DE4035951C1 - CVD process for coating plastics - by depositing substrate from silane and oxygen enriched with ozone - Google Patents
CVD process for coating plastics - by depositing substrate from silane and oxygen enriched with ozoneInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein CVD (chemical vapor deposition)-Verfahren zur Materialabscheidung auf einem Substrat. Solche Verfahren zur Materialabscheidung aus der Gasphase finden beispielsweise zur Beschichtung von Halbleiterwafern Anwendung. Zur Anregung der Materialab scheidung werden unterschiedliche physikalische Effekte genutzt. Eine Anregung kann beispielsweise durch Wärme zufuhr oder mit Hilfe eines Plasmas, mit Lichtquanten oder Mikrowellen erreicht werden. Auch Laser-CVD-Verfah ren finden Anwendung. Mit Hilfe von Plasma-Verfahren können allerdings nur elektrisch leitfähige Substrate mit geringer Oberflächenkomplexität beschichtet werden. Laser-CVD-Verfahren zeichnen sich durch geringe Streu kraft aus; dies führt andererseits dazu, daß Substrate mit komplexer Oberflächengeometrie nicht beschichtbar sind. Diese bekannten Verfahren erfordern außerdem rela tiv aufwendige Einrichtungen, wodurch sich hohe Ferti gungskosten ergeben. The invention relates to a CVD (chemical vapor deposition) process for material deposition on a Substrate. Such methods of material deposition the gas phase, for example, for coating Semiconductor wafers application. To stimulate the material divorce will have different physical effects used. An excitation can be, for example, by heat supply or with the help of a plasma, with light quanta or microwaves can be achieved. Also laser CVD process are used. With the help of plasma processes can only use electrically conductive substrates can be coated with low surface complexity. Laser CVD processes are characterized by low scatter power out; on the other hand, this leads to substrates cannot be coated with complex surface geometry are. These known methods also require rela tiv complex facilities, whereby high ferti result.
Aus der DE-AS 19 62 244 ist ein CVD-Verfahren zur Her stellung von isolierenden Siliziumdioxid-Filmen auf Halbleitersubstraten bekannt, bei dem eine gasförmige Mischung von Monosilan in einer ozonhaltigen Sauerstoff atmosphäre benutzt wird. Das Verfahren wird für einen Temperaturbereich von etwa 300°C bis herunter zu 150°C vorgeschlagen, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit der herzustellenden Schicht bei 150°C gering ist; sie ist mit 120 A/min, also 12 nm/min angegeben.From DE-AS 19 62 244 is a CVD method for Her positioning of insulating silicon dioxide films Semiconductor substrates known in which a gaseous Mixture of monosilane in an ozone-containing oxygen atmosphere is used. The procedure is for one Temperature range from about 300 ° C down to 150 ° C proposed, the rate of growth of layer to be produced is low at 150 ° C; she is 120 A / min, i.e. 12 nm / min.
Die bekannten Verfahren sind nicht geeignet zur Be schichtung von Kunststoffteilen, weil sie entweder zu aufwendig sind, wegen zu hohen Prozeßtemperaturen nicht benutzt werden können oder eine unzureichende Wachstums geschwindigkeit für die herzustellende Schicht bewirken.The known methods are not suitable for loading layering of plastic parts because they are either too are not expensive because of excessive process temperatures can be used or insufficient growth cause speed for the layer to be produced.
Ausgehend von der DE-AS 19 62 244 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes CVD-Verfahren anzugeben, das für die Beschichtung von Kunststoffteilen geeignet ist.The invention is based on DE-AS 19 62 244 based on the task of an improved CVD process specify that for the coating of plastic parts suitable is.
