KR101615786B1

KR101615786B1 - 플라즈마-활성화 규소 옥시카바이드 프라이머를 포함하는 소수성 기재

Info

Publication number: KR101615786B1
Application number: KR1020117015789A
Authority: KR
Inventors: 클레어 토우마제트; 버나드 엔지히엠; 브루노 코르디에르
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2016-04-26
Also published as: EP2385932A1; JP5677978B2; EP2385932B1; JP2012514572A; WO2010079299A1; KR20110102440A; FR2940966B1; MX2011007156A; BRPI1006103B1; BRPI1006103A2; FR2940966A1; CN102272066A; US20110305874A1; US8822018B2

Abstract

본 발명은 a) 기재 상에 4 nm 초과의 표면 조도 RMS를 갖는, 본질적으로 규소 옥시카바이드 SiO_xC_y로 이루어진 제1 프라이머 층을 도포하는 것으로 이루어진 제1 침착 단계; b) Ar 또는 He 비활성 기체와 N₂, O₂ 또는 H₂O 중에서 선택된 기체의 플라즈마를 통해 또는 상기 기체의 혼합물의 플라즈마를 통해 상기 프라이머 층 SiO_xC_y를 활성화시키는 단계; c) 1종 이상의 플루오르화 화합물, 바람직하게는 플루오르화 알킬 실란을 포함하는 소수성 코팅을 상기 제1 프라이머 층 상에 침착시키는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 유리, 세라믹 또는 유리세라믹(vitroceramic) 물질로 이루어진 기재 상에 소수성 코팅을 얻는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 기재를 포함하거나 이것으로 이루어진 소수성 글레이징에 관한 것이며, 상기 글레이징은 특히 수송 차량용 또는 건물용 글레이징으로서 사용된다.

Description

플라즈마-활성화 규소 옥시카바이드 프라이머를 포함하는 소수성 기재 {HYDROPHOBIC SUBSTRATE INCLUDING A PLASMA-ACTIVATED SILICON OXYCARBIDE PRIMER}

본 발명은 기재, 특히 유리 물질, 세라믹, 유리-세라믹 등으로 이루어진 기재의 소수성 처리에 관한 것이다.

본 발명에 따른 기재는 바람직하게는 유리 글레이징 패널이다. 그것은 특히 항공, 철도 또는 자동차 분야에 사용된다. 또한, 그것은 건축 분야 또는 인테리어 디자인 분야, 예를 들어 가구, 가정용 전기 설비 (냉장고 문, 오븐 도어, 진열 케이스) 등을 위한 장식용 패널에 사용될 수 있다.

알려진 바와 같이, 이러한 유형의 처리의 목적은 기재에 비습윤성 또는 빗물-저항성 특성을 제공하는 것이다.

용어 "습윤성"은 극성 또는 비극성 액체가 기재에 부착하여 바람직하지 않은 막을 형성하는 특성 및 또한 기재가 모든 종류의 분진 또는 오물, 지문, 곤충 등을 보유하는 경향을 의미한다.

종종 오물을 함유한 물의 존재는 특히 글레이징 유형의 투명한 기재, 특히 수송 분야에 사용되는 기재에 있어서 문제가 된다. 일반적으로, 소수성으로 불리는 기재의 비습윤성은 친수성 액체와 이러한 기재 사이의 접촉각(예를 들어, 물의 경우에 90℃ 이상)이 클수록 커진다. 이후에, 액체는, 기재가 경사졌을 경우 단순히 중력에 의해 또는 움직이는 차량의 경우 공기역학적 힘의 영향하에 액적 형태로 기재로부터 쉽게 흘러 나오는 경향이 있다.

이러한 유형의 제품을 위하여 본 발명의 소수성 코팅을 기재, 특히 유리 기재에 도입하는 것의 이점은 2가지이다. 첫째로, 그것은 예를 들어 움직이는 차량의 경우에 특히 공기역학적 힘의 영향하에 물 액적이 수직한 또는 경사진 표면으로부터 흘러 나오게 한다. 둘째로, 기재로부터 흘러 나온 이러한 액적은 오물을 포함하며, 이것을 멀리 운반한다. 글레이징을 통한 가시성은 특정 경우에 세정 장치 (앞유리 워셔액(washer fluid), 앞유리 와이퍼)를 사용하여 처리할 수 있을 정도로 개선된다.

글레이징 (기재) 상에 코팅층의 형태로 사용될 수 있는, 이러한 소수성을 부여하는 것으로 공지된 제제로는, 예를 들어 플루오로알킬실란, 예컨대 특허 출원 EP 0 492 417호, EP 0 492 545호 및 EP 0 672 779호 또는 WO 2007/012779호에 기재된 것이 있다. 이러한 문헌에 따라, 이러한 층은 수성 또는 비수성 용매 중 플루오로오르가노실란을 함유하는 용액을 기재의 표면에 도포함으로써 얻어질 수 있다.

일반적으로 사용되는 소수성 제제는, 예를 들어 알킬기가 하나 이상의 퍼플루오렌화 말단기를 갖는 알킬실란, 즉 F₃C-(CF₂)_n- (여기서, n은 양의 정수 또는 0임) 기로 이루어진 것이다.

