WO2017070769A1 - Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты) - Google Patents

Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты) Download PDF

Info

Publication number
WO2017070769A1
WO2017070769A1 PCT/BY2015/000005 BY2015000005W WO2017070769A1 WO 2017070769 A1 WO2017070769 A1 WO 2017070769A1 BY 2015000005 W BY2015000005 W BY 2015000005W WO 2017070769 A1 WO2017070769 A1 WO 2017070769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
layer
adhesive layer
protective
protective coating
Prior art date
Application number
PCT/BY2015/000005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Геннадий Константинович ЖАВНЕРКО
Евгений Александрович ХОХЛОВ
Александр Алексеевич Ясюнас
Александр Сергеевич МЫСЛИВЕЦ
Петр Александрович РОЗЕЛЬ
Original Assignee
ШИРИПОВ, Владимир Яковлевич
Геннадий Константинович ЖАВНЕРКО
Евгений Александрович ХОХЛОВ
Александр Алексеевич Ясюнас
Александр Сергеевич МЫСЛИВЕЦ
Петр Александрович РОЗЕЛЬ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ШИРИПОВ, Владимир Яковлевич, Геннадий Константинович ЖАВНЕРКО, Евгений Александрович ХОХЛОВ, Александр Алексеевич Ясюнас, Александр Сергеевич МЫСЛИВЕЦ, Петр Александрович РОЗЕЛЬ filed Critical ШИРИПОВ, Владимир Яковлевич
Priority to CN201580082993.4A priority Critical patent/CN108349792A/zh
Priority to KR1020187002205A priority patent/KR102398357B1/ko
Priority to PCT/BY2015/000005 priority patent/WO2017070769A1/ru
Priority to EA201800042A priority patent/EA034006B1/ru
Publication of WO2017070769A1 publication Critical patent/WO2017070769A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes

Definitions

  • the invention relates to the surface treatment of substrates by coating, namely, thin-film technologies. It can be used to create anti-reflective coatings that are resistant to pollution and external aggressive influences on the surface of displays of devices such as mobile phones, music players, e-books, tablets, computers, ATMs, equipment for registration at airports, etc., as well as on the surface lenses of various optical devices.
  • An antireflection coating is a single-layer or multi-layer optical structure on the surface of an optical system that improves its throughput by reducing the reflection of incident light. This coating allows you to increase the contrast and clarity of the image, in particular when the device is under the influence of direct sunlight.
  • Antireflective surfaces require gentle handling, as they are easily damaged. Pollution on the surface of the antireflection coating, such as oil, grease, dirt, disrupt the coating and dramatically increase the reflection of light from the contaminated surface, in addition, over time, they destroy the antireflection coating.
  • a protective coating is applied to its surface, which protects it from external aggressive influences and provides the possibility of easy cleaning from inevitable contaminants. In this case, the protective layer should not interfere with the work of the antireflection coating.
  • One of the target niches for the use of such a coating is the touch screens of mobile phones, music players, e-books, tablets, laptops, which are consumer electronic goods of mass production. Therefore, the high productivity of the technological process is an indispensable requirement when developing the process for the production of coatings on the touch screens of the listed devices.
  • the method of obtaining an optical coating consists in the following: in a vacuum, a multilayer antireflection coating is applied to a transparent substrate by ion-assisted electron beam evaporation, a silicon dioxide film is formed on its surface by the same method, on top of which a protective hydrophobic coating film is applied from the evaporation source .
  • a multilayer antireflection coating is applied to a transparent substrate by ion-assisted electron beam evaporation
  • a silicon dioxide film is formed on its surface by the same method, on top of which a protective hydrophobic coating film is applied from the evaporation source .
  • a contact angle of about 75 ° after 6000 cycles of abrasion which indicates a partial destruction of the protective layer, the physical properties of which should provide a contact angle of at least 100 °; - defectiveness of the formed coating caused by contamination, since the alternation of layers with different mechanical properties leads to peeling of materials from the tooling;
  • the antireflection coating may consist of alternating layers with high 1.7 ⁇ n ⁇ 3.0, medium 1.6 ⁇ n ⁇ 1.7 and low 1.3 ⁇ n ⁇ 1.6 refractive indices, the number and thickness of which vary over a wide range
  • the protective coating is formed from perfluoropolyethers (PFPE) ) of the general formula CF 3 -CF 2 0- (CF 2 -CF 2 0) k -R, where k is the number of repeating chain links, and R is the terminal functional group, which ensures the fixation of the monolayer on the treated surface.
  • PFPE perfluoropolyethers
  • a method of manufacturing an optical coating according to the aforementioned patent includes operations: applying a multilayer antireflection coating and a protective coating.
  • an antireflection coating is carried out by various methods, for example: deposition from a vapor – gas phase, plasma stimulated deposition from a vapor – gas phase, laser ablation, and thermal evaporation, condensation from the vapor-gas phase, ion-assisted electron beam evaporation, atomic layer deposition.
  • a protective coating is carried out, for example: by thermal evaporation, vapor deposition or atomic layer deposition.
  • the described optical coating undergoes heat treatment at a temperature of from 60 ° C to 200 ° C for a period of 5 to 60 minutes in air or in a humid environment with a relative humidity of RH in the range of 40% ⁇ RH ⁇ 100% to accelerate the formation of bonds between protective coating molecules and the surface layer.
  • the objective of the present invention is to provide a simple and reliable optical coating with high consumer properties (enlightenment, hydrophobicity, oleophobicity, protective properties, including wear resistance) and its manufacturing technology, suitable for mass production, with low cost.
  • the task in the combined optical coating including a multilayer antireflection coating formed by alternating layers with a high and low refractive index, and a protective coating, is solved by the fact that a modified adhesive layer of an amorphous substance 5-200 nm thick is formed between the antireflection and protective coatings.