Diese Aufgabe wird durch ein CVD-Verfahren gelöst zur Materialabscheidung auf einem Substrat, welches in einem CVD-Reaktor angeordnet ist und von einem Gemisch aus einem ersten, mit Ozon angereicherten Sauerstoff enthal tenden Gas und einem zweiten, einem Siliziumspender, z. B. Silan enthaltendes Gas angeströmt wird, wobeiThis task is solved by a CVD process Material deposition on a substrate, which in a CVD reactor is arranged and from a mixture contain a first oxygen enriched with ozone tendency gas and a second, a silicon dispenser, e.g. B. flow of silane-containing gas, wherein
- - die beiden Gase in wenigstens einer Gasdusche getrennt geführt werden und an Auslässen der Gasdusche neben einander austreten,- The two gases are separated in at least one gas shower out and at the gas shower outlets next to quit each other,
- - die Prozeßtemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 140°C liegt, - The process temperature in the range from room temperature to 140 ° C,
- - der Prozeßdruck im Bereich von 0,2 mbar bis Atmosphä rendruck liegt und- The process pressure in the range of 0.2 mbar to atmosphere pressure and
- - als Substrat Kunststoffteile eingesetzt sind, auf de nen SiO2-Schichten abgeschieden werden.- Plastic parts are used as the substrate, on the NEN SiO 2 layers are deposited.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous embodiments of the method are in the Subclaims specified.
Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß seine Durch führung in einfach aufgebauten CVD-Reaktoren erfolgen kann, insbesonders keine Plasma- oder Laseranordnung erforderlich ist. Eine Materialabscheidung kann mit nie drigen Temperaturen, sogar bei Raumtemperatur mit hoher Abscheidegeschwindigkeit, erfolgen. Damit können ver schleißfeste, nichtleitende SiO2-Schichten erstmals auf Kunststoffbauteilen, wie Hebel, Gelenke, Kugellager oder Zahnräder abgeschieden werden. Nicht nur glatte, ebene Flächen, wie z. B. Kunststoffolien, sondern auch Flächen mit schmalen und tiefen Nuten können mit gutem Ergebnis beschichtet werden.Advantages of the method are that its implementation can be done in simply constructed CVD reactors, in particular no plasma or laser arrangement is required. Material separation can take place at low temperatures, even at room temperature with a high separation speed. This means that wear-resistant, non-conductive SiO 2 layers can be deposited on plastic components such as levers, joints, ball bearings or gear wheels for the first time. Not only smooth, flat surfaces such as B. plastic films, but also surfaces with narrow and deep grooves can be coated with good results.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das sauerstoffhaltige Gasgemisch in einer Einrichtung mit einer Glimmentladungsquelle mit Ozon angereichert.According to a preferred embodiment of the method the oxygen-containing gas mixture in one facility enriched with a glow discharge source with ozone.
Durch die verfahrensgemäße Möglichkeit aktivierte Pro zeßgase direkt in einen CVD-Reaktor einzuleiten, können sehr einfache Reaktorgeometrien erreicht und auch Durch laufreaktoren benutzt werden. Außerdem können großräumi ge Reaktoren zur Beschichtung größerer Bauteile, wie z. B. Kunststoffgehäuse, insbesondere PC-Gehäuse verwen det werden.Pro activated by the procedural possibility Zeßgase can be introduced directly into a CVD reactor very simple reactor geometries achieved and also through barrel reactors are used. In addition, large rooms ge reactors for coating larger components, such as e.g. B. use plastic housing, in particular PC housing be det.
In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfah rens geeignete Anordnung dargestellt. Diese Anordnung besteht aus einem CVD-Reaktor 20 und einer Einrichtung 21, welche eine Glimmentladungsquelle als Ozongenerator enthält. Ein dem CVD-Reaktor 20 zuzuführendes Gasgemisch wird in der Einrichtung 21, also außerhalb des CVD-Reak tors 20, aktiviert. In der Einrichtung 21 wird durch Ozonerzeugung erreicht, daß anstelle des sonst üblichen O2 z. B. im Falle einer Siliziumoxidschichtherstellung als Reaktionspartner von SiH4 ein Gasgemisch von O2 und O3 zum Einsatz kommt. Es wird das Oxidationspotential des Ozons genutzt, wodurch eine exotherme Reaktion mit SiH4 hervorgerufen wird. Dadurch können SiO2-Schichten als nichtleitende, verschleißfeste und oxidationsredu zierende Beschichtungen für Kunststoffe, insbesondere auch Massenthermoplaste, wie Polyamide, mit hohen Ab scheidegeschwindigkeiten hergestellt werden.In the drawing, a suitable arrangement for carrying out the method is shown. This arrangement consists of a CVD reactor 20 and a device 21 which contains a glow discharge source as an ozone generator. A gas mixture to be supplied to the CVD reactor 20 is activated in the device 21 , ie outside the CVD reactor 20 . In the device 21 is achieved by ozone generation that instead of the usual O 2 z. B. in the case of silicon oxide layer production as a reactant of SiH 4, a gas mixture of O 2 and O 3 is used. The oxidation potential of the ozone is used, which causes an exothermic reaction with SiH 4 . As a result, SiO 2 layers can be produced at high deposition rates as non-conductive, wear-resistant and oxidation-reducing coatings for plastics, in particular also mass thermoplastics, such as polyamides.
