JP2001048591A - 表面撥水性ガラス及びその製造方法 - Google Patents
表面撥水性ガラス及びその製造方法Info
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- JP2001048591A JP2001048591A JP11219760A JP21976099A JP2001048591A JP 2001048591 A JP2001048591 A JP 2001048591A JP 11219760 A JP11219760 A JP 11219760A JP 21976099 A JP21976099 A JP 21976099A JP 2001048591 A JP2001048591 A JP 2001048591A
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い撥水性を得ることができ、しかもガラス
基材の表面の物理的性質を変えずに、その表面に撥水性
を付与する。 【解決手段】 ガラス基材の表面にフルオロカーボンの
重合膜を形成する。このような撥水性ガラスは、ガラス
基材の表面にフルオロカーボンの希薄ガスを導入すると
共に、ガラス基材の表面をプラズマ状態に保持し、同表
面にフルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成すること
により得られる。ガラス基材の表面に形成されたフルオ
ロカーボンのプラズマ重合膜は、基本的に単分子膜であ
り、分子がガラス基材の表面に化学結合すると共に、ガ
ラス基材の表面方向に分子が化学結合し、重合膜を構成
する。
基材の表面の物理的性質を変えずに、その表面に撥水性
を付与する。 【解決手段】 ガラス基材の表面にフルオロカーボンの
重合膜を形成する。このような撥水性ガラスは、ガラス
基材の表面にフルオロカーボンの希薄ガスを導入すると
共に、ガラス基材の表面をプラズマ状態に保持し、同表
面にフルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成すること
により得られる。ガラス基材の表面に形成されたフルオ
ロカーボンのプラズマ重合膜は、基本的に単分子膜であ
り、分子がガラス基材の表面に化学結合すると共に、ガ
ラス基材の表面方向に分子が化学結合し、重合膜を構成
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基材の表面
にフルオロカーボンの重合膜を形成し、ガラス基材の表
面に撥水性を付与することにより、透明で且つ長期間安
定して表面の撥水性を維持できる表面撥水性ガラスとそ
の製造方法に関する。特に、表面のエネルギーの指数で
ある水滴の接触角が１００゜以上を示す表面撥水性ガラ
スとその製造方法に関する。
にフルオロカーボンの重合膜を形成し、ガラス基材の表
面に撥水性を付与することにより、透明で且つ長期間安
定して表面の撥水性を維持できる表面撥水性ガラスとそ
の製造方法に関する。特に、表面のエネルギーの指数で
ある水滴の接触角が１００゜以上を示す表面撥水性ガラ
スとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】板ガラスは、透光性が高い、化学的に安
定である、或は硬度が高い等の有用な性質のため広汎に
使用されているが、水に対する濡れ性や親和性というガ
ラス固有の表面性質により、使用条件下によっては、透
視性が悪くなる等の問題がある。さらに、ある種の物
質、例えばフッ酸やアルカリ等に腐食されやすいという
ガラス材料表面固有の問題がある。
定である、或は硬度が高い等の有用な性質のため広汎に
使用されているが、水に対する濡れ性や親和性というガ
ラス固有の表面性質により、使用条件下によっては、透
視性が悪くなる等の問題がある。さらに、ある種の物
質、例えばフッ酸やアルカリ等に腐食されやすいという
ガラス材料表面固有の問題がある。
【０００３】こうしたガラス材料の表面性質の改善のた
め、これまで種々の表面処理技術が知られている。例え
ば、代表的なものとしては、フッ素系重合体あるいは他
の有機化合物との共重合体を表面に塗膜する方法やプラ
ズマ重合によってフッ素系樹脂の被膜を表面に形成する
方法が知られている。さらには、フッ素樹脂（商品名：
テフロン）の被膜をコーティングする場合に、下地との
接着性を良くする目的でプラズマやその他の方法によっ
て下地表面を処理して接着させる方法等が知られてい
る。
め、これまで種々の表面処理技術が知られている。例え
ば、代表的なものとしては、フッ素系重合体あるいは他
の有機化合物との共重合体を表面に塗膜する方法やプラ
ズマ重合によってフッ素系樹脂の被膜を表面に形成する
方法が知られている。さらには、フッ素樹脂（商品名：
テフロン）の被膜をコーティングする場合に、下地との
接着性を良くする目的でプラズマやその他の方法によっ
て下地表面を処理して接着させる方法等が知られてい
る。
【０００４】しかし、前記従来の処理方法により、材料
表面に形成されるフッ素系重合体や共重合体は材料表面
と化学的に結合していない。しかも、このような表面処
理方法によるコーティング膜は、材料表面特性を向上さ
せるため、あるいは表面コーティング膜の耐久性を向上
するためには、そのコーティング膜の膜厚を或る程度厚
くする必要があった。
表面に形成されるフッ素系重合体や共重合体は材料表面
と化学的に結合していない。しかも、このような表面処
理方法によるコーティング膜は、材料表面特性を向上さ
せるため、あるいは表面コーティング膜の耐久性を向上
するためには、そのコーティング膜の膜厚を或る程度厚
くする必要があった。
【０００５】しかし、このようなコーティング膜により
表面処理された材料は、その材料表面特有の性質を失っ
てしまう。例えば、ガラスの場合、その透光性が失われ
る等、機能の一部の低下をもたらす。そこで本件発明者
は、この課題を解消するため、ガラス基材の表面に、フ
ルオロカーボンガスに電磁波等を照射することにより発
生するフルオロカーボンラジカルをガラス基材の表面に
接触させ、ガラス基材の表面にフルオロカーボン基を化
学結合させて、ガラス基材の表面の撥水性を付与する手
段を提案した。（特開平４−４８０７５号公報）
表面処理された材料は、その材料表面特有の性質を失っ
てしまう。例えば、ガラスの場合、その透光性が失われ
る等、機能の一部の低下をもたらす。そこで本件発明者
は、この課題を解消するため、ガラス基材の表面に、フ
ルオロカーボンガスに電磁波等を照射することにより発
生するフルオロカーボンラジカルをガラス基材の表面に
接触させ、ガラス基材の表面にフルオロカーボン基を化
学結合させて、ガラス基材の表面の撥水性を付与する手
段を提案した。（特開平４−４８０７５号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】前記の手段では、
ガラス基材の表面にフルオロカーボン基を化学結合させ
ることができ、これによりガラス基材の表面の物理的性
質を変えずに、その表面に撥水性を付与することができ
る。しかし、この処理により得られるガラス基材の表面
の撥水性は、その表面のエネルギー指標となる水滴の接
触角θが高くても１００゜前後であり、その撥水性は必
ずしも十分ではない。
ガラス基材の表面にフルオロカーボン基を化学結合させ
ることができ、これによりガラス基材の表面の物理的性
質を変えずに、その表面に撥水性を付与することができ
る。しかし、この処理により得られるガラス基材の表面
の撥水性は、その表面のエネルギー指標となる水滴の接
触角θが高くても１００゜前後であり、その撥水性は必
ずしも十分ではない。
【０００７】そこで本発明は、ガラス基材の表面に、よ
り高いエネルギーが付与され、高い撥水性を得ることが
でき、しかもガラス基材の表面の物理的性質を変えず
に、その表面に撥水性を付与することができる撥水性ガ
ラスとその製造方法を提供することを目的とする。
り高いエネルギーが付与され、高い撥水性を得ることが
でき、しかもガラス基材の表面の物理的性質を変えず
に、その表面に撥水性を付与することができる撥水性ガ
ラスとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、前記の目的
を達成するため、ガラス基材の表面にフルオロカーボン
の重合膜を形成した。このようなフルオロカーボンの重
合膜は、ガラス基材の表面にフルオロカーボンの希薄ガ
スを導入すると共に、ガラス基材の表面をプラズマ状態
に保持することにより、ガラス基材の表面上にフルオロ
カーボンのプラズマ重合膜を生成することにより形成で
きる。
を達成するため、ガラス基材の表面にフルオロカーボン
の重合膜を形成した。このようなフルオロカーボンの重
合膜は、ガラス基材の表面にフルオロカーボンの希薄ガ
スを導入すると共に、ガラス基材の表面をプラズマ状態
に保持することにより、ガラス基材の表面上にフルオロ
カーボンのプラズマ重合膜を生成することにより形成で
きる。
【０００９】すなわち、本発明による撥水性ガラスは、
ガラス基材の表面にフルオロカーボンの重合膜を形成し
たものである。このような撥水性ガラスは、ガラス基材
の表面にフルオロカーボンの希薄ガスを導入すると共
に、ガラス基材の表面をプラズマ状態に保持し、同表面
にフルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成することに
より得られる。
ガラス基材の表面にフルオロカーボンの重合膜を形成し
たものである。このような撥水性ガラスは、ガラス基材
の表面にフルオロカーボンの希薄ガスを導入すると共
に、ガラス基材の表面をプラズマ状態に保持し、同表面
にフルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成することに
より得られる。
【００１０】このようにしてガラス基材の表面に形成さ
れたフルオロカーボンのプラズマ重合膜は、基本的に単
分子膜であり、分子がガラス基材の表面に化学結合する
と共に、ガラス基材の表面方向に分子が化学結合し、重