  • the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, the amorphous substance of said combined coating is amorphous silicon oxide.
  • the material of the antireflection coating layers made with a high refractive index is silicon nitride, the material of the antireflection coating layers made with a low refractive index, is silicon oxide.
  • the material of the adhesive layer can be selected accordingly different.
  • the alternating layers of the antireflection coating, the adhesive layer and the protective coating are made so that they consist of elementary layers with a thickness of 1 to 6 monomolecular layers of the corresponding material, the modified adhesive layer having a roughness satisfying the condition that the mean square deviation of the profile is less than 2 nm.
  • the thickness of the protective coating can be 2-20nm.
  • the protective coating is a monomolecular film formed at a liquid-air interface.
  • the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyesters, amorphous silicon oxide is used as the amorphous substance of the specified combined coating, while to obtain a high refractive index, the layers of the antireflection coating are made of silicon nitride, to obtain a low refractive index, the layers of the antireflection coating are made of silicon oxide.
  • each layer of an antireflection coating and an adhesive layer can be carried out in two stages using two plasma generation systems; in the first stage, with the help of one plasma generation system, an elementary layer of substance is applied, and in the second stage using another plasma generation system, this elementary layer oxidize or nitrate, and these steps are repeated until the specified thickness of the formed layer is reached.
  • a protective the coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and amorphous silicon oxide is chosen as an amorphous substance.
  • Modification of the adhesive layer by etching in a gas discharge plasma is preferably carried out in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma.
  • the vapor-gas phase of the silicon-containing perfluoropolyether is formed from the corresponding solution by evaporation.
  • the adhesion layer is modified by ion polishing using Ar or 0 2 ions with an energy of 500–4000 eV and a dose of 0.05–1 C / cm 2 .
  • an elementary layer of the corresponding substance is applied with a thickness of 2-6 monomolecular layers
  • an elementary layer of amorphous silicon oxide is applied with a thickness of not more than 2 monomolecular layers
  • an elementary layer of silicon-containing perfluoropolyether is applied with a thickness of one or two monomolecular layer.
  • the plasma-chemical cleaning operation of the vacuum chamber is carried out sequentially in oxygen, then in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma.
  • the task in the second embodiment of the claimed method of manufacturing a combined optical coating including applying a multilayer antireflection coating to the substrate using the vapor-gas phase deposition method and a protective coating, stabilization of the coating at elevated temperature, solved the fact that between the operations of applying an antireflection and protective coatings, an intermediate adhesive layer of an amorphous substance is formed by deposition from a vapor-gas phase stimulated by high-density plasma, followed by modification by etching in a gas discharge plasma and / or ion polishing, and the protective coating is formed as a monomolecular film on the liquid-air interface in the form of a close-packed monomolecular layer, and the indicated monomolecular layer is transferred to the surface of the adhesive layer.
  • each layer of an antireflection coating and an adhesive layer can be carried out in two stages using two plasma generation systems; in the first stage, using an one plasma generation system, an elementary layer of a substance is deposited, and in the second stage using another plasma generation system, this elementary the layer is oxidized or nitrided; moreover, these steps are repeated until the specified thickness of the formed layer is achieved.
  • the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and amorphous silicon oxide is chosen as the amorphous substance.
  • the application of a protective coating includes the formation of a densely packed monomolecular layer of a silicon-containing perfluoropolyether on the surface of dionized water, transfer of the monomolecular layer to the surface of the adhesive layer, drying of the substrate with the combined coating immediately after film transfer [(hereinafter - film isolation) and / or exposure of the protective coating surface with IR radiation and thermal annealing of the substrate with a combined coating Stabilization of the coating is carried out at a temperature of 100-120 ° C.
  • the protective coating is made of PFPE with a terminal trimethoxysilanol group.
  • an adhesive layer of amorphous silicon oxide is a prerequisite.
  • a layer of amorphous silicon oxide can be deposited on another optical system. The most important thing is the modification of the adhesive layer, which not only positively affects the entire applied structure, but also provides adhesion of the protective coating to the optical layers, which increases the durability of the coating.
  • FIG. 1 Schematic representation of a combined optical coating.
  • FIG. 2 Dependence of the reflection coefficient of the surface of a touch screen with an antireflection coating and an adhesive layer on the wavelength of the incident light.
  • FIG. 3 - Layout of devices in a vacuum process chamber.
  • FIG. 4 - The dependence of the wetting angle of the protective coating with water on the number of cycles of abrasion.
  • FIG. 5 Installation diagram for applying a protective coating - a monomolecular film formed by a special method at the liquid-air interface.
  • FIG. 6 The dependence of the wetting angle of the protective coating with water on the number of abrasive cycles of abrasions for coatings obtained in the second embodiment of the claimed method.
  • the figure 1 presents a schematic representation of the inventive optical coating.
  • a transparent coating 1 is coated with an antireflection coating consisting of periodically repeating layers, where layer 2 with a high H refractive index of 1.7 ⁇ n ⁇ 3.0 and a thickness of 2 to 400 nm is followed by layer 3 with a low L refractive index of 1.3 ⁇ n ⁇ 1.7 and a thickness of 2 to 400nm
  • the number of layers can be selected in the range from 2 to 200.
  • An adhesive layer 4 with a thickness of 5-200 nm was formed on the surface of the antireflection coating, modified by etching in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma of a gas discharge and / or ion polishing.
  • the thin-film coating modified in this way has good adhesive properties due to surface activation and is resistant to mechanical stresses, since the mechanical stresses arising in the antireflection coating relax in the modified amorphous layer.
  • the modified adhesive layer has the hydrophilicity and roughness required for applying the next layer, while not degrading the optical properties of the antireflection coating.
  • a protective coating 5 with a thickness of 2-20 nm.