본 발명의 분야에서 가장 두드러지게 발생하고 있는 문제점 중 하나는 첫째로 소수성 코팅의 마모의 문제이다. 이러한 마모는, 특히 투명한 기재를 통한 만족스러운 시야를 회복하기 위하여 주기적으로 필요한 기재의 세정 작업 동안 더 크거나 덜한 정도로 발생된다. 따라서, 특히 자동차 앞유리의 경우에 앞유리 와이퍼의 작용하에 발생되는 상기한 유형의 소수성 코팅의 점진적 제거를 최소화하는 것이 오랫동안 추구되어 왔다. 이러한 제거는 또한 추가로 자외선 방사선에 의한 분해로 인해 초래될 수 있다.

예를 들어, 상기한 특허 출원 EP 0 492 545 A2호로부터, 코팅을 적용하기 전에 기재를 프라이밍(priming) 처리시킴으로써 소수성 코팅의 접착성을 증가시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 처리는, 일반적으로 2개 이상의 가수분해성 관능기를 갖는 규소 화합물인 프라이밍제 또는 프라이머로 불리는 것을 사용하여 중간 박층을 형성하는 것으로 이루어진다. 널리 공지된 바와 같이, 하나의 가수분해성 관능기는 규소 원자에 결합된 산소 원자에 의해 기재에 대한 화학적 결합을 허용하고, 제2 가수분해성 관능기는 소수성 제제가 부착될 수 있게 한다. 따라서, 실리카 (SiO₂) 프라이머 층을 얻기 위하여, 공지된 프라이밍제 전구체가 가장 흔히 사용된다. 프라이밍제로서, 특허 출원 EP 0 492 545 A2호에는, 특히 화합물 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ 및 Cl(SiCl₂O)_nSiCl₃ (여기서, n은 1 내지 4의 정수임)이 언급되어 있다.

그러나, 이러한 서브층(sublayer)은 대다수의 UV 사양을 따르는 성능 수준을 얻을 수 있게 하지만, 기계적 강도, 보다 구체적으로는 특히 현재 자동차 제조사에 의해 부여된 기준에 따른 내마모성과 관련하여서는 여전히 불충분한 상태로 남아있다. 또한, 일반적으로 그것은 전형적으로 특히 야외 용도의 목적을 위한 내가수분해성 요건을 충족시킬 수 있게 하는 충분한 화학적 불활성을 갖지 않는다.

특히, 본 출원인에 의해 수행된 실험은 대부분의 경우에 이러한 코팅이, 예를 들어, 내마모성의 경우 오펠(Opel; 등록상표) 또는 토요타(Toyota; 등록상표) 시험 및 내가수분해성의 경우 표준 NF ISO 9227에 따른 NSF (중성 염 안개) 저항 시험에 의해 측정된, 자동차 제조사에 의해 부여된 사양을 용이하게 만족시킬 수 없다는 것을 증명하였다.

예를 들어, UV 저항성 및 기계적 강도 성능이 만족스러운 것으로 보이는 특허 출원 EP 944 687호 및 EP 1 102 825호에 기재된 코팅은 NSF 시험에 의해 측정시 단지 중간 정도의 내염부식성만을 갖는다. 이러한 불충분성은 특히 이 분야에서의 기준이 엄격한 아시아 시장에서 상기 코팅의 개발을 제한할 수 있다.

소수성 코팅의 기계적 강도 특성을 더 개선시키기 위하여, SiO₂ 층이 에칭될 수 있게 하는 조건하에 불소 함유 반응성 플라즈마, 예를 들어 임의로 산소와 혼합된, SF₆ 또는 C₂F₆을 기재로 하는 플라즈마에 의해 SiO₂ 프라이머 층을 활성화시키는 것이 특허 출원 WO 2005/084943호에서 이미 제안되었다. 이 출원에는, 이러한 에칭이, 퍼플루오로-말단 알킬실란의 침착 후에 얻어진 소수성 기재의 내마모성을 그의 가수분해 성능의 열화없이 실질적으로 개선시킨다고 구체적으로 언급되어 있다.

따라서, 본 발명의 주제는 특성이 개선된, 소수성 코팅으로 코팅된 기재 및 이를 얻기 위한 방법이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 소수성 기재에는 현재 공지된 코팅의 성능과 관련하여 전혀 관찰된 적 없었던 개선된 내마모성 성능을 갖는 코팅이 제공된다. 또한, 본 발명의 또다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 소수성 기재는 특히 높은 내가수분해성을 갖는다.

이러한 성능은 전형적으로 기재가, 내마모성, UV 저항성 및 내염부식성 모두에 있어서, 현재 자동차 또는 항공 산업에 의해 부여된 사양을 보다 효과적으로 충족시킬 수 있게 한다.