Der dargestellte CVD-Reaktor 20 ist grundsätzlich aus der DE-OS 37 41 708 bekannt und ist dort im einzelnen beschrieben. Er enthält jedoch zur Anpassung an das er findungsgemäße Verfahren eine Weiterentwicklung der Gas dusche. Seine wesentlichen Komponenten werden nach stehend anhand der Fig. 1 erklärt.The CVD reactor 20 shown is basically known from DE-OS 37 41 708 and is described there in detail. However, it contains a further development of the gas shower to adapt to the method according to the invention. Its essential components are explained in the following with reference to FIG. 1.
Ein Trägerteil 1 bildet gemeinsam mit einem haubenförmi gen Oberteil 2 eine abgeschlossene Reaktionskammer 3. Das Trägerteil 1 enthält in einem mittleren Bereich eine Anordnung von Infrarotheizungsmodulen 4. Parallel zu den Heizungsmodulen 4 ist ein zu beschichtendes Kunststoff substrat 5 angeordnet, das in einer drehbaren, ringför migen Substrathalterung 6 gehalten wird. Das Substrat 5 wird durch eine Drehachse 7 während des Beschichtungs vorganges gedreht, wobei die Achse 7 senkrecht zu einer Hauptfläche des Substrats 5 angeordnet ist. Parallel zu der zu beschichtenden Fläche 8 des Substrats 5 ist in einem Abstand zum Substrat 5 eine Gasdusche 9 angeord net. Der Gasdusche 9 wird über getrennte Gasleitungen 10 sowohl ein in der Einrichtung 21 aktiviertes erstes Gasgemisch als auch ein zweites Gasgemisch, das die auf dem Substrat abzuscheidenden Materialien enthält, zuge führt. Die Gase strömen an der Gasdusche 9 über mehrere düsenartige Auslässe 11 auf das Substrat 5 gerichtet aus.A carrier part 1 forms, together with a top part 2 which is in the form of a hood, a closed reaction chamber 3 . The carrier part 1 contains an arrangement of infrared heating modules 4 in a central region. In parallel to the heating modules 4 , a plastic substrate 5 to be coated is arranged, which is held in a rotatable, ring-shaped substrate holder 6 . The substrate 5 is rotated by an axis of rotation 7 during the coating process, the axis 7 being arranged perpendicular to a main surface of the substrate 5 . Parallel to the surface to be coated of the substrate 5 is 8 net angeord at a distance to the substrate 5, a gas shower. 9 The gas shower 9 is supplied via separate gas lines 10 to both a first gas mixture activated in the device 21 and a second gas mixture which contains the materials to be deposited on the substrate. The gases flow out of the gas shower 9 via a plurality of nozzle-like outlets 11 directed onto the substrate 5 .
In einem Bereich zwischen der Substrathalterung 6 und der Gasdusche 9 sind mehrere Strahlungsbleche 12 ange ordnet.In an area between the substrate holder 6 and the gas shower 9 , a plurality of radiation plates 12 are arranged.