  • the protective coating 5 not only stabilizes the adhesive layer 4, but also provides a combined optical coating such consumer properties such as hydrophobicity, oleophobicity and additional wear resistance.
  • the number of layers of the antireflection coating is eight.
  • the sequence of layers, their thickness and refractive indices are presented in the table. All layers are applied sequentially in a single vacuum process chamber by the method of deposition from the gas phase stimulated by high-density plasma,
  • an adhesive layer 4 of amorphous silicon oxide SiO x 20 nm thick is formed, which is modified.
  • 1 Onm of amorphous silicon oxide is etched.
  • the figure 2 shows the dependence of the reflection coefficient of the obtained antireflection coating with an adhesive layer on the wavelength of the incident light.
  • a protective coating 5 is applied with a thickness of ⁇ 8-10 nm from a silicon-containing perfluoropolyether (PFPE) with a terminal trimethoxysilanol group.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the vacuum process chamber 6, in which the inventive combined coating is applied is made in the form of a regular prism, at the base of which lies a polygon.
  • a carrier 7 of drum-type substrates on which the substrates are fixed is a carrier 7 of drum-type substrates on which the substrates are fixed.
  • Flanges with technological devices are placed on the side faces of the vacuum chamber.
  • the number of faces of the prism is selected based on the number of devices required for the process.
  • high-vacuum pumps 8 are installed on some faces to ensure the required gas distribution in a vacuum technological chamber.
  • the method of deposition from the gas phase was chosen. Due to the high mobility and intensity of the mass transfer processes inherent in gaseous media, and due to the selectivity of the interaction processes of the starting products, the selected method allows to obtain coatings with a high density, uniform and uniform in thickness, with a high degree of purity.
  • plasma support was chosen for an additional tool for influencing the kinetics of the coating process and on the properties of the coatings. The use of various methods of plasma excitation in the reaction volume and control of its parameters makes it possible to intensify the processes of coating growth, shift them to lower temperatures, makes the formation of a given microrelief more manageable, and coating structure, impurity composition and other coating characteristics.
  • the following technological devices are used: at least one high-density plasma generation system 9, an ion-beam spraying system 10, and if the entire combined coating is sprayed without breaking the vacuum cycle, the liquid reagent evaporation system 1 1.
  • all technological devices are placed in one vacuum technological chamber 6 and provide the formation of a combined optical coating without depressurization of the working volume.
  • the described arrangement of technological equipment minimizes the time intervals for loading and unloading and the intervals between the operations of forming individual layers of the combined optical coating, and by rotating the carrier 7 drum-type substrates facilitate the uniformity of coating deposition.
  • the high-density plasma generation system 9 is at least two sources of induction discharge 12, arranged vertically or in a checkerboard pattern, operating at an industrial frequency of 13.56 MHz.
  • Sources 12 of the induction discharge are placed in such a way as to ensure high uniformity in the distribution of the plasma concentration in the discharge space 13 — the region bounded by protective metal screens 14 inside the vacuum process chamber 6.
  • An increase in the degree of ionization of the working gas in the plasma formation zone is achieved due to an external constant magnetic field with an induction of 1 mT .
  • the magnetic field is formed by permanent electromagnets 15 located outside the chamber behind the sources 12 of induction discharge.
  • High plasma density provides good optical and mechanical properties of the deposited coatings.
  • the applied method of their application makes it possible to apply an optical coating even to thermally sensitive samples, since the temperature of the samples during the entire technological cycle does not rise above 100 ° C.
  • the ion-beam spray system 10 consists of an ion source 16 and a neutralizer 17.
  • the ion source 16 provides bombardment of the sample with ions with an energy of 500-4000 eV.
  • the converter 17 emits a stream of electrons, which does not allow a positive charge to accumulate on the surface of the sample and thereby provides a continuous ion bombardment of the surface.
  • the liquid reagent evaporation system 1 1 is a device for dosing and feeding in the vapor phase an organic compound to the surface of the samples. Portions of the reagent are sprayed onto the walls of the evaporator chamber, heated to a temperature of 250-300 ° C, where they quickly evaporate and in the vapor state pass into the deposition zone of the coating.
  • the process of forming a combined optical coating consists of several stages, described below.
  • Transparent substrates are fixed on the faces of the carrier with 7 drum-type substrates using double-sided adhesive material.
  • the use of adhesive material for fastening the samples allows coating the entire surface of the samples without shadow areas.
  • the vacuum technological chamber 6 is pumped out to a pressure of less than 0.005 Pa and the carrier of the substrate 7 is started to rotate with fixed samples inside the vacuum technological chamber 6.
  • the substrates are cleaned with an induction discharge plasma to remove molecular particles, adsorbed gases, polymer fragments, water vapor, as well as to atomically activate surface bonds on the surface of the substrate, in order to improve the adhesion of the applied layer.
  • an induction discharge plasma to remove molecular particles, adsorbed gases, polymer fragments, water vapor, as well as to atomically activate surface bonds on the surface of the substrate, in order to improve the adhesion of the applied layer.
  • the substrates are cleaned with an induction discharge plasma to remove molecular particles, adsorbed gases, polymer fragments, water vapor, as well as to atomically activate surface bonds on the surface of the substrate, in order to improve the adhesion of the applied layer.
  • the substrates are cleaned with an induction discharge plasma to remove molecular particles, adsorbed gases, polymer fragments, water vapor, as well as to atomically activate surface bonds on the surface of the substrate, in order to improve the adhesion of the applied layer.
  • Purification in oxygen plasma removes residues of organic contaminants, and purification in hydrogen plasma hydrogenates the surface, passivating surface bonds.
  • the antireflection coating consists of several alternating layers 2 with a high H refractive index and 3 with a low L refractive index, these layers are applied sequentially using the plasma-chemical vapor deposition method.