이러한 목적을 위하여, 제1 측면에 따라, 본 발명의 한 주제는

a) 4 nm 초과의 RMS 표면 조도를 갖는, 규소 옥시카바이드 SiO_xC_y(종종 본원에서 SiOC 형태로 단순화됨) 유형의, 즉 본질적으로 또는 오로지 SiO_xC_y로 이루어진 제1 프라이머 층을 기재 상에 도포하는 것으로 이루어진 제1 침착 단계;

b) 상기 SiO_xC_y 프라이머 층을 바람직하게는 그의 표면 조도를 변형시키지 않거나 실질적으로 변형시키지 않는 조건하에, Ar 또는 He 유형의 비활성 기체 및 N₂, O₂ 또는 H₂O 기체로부터 선택된 기체의 플라즈마에 의해 또는 이러한 기체의 2종 이상의 혼합물의 플라즈마에 의해 활성화시키는 활성화 단계; 및

c) 전형적으로 1종 이상의 플루오로화합물, 바람직하게는 플루오로알킬실란을 포함하는 소수성 코팅을 상기 제1 프라이머 층 상에 침착시키는 제2 침착 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 유리 물질, 세라믹 또는 유리-세라믹으로 이루어진 기재 상에 소수성 코팅을 얻는 방법이다.

본 발명의 바람직한 수행 방법에 따라, 상기 SiO_xC_y 프라이머 층의 활성화 단계는 Ar, He 및 N₂로부터 선택된 1종 이상의 기체 및 H₂O를 함유하는 기체 혼합물의 플라즈마에 의해 수행되며, 혼합물 중 H₂O의 부피％는 바람직하게는 약 3％ 이하이다.

전형적으로, SiO_xC_y 프라이머 층은 4 내지 15 nm, 특히 6 내지 15 nm의 RMS 표면 조도가 얻어질 수 있게 하는 조건하에 열적 CVD (화학 증착)에 의해 침착된다.

한 가능한 수행 방법에 따라, 소수성 코팅의 침착 단계는 하기 화학식의 퍼플루오로알킬실란으로부터 얻어진 용액을 사용하여 수행된다:

F₃C-(CF₂)_m-(CH₂)_n-Si(X)_3-p(R)_p

상기 식에서,

- m = 0 내지 15, 바람직하게는 5 내지 9;

- n = 1 내지 5, 바람직하게는 n = 2;

- p = 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 매우 바람직하게는 0;

- R은 알킬기 또는 수소 원자이고;

- X는 가수분해성 기, 예컨대 할라이드기 또는 알콕시기이다.

또다른 수행 방법에 따라, 소수성 코팅의 침착 단계는 퍼플루오로폴리에테르실란 유형의 퍼플루오로알킬실란으로부터 얻어진 용액을 사용하여 수행된다.

본 발명의 특정한 바람직한 실시양태가 이하에 상기한 방법의 3가지 주요 단계를 참조로 보다 상세하게 기재된다:

1) SiOC 층의 CVD 침착 조건 및 특징, 특히 그의 조도:

본 발명에 따른 프라이머 층은 화학식 SiO_xC_y (또한, 실제 산소 및 탄소 함량에 대한 악영향없이, 본원에서 편의상 화학식 SiOC로 나타냄)를 만족시킨다. 따라서, 프라이머 층은 유리하게는 Si, O, C 및 임의로 소량의 질소를 포함한다. 또한, 그것은 원소, 예를 들어 Al, Zn 또는 Zr과 같은 금속을 규소에 비해 소량으로 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 특히 열분해, 특히 기체 상 열분해 (즉, CVD)에 의해 침착될 수 있다. 기체 상 열분해 기술은 SiOC 박막이 특히 침착에 의해 플로트(float) 유리 리본 상에 직접 또는 유리 기재의 경우에 이후에 꽤 용이하게 얻어질 수 있게 한다. 사용된 규소 전구체는 SiH₄ 유형의 실란 또는 RSiX₃ 유형(여기서, X는 염소 유형의 할라이드이고, R은 알킬(선형 또는 분지형)임)의 유기실란의 형태를 취할 수 있다. 그것은 R_ySiX_4-y 유형(R 및 X는 상기와 동일함)의 유기실란 또는 에톡시 실란군에 속하는 화합물일 수 있다. 에틸렌 및 산화제(O₂, H₂O, H₂O₂, CO₂ 등)와 같은 다른 기체/전구체가 규소 전구체(들)에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 SiOC 프라이머 층은 바람직하게는 10 nm 이상, 특히 10 내지 200 nm, 예를 들어 30 내지 120 nm의 두께를 갖는다.

본 발명에 따라, SiOC 프라이머 층이 특정 조도를 갖도록 침착, 특히 CVD 조건이 조정된다. 특히, 상기 조도는 프라이머 층의 표면 상에 불규칙한 형상의 형태, 예를 들어 나노스케일 돌기 및/또는 중공, 특히 융기 형태를 취할 수 있다.

보다 구체적으로, 그것은 적어도 부분적으로 비접촉성인 불규칙한 형상일 수 있고, SiOC 프라이머 층의 외부 표면은 유리하게는 본 발명에 따라, 중첩되거나 접촉될 수 있지만 적어도 일부는 분리된 특히 융기 형태의 돌기가 나타난 비교적 평탄한 프로파일을 갖는다. 본 발명에 따라, 이러한 표면 구조화는 특히 열분해 CVD 공정 동안 SiOC 층 침착 파라미터를 변화시킴으로써, 특히 산화 기체/SiH₄ 및 에틸렌/SiH₄ 비를 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 본 발명에 따라, 산화 기체/SiH₄ 비는 바람직하게는 약 3 내지 약 70이고, 에틸렌/SiH₄ 비는 약 0.9 내지 약 6이다.

