JPH03236474A

JPH03236474A - プラスチック表面の硬化保護膜形成方法及び装置

Info

Publication number: JPH03236474A
Application number: JP28501389A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Murata; 正義村田; Masahiro Usami; 正博宇佐美; Yoshihiko Irie; 入江　良彦; Yoshiaki Takeuchi; 良昭竹内; Satoshi Uchida; 聡内田; Eishiro Sasagawa; 英四郎笹川; Seiichi Shirakawa; 白川　精一
Original assignee: CHIYOURIYOU ENG KK; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Choryo Engineering Co Ltd
Current assignee: CHIYOURIYOU ENG KK; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Choryo Engineering Co Ltd
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプラスチックの表面の硬化保護膜を形成する方
法及び装置に関し、特にビルディング、家屋、航空機、
船舶、自動車などお窓材及び電子材料、光学材料、表示
材料などの表面の性質として高硬度、耐摩耗性及び耐擦
傷性などが要求される表面硬化保護膜を有するプラスチ
ックの製造に有利に適用される同方法及び装置に関する
。

〔従来の技術〕

従来、プラスチック表面を高硬度化して、耐摩耗性及び
耐擦傷性を改良する技術として、以下第７図に関して述
べるようなプラズマ重合法が試用されている。

第７図において、有機ケイ素化合物モノマー０１はモノ
マー流量調整弁０２を介して真空容器０３に導入される
。

真空容器０３内には高周波電極０４とアース電極０５が
平行に設置され、該アース電極０５の上にはプラスチッ
ク基板０６が配置されている。高周波電極０４にはマツ
チングボックス０７を介して電源０８より電力が供給さ
れる。なお、真空容器０３はバルブ０９を介して真空ポ
ンプ０１０よって真空引きされる。

プラスチック基板０６に硬化保護膜を形成するには、真
空容器０３を真空ポンプ０１０で減圧し、例えば０．０
１　Ｔｏｒｒ程度に設定する。次にモノマー流量調整弁
０２を開いて有機ケイ素化合モノマー０１、例えばオク
タメチルシクロテトラシロキサンを真空容器０３内に導
入して、その圧力を数５．　ＯＸ　１０−２Ｔｏｒｒに
する。次に例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電極
０４より出力を数１００Ｗとして、プラズマを発生させ
、５．０ないしＮ２Ｏ分間、高硬度膜を上記プラスチッ
ク基板０６に堆積させる。

以上のようにして得られる膜はケイ素、酸素、炭素を組
成にした高硬度の膜である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した従来の装置では、２枚の電極０４．０５間にプ
ラスチック基板０６を設置して成膜してきることから、
次の問題がある。

■　電極間に誘電体であるプラスチック基板を設置する
ので、プラズマ発生用電源には高周波電源例えば１３．
５６　Ｍｔｌｚの電源が必要である。なお、直流及び低
周波の電源では、電極間にプラスチック基板があると、
それにより電極からの電子供給が制約されるため、−様
な強さのプラズマ発生が困難である。高周波電力が上記
２枚の電極に供給される場合、表皮効果による電圧降下
により、均一なプラズマが発生する領域は小さい。した
がって、従来の技術装置ではプラスチック基板の面積は
約５０ｃｍＸ５０ｃｍが限界であり、それ以上の大面積
化は非常に困難である。

■　成膜されたＳｉＣ系薄膜は高硬度の膜であるが、プ
ラスチック基板と該高硬度膜の結合力が十分強くないの
で、はがれてしまうという欠点がある。

本発明は上記技術水準に鑑み、大面積のプラスチックの
表面に硬化保護膜を密着性よく、かつむらなく形成しう
る装置及び方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成する装置として、下記の構成を
有する装置を提供するものである。

