されず、瞬時にアーク放電に
移行してしまうことが知られている。

【００３６】そこで、本発明においては、電極間にパル
ス化された電圧を印加することにより、電極間の放電を
グロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。
電極間にこのような周期的なパルス電界を形成すること
により、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生
し、結果としてグロー放電状態が継続することになる。

【００３７】以上のように、大気圧近傍の圧力下で、し
かも、金属化合物を含有する雰囲気中では、電極間にパ
ルス化した電界を印加することにより、安定したグロー
放電状態で放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²
である放電プラズマを長期に渡って発生させ、反射防止
層の形成に至らせることができるのである。

【００３８】本発明において、反射防止層に使用される
金属化合物は、特に限定されないが、グロー放電におい
て、電子密度を大きくして、効率的にガスを分解させ、
薄膜形成能力を高めるという観点から、ジメチルシラ
ン；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂、テトラメチルシラン；Ｓｉ
（ＣＨ₃）₄、テトラジメチルアミノチタン；Ｔｉ〔Ｎ
（ＣＨ₃）₂〕₄などの有機金属化合物、モノシラン；Ｓ
ｉＨ₄、ジシラン；Ｓｉ₂Ｈ₆などの金属水素化合物、二
塩化シラン；ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、三塩化シラン；ＳｉＨＣｌ
₃、塩化チタン；ＴｉＣｌ₄などの金属ハロゲン化合物、
テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエト
キシシラン；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラエトキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトライソプロポキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄などの金属アルコキシドなどを
用いることが好ましい。安全性を考慮すると、これらの
中でも、金属水素化合物、金属アルコキシドが、常温、
大気中で、発火、爆発の危険性がないことから好まし
く、腐食性、有害ガスの発生がないことから、金属アル
コキシドが更に好ましい。

【００３９】金属化合物を放電空間へ導入するには、金
属化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体のいずれの
状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電
空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧
等の手段により気化させて使用される。

【００４０】金属化合物を加熱により気化して用いる場
合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタ
ンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属
アルコキシドが本発明の薄膜形成方法に好適である。上
記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用され
ても良く、溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−ヘ
キサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用され
ても構わない。上記の希釈溶媒は、グロー放電におい
て、分子状、原子状に分解されるため、形成される薄膜
に対する影響は無視できる。

【００４１】上述の「金属化合物を含むガス雰囲気」と
は、金属化合物がプラズマ放電するガス雰囲気に濃度の
如何を問わず、一つの成分として含まれていることを意
味し、ガス雰囲気が金属化合物単独で占有されていても
構わない。

【００４２】しかし、経済性、安全性の観点から、上述
の金属化合物は、単独雰囲気ではなく、以下に例示され
るような希釈ガスによって希釈されていることが好まし
い。

【００４３】上記希釈ガスとしては、例えば、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素などが挙げら
れ、これらの少なくとも１種の混合物が使用される。

【００４４】更に、高密度プラズマを得るには、多くの
電子を有する化合物（分子量の大きい化合物）の存在下
で、ガスを分解することが有効であり、それは、上記希
釈ガスにも適用できる。

【００４５】従って、本発明に使用する希釈ガスは、分
子量が１０以上であることが好ましい。分子量が１０未
満であるヘリウムのような気体を希釈剤として使用した
場合は、グロー放電が継続しても、電子密度の低い放電
状態しか達成できず、薄膜の形成には至らないか又は、
形成速度が遅すぎて不経済な結果となる。

【００４６】よって、プラズマ放電を行う雰囲気ガスの
組成は、金属化合物０．０００１〜１０体積％とアルゴ
ン及び／又は窒素９９．９９９９〜９０体積％からなる
混合ガスであることが好ましい。金属化合物が０．００
０１体積％未満の場合は、高密度プラズマが得られ難
く、薄膜形成効率が悪くなり、１０体積％を超えても、
薄膜形成速度に著しい向上が現れる訳ではなく、経済的
に不利になるからである。

【００４７】上記薄膜形成方法において、放電プラズマ
を発生させるために使用する電極の材質としては、例え
ば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮
等の合金、あるいは金属間化合物等を挙げることができ
る。

【００４８】また、上記電極は電界集中によるアーク放
電の発生を避けるために、電極間の距離がほぼ一定とな
る構造であることが好ましく、この条件を満たす電極構
造としては、三次元形状を有する異形成形品の金型また
はそこから採られたレプリカを用い、該成形品と嵌合す
る形状である必要がある。但し、電極には後述する固体
誘電体を設置するため、型を固体誘電体の厚み分、広げ
る必要がある。