본 발명에 따라, 이러한 불규칙한 형상은 크기가 다양하며, 예를 들어 직경 분포가 5 내지 300 nm, 특히 50 내지 100 nm이다. 용어 "직경"은 본원에서 넓은 의미로 이해되며, 이러한 불규칙한 형상은 충실한 반구체 (돌기) 또는 빈 반구체 (중공)에 비유된다. 이것이 더 많은 랜덤한 형상, 예를 들어 더 많은 긴 형상의 돌기/중공을 포함하는 평균 크기라는 것은 말할 나위도 없다. 또한, 이러한 불규칙한 형상은 5 내지 100 nm, 특히 40 내지 60 nm 또는 심지어 10 내지 50 nm의 높이 (돌기의 경우) 또는 깊이 (중공의 경우)를 가질 수 있다. 이것은 평가되는 각각의 돌기/중공의 크기에 대한 최대 값을 의미한다. 이러한 치수의 한 측정 방법은, 예를 들어 기재의 단위 면적 당 이러한 불규칙한 형상의 분포를 나타냄으로써 SEM (주사 전자 현미경) 사진을 바탕으로 한 측정으로 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 제1 코팅은 코팅된 기재 1 ㎛² 당 10개 이상의 돌기/중공, 특히 코팅된 기재 1 ㎛² 당 20개 이상의 돌기/중공을 가질 수 있다.

전형적으로, 표면의 불규칙한 형상의 RMS 조도(nm로 표현됨)는 4 mm 초과이다. 바람직하게는, 이러한 조도는 30 nm 미만 또는 25 nm 미만 또는 심지어 20 nm 미만이다. 바람직하게는, 이러한 조도는 5 nm 초과 또는 심지어 6 nm 초과이다. 특히, 이러한 제1 층은 4 내지 15 nm의 RMS 조도를 가질 수 있다.

2) 활성화 플라즈마 조건:

본 발명에 따라, 프라이머 층은 플라즈마 형태의 활성화 기체에 의해 처리된다. 이러한 단계는 다양한 진공 또는 대기압 챔버에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 평행 판 RF 반응기를 사용할 수 있다. 처리는 층의 화학적 변화를 초래하지만, 층의 모폴로지(morphology)는 거의 또는 전혀 손상되지 않는다. 사용되는 기체는 N₂, O₂ 또는 H₂O 또는 이러한 기체의 혼합물, 특히 실온에서 탈이온수를 함유하는 버블러(bubbler)를 통해 질소 스트림을 버블링시킴으로써 얻어진 N₂/H₂O 혼합물로부터 선택된다. 사용되는 N₂/H₂O 혼합물은 부피 기준으로 3％ 이하의 물을 함유하고, 작업 압력은 75 내지 300 mtorr로 조절되고, 전력은 150 내지 5000 W로 조절되며, 활성화 시간은 바람직하게는 약 1분 내지 약 15분, 전형적으로 5 내지 10분이다.

3) 소수성 층의 침착 조건:

본 발명에 따라, 플루오로알킬실란을 포함하는 소수성 층은, 본 발명의 맥락에서 바람직한 기술로 생각되는 침착 기술의 선택없이, 현재 공지된 임의의 기술에 의해 침착될 수 있다.

특히, 소수성 층은, 이에 대한 제한없이, 당 분야에 널리 공지되어 있는 와이프-온(wipe-on) 기술에 의해 또는 그 밖에 상기한 문헌에 기재된 바와 같은 대기압 또는 진공 플라즈마 침착 기술에 의해 침착될 수 있다.

또한, 본 발명은

- 표면이 4 nm 초과의 RMS 표면 조도를 갖고, 바람직하게는 표면 조도를 변형시키지 않거나 실질적으로 변형시키지 않는 조건하에, Ar 또는 He 유형의 비활성 기체 및 N₂, O₂ 또는 H₂O 기체로부터 선택된 기체의 플라즈마 또는 이러한 기체의 2종 이상의 혼합물의 플라즈마에 의한 처리에 의해 활성화된, SiO_xC_y, 즉 본질적으로 또는 오로지 규소 옥시카바이드로 이루어진 프라이머 층; 및

- 플루오로화합물, 바람직하게는 플루오로알킬실란, 특히 소수성 퍼플루오로-말단 알킬실란을 포함하는, 상기 프라이머 층 상 소수성 코팅층

을 포함하는, 상기 실시양태 중 하나에 따른 방법을 수행함으로써 얻어질 수 있는 소수성 코팅이 제공된 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 기재에 관한 것이다.

바람직하게는, 기재는 상기 SiO_xC_y 프라이머 층이 Ar, He 또는 N₂로부터 선택된 1종 이상의 기체 및 H₂O를 함유하는 기체 혼합물의 플라즈마에 의해 활성화되는 활성화 단계를 수행함으로써 얻어지며, 혼합물 중 H₂O의 부피％는 바람직하게는 3％ 미만이다.