Weiterhin sind in der Zeichnung eine Dichtungseinrich tung 13 zwischen dem Trägerteil 1 und dem Oberteil 2 der Reaktionskammer 3 dargestellt und Rohrdurchführungen 14 im Trägerteil 1 für den Anschluß einer zur Durchführung des CVD-Prozesses erforderlichen Vakuumpumpe. Schließ lich wird durch den mittleren Teil des Trägerteils 1 und die Substrathalterung 6 mit Substrat 5 ein Heizungsraum 15 gebildet, in dem die Heizungsmodule 4 angeordnet sind. Durch das Trägerteil 1 mündet in diesen Heizungs raum 15 ein Anschlußrohr 16 für die Zufuhr von Inertgas. Das Inertgas dient als Spülgas, welches das reaktive Gasgemisch von den Heizungsmodulen 4 fernhält.Furthermore, a Dichtungseinrich device 13 between the carrier part 1 and the upper part 2 of the reaction chamber 3 are shown in the drawing and pipe bushings 14 in the carrier part 1 for the connection of a vacuum pump required to carry out the CVD process. Finally, a heating chamber 15 is formed by the central part of the carrier part 1 and the substrate holder 6 with substrate 5 , in which the heating modules 4 are arranged. Through the support member 1 opens into this heating room 15, a connecting pipe 16 for the supply of inert gas. The inert gas serves as a purge gas, which keeps the reactive gas mixture away from the heating modules 4 .
Es versteht sich, daß in Fig. 1 nur eine mögliche Aus führung des CVD-Reaktors dargestellt ist. Wenn eine Ab scheidung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, kann selbstverständlich eine Heizeinrichtung entfallen und je nach Form und Größe des zu beschichtenden Kunststoff teils, also des Substrats 5, kann eine Anpassung der Gestalt der Gasdusche oder die Anordnung mehrerer Gas duschen erforderlich sein. Außerdem ist nicht in jedem Fall eine Dreheinrichtung erforderlich.It is understood that only one possible implementation of the CVD reactor is shown in FIG. 1. If a separation is carried out at room temperature, a heater can of course be omitted and depending on the shape and size of the plastic part to be coated, i.e. the substrate 5 , an adaptation of the shape of the gas shower or the arrangement of several gas showers may be required. In addition, a rotating device is not always required.
Wesentlich ist jedoch ein in Fig. 2 dargestelltes Detail bezüglich der Gestaltung der Gasdusche 9. Innerhalb der Gasdusche 9 sind die beiden Gasgemische, nämlich O2, O3 und SiH4, N2 getrennt geführt. Sie treten an den Ausläs sen 11 der Dusche 9 getrennt aus und reagieren somit erst kurz über der Oberfläche des Substrats 5 mitein ander. Damit werden Gasphasenreaktionen, welche die Ent stehung von SiO2-Staub zu einer deutlichen Verminderung der Abscheidegeschwindigkeiten führen würden, vermieden.However, what is essential is a detail shown in FIG. 2 with regard to the design of the gas shower 9 . Within the gas shower 9 , the two gas mixtures, namely O 2 , O 3 and SiH 4 , N 2 are performed separately. They occur at the outlets 11 of the shower 9 separately and thus only react briefly to one another above the surface of the substrate 5 . This avoids gas phase reactions which would lead to a significant reduction in the deposition rates of the formation of SiO 2 dust.
Mit einer solchen, in den Fig. 1 und 2 dargestellten An ordnung wurden mehrere Versuche zur Erprobung des er findungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.With such an arrangement, shown in FIGS. 1 and 2, several tests were carried out to test the method according to the invention.