【００４９】また、本発明においては、上記電極の対向
面の一方または双方に固体誘電体を設置することが好ま
しい。また、固定誘電体によって覆われずに電極どうし
が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生
じやすくなるため、固体誘電体はこれを設置する側の電
極に密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うよ
うにすることが好ましい。

【００５０】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．５〜５ｍｍ程度である
ことが好ましく、厚すぎると放電プラズマを発生するの
に高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電が発生することがある。

【００５１】この固体誘電体の材質は、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンやポリエチレンテレフタレート等
のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタニウム等の金属酸
化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００５２】ただし、上記固体誘電体は、比誘電率が２
以上（２５℃環境下、以下同）であることが好ましい。
このような誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。

【００５３】また、放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ
／ｃｍ²である放電プラズマを安定して発生させるため
には、比誘電率が１０以上の固定誘電体を用いると有利
である。

【００５４】比誘電率の上限は特に限定されるものでは
ないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知ら
れている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、
例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニ
ウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又
は、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からな
り、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを
用いることが好ましい。

【００５５】本発明における一対の電極間の距離は、固
体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマの利用目
的等を考慮して適宜決定されるが、１〜５０ｍｍとする
ことが好ましい。１ｍｍ未満ではその間に発生するプラ
ズマを表面処理等に利用する際の基材の配置のための空
隙を設けるのに不充分なことがあり、５０ｍｍを越える
と均一な放電プラズマを発生させにくい。

【００５６】本発明において、電極間にパルス電圧を印
加する場合、そのパルス波形は特に限定されるものでは
ないが、図３の（Ａ）、（Ｂ）に例示するようなインパ
ルス型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、（Ｄ）に
例示するような変調型等を用いることができる。この図
３には印加電圧が正負の繰り返しであるものを例示した
が、正、又は、負のいずれかの極性のみのパルス電圧、
所謂、片波状のパルス電圧を印加してもよい。

【００５７】本発明において、電極間に印加するパルス
電圧は、そのパルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時
間が短い程、プラズマ発生の際のガスの電離が、効率よ
く行われる。

【００５８】特に、電極間に印加するパルス電圧の立ち
上がりは、１００μｓ以下とすることが好ましい。１０
０μｓを超えると、放電状態がアーク放電に移行し易
く、不安定なものとなる。また、このような高速立上が
り時間のパルス電界によって電子密度の高い放電状態を
実現する効果がある。

【００５９】パルス電圧の立ち下がり時間は、特に限定
されないが、立ち上がり時間と同程度に高速であること
が好ましく、より好ましくは１００μｓ以下である。

【００６０】また、立ち上がり／立ち下がり時間の下限
は、特に限定されないが、電源装置等を勘案すると４０
ｎｓ以上が現実的である。

【００６１】なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電
圧変化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下が
り時間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を
指すものとする。

【００６２】また、電極間に形成するパルス電界は、そ
のパルス波形、立ち上がり及び立ち下がり時間、及び、
周波数を適宜に変調されていてもよい。また、パルス電
界は、周波数が高く、パルス幅が短い方が、高速連続薄
膜形成には適している。

【００６３】本発明において電極間に印加するパルス電
界の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚの範囲とすること
が好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると、薄膜形成速度
が遅すぎて現実的ではなく、１００ｋＨｚを超えると、
アーク放電が発生し易くなる。パルス電界の周波数は、
より好ましくは１ｋＨｚである。

【００６４】また、パルス電界におけるパルス継続時間
は、１〜１０００μｓであることが好ましく、より好ま
しくは３〜２００μｓである。１μｓ未満であると放電
が不安定なものとなり、１０００μｓを越えるとアーク
放電に移行し易くなる。

【００６５】ここで、パルス継続時間とは、図４に例示
するように、ＯＮ・ＯＦＦが繰り返されるパルス電界に
おける、１つのパルス波形の連続持続時間を言い、図４
（ａ）の波形ではパルス継続時間＝パルスデューティ時
間であるが、図４（ｂ）の波形では複数のパルスを含ん
だ、オンが継続する時間を言う。

【００６６】さらに、本発明において、パルス電界の強
さは、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択さ
れるが、１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが望ましい。
１ｋＶ／ｃｍ未満であると、薄膜形成速度が遅くなり、
１００ｋＶ／ｃｍを超えると、アーク放電が発生するた
めに好ましくない。