예를 들어, SiO_xC_y 프라이머 층의 두께는 10 내지 200 nm이다.

전형적으로, SiO_xC_y 프라이머 층의 RMS 조도는 30 nm 미만 또는 25 nm 미만 또는 심지어 20 nm 미만이다. 바람직하게는, 이러한 조도는 5 nm 초과 또는 심지어 6 nm 초과이다. 전형적으로, 그것은 4 내지 15 nm, 특히 6 내지 15 nm이다. 일반적으로, SiO_xC_y 프라이머 층의 RMS 조도는 프라이머 층의 표면 상 불규칙한 형상, 예를 들어 돌기 및/또는 중공, 특히 높이가 5 내지 100 nm이고 개수가 코팅된 기재 1 ㎛² 당 10개 이상인 융기 형태로 형성된다.

본 발명에 따른 유리 기재에서, 상기 퍼플루오로-말단 알킬실란은 하기 화학식으로 나타내지는 유형의 기를 포함할 수 있다:

F₃C-(CF₂)_m-(CH₂)_n-Si

상기 식에서,

- m = 0 내지 15, 바람직하게는 5 내지 9; 및

- n = 1 내지 5, 바람직하게는 n = 2.

별법의 실시양태에 따라, 상기 퍼플루오로-말단 알킬실란은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 나타내지는 유형일 수 있는 퍼플루오로폴리에테르 유형의 기를 포함한다:

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식에서,

- m = 2 내지 30; 및

- n = 1 내지 3, 바람직하게는 n = 1.

전형적으로, 프라이머 층 상 소수성 코팅층의 두께는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 5 nm이다.

또한, 본 발명은 상기한 유리 기재에 의해 또는 상기한 유리 기재를 도입하여 형성된 모놀리식, 적층 또는 다중 글레이징, 및 수송 차량용 또는 건물용 글레이징으로서 상기 유리 기재의 용도에 관한 것이다.

다음이 지시되어야 한다:

- 용어 "모놀리식 글레이징"은 단일 유리 시트로 이루어진 글레이징을 의미하는 것으로 이해되고;

- 용어 "적층 글레이징"은 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄 등으로 제조된 접착층에 의해 함께 접합된 몇개의 시트, 예를 들어 함께 고정된 유리 또는 플라스틱 시트의 스택을 의미하는 것으로 이해되고;

- 용어 "다중 글레이징"은 분리된 시트, 즉, 특히 공기 층에 의해 서로 분리된 시트의 조립체를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 소수성 기재의 경우 다음의 응용이 특히 언급될 수 있지만, 하기 목록이 다는 아니다:

- 수송 차량용 글레이징 (자동차 측면창, 항공기 또는 자동차 앞유리) 또는 건물용 글레이징;

- 유리-세라믹 호브(hob) 또는 오븐 도어;

- 자치 도시의 설비 요소, 특히 버스 정류소 요소; 및

- 가구 요소, 특히 거울, 저장 선반, 가정용 전기 제품, 예컨대 냉장고용 선반, 샤워 캐비넷 요소 또는 칸막이; 및

- 스크린, 특히 텔레비전 스크린, 터치 스크린(touch-sensitive screen), 플라즈마 스크린.

하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 기재된 임의의 측면에 따라 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 이러한 실시예에서, 달리 지시되지 않는다면, 모든 백분율은 중량을 기준으로 제공된다.

<실시예>

하기 실시예에서 보고된 바와 같이, 다양한 시편, 즉 본 발명을 따르는 일부 및 비교용으로 순수하게 제공된 다른 것을 제조하여 본 발명을 수행하여 제공된 기술적 효과 및 장점을 특성화하였다.

모든 실시예에서, 하기 기재된 동일한 실험 프로토콜이 관련된다 (하기 표 1 및 2에서 별표로 표시된 것 제외):

a) SiOC 프라이머 층이 제공된 유리 기재의 제조:

먼저 상표명 SGG 플라닐룩스(Planilux; 등록상표) 하에 쌩-고벵 글래스 프랑스(Saint-Gobain Glass France)에 의해 시판되는 4 mm의 두께를 갖는 유리 기재 상에 열적 CVD에 의해 규소 옥시카바이드 (SiOC) 프라이머 층을 침착시켰다.

약 600℃의 온도로 예열시킨 유리에 대해 상부 및 횡방향으로 위치한 노즐의 보조로 부피％로 다음의 각각의 비율: 0.41/2.74/6.85/90.1로 질소 캐리어 기체로 희석된 SiH₄, 에틸렌 및 CO₂의 혼합물 형태의 전구체를 사용하여 제1의 일련의 시편 상에 규소 옥시카바이드를 CVD에 의해 침착시켰다.

얻어진 SiOC 층은 약 60 nm의 두께, 및 융기 형태의 충실한 반구체를 포함하는 SEM 분석에 의해 나타난 모폴로지를 가졌다. 이러한 돌기는 1 ㎛² 당 180개의 표면 농도와 함께 약 40 nm의 최대 높이를 가졌다. 이러한 SiOC 층의 AFM (원자 힘 현미경)에 의해 특성화된 RMS 조도는 약 9 nm이었다.