  • the working gases used to form an antireflection coating are supplied through the gas distribution system 18 to the vacuum process chamber 6.
  • the pressure in the chamber is adjusted to 0.5-ZPa and the high-density plasma generation system 9 is turned on.
  • An odd layer 2 of an antireflection coating with a high H refractive index is deposited.
  • Precipitation is stopped by turning off high-frequency (HF) power source (not shown in the drawing).
  • HF high-frequency
  • antireflection layers are formed using two high-density plasma generation systems 9 located on different side faces of the process chamber 6.
  • One of the high-density plasma generation systems 9 serves to form a layer of a substance, for example silicon, in this case as a working layer SiH 4 is used in the gas, and the second high-density plasma generation system 9 serves to oxidize the formed layer.
  • oxidation in this case, we mean any reaction leading to the formation of a chemical compound, for example, with oxygen, nitrogen, selenium, etc.
  • the working gases are selected from the range 0 2 , 0 3 , N 2 0, N 2 , NH 3 .
  • the high refractive index layers 2 are formed of silicon nitride
  • the low refractive index layers 3 are formed of silicon oxide.
  • layers 2 and 3 are repeated until an antireflection coating with predetermined optical properties is formed, after which the flow of reactive gases is stopped.
  • layers 2 with a high H refractive index a mixture of working gases Ar, SiH 4 , N is used, and for layers 3 with a low L refractive index Ar, SiH 4 , 0 2 .
  • the density of the RF power of the transmitted gas discharge plasma is ⁇ 0.2 W / cm
  • the rotation frequency of the carrier 7 of the substrates is 150 rpm.
  • the high refractive index layers 2 are formed of silicon nitride
  • the low refractive index layers 3 are formed of silicon oxide.
  • This rotation speed of the carrier 7 substrates with fixed samples ensures the application of one elementary layer with a thickness of about 0.15-0.5 nm, which corresponds to the thickness of 2-6 monomolecular layers and provides the formation of a dense (without pores) and defect-free coating with the lowest mechanical stresses .
  • Such process characteristics give the coating high mechanical strength and good optical properties.
  • the high density of the RF power transmitted to the gas discharge plasma allows the process to be carried out at a temperature of less than 100 ° C, which also reduces the mechanical stresses caused by the difference in the application temperature and the working temperature of the final product.
  • An adhesive layer 4 is applied to the surface of the obtained antireflection coating using a vapor deposition method stimulated by high-density plasma.
  • the working gases used to form the adhesive layer are fed into the vacuum process chamber 6.
  • the pressure in the chamber is raised to 0.5-ZPa and the high-density plasma generation system 9 is turned on. Precipitation is stopped by turning off the high-frequency (HF) power source.
  • HF high-frequency
  • two high-density plasma generation systems are used, located on different side faces of the installation.
  • One of the high-density plasma generation systems serves to form a layer of an amorphous substance, for example silicon, in which case SiH 4 is used as a working gas.
  • the second high-density plasma generation system serves to oxidize it.
  • oxidation in this case, is meant any reaction leading to the formation of a chemical compound, for example, with oxygen, nitrogen, selenium, etc.
  • the working gases are selected from the range 0 2 , 0 3 , N 2 0.
  • the application of the adhesive layer 4 of amorphous silicon oxide is started immediately after the application of the multilayer antireflection coating.
  • the rotation speed of the substrate carrier 7 is maintained, and the working gases SiH 4 , Ar, 0 2 are supplied to the process chamber 6.
  • the working pressure is adjusted to Sha, the high-density plasma generation system 9 is turned on.
  • the process speed is set such that in one revolution of the carrier 7 substrates with fixed samples, no more than 1-2 monomolecular SiO x layers are deposited. In this case, the coating “grows” dense without mechanical stresses and provides relaxation of mechanical stresses of the underlying structure.
  • the deposition temperature is less than 100 ° C.
  • the adhesive layer 4 is modified.
  • One of the modification operations is the etching of the adhesive layer 4 in a fluorine-containing or chlorine-containing gas discharge plasma. To do this, change the composition of the working gases. Instead of the reactive gases used for precipitation, gases for adhesive layer etching.
  • the pressure in the chamber is raised to 0.5-ZPa and the high-density plasma generation system 9 is turned on, the power density in the discharge region exceeds 0.1 W / cm.
  • the surface of the adhesive layer 4 is etched, while the particles of amorphous substance loosely bonded to the film surface and formed in the discharge volume, and not on the surface of the sample, are removed and the foreign particles present on the surface are removed after deposition.
  • the second step in modifying the adhesive layer is ion polishing.
  • Ar and 0 are fed into the process chamber through an ion-beam spraying system 10.
  • a catalyst 17 and an ion source 16 are turned on. Ion source 16 provides bombardment of samples with ions with an energy of 500-4000 eV and a dose of 0.05-1 C / cm.
  • coating 4 acquires the required optical properties and surface morphology.
  • the roughness must satisfy the condition: the mean square deviation of the profile is less than 2 nm. Turn off the supply of working gases, the pressure in the vacuum process chamber 6 is reduced to a value not exceeding 0.01 Pa.
  • Etching in the reactive gas provides an increase in the wear resistance of the coating 4, and ion polishing, in addition to increasing the wear resistance, improves the tactile sensations when using the coating.
  • the surface is etched to a depth of Yunm in a fluorine-containing plasma.
  • the composition of the working gases is changed, instead of the reactive gases used for deposition, gases are supplied for etching the adhesive layer NF 3 , 0 2 , Ar.
  • the pressure in the chamber is raised to 0,5- ⁇ réelle and include high-density plasma generation system 9.
  • the power density in this case is ⁇ 0.2 W / cm.
  • Ar and 0 2 are supplied through the ion-beam spray system 10 and the voltage at the anode of the 3800V ion source is set.
  • the catalyst 17 and the ion source 16 are turned on.