合膜を構成する。従って、透明であり、化学的、熱的に
安定しており、熱や電磁波等を加えても容易に分離しな
い。さらに、ガラス基材の表面方向に分子が化学結合
し、重合膜を構成していることにより、緻密で高い撥水
性が得られる。
れたフルオロカーボンのプラズマ重合膜は、基本的に単
分子膜であり、分子がガラス基材の表面に化学結合する
と共に、ガラス基材の表面方向に分子が化学結合し、重
合膜を構成する。従って、透明であり、化学的、熱的に
安定しており、熱や電磁波等を加えても容易に分離しな
い。さらに、ガラス基材の表面方向に分子が化学結合
し、重合膜を構成していることにより、緻密で高い撥水
性が得られる。
【００１１】前記のように、フルオロカーボンの重合膜
は、単分子層であるが、ガラス基材の表面に異なる種類
のフルオロカーボンの重合膜を順次形成し、フルオロカ
ーボンの複合重合膜を形成してもよい。すなわち、プラ
ズマ状態に保持したガラス基材の表面に異なる種類のフ
ルオロカーボンの希薄ガスを順次導入し、ガラス基材の
表面に異なる種類のフルオロカーボンの複合重合膜を形
成する。これにより、単一のフルオロカーボンの重合膜
を形成したのに比べ、より高い撥水性が得られる。
は、単分子層であるが、ガラス基材の表面に異なる種類
のフルオロカーボンの重合膜を順次形成し、フルオロカ
ーボンの複合重合膜を形成してもよい。すなわち、プラ
ズマ状態に保持したガラス基材の表面に異なる種類のフ
ルオロカーボンの希薄ガスを順次導入し、ガラス基材の
表面に異なる種類のフルオロカーボンの複合重合膜を形
成する。これにより、単一のフルオロカーボンの重合膜
を形成したのに比べ、より高い撥水性が得られる。
【００１２】また、ガラス基材の表面を、完全に平滑な
状態でなく、表面の平均粗さＲａを０．０６〜０．６μ
ｍに粗化することにより、さらに高い撥水機能性を付与
できる。すなわち、フルオロカーボンのプラズマ重合膜
を形成する前に、ガラス基材の表面を平均粗さＲａが
０．０６〜０．６μｍに粗化しておく。ガラス基材の表
面を粗化することにより、その表面積が増大することに
よって、フルオロカーボンの重合膜の定着性が良好とな
り、しかもその表面に水滴が付着した際に水滴とガラス
基板との間に空気層が存在することにより高い撥水状態
が得られることになる。その効果は、ガラス基材の平均
表面粗さＲａが０．０６μｍ以上で現れる。しかし、ガ
ラス基材の平均表面粗さＲａが０．６μｍを越えると、
ガラス基材の透明性が低下し、ガラス基材特有の表面状
態が得られにくい。
状態でなく、表面の平均粗さＲａを０．０６〜０．６μ
ｍに粗化することにより、さらに高い撥水機能性を付与
できる。すなわち、フルオロカーボンのプラズマ重合膜
を形成する前に、ガラス基材の表面を平均粗さＲａが
０．０６〜０．６μｍに粗化しておく。ガラス基材の表
面を粗化することにより、その表面積が増大することに
よって、フルオロカーボンの重合膜の定着性が良好とな
り、しかもその表面に水滴が付着した際に水滴とガラス
基板との間に空気層が存在することにより高い撥水状態
が得られることになる。その効果は、ガラス基材の平均
表面粗さＲａが０．０６μｍ以上で現れる。しかし、ガ
ラス基材の平均表面粗さＲａが０．６μｍを越えると、
ガラス基材の透明性が低下し、ガラス基材特有の表面状
態が得られにくい。
【００１３】さらに、フルオロカーボンの重合膜は、ガ
ラス基材の表面に形成したシリコン膜上に形成すること
もできる。すなわち、予めガラス基材の表面にシリコン
膜を形成し、その上にフルオロカーボンの重合膜を形成
する。また、フルオロカーボンの重合膜を、シリコン膜
を挟んで２層形成することもできる。すなわち、予めガ
ラス基材の表面に第一のフルオロカーボンの重合膜を形
成し、その上にシリコン膜を形成し、その上にさらに同
一種類または異なる種類のフルオロカーボンの重合膜を
形成する。このようなガラス基材の表面は、フルオロカ
ーボンの重合膜とシリコン膜との併用により、高い撥水
性が付与される。
ラス基材の表面に形成したシリコン膜上に形成すること
もできる。すなわち、予めガラス基材の表面にシリコン
膜を形成し、その上にフルオロカーボンの重合膜を形成
する。また、フルオロカーボンの重合膜を、シリコン膜
を挟んで２層形成することもできる。すなわち、予めガ
ラス基材の表面に第一のフルオロカーボンの重合膜を形
成し、その上にシリコン膜を形成し、その上にさらに同
一種類または異なる種類のフルオロカーボンの重合膜を
形成する。このようなガラス基材の表面は、フルオロカ
ーボンの重合膜とシリコン膜との併用により、高い撥水
性が付与される。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に、図面を参照しながら、本発
明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１の（ａ）は、板状のガラス基材の初期表面状態を示
している。このガラス基材の表面は、水に対する濡れ性
が大きいため、その表面のエネルギー指標となる水滴の
表面張力によって形成されるガラス基材の表面に対する
接触角θは小さい。一般に表面平滑なソーダガラスから
なるガラス基材の表面では、水滴の接触角θは、２０〜
３０゜程度である。この水滴の接触角θは、市販の接触
角測定器で測定することができる。
明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１の（ａ）は、板状のガラス基材の初期表面状態を示
している。このガラス基材の表面は、水に対する濡れ性
が大きいため、その表面のエネルギー指標となる水滴の
表面張力によって形成されるガラス基材の表面に対する
接触角θは小さい。一般に表面平滑なソーダガラスから
なるガラス基材の表面では、水滴の接触角θは、２０〜
３０゜程度である。この水滴の接触角θは、市販の接触
角測定器で測定することができる。
【００１５】次に、このガラス基材の初期表面にフルオ
ロカーボンの重合膜を形成するが、図１の（ｂ）に示す
ように、その前にガラス基材の表面を削って粗化してい
る。ガラス基材の表面の粗化は、ダイヤモンド研削砥石
等を使用して行うことができる。粒度＃１５０メッシュ
の研削砥石を使うと、ソーダガラスで平均表面粗さが概
ね２．９μｍとなる。これにエッチングを併用すると、
平均表面粗さは概ね１．９μｍとなる。この程度の比較
的大きな平均表面粗さでは、ガラス基材の表面の透明性
は失われてしまう。
ロカーボンの重合膜を形成するが、図１の（ｂ）に示す
ように、その前にガラス基材の表面を削って粗化してい
る。ガラス基材の表面の粗化は、ダイヤモンド研削砥石
等を使用して行うことができる。粒度＃１５０メッシュ
の研削砥石を使うと、ソーダガラスで平均表面粗さが概
ね２．９μｍとなる。これにエッチングを併用すると、
平均表面粗さは概ね１．９μｍとなる。この程度の比較
的大きな平均表面粗さでは、ガラス基材の表面の透明性
は失われてしまう。
【００１６】粒度＃８００メッシュの研削砥石を使う
と、ソーダガラスの平均表面粗さが概ね０．５９μｍ、
パイレックスガラスの平均表面粗さが概ね０．５７μｍ
となる。この程度の平均表面粗さでは、ガラス基材の表
面の透明性は概ね維持される。
と、ソーダガラスの平均表面粗さが概ね０．５９μｍ、
パイレックスガラスの平均表面粗さが概ね０．５７μｍ
となる。この程度の平均表面粗さでは、ガラス基材の表
面の透明性は概ね維持される。
【００１７】粒度＃３０００メッシュの研削砥石を使う
と、ソーダガラスの平均表面粗さが概ね０．１９μｍ、
パイレックスガラスの平均表面粗さが概ね０．２１μｍ
となる。これにエッチングを併用すると、ソーダガラス
の平均表面粗さは概ね０．２６μｍとなる。また、ハー
フミラー加工を併用すると、ソーダガラスの平均表面粗
さが概ね０．０７μｍ、パイレックスガラスの平均表面
粗さが概ね０．０９μｍとなる。
と、ソーダガラスの平均表面粗さが概ね０．１９μｍ、
パイレックスガラスの平均表面粗さが概ね０．２１μｍ
となる。これにエッチングを併用すると、ソーダガラス
の平均表面粗さは概ね０．２６μｍとなる。また、ハー
フミラー加工を併用すると、ソーダガラスの平均表面粗
さが概ね０．０７μｍ、パイレックスガラスの平均表面
粗さが概ね０．０９μｍとなる。
【００１８】このガラス基材の表面へのフルオロカーボ
ンの重合膜の形成は、プラズマＣＶＤ法を使用して形成
することができる。例えば図３は、プラズマＣＶＤ法に
より、板状のガラス基材３上にフルオロカーボンの重合
膜を形成する高周波プラズマＣＶＤ装置の例である。
ンの重合膜の形成は、プラズマＣＶＤ法を使用して形成
することができる。例えば図３は、プラズマＣＶＤ法に
より、板状のガラス基材３上にフルオロカーボンの重合
膜を形成する高周波プラズマＣＶＤ装置の例である。
【００１９】真空チャンバ１は、予め真空ポンプ９によ
り０．５Ｔｏｒｒ程度に減圧しておく。ガラス基材３を
ロードロックポート６側から真空チャンバ１内に導入
し、真空チャンバ１内に設けたテーブル２の上に載せ
る。高周波電源１１により真空チャンバ１の周囲に設け
た高周波コイル１２に１００Ｗ程度の高周波電流を流
し、真空チャンバ１内をプラズマ放電空間に保持してお
く。他方、マスフローコントローラ７で流量を調整しな
がら、原料ガスタンク８から真空チャンバ１内に２５ｍ
ｌ／ｍｉｎ程度の流量で原料ガスであるフルオロカーボ
ンガスを導入し、真空チャンバ１内をフルオロカーボン
ガスの希薄ガス雰囲気とする。
り０．５Ｔｏｒｒ程度に減圧しておく。ガラス基材３を
ロードロックポート６側から真空チャンバ１内に導入
し、真空チャンバ１内に設けたテーブル２の上に載せ
る。高周波電源１１により真空チャンバ１の周囲に設け
た高周波コイル１２に１００Ｗ程度の高周波電流を流
し、真空チャンバ１内をプラズマ放電空間に保持してお
く。他方、マスフローコントローラ７で流量を調整しな
がら、原料ガスタンク８から真空チャンバ１内に２５ｍ
ｌ／ｍｉｎ程度の流量で原料ガスであるフルオロカーボ
ンガスを導入し、真空チャンバ１内をフルオロカーボン