（１）反応容器内にプラスチック基板を挟んでプラズマ
発生用の陽極と陰極とを対向させて、供給される反応ガ
スによりプラスチック基板の表面に硬質薄膜を形成させ
る装置において、プラズマ発生用電極の一方の表面を凹
凸形状とし、該凹凸表面形状電極と平板形状電極に印加
されるプラズマ発生用電界と直交する方向に磁界を印加
する磁界発生源を設けると共に、真空ポンプに連通ずる
開閉弁、圧力調整器を備えた上記反応容器の気体を排出
する排出配管及び反応ガス源に連通ずる開閉弁、マスコ
ントローラを備えた上記反応器に反応ガスを供給する供
給配管を設けてなるプラスチック表面の硬化保護膜形成
装置。

そして、又本発明は上記目的を達成する方法として、下
記の構成を有する方法を提供するものである。

（２）上記（１）の装置において、反応ガスとして０．
。

ＳｉＨ，及びＮ２Ｏを用い、かつ、成膜順序として、先
ず、０２プラズマによりプラスチック基板表面に活性層
を形成させ、次に５ＩＨ４とＮ２Ｏ混合ガスプラズマに
より該プラスチック基板表面にＳｉＯ□膜を形成させる
ようにしたプラスチック基板表面の硬化保護膜形成方法
。

（３）上記（１）の装置において、反応ガスとして０２
゜ＳｉＨ，及びＣＨ，を用い、かつ、成膜手順として、
先ず、０．プラズマによりプラスチック基板表面に活性
層を形成させ、次にＳｉＨｍとＣＨ１混合ガスプラズマ
により該プラスチック基板表面にＳｉＣ膜を形成させる
ようにしたプラスチック基板表面の硬化保護膜形成方法
。

（４）上記（１）の装置において、反応ガスとして０２
゜ＳｉＨ，及びＮＨ，を用い、かつ、成膜手順として、
先ず、０２プラズマによりプラスチック基板表面に活性
層を形成させ、次に５ｉＨａとＮ１１．混合ガスプラズ
マにより該プラスチック基板表面にＳｉＮ膜を形成させ
るようにしたプラスチック基板表面の硬化保護膜形成方
法。

（５）上記（１）の装置において、反応ガスとして０゜
及びＳｉ、　Ｃ，Ｈで構成された化合物（テトラメチル
シラン、テトラエチルシラン等）を用い、かつ、成膜手
順として、先ず、Ｏ２プラズマによりプラスチック基板
表面に活性層を形成させ、次に０．とＳｉ、　Ｃ，Ｈで
構成された化合物の混合ガスプラズマにより上記プラス
チック基板表面に５ｉＯｉ膜を形成させるようにしたプ
ラスチック基板表面の硬化保護膜形成方法。

（６）上記（１）の装置において、反応ガスとして０２
及びＳｉ、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成された化合物（テトラエキ
トシシラン、テトラメトキシシラン。

ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンなど）を用い、かつ、成膜手順とし
て、先ず０２プラズマによりプラスチック基板表面に活
性層を形成させ、次に前記のＳｉ、Ｃ，Ｈ、Ｏで構成さ
れた化合物ガスまたは該ガスとＯ２の混合ガスプラズマ
により上記プラスチック基板表面にＳｉＯ□膜を形成さ
せるようにしたプラスチック基板表面の硬化保護膜形成
方法。

〔作　用〕

■　プラズマ発生用電極として、従来の対向平板電極２
枚の一方の電極に代えて、表面形状が凹凸をした電極を
用いることにより強いグロー放電が発生しやすいように
した。

■　プラズマ発生電界に対して直角方向に磁界を印加し
、かつ、その磁界の強さを正弦波的あるいは矩形波的に
変化させるのと同時に、その方向を、負に変化させるこ
とにより、プラズマ密度の空間的分布及び時間的変化を
平均化できるようにした。

■　上記（２）により、ｌｍＸ２ｍ級の大面積のブラダ
７ＣＶ　Ｄ　（［：ｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜が得られるようになった。又、
この方法によれば反応容器及び電極を大型化しても製品
にむらがなく、更に大面積、例えば３ｍＸ５ｍのプラズ
マＣＶＤ膜を作ることができる。