【００６７】なお、本発明における薄膜形成方法におい
て用いられるパルス電界は、直流電界を重畳することを
妨げない。

【００６８】本発明における薄膜形成方法は、以上説明
した本発明に固有の放電プラズマの発生方法により対向
電極間に発生させたプラズマを利用するものであり、対
向電極間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を設
置する場合には、その固体誘電体と他方の電極との間、
もしくは双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場
合には、その固体誘電体同士の間に、処理すべき基材を
配置する。

【００６９】本発明の方法においては、薄膜形成処理す
べき基材を加熱したり冷却してもよいが、室温でも充分
に処理できる。

【００７０】本発明の反射層を有する成形品の反射防止
層の表面には、さらに、防汚層を形成することができ
る。上記防汚層としては、フッ素系シランカップリング
剤を、スピンコーター、ディッピング装置、マイクログ
ラビアコーター等の塗工装置によって、上記反射防止層
上に塗工、乾燥することにより形成される。

【００７１】上記防汚層は、例えば、防汚剤を溶剤によ
って希釈したものを、スピンコーター、ディッピング装
置、マイクログラビアコーター等によって塗工すること
により形成することができる。なお、スピンコーター、
ディッピング装置を使用する場合は、連続処理ができず
バッチ処理となる。

【００７２】上記フッ素系シランカップリング剤の市販
品としては、例えば、信越化学社製コート剤「ＫＰ−８
０１Ｍ」（ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＨ₂）₃）、
東芝シリコン社製〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃の１００％溶液〕等が挙げられる。上記コート剤
「ＫＰ−８０１Ｍ」は溶剤ＴＦＢ〔成分：１，３−ビス
（トリフロロメチル）ベンゼン、セントラル硝子社製〕
で希釈して使用される。

【００７３】従来の大気圧近傍での放電である熱プラズ
マは、基材への損傷が大きいため、耐熱性の低い基材上
への薄膜形成には適用できなかったが、本発明は、パル
ス状の電界を加えることにより、熱プラズマに移行する
前に、電界をＯＦＦすることで、低温プラズマを発生可
能とし、耐熱性の低い基材にも適用可能とした。また、
電極形状を異形成形品に対応した形状とすることで、異
形成形品表面に均一な厚さの薄膜を形成することができ
る。

【００７４】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明を詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００７５】実施例１図５に示されるような放電プラズマ処理装置を使用して
反射防止層を形成した。図５において、処理装置は、電
源１１、上部放電電極１２、下部接地電極１３、固体誘
電体１４、基材１５、ガス吹き出しノズル２１、ガス吸
い込みノズル２２から構成されている。

【００７６】ＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層の反射層の形成にお
いて、上部放電電極１２及び下部接地電極１３は直径１
４０ｍｍで、表面を比誘電率１６の二酸化ジルコニウム
誘電体１４で被覆して、中心に基材１５が嵌合するよう
な凹凸を有するように成形され、上下の電極間を２ｍｍ
間隔にして配置し、下部接地電極の凹部の上に処理する
基材１５として、射出成形された屈折率１．５７のポリ
カーボネートのレンズの光学物品素材を配置した。

【００７７】ガス吹き込みノズル２１からテトライソプ
ロポキシチタン：アルゴン＝０．１：９９．９（体積
比）の混合気体を１分間導入した後に、上部電極１２と
下部電極１３との間に、電圧Ｖ_P-P＝４ｋＶ、周波数
３．５ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発生
空間に２秒間放電して二酸化チタン（ＴｉＯ₂）薄膜１
２．０ｎｍをレンズ表面に形成した。

【００７８】引き続いて、テトラエトキシシラン：窒
素：アルゴン：酸素＝０．２：６７．８：１６：１６
（体積比）の混合気体を１分間導入した後に、上部電極
１２と下部電極１３との間に、電圧Ｖ_P-P＝１２ｋＶ、
周波数４ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発
生空間に３．７秒間放電して二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）
薄膜３３．６ｎｍを上記ＴｉＯ₂薄膜表面に積層した。

【００７９】さらに、上記と同様の方法にて、ＴｉＯ₂
薄膜１１９.６ｎｍ（放電時間２０秒）を積層し、さら
にＳｉＯ₂薄膜８９．８ｎｍ（放電時間１０秒）を積層
し、４層の反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の分
光反射率特性を図９に示した。