ガスの希薄ガス雰囲気とする。
【００２０】また、ケーブル１３、１４を通して供給さ
れる電流により、テーブル２内に設けたヒータ（図示せ
ず）を加熱する。この工程により、真空チャンバ１内を
フルオロカーボンの希薄ガスがプラズマ放電空間におい
て励起され、電離し、ガラス基材の表面で加熱されるこ
とにより、重合しながらガラス基材３の表面に化学的に
結合し、ガラス基材３の表面にフルオロカーボンの重合
膜を形成する。
れる電流により、テーブル２内に設けたヒータ（図示せ
ず）を加熱する。この工程により、真空チャンバ１内を
フルオロカーボンの希薄ガスがプラズマ放電空間におい
て励起され、電離し、ガラス基材の表面で加熱されるこ
とにより、重合しながらガラス基材３の表面に化学的に
結合し、ガラス基材３の表面にフルオロカーボンの重合
膜を形成する。
【００２１】このようなガラス基材３の表面に成膜され
るフルオロカーボンの重合膜は、ＲＨＥＥＤ（反射高速
電子回折：Reflection High Energy Electron Diffract
ion）の回折像により分析しながら成膜を行う。高速電
子は、ＲＨＥＥＤ用電子銃から所定の角度でガラス基材
３の成膜面に照射し、観察窓５で観察されるその回折像
を画像処理し、フルオロカーボンの重合膜の分子構造を
分析する。
るフルオロカーボンの重合膜は、ＲＨＥＥＤ（反射高速
電子回折：Reflection High Energy Electron Diffract
ion）の回折像により分析しながら成膜を行う。高速電
子は、ＲＨＥＥＤ用電子銃から所定の角度でガラス基材
３の成膜面に照射し、観察窓５で観察されるその回折像
を画像処理し、フルオロカーボンの重合膜の分子構造を
分析する。
【００２２】真空ポンプ９を介して真空チャンバ１から
排出されるフルオロカーボンガスは、成層圏のオゾン層
等に影響を与えないように、排ガス処理装置１０で分解
し、吸着処理し、フルオロカーボンガスを含まない排ガ
スのみを排出する。フルオロカーボンガスは、異なるも
のを２種類前後して供給し、ガラス基材の表面に複合膜
として形成してもよい。例えば、トリフルオロメタン
（ＣＨＦ3 ）とテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2）を前後して真空チャンバ１に供給し、ＣＨＦ3 と
ＣＦ2＝ＣＦ2の複合重合膜を形成する。
排出されるフルオロカーボンガスは、成層圏のオゾン層
等に影響を与えないように、排ガス処理装置１０で分解
し、吸着処理し、フルオロカーボンガスを含まない排ガ
スのみを排出する。フルオロカーボンガスは、異なるも
のを２種類前後して供給し、ガラス基材の表面に複合膜
として形成してもよい。例えば、トリフルオロメタン
（ＣＨＦ3 ）とテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2）を前後して真空チャンバ１に供給し、ＣＨＦ3 と
ＣＦ2＝ＣＦ2の複合重合膜を形成する。
【００２３】このような目的で使用できるフルオロカー
ボンガスとしては、ヨードペンタフルオロエタン（ＣＦ
3ＣＦ2Ｉ）、ブロモペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ2
Ｂｒ）、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）、ヘキサフル
オロエタン（Ｃ2Ｆ6 ）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ
8 ）、ジクロロジフロロメタン（ＣＣｌ2Ｆ2 ）、クロ
ロジフルオロメタン（ＣＨＣｌ2Ｆ2 ）、トリフルオロ
メタン（ＣＨＦ3 ）、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2
＝ＣＦ2）、サルファヘキサフルオライド（ＳＦ 6 ）、
ニトロゲントリフルオライド（ＮＦ3 ）、ＣｌＦ3 等の
ガスあるいはこれらのガスを数％程度含むアルゴンガス
などを使用することができる。
ボンガスとしては、ヨードペンタフルオロエタン（ＣＦ
3ＣＦ2Ｉ）、ブロモペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ2
Ｂｒ）、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）、ヘキサフル
オロエタン（Ｃ2Ｆ6 ）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ
8 ）、ジクロロジフロロメタン（ＣＣｌ2Ｆ2 ）、クロ
ロジフルオロメタン（ＣＨＣｌ2Ｆ2 ）、トリフルオロ
メタン（ＣＨＦ3 ）、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2
＝ＣＦ2）、サルファヘキサフルオライド（ＳＦ 6 ）、
ニトロゲントリフルオライド（ＮＦ3 ）、ＣｌＦ3 等の
ガスあるいはこれらのガスを数％程度含むアルゴンガス
などを使用することができる。
【００２４】また予め、ガラス基材の表面上にシリコン
膜を形成し、その上にフルオロカーボンの重合膜を形成
してもよい。このようなシリコン膜は、例えば有機シリ
コン化合物をガラス基材の表面にディップ塗装し、１５
０〜２５０℃の温度で１〜３時間焼き付けることにより
形成できる。
膜を形成し、その上にフルオロカーボンの重合膜を形成
してもよい。このようなシリコン膜は、例えば有機シリ
コン化合物をガラス基材の表面にディップ塗装し、１５
０〜２５０℃の温度で１〜３時間焼き付けることにより
形成できる。
【００２５】このような目的で使用できる有機シリコン
化合物としては、メトキシトリメチルシラン（ＣＨ3Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ3）3 ）、ジメトキシジメチルシラン（（Ｃ
Ｈ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、トリメトキシメチルシラン
（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ3）、ジメチルジクロロシラン
（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）、トリメチルクロロシラン
（（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ）、テトラエトキシシラン（（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｏ）4Ｓｉ ）、テトラメトキシシラン（（ＣＨ
3Ｏ）4Ｓｉ ）、トリエチルシラン（（ＣＨ3ＣＨ 2）3Ｓ
ｉＨ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
（（ＣＨ3）2ＳｉＨＯＨＳｉ（ＣＨ3）2）、１，１，
３，３−テトラメチルジシラジン（（ＣＨ3）2ＳｉＨＮ
ＨＳｉ（ＣＨ3）2）、メトキシトリプロピルシラン（Ｃ
Ｈ3ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3 ）、シリコンオイル
（ジメチルシリコンオイル）、シリコン混合物、シリコ
ンガム、市販のガラス器具処理試薬（商品名Prosil-2
8） 等を使用することができる。
化合物としては、メトキシトリメチルシラン（ＣＨ3Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ3）3 ）、ジメトキシジメチルシラン（（Ｃ
Ｈ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、トリメトキシメチルシラン
（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ3）、ジメチルジクロロシラン
（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）、トリメチルクロロシラン
（（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ）、テトラエトキシシラン（（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｏ）4Ｓｉ ）、テトラメトキシシラン（（ＣＨ
3Ｏ）4Ｓｉ ）、トリエチルシラン（（ＣＨ3ＣＨ 2）3Ｓ
ｉＨ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
（（ＣＨ3）2ＳｉＨＯＨＳｉ（ＣＨ3）2）、１，１，
３，３−テトラメチルジシラジン（（ＣＨ3）2ＳｉＨＮ
ＨＳｉ（ＣＨ3）2）、メトキシトリプロピルシラン（Ｃ
Ｈ3ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3 ）、シリコンオイル
（ジメチルシリコンオイル）、シリコン混合物、シリコ
ンガム、市販のガラス器具処理試薬（商品名Prosil-2
8） 等を使用することができる。
【００２６】シリコン膜は、ガラス基材の表面にフルオ
ロカーボンの重合膜を形成した後、その上に形成し、こ
のシリコン膜の上にさらにフルオロカーボンの重合膜を
形成してもよい。いわば、フルオロカーボンの重合膜で
シリコン膜を挟むような構造である。
ロカーボンの重合膜を形成した後、その上に形成し、こ
のシリコン膜の上にさらにフルオロカーボンの重合膜を
形成してもよい。いわば、フルオロカーボンの重合膜で
シリコン膜を挟むような構造である。
【００２７】図１（ｃ）は、ガラス基材の表面にフルオ
ロカーボンの重合膜を形成した状態を示す。この状態の
ガラス基材の表面は、高い撥水性を示し、その表面に付
着した水滴は、その表面張力により、大きな接触角を有
する。具体的には、ガラス基材の表面のエネルギー指標
となる水滴の接触角は１０５゜以上となり、高いもので
１５０℃にも及ぶ。
ロカーボンの重合膜を形成した状態を示す。この状態の
ガラス基材の表面は、高い撥水性を示し、その表面に付