■　反応ガスとして、Ｏ２及び硬化保護膜形成原料ガス
を用い、かつ、成膜手順として、先ず、０２プラズマに
よるプラスチック基板表面の活性層を形成させ、次いで
硬化保護膜形成原料ガスのプラズマでＣ￥　Ｄ　（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反
応を起こし、硬化保護膜を形成させることにより、プラ
スチック基板に対する付着力が強固で、かつ、高硬度の
硬化保護膜が得られるようになった。

〔実施例〕

以下、本発明の装置及び方法を第１図及び第２図に示す
一実施例の装置に基いてその構成を説明する。

１は反応容器で、その中にプラスチック基板１０並びに
プラズマを発生させる陰極２と陽極３が対向して設置さ
れている。陰極２は第２図（ａ）、　（ｂ）に図示して
いるように、平板に格子状等の凹凸を付けた形になって
いる。なお、（ａ）、（ｂ）における下図は断面を示す
。

陽極３の構造は平板の形をしている。４はプラズマ発生
電源で直流電源、交流あるいは高周波電源のいずれでも
よい。５は磁界発生電源で、任意で周波数を設定できる
交流電源である。

６はコイルで上記反応器１を囲繞するもので、磁界発生
電源５により電力が供給される。７は圧力計で圧力検出
孔２１を介して、上記反応容器１の圧力を検出し、好ま
しくは２個設けられる排気孔２２．２３の第１及び第２
の圧力調整器８，１１に信号を伝達する。第１及び第２
の圧力調整器８．１１は上記圧力計７と第１及び第２の
真空ポンプ９，１２と連動して用いられる。第１及び第
２の真空ポンプ９，１２は上記反応容器１の真空度を、
上記第１及び第２の圧力調整器８．■２を介して所定の
設置値に真空引きする。１３は０．ガス供給源で、１６
は０２のマスフローコントローラである。１４Ｒび１５
はそれぞれ、例えばＳｉＨ，ガス供給源及びＮ２［＋供
給源である。１７及び１８はそれぞれ、５ＩＨ４及びＮ
２Ｏのマスフローコントローラである。■９及び２Ｏは
第１及び第２のバルブで、それぞれ、Ｏ，ガス、及び５
ＩＨ４とＮ２Ｏのガスの流路を開閉する。２２及び２３
は第１及び第２の排気孔で、それぞれ、上記第１及び第
２の真空ポンプ９゜１２につながっている。２４は反応
ガス導入孔で、０２．　　ＳｉＨ４及びＮ２Ｏガスが導
入される。

上記の装置は上記したような構成を有するものであるが
、以下、該装置の操作方法を兼ねた作用を、以下の具体
的な硬化保護膜の形成方法の実施例によって説明する。

さて、第１図において、プラスチック基板１０を図示の
ように陽極３と第２図に示した陰極２の間に設置する。

第１及び第２の真空ポンプ９゜１２を駆動して反応容器
１内を排気する。次に、第１のバルブ１９を開にして、
０２ガスのマスフローコントローラ１６を用いて、Ｏ２
ガス供給源１３よりＯ２ガスを反応ガス導入孔２４を介
して反応容器１へ約５０ｃｃ／分の流量で供給する。

なお、反応容器１内圧力は圧力検出孔２１を介して圧力
計７で検知し、その情報を電気信号として第１の圧力調
整器８へ伝送し、その圧力調整器８と第１の真空ポンプ
９を連動させて稼動させることで約０．０５ないし０．
５　Ｔｏｒｒの範囲の任意の値に設定される。排気孔が
２個設けられている時には、この間、バルブ２６で排気
孔２３を閉じ、第２の圧力調整器１１と第２の真空ポン
プ１２は遮断しておくのがよい。