SiO₂ 서브층을 동일한 CVD 기술 또는 특허 출원 WO 2005/084943호의 실시예 2-IV에 기재된 실험 프로토콜에 따른 마그네트론 침착 기술 또는 그 밖에 특허 EP 799 873 B1호의 교시에 따른 졸-겔 침착에 의해 제2의 일련의 시편 상에 침착시켰다.

이어서, 단계 a) 후에 얻어진 서브충 중 일부를 PECVD 반응기에서 진공 및 실온하에 다양한 플라즈마에 의해 활성화시켰다 (하기 표 1 참조).

b) 플라즈마 활성화:

이어서, 규소 옥시카바이드 층 (제1의 일련의 시편) 또는 실리카 층 (제2의 일련의 시편)이 제공된 단계 a)에서 제조된 기재 중 일부를 다양한 플라즈마에 의해 활성화시켰다.

이를 수행하기 위하여, 그의 프라이머 층이 제공된 기재를 저압 PECVD (플라즈마 강화 화학 증착) 반응기의 챔버에 넣었다. 활성화 기체를 도입하기 전에, 5 mPa (5.10^-5 mbar) 이상의 챔버 중 잔류 진공을 먼저 생성하였다. 규소 옥시카바이드 또는 실리카의 표면 처리를 위하여 사용된 기체 또는 기체 혼합물을 챔버에 도입하였으며, 유속은, 반응기 중 총 압력이 9.99 내지 26.66 Pa (75 내지 200 mTorr)로 설정될 때까지, 20 sccm 내지 200 sccm으로 변하였다.

평형 상태에서, 실온에서 1 내지 5분 범위의 시간 동안 200 W의 평균 무선주파수(13.56 MHz) 전력을 갖는 기체 확산기를 전기적으로 바이어스함으로써 도입된 기체의 플라즈마를 발화시켰다.

c) 플루오로실란 도포:

단계 b) 후에 (또는 활성화의 부재시 단계 a) 후에), 퍼플루오로데실트리에톡시실란 용액을 그것을 천으로 와이핑함으로써 프라이머-코팅된 기재 상에 침착시켰다. 실시예에서, 다양한 층을, 물질 또는 그의 전구체가 그것으로 적셔진 천에 의해 침착되는 이러한 널리 공지된 기술에 의해 침착시켰다. 그러나, 물론, 침착이 당 분야에서 이러한 목적을 위하여 공지된 임의의 다른 기술, 특히 층 두께의 우수한 제어를 또한 허용하는 분무, 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 심지어 유동 코팅에 의해 수행되는 것도, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.

보다 정확하게, 시편을 다음의 방식으로 그의 도포 2시간 전에 제조된 조성물로 와이핑하였다 (백분율은 중량을 기준으로 함): 2-프로판올 90％ 및 물 중 0.3 N HCl 10％의 혼합물을 얻었다. 화학식 C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OEt)₃(여기서, E = 에틸)을 갖는 화합물 2％ 부분(상기한 2종의 구성 성분을 기준으로 함)을 첨가하였다. 실온에서 15분 동안 정치시킨 후, 과량의 플루오로실란을 이소프로판올로 세정함으로써 제거하였다. 얻어진 층의 두께는 약 4 nm이었다.

제조된 각각의 실시예에 대해 특이적인 다양한 실험 조건과 함께 제조된 모든 실시예를 하기 표 1에 제공하였다:

표 1에 기재된 시편 E2, E3 및 E4는 본 발명에 따른 것이었다. SiOC 서브층의 조도의 AFM 분석은 프라이머 층 표면의 모폴로지가 N₂/H₂O, N₂ 또는 O₂ 플라즈마를 사용한 활성화 처리에 의해 영향을 받지 않은 것으로 나타났으며, 측정된 잔여 RMS 조도는 3가지 모든 시편에 대해 약 9 nm였다. 시편 E1 및 E5 내지 E10은 비교용으로 제공되었다:

- 시편 E1 상에 침착된 프라이머 층은 플라즈마-활성화되지 않았고;

- 시편 E5 상에 침착된 프라이머 층은 특허 출원 WO 2005/084943호의 교시에 따라 불소-함유 플라즈마에 의해 활성화되었으며;

- 본 발명을 따르지 않은 시편 E6 내지 E10은 기존의 실리카-기재 프라이머 층을 얻는 통상적인 구성을 예시하였다.