Die Beschichtungsversuche wurden mit folgenden Parame
tern durchgeführt:
Totaldruck ptot im CVD-Reaktor im Bereich 0,2 mbar bis
Atmosphärendruck, wobei besonders haftfeste Schichten im
Bereich 0,2 bis 20 mbar erreicht wurden, Temperatur t im
Bereich Raumtemperatur RT bis 140°C, Duschenabstand A
vom Substrat 1,8 bis 10,5 mm, Ozongeneratorspannung U10
bis 200 V, Versuchsdauer D im Bereich 1 bis 10 Minuten,
SiH4-Fluß im Bereich 0,1 bis 80 sccm (standard cubic
centimeter per minute) , O2-Fluß im Bereich 30 bis 320
sccm, M2Träger-Fluß 30 bis 1000 sccm, M2Spül-Fluß 25
sccm. Diese Versuchsparameter wurden bezüglich der Ver
schleißfestigkeit der abgeschiedenen Schichten bei den
Temperaturen RT, 40, 60, 80, 100, 120 und 140°C unter
sucht und optimiert.The coating tests were carried out with the following parameters:
Total pressure p tot in the CVD reactor in the range from 0.2 mbar to atmospheric pressure, with particularly adhesive layers in the range from 0.2 to 20 mbar, temperature t in the range from room temperature to 140 ° C., shower distance A from the substrate 1.8 to 10.5 mm, ozone generator voltage U 10 to 200 V, test duration D in the range 1 to 10 minutes, SiH 4 flow in the range 0.1 to 80 sccm (standard cubic centimeter per minute), O 2 flow in the range 30 to 320 sccm, M 2 carrier flow 30 to 1000 sccm, M 2 flush flow 25 sccm. These test parameters were examined and optimized with regard to the wear resistance of the deposited layers at temperatures RT, 40, 60, 80, 100, 120 and 140 ° C.
Als Maß für die Verschleißfestigkeit diente die Kratzfe stigkeit. Unter Kratzfestigkeit ist hier der Widerstand gegen das Eindringen in die abgeschiedene Schicht bzw. das Abtragen der Schicht durch eine gehärtete Stahlspit ze zu verstehen. Die Kratzfestigkeit wird durch die Zif fern 1 bis 5 bewertet. Dabei kennzeichnet die 1 eine leicht abtragbare Schicht mit geringem Eindringwider stand und die 5 eine gegen Eindringen bzw. Abtragen un empfindliche Schicht. Die Ziffer 0 würde bedeuten, daß bei dieser Parameterkombination keine Schicht abgeschie den werden konnte.The scratch was used as a measure of wear resistance consistency. The resistance here is scratch resistance against penetration into the deposited layer or removing the layer through a hardened steel pit ze to understand. The scratch resistance is determined by the Zif far 1 to 5 rated. 1 denotes one easily removable layer with low penetration resistance stood and the 5 one against penetration or removal un sensitive layer. The number 0 would mean that with this combination of parameters, no layer was fired that could be.
Als wesentliche Ergebnisse wurden ermittelt:The main results were:
- a) Während bei Verwendung von O2 eine Schichtabschei dung bei Temperaturen unterhalb von 280°C nicht möglich ist, konnten bei Verwendung eines O2/O3-Ge misches kratzfeste SiO2-Schichten mit Abscheidetem peraturen im Bereich von Raumtemperatur bis 140°C hergestellt werden. Die optimierte Abscheidege schwindigkeit liegt bei 1 bis 2 µm/min.a) While use of O 2, a Schichtabschei dung at temperatures below 280 ° C is not possible to have 2 layers with Abscheidetem temperatures ranging from room temperature to 140 ° C when using an O 2 / O 3 -Ge premix scratch-resistant SiO getting produced. The optimized separation speed is 1 to 2 µm / min.
- b) Für jeden Temperaturbereich können optimale Parame terkombinationen ermittelt werden. Eine hohe, mit Ziffer 5 bewertete Kratzfestigkeit wurde beispiels weise für eine Temperatur von 140°C erzielt, mit der Parameterkombination A = 5,5 mm, U = 70 V, ptot = 0,5 mbar, O2/SiH4 = 16, N2/O2 = 1,56 und D = 3 Minuten.b) Optimal parameter combinations can be determined for each temperature range. A high scratch resistance rated with number 5 was achieved, for example, at a temperature of 140 ° C, with the parameter combination A = 5.5 mm, U = 70 V, p tot = 0.5 mbar, O 2 / SiH 4 = 16 , N 2 / O 2 = 1.56 and D = 3 minutes.
- c) Der Prozeßgesamtdruck ptot sollte 0,5 mbar nicht überschreiten, weil es sonst zu Gasphasenreaktionen kommen kann, wobei entstehender Staub in die auf wachsende Schicht eingebaut werden kann.c) The total process pressure p tot should not exceed 0.5 mbar, because otherwise gas-phase reactions can occur, whereby the resulting dust can be built into the growing layer.