次にプラズマ発生電源４から陽極３と陰極２に電力を供
給すると、０２ガスのグロー放電プラズマが上記電極２
．３間に発生する。この場合、陰極２の構造は第２図（
ａ）、（ロ）図示のように、平板に格子又は蛸つぼを組
み合わせた形をしているので、第３図に示すように、陰
極２近傍に強い発光をともなう負グローが発生する。な
お、陽光柱はプラスチック基板■０をかこんだ形で発生
している。

プラズマ発生電源４の出力電圧を一定にしておき、上記
反応容器１内０２ガス圧力を０．　Ｉ　Ｔｏｒｒから約
Ｉ　Ｔｏｒｒまで変化させると、第４図に示すように０
．３　Ｔｏｒｒ附近までプラズマ電流が著しく増大し、
それを越えると安定することが判った。

すなわち、陰極２の構造がホローカソードと呼ばれるも
のになっている。したがって、プラズマ密度の高い０２
プラズマが得られている。

さらに、コイル６と磁界発生電源５により電極２．３間
に発生する電界圧と直交する方向の磁界上を発生させる
。そうすると、第５図に示すように、従来は磁界の強さ
が零（第５図Ａ印）であるため、プラズマ電流は小さく
値であった。

ところが、磁界の強さが８０ガウス程度以上になると、
プラズマ電流は著しく増大する。そして、上記コイル６
で発生の磁界上の方向を第６図図示のように（第６図紙
面に垂直方向で下向きの場合二〇印、上向きの場合二〇
印）、正、負交互に変化させると電界Ｅと磁界上の作用
により、プラズマはＥＸＩＢドリフトと呼ばれる力で電
極２．３に平行方向にゆり動かされる。すなわち、上記
磁界氾印加による作用はプラズマ密度を向上させる働き
と、プラズマをゆり動かすことによるプラズマ密度の空
間的、時間的な平均化がなされることである。

したがって、プラスチック基板１０の表面はプラズマ密
度の高い０２プラズマによって化学反応を受けて、表面
下数１０〜数１０００人程度の深さまで化学組成の変化
が起きる。すなわち、プラスチック表面は−Ｃ−０−Ｃ
−，−Ｃ＝Ｏ，−ＯＨ。

Ｃ００）ｌといった官能基が導入されて化学的に活性な
層が形成される。

なお、従来の方法で、Ｏ２プラズマを発生させないで、
基板表面にＳｉＣ系薄膜が直接的に堆積されるので−Ｃ
−０−Ｃ−，−Ｃ＝Ｏ，−ＯＨ，−ＣＯＯＮなどの官能
基は比較的少ないと考えられる。

上記Ｏ２プラズマによるプラスチック基板ＩＯの表面活
性層形成を約３０秒ないし約１０分間行った後プラズマ
発生電源４の電力を零にする。

そして、第１のバルブ１９を閉にして反応容器の中の０
２ガスを第１の真空ポンプ９により排気する。

次に、シランＳｉＨ４ガス供給源１４及び亜酸化窒素Ｎ
２Ｏガス供給源１５より、それぞれＳｉＨ，マスフロー
コントローラ１７及びＮ２Ｏマス７０−コントローラ１
８を介して第２のバルブ２Ｏを開にして５ｉＨａガス及
びＮ、０ガスを反応ガス導入孔２４より反応容器１内に
例えばそれぞれ約２５ｃｃ／分の流量で供給する。なお
、反応容器１内圧力は圧力検出孔２１を介して圧力計７
で検知し、第２の圧力調整器１１及び第２の真空ポンプ
１２を連動して稼動させて、約０．０５ないし０、５　
Ｔｏｒｒの範囲の任意の値に設定される。