  • the 2nm adhesive layer 4 of amorphous silicon oxide is etched with an ion beam, and at the same time the surface of the sample is polished. Surface modification is stopped when the ion treatment dose of 0.05 C / cm is reached. Turn off the supply of working gases, the pressure in the vacuum process chamber 6 is reduced to at least 0.01 Pa.
  • the first method (option 1)
  • the first method of forming a protective coating is carried out by evaporation of a solution of an organic compound in vacuum, without violating the vacuum cycle.
  • the samples are left in the technological vacuum chamber 6 on a rotating carrier 7 of drum-type substrates.
  • a protective organic film 5 with a thickness of 10-20 nm is formed on the surface of the samples, giving the surface additional consumer properties, such as hydrophobicity, oleophobicity, and increased wear resistance.
  • the speed of applying a protective coating is chosen so that for each revolution of the carrier 7 substrates with fixed samples, a film of one or two monomolecular layers is applied.
  • a film of one or two monomolecular layers is applied.
  • stop the flow of the working substance stop the flow of the working substance.
  • the substrate carrier 7 is stopped, the vacuum chamber 6 is depressurized, and the samples coated with the combined coating are unloaded.
  • a 1-2% solution of Dow Corning 2634 organosilicon fluorine-containing compound (manufactured by Dow Corning, USA) in a fluorine-containing solvent NeVec 7200 is used as a working substance.
  • the substrate carrier 7 has a rotation speed of 2 rpm.
  • Coating 5 with a thickness of 20 nm is formed within 1 minute.
  • the protective coating 5 formed on the surface of the adhesive layer 4 is a transparent protective film.
  • Thermal stabilization of the coating is carried out at a temperature
  • Temperature stabilization provides covalent binding of the protective fluorine-containing coating to the surface of the adhesive layer.
  • Testing of the protective coating for wear resistance is carried out when the surface is abraded with a metallized fabric at a load of 1 kg per 1 cm of the tested surface.
  • the technological chamber 6 is subjected to plasma-chemical cleaning to remove organic the components remaining after the formation of the protective coating, and partial etching of the inorganic compounds from the in-chamber equipment.
  • Plasma-chemical cleaning increases the intervals between maintenance of the installation.
  • oxygen plasma treatment is used, and the inorganic compounds are etched in a fluorine or chlorine-containing plasma.
  • the working gases from the series NF 3 , CF 4 , C 4 F 8 , CHF 3 , 0 2 , Cl 2 are fed into the vacuum process chamber 6.
  • the pressure in the chamber 6 is raised to 0.5 - ZPa and the high-density plasma generation system 9 is turned on. Cleaning is stopped by turning off the high-frequency power supply (HF).
  • HF high-frequency power supply
  • Cleaning is carried out after unloading the carrier 7 of the drum type substrates.
  • the technological chamber 6 serves the working gas 0 2 .
  • the working pressure is adjusted to Sha, the high-density plasma generation system 9 is turned on.
  • the density of the RF power is ⁇ 0.2 W / cm.
  • the processing time of the inner surface of the chamber is 3 minutes.
  • the feed 0 2 is turned off, and NF 3 is fed instead, the working pressure and power of the high-density plasma generation system remain the same. Cleaning lasts 10 minutes.
  • turn off the high-density plasma generation system turn off the supply of working gases.
  • the second method (option 2)
  • the second method of forming a protective coating 5 is carried out with a break in the vacuum cycle, using the method of forming a monomolecular film at the liquid-air interface.
  • the method includes:
  • Samples are unloaded from the vacuum process chamber 6 and transferred to a conveyor unit designed for the formation of mono- and multimolecular films.
  • a protective monomolecular film of adjustable thickness from 2 to 10 nm is formed.
  • the advantage of the discontinuous cycle is the additional stabilization of the optical structure of the antireflection coating during the application of the functional protective layer.
  • FIG. 5 A diagram of a conveyor installation for forming a protective monomolecular film is shown in Figure 5.
  • Substrates 19 in the form of substrates with a formed antireflection coating and an adhesive layer are immersed in a bath 20 with deionized water 21 on the transport system 22.
  • the level, pH and composition of the deionized water are kept constant .
  • a monolayer 25 a monomolecular film of a surfactant with a given packing density and molecular orientation — is formed on the water surface using movable barriers 23 and a cylindrical barrier 24.
  • the control of the packing density of the molecules is carried out using sensors 26 surface tension.
  • the orientation of the molecules in this is set by the pressure in the monolayer due to the concentration of the molecules of the working substance in the zone of separation of the monolayer, which is achieved using a system of barriers 23 and 24, limiting the area of the water surface.
  • the resulting monomolecular film is transferred onto the adhesive layer 4 of the combined coating by passing the substrates 19 through the monolayer 25.
  • the speed of the movement of the substrates is set in the range 0.1 - Ymm / sec.
  • additional drying of the substrates 19 with a combined optical coating is carried out, for example, by removing excess liquid on a specially designed pallet and / or by additional exposure of the protective coating surface with IR radiation.
  • the formed coating must be stabilized by annealing at a certain humidity.
  • a film of perfluoropolyether is applied at a surface pressure of ZOMN / m and a speed of movement of the substrate 19 through the transport system 22 - 1 mm / s.
  • the protective coating 5 formed on the surface of the adhesive layer 4 is a transparent film that is invisible to the naked eye.
  • Temperature stabilization is carried out at a temperature of 120 R C and a relative humidity of 50% for one hour.
  • Testing of the protective coating for wear resistance is carried out when the surface is abraded with a metallized fabric at a load of 1 kg per 1 cm 2 of the tested surface.
  • Proposed in the invention variants of the method of forming a combined optical coating provide a higher productivity of the process and allow you to form a coating with operational characteristics better than similar products on the market.