- d) Gute Kratzfestigkeit wird bei kleinem O2/SiH4-Ver hältnis erreicht, wobei bei Raumtemperatur ein Ver hältnis von 3 bis 4 günstig ist.d) Good scratch resistance is achieved with a small O 2 / SiH 4 ratio, a ratio of 3 to 4 being favorable at room temperature.
- e) Das Verhältnis des Trägergasvolumens N2 zu dem des O2/O3-Gemisches sollte bei maximal 1,7 liegen.e) The ratio of the carrier gas volume N 2 to that of the O 2 / O 3 mixture should be a maximum of 1.7.
- f) Um eine hohe Kratzfestigkeit zu erzielen, muß an ein optimiertes O2/SiH4-Verhältnis auch die Ozoner zeugung angepaßt werden durch entsprechende Opti mierung der Primärspannung am Ozongenerator. f) In order to achieve a high scratch resistance, the ozone generation must also be adapted to an optimized O 2 / SiH 4 ratio by appropriate optimization of the primary voltage on the ozone generator.
- g) Eine Verlängerung der Abscheidezeit hat keine Veränderung der Verschleißfestigkeit zur Folge. Es wird lediglich die Dicke der aufwachsenden Schicht erhöht.g) There is no extension of the deposition time Changes in wear resistance result. It only the thickness of the growing layer elevated.
- h) Für einen Kaltwand-Staufluß-CVD-Reaktor mit Reakti onsgaszuleitung über eine Gasdusche kann ein Du schenabstand A von 5,5 mm als optimal angesehen werden.h) For a cold wall accumulation flow CVD reactor with reacti onsgas supply line via a gas shower can a Du spacing A of 5.5 mm is regarded as optimal will.
In Fig. 3 ist die bei der Beschichtung erzielte Abscheidegeschwindigkeit in nm/min in Abhängigkeit von der Prozeßtemperatur t in °C aufgetragen. Kurve A zeigt Abscheidegeschwindigkeiten, die in der DE-AS 19 62 244 für das dort beschriebene Verfahren angegeben sind.In Fig. 3, the Goals of the coating deposition rate in nm / min is a function of the process temperature t is plotted in ° C. Curve A shows separation speeds which are specified in DE-AS 19 62 244 for the process described there.
Kurve B zeigt Abscheidegeschwindigkeiten, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen las sen. Es zeigt sich, daß mit der Erfindung etwa zwei Größenordnungen höhere Abscheidegeschwindigkeiten, vor allem auch bei niedrigen Temperaturen, erreicht werden. Die besseren Ergebnisse werden Hauptsäch lich auf die getrennte Führung der beiden Gase und den kleinen Abstand zwischen Gasdusche und Substra toberfläche zurückgeführt.Curve B shows separation speeds that vary with the method according to the invention sen. It turns out that with the invention about two Orders of magnitude higher separation speeds, especially at low temperatures will. The better results are the main thing Lich on the separate management of the two gases and the small distance between the gas shower and the substra surface returned.
Claims (8)
- - die beiden Gase in wenigstens einer Gasdusche (9) ge trennt geführt werden und an Auslässen (11) der Gasdu sche (9) nebeneinander austreten,
- - die Prozeßtemperatur (t) im Bereich von Raumtemperatur (RT) bis 140°C liegt,
- - der Prozeßdruck im Bereich von 0,2 mbar bis Atmosphä rendruck liegt und
- - als Substrat (5) Kunststoffteile eingesetzt sind, auf denen SiO2-Schichten abgeschieden werden.
- - The two gases are guided separately in at least one gas shower ( 9 ) and emerge side by side at outlets ( 11 ) of the Gasdu cal ( 9 ),
- - the process temperature (t) is in the range from room temperature (RT) to 140 ° C,
- - The process pressure is in the range of 0.2 mbar to atmospheric pressure and
- - Plastic parts are used as substrate ( 5 ), on which SiO 2 layers are deposited.
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