この場合、第１の真空ポンプ９及び第１の圧力調整器８
内壁には０２分子が吸着して残留しているので、上記ポ
ンプ９及び上記圧力調整器８にＳｉＨ，ガスを導入する
と、Ｏ２とＳｉＨ，が化学反応を起こして５Ｉ０２の粉
が発生する。Ｓｉ［］２の粉は数μｍないし数１００μ
ｍの直径をもつ高硬度の粉であるため、上記第１の真空
ポンプ９及び上記圧力調整器８内部のガス通路あるいは
オイル類を汚してしまう。そのためζ故障が発生し、成
膜が不可能となることがあるので上記第１の圧力調整器
８と第１の真空ポンプ９は稼動させない。したがって、
この間開閉弁２５は閉じて排気孔２２を閉めておく。こ
の理由から排気孔は第１図に示すように２個設けておく
ことが好ましい。

プラズマ発生電源４から陽極３と陰極２に電力を供給す
ると、５ｉＨ１とＮ２Ｏのグロー放電プラズマが上記電
極２．３間に発生する。この場合、前述の如く、陰極２
近傍に強い発光を伴なう負グローが発生する。さらに、
コイル６を磁界発生電源５により、電極２．３間に発生
する電界Ｅと直交する方向の磁界上を発生させ、前述の
如く磁界上を正、負交互に変化させると、Ｅ×侶ドリフ
トでプラズマはゆり動かされる。したがって、プラズマ
密度の空間的、時間的な平均化が行なわれる。

このようにして、ＳｉＨ，及びＮ２Ｏ混合ガスのプラズ
マを発生しておくと、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応により
、５１０２膜がプラズマ基板１０に堆積する。成膜時間
は約１ないし２時間行なった。

最後に上記プラズマ発生電源４及び磁界発生電源５の出
力電力を零にし、第２のバルブ２Ｏを閉にし反応容器■
内のＳｉＨ，とＮ２Ｏガスの排気を行う。なお、図示し
ていないが、プラスチック基板１０を反応容器１より取
出す場合、ＡｒあるいはＮ２ガスを反応容器１に導入し
てＳｉＨ，ガスをほぼ完全に排気した状態にした後、ド
アを開いて取り出す。

本実施例では、上記方法により、面積１　ｍ　Ｘ２ｍの
ポリカーボネート板及びアクリル板表面にＳｉＯ□膜を
堆積させた。厚みは約５μｍ１硬度はビッカース硬度で
２．０００ないし３．０００程度であった。付着強度は
、接着テープ貼付による引きはがし法で調べた結果、十
分に強いことが判った。

上記実施例としては、反応ガスとして、Ｏ２。

ＳｉＨ，及びＮ、０を用いた場合について説明したが、
下記の反応ガスの場合も上記と同様にすることでそれぞ
れ、ＳｉＣ膜及びＳｉＮ膜を製造できる。

（イ）　Ｏ２、　　ＳｉＨ，、ＣＨ。

（’０）　０２．５ＩＨ４，ＮＨ３（ハ）０２，５ｌ−Ｈ−Ｃ化合物（ニ）０゜、Ｓｌ・Ｈ−Ｃ・○化合物なお陰極２に第２図（ａ）、　（ｂ）を格子状または蛸
つぼ状からなる凹みをつけたことにより、電子の発生が
異常に促進される。その結果、プラズマ電流が大幅に増
加するという現象を引きおこす。プラズマ電流が増加す
るとプラズマＣＶＤによる膜形成速度が増加するという
効果があり、したがって、凹みつき陰極利用により成膜
速度が向上される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ビルディング及び家屋の窓材、航空機
・船舶・自動車などの窓材及び電子材料、光学材料、表
示材料など、表面の性質として高硬度、体摩耗性及び耐
擦傷性などが要求される硬化保護膜形成プラスチックが
大面積で、かつ密着力が優れた表面硬化保護膜プラスチ
ックが得られ、産業上の効果は顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一実施例の概略構成図、第２図
は本発明装置において使用する電極構造の実施例の概略
構成図、第３図は本発明装置の電極によるグロー放電プ
ラズマを示す模式図、第４図は本発明装置の電極による
グロー放電プラズマの電流と反応容器内圧力の関係を示
す図表、第５図は本発明の電極を用いた場合の、印加磁
界の強さとプラズマ電流の関係を示す図表、第５図は本
発明装置において、印加される磁界旧と電界Ｅによって
発生するＥＸＩＢドリフトの説明図、第７図は従来のプ
ラスチック表面に硬化保護膜を形成させる装置の一態様
を示す概略構成図である。第１図態−２図（ｃＬ）」■嬰現四翌迅范４図（７ｒＬＡ）第３図第５図（ｒｒｔＡ　）磁界の弦さ ■：ＩＢの方向（１））手続補正書（方平成３年５月