  • the use of plasma-chemical deposition of plasma-stimulated high density allows the formation of high-quality optical layers without additional heating of the samples, minimizing mechanical stresses in the structure. Additional ion-beam or plasma-chemical treatment reduces the size of polycrystals in the film, amorphizes it and reduces porosity, which significantly increases the resistance of the film to mechanical stress, stabilizes its optical characteristics.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Изобретение относится к поверхностной обработке подложек нанесением покрытий, а именно к тонкопленочным технологиям. Задачей настоящего изобретения является создание простого и надежного оптического покрытия с высокими потребительскими свойствами и технологии его изготовления, пригодной для массового производства, с низкой себестоимостью. Поставленная задача в комбинированном оптическом покрытии, включающем многослойное просветляющее покрытие, образованное чередующимися слоями с высоким и низким показателем преломления, и защитное покрытие, решена тем, что между просветляющим и защитным покрытиями сформирован модифицированный адгезионный слой аморфного вещества толщиной 5-200 нм. Заявлено также два варианта способа изготовления комбинированного оптического покрытия.

Description

Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления
(варианты)
Изобретение относится к поверхностной обработке подложек нанесением покрытий, а именно к тонкопленочным технологиям. Может быть использовано для создания антиотражающих покрытий устойчивых к загрязнению и внешним агрессивным воздействиям на поверхности дисплеев таких устройств, как мобильные телефоны, музыкальные плееры, электронные книги, планшеты, компьютеры, банкоматы, оборудование для регистрации в аэропортах и др., а так же на поверхности линз различных оптических приборов.
Просветляющее покрытие - это однослойная или многослойная оптическая структура на поверхности оптической системы, улучшающая ее пропускную способность за счет уменьшения отражения падающего света. Такое покрытие позволяет увеличить контрастность и чёткость изображения, в частности в момент нахождения устройства под воздействием прямых солнечных лучей. Поверхности с просветляющим покрытием требуют бережного обращения, так как легко повреждаются. Загрязнения на поверхности просветляющего покрытия, такие как масло, жир, грязь нарушают работу покрытия и резко увеличивают отражение света от загрязненной поверхности, кроме этого, со временем они разрушают просветляющее покрытие. Для сохранения оптических характеристик просветляющего покрытия на его поверхность наносят защитное покрытие, которое предохраняет его от внешних агрессивных воздействий и обеспечивает возможность легкой очистки от неизбежных загрязнений. При этом защитный слой не должен нарушать работу просветляющего покрытия.
Одной из целевых ниш применения такого покрытия являются сенсорные экраны мобильных телефонов, музыкальных плееров, электронных книг, планшетов, ноутбуков, которые являются потребительскими электронными товарами массового производства. Поэтому высокая производительность технологического процесса - это обязательное требование при разработке процесса производства покрытий на сенсорные экраны перечисленных устройств.
Известен аналог, как заявленного покрытия, так и способа его изготовления, описанный в патенте США JV28817376, опубликованном 26.08.2014 года. В данном источнике описано оптическое покрытие, нанесенное на прозрачную подложку, состоящее из многослойного просветляющего покрытия, на поверхности которого сформирована тонкая пленка диоксида кремния, на которую, в свою очередь, нанесено фторорганическое защитное гидрофобное покрытие.
Способ получения оптического покрытия по указанному патенту состоит в следующем: в вакууме на прозрачную подложку наносят многослойное просветляющее покрытие методом ионно-ассистированного электронно-лучевого испарения, на его поверхности этим же методом формируют пленку диоксида кремния, поверх которой из источника испарения наносят пленку защитного гидрофобного покрытия. При формировании оптического покрытия все технологические устройства располагают в одной вакуумной камере, а образцы закрепляют над ними на вращающемся сферическом куполе.
Недостатками указанного оптического покрытия и способа его изготовления являются:
- низкие гидрофобные свойства покрытия: угол смачивания около 75° после 6000 циклов абразивных стираний, что свидетельствует о частичном разрушении защитного слоя, физические свойства которого должны обеспечивать угол смачивания не ниже 100°; - дефектность формируемого покрытия, вызванная загрязнением, так как чередование слоев с различными механическими свойствами приводит к отслаиванию материалов от оснастки;
- низкая производительность технологического процесса, так как из-за быстрого запыления внутрикамерной оснастки, как компонентами просветляющего покрытия, так и фторорганическими соединениями защитного гидрофобного покрытия для снижения дефектности покрытий необходимо сокращать интервалы работы установки между профилактическими чистками.
Наиболее близкий аналог, как заявленного оптического покрытия, так и способа его изготовления, описан в заявке США JN920141 13083, опубликованной 24.04.2014 года. В данном источнике описано оптическое покрытие, нанесенное на прозрачную подложку, состоящее из многослойного просветляющего покрытия. Поверх оптического покрытия нанесено органическое стабилизированное при повышенной температуре защитное покрытие. При этом просветляющее покрытие может состоять из чередующихся слоев с высоким 1.7<п<3.0, средним 1.6<п<1.7 и низким 1.3<п< 1.6 коэффициентами преломления, количество и толщины которых варьируются в широком диапазоне, а защитное покрытие сформировано из перфторполиэфиров (ПФПЭ) общей формулы CF3-CF20- (CF2-CF20)k-R, где k-число повторяющихся звеньев цепи, a R - концевая функциональная группа, обеспечивающая фиксацию монослоя на обрабатываемой поверхности. Способ изготовления оптического покрытия по указанному патенту включает операции: нанесение многослойного просветляющего покрытия и защитного покрытия. При этом формирование просветляющего покрытия осуществляют различными методами, например: осаждением из парогазовой фазы, стимулированным плазмой осаждением из парогазовой фазы, лазерной абляцией, термическим испарением, конденсацией из парогазовой фазы, ионно-ассистированным электронно- лучевым испарением, атомным слоевым осаждением.