상기한 바와 같이 제조된 시편은 하기 기준에 따라 평가되었다:

1) 그래프트된 기재의 소수성을 나타내는 기준을 제공하는 초기 물 접촉각 측정;

2) 그래프트된 소수성 코팅을 하기 2가지 상이한 시험에 따라 연마시킨 후, 시편에 대한 물의 잔류 접촉각을 측정함으로써 얻어진 내마모성:

a) 50 사이클/분의 병진 속도 및 6 rpm의 회전 속도로 1.5 ㎠로 측정된 면적에 대한 0.4 kg/㎠의 하중하에 H1 경도의 펠트 디스크를 사용하여 시편 상에 수행된 오펠(등록상표) 러빙 시험. 시편은 접촉각이 15000 사이클 후에 80° 초과로 남아있을 경우, 시험에서 만족스러운 것으로 간주됨,

b) 다이에이 가가꾸 세이끼(Daiei Kagaku Seiki) 회사에 의해 제조된 장치를 사용하여 40 사이클/분의 병진 속도로 4 ㎠로 측정된 면적에 대한 0.3 kg/㎠의 하중하에 TSR7503G 표준에 따라 수행된 토요타(등록상표) 러빙 시험. 시편은 접촉각이 9000 사이클 후에 80° 초과로 남아있을 경우, 시험에서 만족스러운 것으로 간주됨; 및

3) 300 nm 내지 400 nm에서 적분된 조도가 60 W/㎡인 UV 방사선을 방출하는 크세논 램프를 사용하여 시편을 연속적으로 조사하는 시험에서 측정된 UV-A 방사선 저항성. 시편은 접촉각이 노출 2000시간 후에 80° 초과로 남아있을 경우, 시험에서 만족스러운 것으로 간주됨.

시편 E1 내지 E10에 따라 제조된 시편에 대해 얻어진 결과를 표 2에 제공하였다.

표 2에 제공된 데이터의 비교는, 본 발명에 따른 N₂+H₂O, N₂ 또는 O₂ 플라즈마에 의해 활성화된 SiOC 프라이머 서브층의 존재가 실질적으로 종래 기술의 우수한 프라이머로 얻어진 것과 일치하는 초기 빗물-저항성을 갖는 처리된 표면을 생성한다는 것을 보여준다.

본 발명에 따른 소수성 기재의 UV 저항성은 현재의 기준과 일치한다.

또한, 표 2에서 대조된 데이터의 비교는, 본 발명에 따른 시편 E2 내지 E4의 저항성이 지금까지 전혀 관찰된 적 없었던 내마모성을 갖는다는 것을 보여준다. 따라서, 시편 E2 내지 E4에 대해 얻어진 결과는 오펠(등록상표) 시험 또는 토요타(등록상표) 시험의 경우에서 모든 비교예의 것보다 상당히 우수하다.

추가의 단계의 목적은 본 발명에 따른 소수성 코팅이 제공된 기재의 내가수분해성을 측정하는 것이었다.

본 발명에 따른 소수성 기재의 내가수분해성은 통상적으로, 종종 당 분야에서 NF ISO 9227 표준에 기재된 바와 같은 NSF (중성 염 안개) 시험으로 칭해지는, 내염부식성 시험에 의해 측정되었다. 시험은 35℃의 온도하에 염수(pH 7의 50 g/l NaCl 용액)의 미세한 액적을 측정될 시편 상에 분무하는 것으로 이루어졌다. 시편은 수직면에 대해 20°로 경사지게 하였다. 자동차 측면창에 대한 적용과 관련하여 현재 유효한 가장 엄격한 기준은 시험 300시간 후에 70° 초과의 물 접촉각을 요구한다.

본 발명에 따른 소수성 코팅을 포함하는 시편 E3 (N₂ 플라즈마 활성화)은 목적하는 용도를 완전히 만족시키는, NSF 시험에 의해 측정된 내염부식성을 나타내었다. 824시간의 NSF 시험 후에 측정된 접촉각은 여전히 94°였으며, 실시예 E4도 동일하였다.

이번에는 규소 옥시카바이드 서브층이 N₂와 H₂O 기체의 혼합물의 플라즈마에 의해 활성화된, 본 발명에 따른 소수성 코팅을 포함하는 시편 E2는 특히 높은, NSF 시험에 의해 측정된 내염부식성을 나타내었다. 따라서, 824시간의 NSF 시험 후에 측정된 접촉각은 100°보다 훨씬 더 컸으며, 이것은 매우 주목할 만한 것이다.

또한, 얻어진 코팅의 특성을 SiOC 서브층의 RMS 조도에 따라 평가하였다.

특히, 유리 기재 상 규소 옥시카바이드 SiOC의 CVD 침착 동안, 다양한 전구체, SiH₄, 에틸렌, CO₂ 및 질소 캐리어 기체의 초기 혼합물 중 부피％는 다음의 분율(혼합물 중 부피％): 0.1 내지 1％의 SiH₄; 0.5 내지 4.0％의 에틸렌; 2 내지 30％의 CO₂; 70 내지 95％의 N₂로 변하였다.

따라서, 기재 상에 여러가지 SiOC 층이 생성되었으며, 이것은 0.4 nm 내지 15.8 nm로 변하는 RMS 조도를 가졌다. 이어서, 이렇게 얻어진 층을 모두 시편 E2를 얻기 위하여 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여, 특히 상기 단계 b)에 기재된 조건하에 3％의 물을 함유한 N₂와 H₂O 기체의 혼합물을 포함하는 플라즈마에 의해 활성화시켰다. 이어서, 플루오로실란을 단계 c)에 기재된 프로토콜에 따라 다양한 기재 상에 도포하였다.