着した水滴は、その表面張力により、大きな接触角を有
する。具体的には、ガラス基材の表面のエネルギー指標
となる水滴の接触角は１０５゜以上となり、高いもので
１５０℃にも及ぶ。
【００２８】図２は、ガラス基材の表面に形成されたフ
ルオロカーボンのプラズマ重合膜の分子構造を模式的に
示す。フルオロカーボンのプラズマ重合膜は、基本的に
単分子膜であり、炭素原子を介してフルオロカーボンの
分子がガラス基材の表面でＳｉ原子と化学結合すると共
に、ガラス基材の表面方向に分子同士が化学的に結合
し、重合膜を構成している。このようなフルオロカーボ
ンのプラズマ重合膜は、透明であり、化学的、熱的に安
定しており、熱や電磁波等を加えても容易に分離しな
い。さらに、ガラス基材の表面方向に分子が化学結合
し、重合膜を構成していることにより、分子が緻密で高
い撥水性が得られる。
ルオロカーボンのプラズマ重合膜の分子構造を模式的に
示す。フルオロカーボンのプラズマ重合膜は、基本的に
単分子膜であり、炭素原子を介してフルオロカーボンの
分子がガラス基材の表面でＳｉ原子と化学結合すると共
に、ガラス基材の表面方向に分子同士が化学的に結合
し、重合膜を構成している。このようなフルオロカーボ
ンのプラズマ重合膜は、透明であり、化学的、熱的に安
定しており、熱や電磁波等を加えても容易に分離しな
い。さらに、ガラス基材の表面方向に分子が化学結合
し、重合膜を構成していることにより、分子が緻密で高
い撥水性が得られる。
【００２９】
【実施例】次に、本発明の具体例としての実施例につい
て説明する。 （実施例１）表１は、表面平滑な２つのガラス基材とし
て、ソーダ板ガラスＰ−Ｓｏｄａ１とＰ−Ｓｏｄａ２に
ついて、それらの表面にトリフルオロメタン（ＣＨ
Ｆ3 ）とテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプ
ラズマ重合膜を順次形成した例である。それぞれの時点
におけるガラス基材の表面のエネルギー指標となる水滴
の接触角θを接触角測定器で測定し、表示した。
て説明する。 （実施例１）表１は、表面平滑な２つのガラス基材とし
て、ソーダ板ガラスＰ−Ｓｏｄａ１とＰ−Ｓｏｄａ２に
ついて、それらの表面にトリフルオロメタン（ＣＨ
Ｆ3 ）とテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプ
ラズマ重合膜を順次形成した例である。それぞれの時点
におけるガラス基材の表面のエネルギー指標となる水滴
の接触角θを接触角測定器で測定し、表示した。
【００３０】表１に示すように、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄ
ａ１の処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角
θは２９．５゜、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄａ２の処理前
（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角θは２５．５
゜であった。これらのガラス基材を、０．５Ｔｏｒｒの
真空度に維持された真空チャンバに導入し、２５ｍｌ／
ｍｉｎの流量でトリフルオロメタンガス（ＣＨＦ3 ）を
真空チャンバに流すと共に、高周波出力１００Ｗでプラ
ズマ状態とし、２分間処理してガラス基材の表面にトリ
フルオロメタン（ＣＨＦ3 ）のプラズマ重合膜を形成し
た。
ａ１の処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角
θは２９．５゜、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄａ２の処理前
（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角θは２５．５
゜であった。これらのガラス基材を、０．５Ｔｏｒｒの
真空度に維持された真空チャンバに導入し、２５ｍｌ／
ｍｉｎの流量でトリフルオロメタンガス（ＣＨＦ3 ）を
真空チャンバに流すと共に、高周波出力１００Ｗでプラ
ズマ状態とし、２分間処理してガラス基材の表面にトリ
フルオロメタン（ＣＨＦ3 ）のプラズマ重合膜を形成し
た。
【００３１】表１に示すように、この処理後のガラス基
材Ｐ−Ｓｏｄａ１の表面の水滴の接触角θは１０５．６
゜、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄａ２の表面の水滴の接触角θ
は１０５．２゜であった。何れも処理前に比べて、表面
の水滴の接触角θが７５゜以上高くなっている。
材Ｐ−Ｓｏｄａ１の表面の水滴の接触角θは１０５．６
゜、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄａ２の表面の水滴の接触角θ
は１０５．２゜であった。何れも処理前に比べて、表面
の水滴の接触角θが７５゜以上高くなっている。
【００３２】さらに、これらのガラス基材を、０．５Ｔ
ｏｒｒの真空度に維持された真空チャンバに再度導入
し、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロエチレン
ガス（ＣＦ2＝ＣＦ2）を真空チャンバに流すと共に、高
周波出力１００Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理して
ガラス基材の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した。
ｏｒｒの真空度に維持された真空チャンバに再度導入
し、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロエチレン
ガス（ＣＦ2＝ＣＦ2）を真空チャンバに流すと共に、高
周波出力１００Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理して
ガラス基材の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した。
【００３３】表１に示すように、この処理後のガラス基
材Ｐ−Ｓｏｄａ１の表面の水滴の接触角θは１１５．０
゜、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄａ２の表面の水滴の接触角θ
は１１５．１゜であった。何れも、トリフルオロメタン
（ＣＨＦ3）のプラズマ重合膜を形成した時点に比べ
て、表面の水滴の接触角θが１０゜弱高くなっている。
材Ｐ−Ｓｏｄａ１の表面の水滴の接触角θは１１５．０
゜、ガラス基材Ｐ−Ｓｏｄａ２の表面の水滴の接触角θ
は１１５．１゜であった。何れも、トリフルオロメタン
（ＣＨＦ3）のプラズマ重合膜を形成した時点に比べ
て、表面の水滴の接触角θが１０゜弱高くなっている。
【００３４】
【表１】
【００３５】このようにしてガラス基材の表面に形成し
たフルオロカーボンのプラズマ複合重合膜は、無色透明
である。このガラス基材に３００℃の温度を２時間加え
た後、再度表面の水滴の接触角θを測定したが、測定誤
差以上の変化は見られなかった。さらに、このガラス基
材にγ線を照射した後も、表面の水滴の接触角θに変化
が無いことが確認されている。
たフルオロカーボンのプラズマ複合重合膜は、無色透明
である。このガラス基材に３００℃の温度を２時間加え
た後、再度表面の水滴の接触角θを測定したが、測定誤
差以上の変化は見られなかった。さらに、このガラス基
材にγ線を照射した後も、表面の水滴の接触角θに変化
が無いことが確認されている。
【００３６】（実施例２）表２は、ガラス基材として、
表面平滑なソーダ板ガラスＳｏｄａ Ｂｌａｎｋと、そ
のソーダ板ガラスの表面を削って粗化したソーダ板ガラ
スについて、前記と同様にしてそれらの表面にトリフル
オロメタン（ＣＨＦ3 ）とテトラフルオロエチレン（Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を順次形成した例であ
る。それぞれの時点におけるガラス基材の表面のエネル
ギー指標となる水滴の接触角θを接触角測定器で測定
し、表示した。
表面平滑なソーダ板ガラスＳｏｄａ Ｂｌａｎｋと、そ
のソーダ板ガラスの表面を削って粗化したソーダ板ガラ
スについて、前記と同様にしてそれらの表面にトリフル
オロメタン（ＣＨＦ3 ）とテトラフルオロエチレン（Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を順次形成した例であ
る。それぞれの時点におけるガラス基材の表面のエネル
ギー指標となる水滴の接触角θを接触角測定器で測定
し、表示した。
【００３７】表２に示すように、Ｐ−Ｓｏｄａ Ｂｌａ
ｎｋの処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角
θは２１．２゜、粒度＃８００メッシュの砥粒を有する
研削砥石で表面を平均粗さＲａ＝０．５９μｍに粗化し
たソーダガラスの処理前の表面の水滴の接触角θは７．
５゜、粒度＃３０００メッシュの砥粒を有する研削砥石
で表面を平均粗さＲａ＝０．１９μｍに粗化したソーダ
ガラスの処理前の表面の水滴の接触角θは１．６゜、粒
度＃３０００メッシュの砥粒を有する研削砥石で表面を
削り、さらにハーフミラー加工し、平均粗さＲａ＝０．
０７μｍに粗化したソーダガラスの処理前の表面の水滴
の接触角θは１２．４゜、であった。
ｎｋの処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角
θは２１．２゜、粒度＃８００メッシュの砥粒を有する
研削砥石で表面を平均粗さＲａ＝０．５９μｍに粗化し
たソーダガラスの処理前の表面の水滴の接触角θは７．
５゜、粒度＃３０００メッシュの砥粒を有する研削砥石
で表面を平均粗さＲａ＝０．１９μｍに粗化したソーダ
ガラスの処理前の表面の水滴の接触角θは１．６゜、粒
度＃３０００メッシュの砥粒を有する研削砥石で表面を
削り、さらにハーフミラー加工し、平均粗さＲａ＝０．