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応容器内にプラスチック基板を挟んでプラズマ
発生用の陽極と陰極とを対向させて、供給される反応ガ
スによりプラスチック基板の表面に硬質薄膜を形成させ
る装置において、プラズマ発生用電極の一方の表面を凹
凸形状とし、該凹凸表面形状電極と平板形状電極に印加
されるプラズマ発生用電界と直交する方向に磁界を印加
する磁界発生源を設けると共に、真空ポンプに連通する
開閉弁、圧力調整器を備えた上記反応容器の気体を排出
する排出配管及び反応ガス源に連通する開閉弁、マスコ
ントローラを備えた上記反応器に反応ガスを供給する供
給配管を設けてなることを特徴とするプラスチック表面
の硬化保護膜形成装置。
（２）請求項（１）記載の装置において、反応ガスとし
てＯ＿２、ＳｉＨ＿４及びＮ＿２Ｏを用い、かつ、成膜
順序として、先ず、Ｏ＿２プラズマによりプラスチック
基板表面に活性層を形成させ、次にＳｉＨ＿４とＮ＿２
Ｏ混合ガスプラズマにより該プラスチック基板表面にＳ
ｉＯ＿２膜を形成させるようにしたことを特徴とするプ
ラスチック基板表面の硬化保護膜形成方法。
（３）請求項（１）記載の装置において、反応ガスとし
てＯ＿２、ＳｉＨ＿４及びＣＨ＿４を用い、かつ、成膜
手順として、先ず、Ｏ＿２プラズマによりプラスチック
基板表面に活性層を形成させ、次にＳｉＨ＿４とＣＨ＿
４混合ガスプラズマにより該プラスチック基板表面にＳ
ｉＣ膜を形成させるようにしたことを特徴とするプラス
チック基板表面の硬化保護膜形成方法。
（４）請求項（１）記載の装置において、反応ガスとし
てＯ＿２、ＳｉＨ＿４及びＮＨ＿３を用い、かつ、成膜
手順として、先ず、Ｏ＿２プラズマによりプラスチック
基板表面に活性層を形成させ、次にＳｉＨ＿４とＮＨ＿
３混合ガスプラズマにより該プラスチック基板表面にＳ
ｉＮ膜を形成させるようにしたことを特徴とするプラス
チック基板表面の硬化保護膜形成方法。
（５）請求項（１）記載の装置において、反応ガスとし
てＯ＿２及びＳｉ、Ｃ、Ｈで構成された化合物を用い、
かつ、成膜手順として、先ず、Ｏ＿２プラズマによりプ
ラスチック基板表面に活性層を形成させ、次にＯ＿２と
Ｓｉ、Ｃ、Ｈで構成された化合物の混合ガスプラズマに
より上記プラスチック基板表面にＳｉＯ＿２膜を形成さ
せるようにしたことを特徴とするプラスチック基板表面
の硬化保護膜形成方法。
（６）請求項（１）記載の装置において、反応ガスとし
てＯ＿２及びＳｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成された化合物を用
い、かつ、成膜手順として、先ず、Ｏ＿２プラズマによ
りプラスチック基板表面に活性層を形成させ、次に前記
のＳｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成された化合物ガスまたは該ガ
スとＯ＿２の混合ガスプラズマにより上記プラスチック
基板表面にＳｉＯ＿２膜を形成させるようにしたことを
特徴とするプラスチック基板表面の硬化保護膜形成方法
。