【００８０】実施例２射出された屈折率１．４９のポリメチルメタクリレート
を光学物品用素材として用い、実施例１と同様にして、
光学物品の表面に対してその表面側から空気側に向かっ
て、ＴｉＯ₂薄膜とＳｉＯ₂薄膜を交互に積層した６層の
反射膜を設けた。膜厚は、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の順に、１９．８ｎ
ｍ、２９．７ｎｍ、８４．３ｎｍ、１０．９ｎｍ、３
５．１ｎｍ、１００．３ｎｍとした。得られた反射防止
膜の分光反射率特性を図１０に示した。

【００８１】比較例１射出された屈折率１．４９のポリメチルメタクリレート
を光学部品用素材として用い、この光学部品を真空槽に
入れ、１×１０^-4Ｐａまで排気した後、電子ビーム蒸着
法により、光学物品の表面に対してその表面側から空気
側に向かって、ＴｉＯ₂薄膜とＳｉＯ₂薄膜とを交互に積
層した６層の反射膜を設けた。膜厚は、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の順に、１
９．８ｎｍ、２９．７ｎｍ、８４．３ｎｍ、１０．９ｎ
ｍ、３５．１ｎｍ、１００．３ｎｍとした。得られた反
射防止膜の分光反射率特性は実施例２の図１０と同等で
あったが、成膜コストは、約１０倍であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の反射防止層を有する光学物品の
製造方法は、常圧低温プラズマを用いているので、耐熱
性の低い基材にも適用可能であり、また、電極形状を異
形成形品に対応した形状とすることで、異形成形品表面
に均一な厚さの薄膜を形成することができる。さらに、
従来法のような真空装置を用いない方法で製造されるた
め、反射性能に優れたレンズの光学物品が安価に得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた放電プラズマ発生装置とその放
電電圧及び放電電流の測定に用いた測定回路図の一例を
示す説明図である。

【図２】図１の装置により得られた放電電圧（波形１）
と放電電流（波形２）の測定結果を示す説明図である。

【図３】本発明において一対の電極間に印加するパルス
電圧の波形の例を示す説明図である。

【図４】本発明で言うパルス電界継続時間の説明図であ
る。

【図５】本発明の実施例で用いた放電プラズマ発生装置
の構成を示す模式図である。

【図６】実施例１で得られた反射防止膜の反射率特性の
図である。

【図７】実施例２で得られた反射防止膜の反射率特性の
図である。

【符号の説明】

１、２電極３パルス電源４固体誘電体５抵抗６、９ＢＮＣ端子７オシロスコープ８高圧プローブ１１電源１２上部電極１３下部電極１４固体誘電体１５基材２１吹き出しノズル２２吸い込みノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｃ 7/02 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｇ０２Ｂ 1/10 ＡＦターム(参考） 2K009 AA05 AA07 AA09 CC03 CC42 DD03 DD04 4F006 AA15 AA17 AA20 AA22 AA34 AA35 AA36 AA37 AB74 AB76 BA14 CA05 DA01 DA04 DA05 4K030 AA06 AA09 AA11 BA46 CA07 CA11 FA03 JA09 JA11 JA14 JA16 JA18 KA15 KA30 LA01 LA11 LA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向して配置された放電電極及び対向電
極の間に、三次元形状を有する成形品を配置し、放電プ
ラズマを発生させて該成形品の表面に反射防止層を形成
する光学物品の製造方法において、放電電極及び対向電
極が該成形品と嵌合する形状を有していることを特徴と
する反射防止層を有する光学物品の製造方法。
【請求項２】大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含む
ガス雰囲気中で、対向電極間に、放電電流密度が０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ²となるように電界を印加すること
により、放電プラズマを発生させ、多層反射防止層を積
層することを特徴とする請求項１に記載の反射防止層を
有する光学物品の製造方法。
【請求項３】上記対向電極間にパルス化された電界を
印加することを特徴とする請求項２に記載の反射防止層
を有する光学物品の製造方法。
【請求項４】上記パルス化された電界の印加における
電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下で、かつ、パルス
電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを
特徴とする請求項３に記載の反射防止層を有する光学物
品の製造方法。
【請求項５】上記パルス化された電界の周波数が０．
５〜１００ｋＨｚであり、かつ、その１つのパルス継続
時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする請求項
３又は４に記載の反射防止層を有する光学物品の製造方
法。