０７μｍに粗化したソーダガラスの処理前の表面の水滴
の接触角θは１２．４゜、であった。
【００３８】表２に示すように、前記実施例１と同様に
して、前記のガラス基材の表面にトリフルオロメタン
（ＣＨＦ3 ）のプラズマ重合膜を形成した後のガラス基
材の表面の水滴の接触角θは１１４．９゜〜１２５．２
゜であった。ガラス基材の表面を粗化していない平滑な
Ｓｏｄａ Ｂｌａｎｋでは、処理前に比べて、表面の水
滴の接触角θが約９３゜高くなっているが、粗化したも
のでは、処理前に比べて、表面の水滴の接触角θが１０
７．２゜〜１２３．６゜も高くなっている。特に、表面
を平均粗さＲａ＝０．１９μｍ、Ｒａ＝０．５９μｍに
粗化したガラス基材の表面の水滴の接触角θの増大が際
だっている。
して、前記のガラス基材の表面にトリフルオロメタン
（ＣＨＦ3 ）のプラズマ重合膜を形成した後のガラス基
材の表面の水滴の接触角θは１１４．９゜〜１２５．２
゜であった。ガラス基材の表面を粗化していない平滑な
Ｓｏｄａ Ｂｌａｎｋでは、処理前に比べて、表面の水
滴の接触角θが約９３゜高くなっているが、粗化したも
のでは、処理前に比べて、表面の水滴の接触角θが１０
７．２゜〜１２３．６゜も高くなっている。特に、表面
を平均粗さＲａ＝０．１９μｍ、Ｒａ＝０．５９μｍに
粗化したガラス基材の表面の水滴の接触角θの増大が際
だっている。
【００３９】さらに表２に示すように、前記実施例１と
同様にして、これらのガラス基材の表面に、テトラフル
オロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成
した後のガラス基材の表面の水滴の接触角θは１１６．
８゜〜１３５．１゜であった。ガラス基材の表面を粗化
していない平滑なＳｏｄａ Ｂｌａｎｋでは、表面の水
滴の接触角θは１１６．８゜であるが、粗化したもので
は、表面の水滴の接触角θが１１９．６゜〜１３５．１
゜と高い値を示している。特に、表面を平均粗さＲａ＝
０．１９μｍ、Ｒａ＝０．５９μｍに粗化したガラス基
材の表面の水滴の接触角θは、１３５．１゜と、際だっ
た値を示している。従って、ガラス基材を粗化する場合
は、この範囲が最も望ましいと言える。但し、ガラス基
材の表面の平均粗さＲａが０．６μｍを越えると、ガラ
ス基材の表面の透明性が低下してくる。
同様にして、これらのガラス基材の表面に、テトラフル
オロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成
した後のガラス基材の表面の水滴の接触角θは１１６．
８゜〜１３５．１゜であった。ガラス基材の表面を粗化
していない平滑なＳｏｄａ Ｂｌａｎｋでは、表面の水
滴の接触角θは１１６．８゜であるが、粗化したもので
は、表面の水滴の接触角θが１１９．６゜〜１３５．１
゜と高い値を示している。特に、表面を平均粗さＲａ＝
０．１９μｍ、Ｒａ＝０．５９μｍに粗化したガラス基
材の表面の水滴の接触角θは、１３５．１゜と、際だっ
た値を示している。従って、ガラス基材を粗化する場合
は、この範囲が最も望ましいと言える。但し、ガラス基
材の表面の平均粗さＲａが０．６μｍを越えると、ガラ
ス基材の表面の透明性が低下してくる。
【００４０】
【表２】
【００４１】（実施例３）表３は、ガラス基材として、
表面平滑な透明ソーダ板ガラスＳｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈ
と曇り板ガラスＳｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄとについて、そ
れらの表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）
のプラズマ重合膜を形成した後、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）を使用してシリコン膜を形成し、さらにそ
の上にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラ
ズマ重合膜を形成した例である。それぞれの時点におけ
るガラス基材の表面のエネルギー指標となる水滴の接触
角θを接触角測定器で測定し、表示した。
表面平滑な透明ソーダ板ガラスＳｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈ
と曇り板ガラスＳｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄとについて、そ
れらの表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）
のプラズマ重合膜を形成した後、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）を使用してシリコン膜を形成し、さらにそ
の上にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラ
ズマ重合膜を形成した例である。それぞれの時点におけ
るガラス基材の表面のエネルギー指標となる水滴の接触
角θを接触角測定器で測定し、表示した。
【００４２】表３に示すように、ガラス基材Ｓｏｄａ
Ｓｍｏｏｔｈの処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴
の接触角θは１８゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎ
ｄの処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角θ
は２４゜であった。これらのガラス基材を、０．５Ｔｏ
ｒｒの真空度に維持された真空チャンバに導入し、２５
ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロエチレンガス（Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ2）を真空チャンバに流すと共に、高周波出力
５０Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理してガラス基材
の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプ
ラズマ重合膜を形成した。
Ｓｍｏｏｔｈの処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴
の接触角θは１８゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎ
ｄの処理前（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面の水滴の接触角θ
は２４゜であった。これらのガラス基材を、０．５Ｔｏ
ｒｒの真空度に維持された真空チャンバに導入し、２５
ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロエチレンガス（Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ2）を真空チャンバに流すと共に、高周波出力
５０Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理してガラス基材
の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプ
ラズマ重合膜を形成した。
【００４３】表３に示すように、この処理後のガラス基
材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは４
４．５゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の
水滴の接触角θは６０．９゜であった。何れも処理前に
比べて、表面の水滴の接触角θの改善が見られるが、十
分な撥水性は得られていない。
材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは４
４．５゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の
水滴の接触角θは６０．９゜であった。何れも処理前に
比べて、表面の水滴の接触角θの改善が見られるが、十
分な撥水性は得られていない。
【００４４】次に、これらのガラス基材を、ＴＥＯＳに
ディップ塗装し、１００℃の温度で２時間加熱し、前記
テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重
合膜の上にシリコン膜を形成した。このシリコン膜を形
成した後のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の
水滴の接触角θは９１．９゜、ガラス基材ＳｏｄａＧｒ
ｏｕｎｄの表面の水滴の接触角θは６４．７゜であっ
た。何れもシリコン膜の形成前に比べて、表面の水滴の
接触角θの改善が見られるが、やはり十分な撥水性は得
られていない。
ディップ塗装し、１００℃の温度で２時間加熱し、前記
テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重
合膜の上にシリコン膜を形成した。このシリコン膜を形
成した後のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の
水滴の接触角θは９１．９゜、ガラス基材ＳｏｄａＧｒ
ｏｕｎｄの表面の水滴の接触角θは６４．７゜であっ
た。何れもシリコン膜の形成前に比べて、表面の水滴の
接触角θの改善が見られるが、やはり十分な撥水性は得
られていない。
【００４５】さらに、これらのガラス基材を、０．５Ｔ
ｏｒｒの真空度に維持された真空チャンバに再度導入
し、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロエチレン
ガス（ＣＦ2＝ＣＦ2）を真空チャンバに流すと共に、高
周波出力１００Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理して
ガラス基材の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した。
ｏｒｒの真空度に維持された真空チャンバに再度導入
し、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロエチレン
ガス（ＣＦ2＝ＣＦ2）を真空チャンバに流すと共に、高
周波出力１００Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理して
ガラス基材の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した。
【００４６】表３に示すように、この処理後のガラス基
材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは１
１５．４゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面
の水滴の接触角θは１３６．１゜であった。何れも、シ
リコン膜を形成した時点に比べて、表面の水滴の接触角
θが高くなっており、十分な撥水性が得られた。
材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは１
１５．４゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面
の水滴の接触角θは１３６．１゜であった。何れも、シ
リコン膜を形成した時点に比べて、表面の水滴の接触角
θが高くなっており、十分な撥水性が得られた。
【００４７】
【表３】
【００４８】（実施例４）表４は、前記実施例３と同様
に、ガラス基材として、表面平滑な透明ソーダ板ガラス
Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈと曇り板ガラスＳｏｄａ Ｇｒ
ｏｕｎｄとについて、それらの表面にテトラフルオロエ
チレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した
後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用してシリ
コン膜を形成し、さらにその上にテトラフルオロエチレ
ン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した例であ
る。それぞれの時点におけるガラス基材の表面のエネル
ギー指標となる水滴の接触角θを接触角測定器で測定
し、表示した。前記実施例３と異なるのは、最初にテト
ラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜
を形成する時の高周波出力を５０Ｗから１００Ｗに変更
した点である。
に、ガラス基材として、表面平滑な透明ソーダ板ガラス
Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈと曇り板ガラスＳｏｄａ Ｇｒ
ｏｕｎｄとについて、それらの表面にテトラフルオロエ
チレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した
後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用してシリ
コン膜を形成し、さらにその上にテトラフルオロエチレ
ン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した例であ
る。それぞれの時点におけるガラス基材の表面のエネル
ギー指標となる水滴の接触角θを接触角測定器で測定
し、表示した。前記実施例３と異なるのは、最初にテト
ラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜
を形成する時の高周波出力を５０Ｗから１００Ｗに変更
した点である。
【００４９】表４に示すように、ガラス基材に最初にテ
トラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合
膜を形成した後のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの
表面の水滴の接触角θは１１１．８゜、ガラス基材Ｓｏ
ｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の水滴の接触角θは１２７．
０゜であった。何れもこの時点で既に十分な撥水性が得
られてる。
トラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合
膜を形成した後のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの
表面の水滴の接触角θは１１１．８゜、ガラス基材Ｓｏ
ｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の水滴の接触角θは１２７．
０゜であった。何れもこの時点で既に十分な撥水性が得
られてる。
【００５０】なお、表には示していないが、テトラフル
オロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成
する時の高周波出力を１００Ｗとし、処理時間を２分か
ら５分に延長したとき、テトラフルオロエチレン（ＣＦ
2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した後のガラス基材
Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは１１
３．７゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の
水滴の接触角θは１３０．２゜であり、処理時間延長の
効果はないことが確認されている。これは、テトラフル
オロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のごく薄い単分子のプラ
ズマ重合膜でも十分な撥水性が得られることを裏付けて
いる。
オロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成
する時の高周波出力を１００Ｗとし、処理時間を２分か
ら５分に延長したとき、テトラフルオロエチレン（ＣＦ
2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した後のガラス基材
Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは１１
３．７゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の
水滴の接触角θは１３０．２゜であり、処理時間延長の
効果はないことが確認されている。これは、テトラフル
オロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）のごく薄い単分子のプラ
ズマ重合膜でも十分な撥水性が得られることを裏付けて
いる。
【００５１】次に、前記のガラス基材の表面に、前記実
施例３と同様にして、ＴＥＯＳでシリコン膜を形成した
後のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の
接触角θは１０８．８゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏ
ｕｎｄの表面の水滴の接触角θは１２４．８゜であっ
た。何れもシリコン膜を形成する前に比べて、表面の水
滴の接触角θが若干低下している。これは、ガラス基材
の表面にフルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成する
ことによって、十分な撥水性が得られるときは、シリコ
ン膜の形成は、必ずしも撥水性の改善に寄与するもので
はないことを示している。
施例３と同様にして、ＴＥＯＳでシリコン膜を形成した
後のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の
接触角θは１０８．８゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏ
ｕｎｄの表面の水滴の接触角θは１２４．８゜であっ
た。何れもシリコン膜を形成する前に比べて、表面の水
滴の接触角θが若干低下している。これは、ガラス基材
の表面にフルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成する
ことによって、十分な撥水性が得られるときは、シリコ
ン膜の形成は、必ずしも撥水性の改善に寄与するもので
はないことを示している。
【００５２】さらに、前記実施例３と同様にして、これ
らのガラス基材の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ
2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した後のガラス基材
Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは１１
５．９゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の
水滴の接触角θは１３４．１゜であった。何れも、シリ
コン膜を形成した時点に比べて、表面の水滴の接触角θ
が高くなっており、十分な撥水性が得られた。これは、
シリコン膜に比べて、フルオロカーボンのプラズマ重合
膜の撥水性の改善効果が大きいことを示している。
らのガラス基材の表面にテトラフルオロエチレン（ＣＦ
2＝ＣＦ2）のプラズマ重合膜を形成した後のガラス基材
Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接触角θは１１
５．９゜、ガラス基材Ｓｏｄａ Ｇｒｏｕｎｄの表面の
水滴の接触角θは１３４．１゜であった。何れも、シリ
コン膜を形成した時点に比べて、表面の水滴の接触角θ
が高くなっており、十分な撥水性が得られた。これは、
シリコン膜に比べて、フルオロカーボンのプラズマ重合
膜の撥水性の改善効果が大きいことを示している。
【００５３】
【表４】
【００５４】（実施例５）表５は、前記実施例１と同様
に、ガラス基材である表面平滑な透明ソーダ板につい
て、それらの表面にトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の
プラズマ重合膜を形成した後、各種のシリコン化合物を
使用してシリコン膜を形成し、さらにその上にテトラフ
ルオロメタン（ＣＦ4 ）のプラズマ重合膜を形成した例
である。それぞれの時点におけるガラス基材の表面のエ
ネルギー指標となる水滴の接触角θを接触角測定器で測
定し、表示した。
に、ガラス基材である表面平滑な透明ソーダ板につい
て、それらの表面にトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の
プラズマ重合膜を形成した後、各種のシリコン化合物を
使用してシリコン膜を形成し、さらにその上にテトラフ
ルオロメタン（ＣＦ4 ）のプラズマ重合膜を形成した例
である。それぞれの時点におけるガラス基材の表面のエ
ネルギー指標となる水滴の接触角θを接触角測定器で測
定し、表示した。
【００５５】表５に示すように、ガラス基材にトリフル
オロメタン（ＣＨＦ3）のプラズマ重合膜を形成した後
のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接
触角θは１０５゜であった。この時点で既に十分な撥水
性が得られてる。
オロメタン（ＣＨＦ3）のプラズマ重合膜を形成した後
のガラス基材Ｓｏｄａ Ｓｍｏｏｔｈの表面の水滴の接
触角θは１０５゜であった。この時点で既に十分な撥水
性が得られてる。
【００５６】次に、前記のガラス基材の表面に、各種の
シリコン化合物を使用し、トリフルオロメタン（ＣＨＦ
3）のプラズマ重合膜の上にシリコン膜を形成した。使
用したシリコン化合物は、ジメチルシリコンオイル（Ｋ
Ｆ−９６）、シリコングリース、市販のガラス器具処理
試薬（商品名Prosil-28）、メトキシトリメチルシラン
及びＴＥＯＳである。
シリコン化合物を使用し、トリフルオロメタン（ＣＨＦ
3）のプラズマ重合膜の上にシリコン膜を形成した。使
用したシリコン化合物は、ジメチルシリコンオイル（Ｋ
Ｆ−９６）、シリコングリース、市販のガラス器具処理
試薬（商品名Prosil-28）、メトキシトリメチルシラン
及びＴＥＯＳである。
【００５７】シリコン膜を形成した後のガラス基材の表
面の水滴の接触角θは１０５．６゜〜１０８．５゜であ
った。何れもシリコン膜を形成する前に比べて、表面の
水滴の接触角θが若干高くなっているが、シリコン膜を
形成しないｎｏｎｅと比べて撥水性の顕著な改善は見ら
れない。
面の水滴の接触角θは１０５．６゜〜１０８．５゜であ
った。何れもシリコン膜を形成する前に比べて、表面の
水滴の接触角θが若干高くなっているが、シリコン膜を
形成しないｎｏｎｅと比べて撥水性の顕著な改善は見ら
れない。
【００５８】さらに、これらのガラス基材を、０．５Ｔ
ｏｒｒの真空度に維持された真空チャンバに再度導入
し、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロメタンガ
ス（ＣＦ4 ）を真空チャンバに流すと共に、高周波出力
５０Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理してガラス基材
の表面にさらにテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）のプラ
ズマ重合膜を形成した。
ｏｒｒの真空度に維持された真空チャンバに再度導入
し、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラフルオロメタンガ
ス（ＣＦ4 ）を真空チャンバに流すと共に、高周波出力
５０Ｗでプラズマ状態とし、２分間処理してガラス基材
の表面にさらにテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）のプラ
ズマ重合膜を形成した。
【００５９】テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）のプラズ
マ重合膜を形成した後のガラス基材の表面の水滴の接触
角θは、１０１．２゜〜１１２．８゜であった。何れ
も、シリコン膜を形成した時点に比べて、表面の水滴の
接触角θが高くなっている。しかし、シリコン膜を形成
しないｎｏｎｅと比べて、撥水性の改善が見られたの
は、ジメチルシリコンオイル（ＫＦ−９６）とＴＥＯＳ
を使用してシリコン膜を形成したもので、それ以外はシ
リコン膜を形成したことによる撥水性の顕著な改善は見
られない。
マ重合膜を形成した後のガラス基材の表面の水滴の接触
角θは、１０１．２゜〜１１２．８゜であった。何れ
も、シリコン膜を形成した時点に比べて、表面の水滴の
接触角θが高くなっている。しかし、シリコン膜を形成
しないｎｏｎｅと比べて、撥水性の改善が見られたの
は、ジメチルシリコンオイル（ＫＦ−９６）とＴＥＯＳ
を使用してシリコン膜を形成したもので、それ以外はシ
リコン膜を形成したことによる撥水性の顕著な改善は見
られない。
【００６０】
【表５】
【００６１】（実施例６）図４は、ガラス基材として表
面平滑なソーダ板ガラスについて、それらの表面にメト
キシトリメチルシラン（ＣＨ3ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）を使
用してシリコン膜を形成し、さらにその上にヘキサフル
オロエタン（Ｃ2Ｆ6）のプラズマ重合膜を形成したとき
の、光の透過率を示すグラフである。初期状態（Ｓ／Ｂ
Ｌ）、シリコン膜を形成した後（Ｓ／Ｍｅ* ）、ヘキサ
フルオロエタンのプラズマ重合膜を形成した後（Ｓ／
Ｆ）におけるそれぞれ時点のガラス基材の光の透過率を
波長との関係で表示している。
面平滑なソーダ板ガラスについて、それらの表面にメト
キシトリメチルシラン（ＣＨ3ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）を使
用してシリコン膜を形成し、さらにその上にヘキサフル
オロエタン（Ｃ2Ｆ6）のプラズマ重合膜を形成したとき
の、光の透過率を示すグラフである。初期状態（Ｓ／Ｂ
Ｌ）、シリコン膜を形成した後（Ｓ／Ｍｅ* ）、ヘキサ
フルオロエタンのプラズマ重合膜を形成した後（Ｓ／
Ｆ）におけるそれぞれ時点のガラス基材の光の透過率を
波長との関係で表示している。
【００６２】まず、ガラス基材を、メトキシトリメチル
シラン（ＣＨ3ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）に浸漬し塗膜した
後、１６０℃の温度で１時間加熱し、シリコン膜を形成
した。次に、ガラス基材を、０．５Ｔｏｒｒの真空度に
維持された真空チャンバに導入し、２５ｍｌ／ｍｉｎの
流量でヘキサフルオロエタンガス（Ｃ2Ｆ6）を真空チャ
ンバに流すと共に、高周波出力１００Ｗでプラズマ状態
とし、２分間処理してガラス基材の表面にヘキサフルオ
ロエタン（Ｃ2Ｆ6）のプラズマ重合膜を形成した。
シラン（ＣＨ3ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）に浸漬し塗膜した
後、１６０℃の温度で１時間加熱し、シリコン膜を形成
した。次に、ガラス基材を、０．５Ｔｏｒｒの真空度に
維持された真空チャンバに導入し、２５ｍｌ／ｍｉｎの
流量でヘキサフルオロエタンガス（Ｃ2Ｆ6）を真空チャ
ンバに流すと共に、高周波出力１００Ｗでプラズマ状態
とし、２分間処理してガラス基材の表面にヘキサフルオ
ロエタン（Ｃ2Ｆ6）のプラズマ重合膜を形成した。
【００６３】このソーダガラスの場合、表面にヘキサフ
ルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）のプラズマ重合膜を形成したガ
ラス基材では、シリコン膜を形成した段階のガラス基材
及び初期のガラス基材に比べて光の透過率が高いことが
分かる。
ルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）のプラズマ重合膜を形成したガ
ラス基材では、シリコン膜を形成した段階のガラス基材
及び初期のガラス基材に比べて光の透過率が高いことが
分かる。
【００６４】さらに、図５は、ガラス基材として表面平
滑なパイレックス板ガラスについて、それらの表面に同
様にしてシリコン膜とヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）
のプラズマ重合膜を形成したときの、光の透過率を示す
グラフである。初期状態（Ｐ／ＢＬ）、シリコン膜を形
成した後（Ｐ／Ｍｅ* ）、ヘキサフルオロエタンのプラ
ズマ重合膜を形成した後（Ｐ／Ｆ）におけるそれぞれの
時点のガラス基材の光の透過率を波長との関係で表示し
ている。このパイレックスガラスの場合は、処理の前後
において、ガラス基材の光の透光率に変化は見られな
い。
滑なパイレックス板ガラスについて、それらの表面に同
様にしてシリコン膜とヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）
のプラズマ重合膜を形成したときの、光の透過率を示す
グラフである。初期状態（Ｐ／ＢＬ）、シリコン膜を形
成した後（Ｐ／Ｍｅ* ）、ヘキサフルオロエタンのプラ
ズマ重合膜を形成した後（Ｐ／Ｆ）におけるそれぞれの
時点のガラス基材の光の透過率を波長との関係で表示し
ている。このパイレックスガラスの場合は、処理の前後
において、ガラス基材の光の透光率に変化は見られな