Формирование защитного покрытия проводят, например: термическим испарением, осаждением из паровой фазы или атомным слоевым осаждением.
Описанное оптическое покрытие проходит температурную обработку при температуре от 60°С до 200°С на протяжении промежутка времени от 5 до 60 минут на воздухе или во влажной среде с относительной влажностью RH в диапазоне 40%<RH<100% для ускорения процесса образования связей между молекулами защитного покрытия и приповерхностным слоем.
Недостатками указанного покрытия и способа являются:
- низкая устойчивость защитного покрытия к внешним воздействиям, что обусловлено его нанесением непосредственно на сформированное просветляющее покрытие без его структурной модификации;
- для реализации рассмотренного технологического процесса требуются большие производственные площади, из-за применения установок линейного типа, где все операции, которых для реализации предлагаемой технологии требуется от 3 до 21, проводятся в отдельных технологических камерах, что увеличивает затраты на производство продукции;
- высокая стоимость и большая сложность линейного оборудования, так как каждая технологическая вакуумная камера требует дополнительных средств откачки, систем подачи газа, технологических УСТРОЙСТВ И Т.Д.
Задачей настоящего изобретения является создание простого и надежного оптического покрытия с высокими потребительскими свойствами (просветление, гидрофобность, олеофобность, защитные свойства, включая износостойкость) и технологии его изготовления, пригодной для массового производства, с низкой себестоимостью.
Поставленная задача в комбинированном оптическом покрытии, включающем многослойное просветляющее покрытие, образованное чередующимися слоями с высоким и низким показателем преломления, и защитное покрытие, решена тем, что между просветляющим и защитным покрытиями сформирован модифицированный адгезионный слой аморфного вещества толщиной 5-200 нм.
В наиболее предпочтительном варианте реализации защитное покрытие выполнено из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, аморфное вещество указанного комбинированного покрытия представляет собой аморфный оксид кремния., материалом слоев просветляющего покрытия, выполненных с высоким показателем преломления, является нитрид кремния, материалом слоев просветляющего покрытия, выполненных с низким коэффициентом преломления, является оксид кремния.
При выборе других органических соединений, образующих защитный слой, материал адгезионного слоя может быть выбран соответственно другой.
Чередующиеся слои просветляющего покрытия, адгезионный слой и защитное покрытие выполнены так, что они состоят из элементарных слоев толщиной от 1 до 6 мономолекулярных слоев соответствующего материала, причем модифицированный адгезионный слой имеет шероховатость, удовлетворяющую условию, что среднее квадратичное отклонение профиля меньше 2 нм.
Толщина защитного покрытия может составлять 2-20нм.
В другом варианте реализации защитное покрытие представляет собой мономолекулярную пленку, сформированную на границе разделов жидкость-воздух. Поставленная задача в первом варианте заявленного способа изготовления комбинированного оптического покрытия, включающем нанесение на подложку многослойного просветляющего покрытия и защитного покрытия с использованием метода осаждения из парогазовой фазы без разгерметизации в одном вакуумном технологическом процессе, стабилизацию покрытия при повышенной температуре, решена тем, что между операциями нанесения просветляющего и защитного покрытий, формируют адгезионный слой аморфного вещества методом осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности, с последующей модификацией травлением в плазме газового разряда и/или ионной полировкой.
В наиболее предпочтительном варианте реализации защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, в качестве аморфного вещества указанного комбинированного покрытия используют аморфный оксид кремния, при этом для получения высокого показателя преломления слои просветляющего покрытия выполняют из нитрида кремния, для получения низкого показателя преломления слои просветляющего покрытия, выполняют из оксида кремния.
Процесс нанесения каждого слоя просветляющего покрытия и адгезионного слоя может быть осуществлен в два этапа с использованием двух систем генерации плазмы при этом на первом этапе с помощью одной системы генерации плазмы наносят элементарный слой вещества, а на втором этапе с использованием другой системы генерации плазмы указанный элементарный слой окисляют или азотируют, причем указанные этапы повторяют до достижения заданной толщины формируемого слоя.
В наиболее предпочтительном варианте реализации способа изготовления комбинированного оптического покрытия защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а в качестве аморфного вещества выбирают аморфный оксид кремния.
Модификацию адгезионного слоя травлением в плазме газового разряда осуществляют предпочтительно во фторсодержащей или хлорсо держащей плазме.
При нанесении защитного покрытия парогазовую фазу кремнийсодержащего перфторполиэфира образуют из соответствующего раствора путем испарения.
Модификацию адгезионного слоя методом ионной полировки осуществляют ионами Аг или 02 с энергией 500-4000 эВ и дозой 0,05- 1Кл/см2.
При нанесении просветляющего покрытия за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой соответствующего вещества толщиной 2-6 мономолекулярных слоя, при нанесении адгезионного слоя за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой аморфного оксида кремния толщиной не более 2 мономолекулярных слоев, а при нанесении защитного покрытия за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой кремнийсодержащего перфторполиэфира толщиной один-два мономолекулярных слоя.
После окончания процесса нанесения защитного покрытия и удаления носителя подложек барабанного типа осуществляют операцию плазмохимической очистки вакуумной камеры последовательно в кислородной, затем во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме.
Поставленная задача во втором варианте заявленного способа изготовления комбинированного оптического покрытия, включающем нанесение на подложку многослойного просветляющего покрытия с использованием метода осаждения из парогазовой фазы и защитного покрытия, стабилизацию покрытия при повышенной температуре, решена тем, что между операциями нанесения просветляющего и защитного покрытий, формируют промежуточный адгезионный слой аморфного вещества методом осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности, с последующей модификацией травлением в плазме газового разряда и/или ионной полировкой, а защитное покрытие формируют как мономолекулярную пленку на границе раздела жидкость- воздух в виде плотноупакованного мономолекулярного слоя, и переносят указанный мономолекулярный слой на поверхность адгезионного слоя.