이렇게 얻어진 소수성 기재의 내마모성을 오펠 시험 (15000 사이클)에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 제공하였다.

표 3에서 대조된 데이터의 비교에 의해, RMS 조도가 본 발명의 맥락에서 지나치게 작은 시편 E11 및 E12의 내마모성은 불충분한 것을 알 수 있다. RMS 조도가 6 내지 15 nm인 시편 E2 및 E13 내지 E15는 우수한 내마모성을 가졌다.

상기 실시예는 소수성 기재의 내마모성의 매우 현저한 개선이 하기 특성의 선택에 의해 본 발명에 따라 얻어질 수 있다는 것을 보여준다:

- 서브층 (SiOC)의 성질;

- 그의 조도;

- 상기 서브층에 대한 활성화 플라즈마 처리의 적용; 및

- 상기 플라즈마 처리의 성질.

Claims

a) 기재 상에 4 nm 내지 15 nm의 RMS 표면 조도를 갖는 규소 옥시카바이드 SiO_xC_y 유형의 프라이머 층을 도포하는 것으로 이루어진 제1 침착 단계;
b) 상기 SiO_xC_y 프라이머 층을 그의 RMS 표면 조도를 변형시키지 않는 조건하에, N₂, O₂ 또는 H₂O 기체로부터 선택된 기체의 플라즈마에 의해 또는 이러한 기체의 2종 이상의 혼합물의 플라즈마에 의해 활성화시키는 활성화 단계; 및
c) 1종 이상의 플루오로화합물을 포함하는 소수성 코팅을 상기 프라이머 층 상에 침착시키는 제2 침착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
유리 물질, 세라믹 또는 유리-세라믹으로 이루어진 기재 상에 소수성 코팅을 얻는 방법.
제1항에 있어서, 상기 SiO_xC_y 프라이머 층의 활성화 단계를 H₂O 및 N₂를 함유하는 기체 혼합물의 플라즈마에 의해 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, SiO_xC_y 프라이머 층을 6 내지 15 nm의 RMS 표면 조도가 얻어질 수 있게 하는 조건하에 열적 CVD에 의해 침착시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 코팅의 침착 단계를 하기 화학식의 퍼플루오로알킬실란으로부터 수득된 용액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
F₃C-(CF₂)_m-(CH₂)_n-Si(X)_3-p(R)_p
상기 식에서,
- m = 0 내지 15;
- n = 1 내지 5;
- p = 0, 1 또는 2;
- R은 알킬기 또는 수소 원자이고;
- X는 가수분해성 기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 코팅의 침착 단계를 퍼플루오로폴리에테르실란 유형의 퍼플루오로알킬실란으로부터 수득된 용액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 표면이 4 내지 15 nm의 RMS 표면 조도를 갖고, RMS 표면 조도는 프라이머 층의 표면 상 불규칙한 형상으로 형성되며, 상기 불규칙한 형상은 높이가 5 내지 100 nm, 개수가 코팅된 기재 1 ㎛² 당 10개 이상인 돌기 및/또는 중공이고, N₂, O₂ 또는 H₂O 기체로부터 선택된 기체의 플라즈마 또는 이러한 기체의 2종 이상의 혼합물의 플라즈마에 의한 처리에 의해 활성화되는 표면을 갖는 SiO_xC_y 프라이머 층; 및
- 플루오로화합물을 포함하는, 상기 프라이머 층 상 소수성 코팅층을 포함하는,
제1항 또는 제2항에 따른 방법을 수행하여 얻어질 수 있는 소수성 코팅이 제공된 유리 기재.
제6항에 있어서, SiO_xC_y 프라이머 층의 두께가 10 내지 200 nm인 유리 기재.
제6항에 있어서, SiO_xC_y 프라이머 층의 RMS 표면 조도가 6 내지 15 nm인 유리 기재.
제7항에 있어서, SiO_xC_y 프라이머 층의 RMS 표면 조도가 프라이머 층의 표면 상 불규칙한 형상으로 형성되고, 상기 불규칙한 형상은 융기 형태인 유리 기재.
제6항에 있어서, 플루오로화합물이 하기 화학식으로 나타내지는 유형의 기를 포함하는 퍼플루오로-말단 알킬실란인 유리 기재:
F₃C-(CF₂)_m-(CH₂)_n-Si
상기 식에서,
- m = 0 내지 15; 및
- n = 1 내지 5.
제6항에 있어서, 플루오로화합물이 퍼플루오로폴리에테르 유형의 기를 포함하는 퍼플루오로-말단 알킬실란인 유리 기재.
제11항에 있어서, 상기 알킬실란이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 나타내지는 유형의 기를 포함하는 유리 기재.
<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식에서,
- m = 2 내지 30; 및
- n = 1 내지 3.
제6항에 있어서, 프라이머 층 상 소수성 코팅층의 두께가 1 내지 10 nm인 유리 기재.
제6항에 따른 유리 기재에 의해 또는 상기 유리 기재를 도입하여 형성된 모놀리식, 적층 또는 다중 글레이징.
제6항에 있어서, 수송 차량용 또는 건물용 글레이징으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유리 기재.