い。
【００６５】（比較例）ガラス基材としてソーダガラ
ス、パイレックスガラス、石英ガラスの板状試料を使用
し、表６に示すような処理条件で電磁波照射によりフル
オロカーボン処理し、ガラス基材上にフルオロカーボン
ラジカル膜を形成した。
ス、パイレックスガラス、石英ガラスの板状試料を使用
し、表６に示すような処理条件で電磁波照射によりフル
オロカーボン処理し、ガラス基材上にフルオロカーボン
ラジカル膜を形成した。
【００６６】
【表６】
【００６７】このようにしてフルオロカーボン処理を行
ったガラス基材について、それらの表面のエネルギー指
標となる水滴の接触角を接触角測定器で測定した。この
結果得られた値を表７に示す。
ったガラス基材について、それらの表面のエネルギー指
標となる水滴の接触角を接触角測定器で測定した。この
結果得られた値を表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ガ
ラス基材の表面に、ごく薄く、且つ緻密なフルオロカー
ボンの重合膜を形成することにより、ガラス基材の表面
により大きなエネルギーが付与され、高い撥水性を得る
ことができる。しかもガラス基材の表面の物理的性質を
変えずに、その表面に撥水性を付与することができる。
このフルオロカーボンの重合膜は化学的に安定してお
り、加熱や電磁波の照射によっても、劣化しない撥水性
を示すことができる。
ラス基材の表面に、ごく薄く、且つ緻密なフルオロカー
ボンの重合膜を形成することにより、ガラス基材の表面
により大きなエネルギーが付与され、高い撥水性を得る
ことができる。しかもガラス基材の表面の物理的性質を
変えずに、その表面に撥水性を付与することができる。
このフルオロカーボンの重合膜は化学的に安定してお
り、加熱や電磁波の照射によっても、劣化しない撥水性
を示すことができる。
【図１】本発明による撥水性ガラスを製造する工程の例
を概念的に示す断面図である。
を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明による撥水性ガラスにおいて、ガラス基
材の表面に形成されたフルオロカーボンの重合膜の状態
を模式的に示す概念図である。
材の表面に形成されたフルオロカーボンの重合膜の状態
を模式的に示す概念図である。
【図３】本発明による撥水性ガラスを製造する工程にい
て、ガラス基材の表面にフルオロカーボンの重合膜を形
成するプラズマＣＶＤ装置例を概念的に示す断面図であ
る。
て、ガラス基材の表面にフルオロカーボンの重合膜を形
成するプラズマＣＶＤ装置例を概念的に示す断面図であ
る。
【図４】本発明による撥水性ガラスにおいて、ソーダガ
ラスを用いた場合のガラス基材の光波長とその透過率の
関係を示すグラフである。
ラスを用いた場合のガラス基材の光波長とその透過率の
関係を示すグラフである。
【図５】本発明による撥水性ガラスにおいて、パイレッ
クスガラスを用いた場合のガラス基材の光波長とその透
過率の関係を示すグラフである。
クスガラスを用いた場合のガラス基材の光波長とその透
過率の関係を示すグラフである。
１ 真空チャンバ ３ ガラス基材 ４ ＲＨＥＥＤ用電子銃 ５ 観察窓 ７ マスフローコントローラ ８ 原料ガス ９ 真空ポンプ １０ 排ガス処理装置 １１ 高周波電源
フロントページの続き (72)発明者 大塚 基治 茨城県下妻市大字長塚30番地 大塚セラミ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 達志 茨城県東茨城郡常北町上青山298−１ 株 式会社ビームトロン内 (72)発明者 森澤 祐二 茨城県水海道市内守谷町4382番地４ 日本 エクシード株式会社内 (72)発明者 酒井 将章 茨城県下妻市大字長塚30番地 大塚セラミ ックス株式会社内 (72)発明者 川村 正行 茨城県下妻市大字長塚30番地 大塚セラミ ックス株式会社内 (72)発明者 磯 勝弘 茨城県東茨城郡常北町上青山298−１ 株 式会社ビームトロン内 (72)発明者 寺門 郷士 茨城県水戸市堀町字新田1044番地 株式会 社化研内 (72)発明者 照沼 仁 茨城県水戸市堀町字新田1044番地 株式会 社化研内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB03 AC22 FA05 FA11 FB01 FB04 GA01 GA02 GA04 GA11 4H020 BA12 BA32
Claims (9)
- 【請求項１】 表面が撥水性を有するガラスであって、
ガラス基材の表面にフルオロカーボンの重合膜を形成し
たことを特徴とする表面撥水性ガラス。 - 【請求項２】 フルオロカーボンの重合膜が、ガラス基
材の表面に順次形成された異なる種類のフルオロカーボ
ンの複合重合膜であることを特徴とする請求項１に記載
の表面撥水性ガラス。 - 【請求項３】 ガラス基材の表面を予め粗化し、撥水機
能を高めたことを特徴とする請求項１または２に記載の
表面撥水性ガラス。 - 【請求項４】 フルオロカーボンの重合膜が、ガラス基
材の表面に形成されたシリコン膜上に形成されているこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表面撥水
性ガラス。 - 【請求項５】 フルオロカーボンの重合膜が、シリコン
膜を挟んで２層形成されていることを特徴とする請求項
４に記載の表面撥水性ガラス。 - 【請求項６】 ガラス基材の表面を処理し、撥水性を有
するガラスを製造する方法であって、ガラス基材の表面
にフルオロカーボンの希薄ガスを導入すると共に、ガラ
ス基材の表面をプラズマ状態に保持し、同表面にフルオ
ロカーボンのプラズマ重合膜を形成することを特徴とす
る表面撥水性ガラスの製造方法。 - 【請求項７】 プラズマ状態に保持したガラス基材の表
面に異なる種類のフルオロカーボンガスを順次導入し、
ガラス基材の表面に異なる種類のフルオロカーボンの複
合重合膜を形成することを特徴とする請求項２及び５に
記載の表面撥水性ガラスの製造方法。 - 【請求項８】 フルオロカーボンのプラズマ重合膜を形
成する前に、ガラス基材の表面を平均粗さＲａが０．０
６〜０．６μｍに粗化しておくことを特徴とする請求項
６または７に記載の表面撥水性ガラスの製造方法。 - 【請求項９】 少なくとも最上層のフルオロカーボンの
プラズマ重合膜を形成する前に、ガラス基材の表面また
はその表面上に形成した膜上にシリコン膜を形成するこ
とを特徴とする請求項６〜８の何れか記載の表面撥水性
ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11219760A JP2001048591A (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 表面撥水性ガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11219760A JP2001048591A (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 表面撥水性ガラス及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048591A true JP2001048591A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16740583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11219760A Pending JP2001048591A (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 表面撥水性ガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048591A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006185901A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ |
| JP2006185900A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用セパレータ |
| JP2020037513A (ja) * | 2014-01-27 | 2020-03-12 | コーニング インコーポレイテッド | 高分子表面の担体との制御された結合のための物品および方法 |
| JP2021160356A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | Toto株式会社 | 衛生設備部材 |
-
1999
- 1999-08-03 JP JP11219760A patent/JP2001048591A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006185901A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ |
| JP2006185900A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用セパレータ |
| JP2020037513A (ja) * | 2014-01-27 | 2020-03-12 | コーニング インコーポレイテッド | 高分子表面の担体との制御された結合のための物品および方法 |
| JP2021160356A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | Toto株式会社 | 衛生設備部材 |
| JP7124908B2 (ja) | 2020-03-31 | 2022-08-24 | Toto株式会社 | 衛生設備部材 |
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