Процессы нанесения каждого слоя просветляющего покрытия и адгезионного слоя могут быть осуществлены в два этапа с использованием двух систем генерации плазмы, при этом на первом этапе с помощью одной системы генерации плазмы наносят элементарный слой вещества, а на втором этапе с использованием другой системы генерации плазмы указанный элементарный слой окисляют или азотируют; причем указанные этапы повторяют до достижения заданной толщины формируемого слоя.
В наиболее предпочтительном варианте реализации второго варианта способа изготовления комбинированного оптического покрытия защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а в качестве аморфного вещества выбирают аморфный оксид кремния.
Нанесение защитного покрытия включает формирование на поверхности дионизованной воды плотноупакованного мономолекулярного слоя кремнийсодержащего перфторполиэфира, перенос мономолекулярного слоя на поверхность адгезионного слоя, сушку подложки с комбинированным покрытием непосредственно после переноса пленки [ (далее - выделение пленки) и/или экспонирование поверхности защитного покрытия ИК-излучением и термический отжиг подложки с комбинированным покрытием Стабилизацию покрытия проводят при температуре 100-120°С.
Предпочтительно защитное покрытие выполняют из ПФПЭ с концевой триметоксисиланольной группой.
Для веществ, выбранных в качестве защитного слоя в наиболее предпочтительном варианте реализации комбинированного оптического покрытия, адгезионный слой из аморфного оксида кремния является обязательным условием. При выборе других органический соединений для защитного покрытия и адгезионный слой был бы другим. При этом слой аморфного оксида кремния может быть нанесен и на другую оптическую систему. Самое главное - модификация адгезионного слоя, которая не только влияет положительно на всю нанесенную структуру, но и обеспечивает сцепление защитного покрытия с оптическими слоями, что увеличивает долговечность покрытия.
На чертежах представлены неограничивающие примеры реализации изобретения
Фиг. 1 - Схематическое изображение комбинированного оптического покрытия.
Фиг. 2 - Зависимость коэффициента отражения поверхности сенсорного экрана с просветляющим покрытием и адгезионным слоем от длины волны падающего света.
Фиг. 3 - Схема размещения устройств в вакуумной технологической камере.
Фиг. 4 - Зависимость угла смачивания защитного покрытия водой от количества циклов абразивного истирания.
Фиг. 5 - Схема установки для нанесения защитного покрытия - мономолекулярной пленки, сформированной специальным методом на границе разделов жидкость-воздух. Фиг. 6 - Зависимость угла смачивания защитного покрытия водой от количества абразивных циклов стираний для покрытия, полученного по второму варианту заявленного способа.
На фигуре 1 представлено схематическое изображение заявляемого оптического покрытия. На прозрачную положку 1 нанесено просветляющее покрытие, состоящее из периодически повторяющихся слоев, где за слоем 2с высоким Н коэффициентом преломления 1.7<п<3.0 толщиной от 2 до 400нм, следует слой 3 с низким L коэффициентом преломления 1.3<п<1.7 толщиной от 2 до 400нм. Количество слоев может быть выбрано в диапазоне от 2 до 200.
На поверхности просветляющего покрытия сформирован адгезионный слой 4 толщиной 5-200нм, модифицированный травлением во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме газового разряда и/или ионной полировкой.
Модифицированное таким образом тонкопленочное покрытие обладает хорошими адгезионными свойствами за счет активации поверхности и устойчиво к механическим воздействиям, так как механические напряжения, возникшие в просветляющем покрытии, релаксируют в модифицированном аморфном слое. Кроме этого модифицированный адгезионный слой обладает требуемой для нанесения следующего слоя гидрофильностью и шероховатостью, при этом не ухудшает оптические свойства просветляющего покрытия.
Если модифицирование адгезионного слоя 4 не обеспечит достижения требуемых прочностных свойств, возможно его дополнительное легирование, например ионами углерода.
На поверхность модифицированного адгезионного слоя 4 нанесено защитное покрытие 5 толщиной 2-20нм.
Защитное покрытие 5 не только стабилизирует адгезионный слой 4, но и обеспечивает комбинированному оптическому покрытию такие потребительские свойства как, гидрофобность, олеофобность и дополнительная износостойкость.
Пример 1
В примере предлагаемой конструкции комбинированного оптического покрытия количество слоев просветляющего покрытия равно восьми. Порядок следования слоев, их толщины и коэффициенты преломления представлены в таблице. Все слои наносят последовательно, в одной вакуумной технологической камере методом осаждения из газовой фазы стимулированного плазмой высокой плотности,
Таблица
Figure imgf000012_0001
На поверхности просветляющего покрытия формируют адгезионный слой 4 аморфного оксида кремния SiOx толщиной 20нм, который подвергают модифицированию. В результате модифицирования с поверхности адгезионного слоя 4 плазмохимическим травлением во фторсо держащей плазме газового разряда и ионной полировкой стравливают 1 Онм аморфного оксида кремния.
На фигуре 2 представлена зависимость коэффициента отражения полученного просветляющего покрытия с адгезионным слоем от длины волны падающего света.
В той же вакуумной технологической камере на поверхность модифицированного слоя аморфного оксида кремния методом осаждения из парогазовой фазы наносят защитное покрытие 5 толщиной ~8-10нм из кремнийсодержащего перфторполиэфира (ПФПЭ) с концевой триметоксисиланольной группой.
Вакуумная технологическая камера 6, в которой наносят заявляемое комбинированное покрытие, выполнена в виде правильной призмы, в основании которой лежит многоугольник. В центре технологической камеры 6 на ее вертикальной оси расположен носитель 7 подложек барабанного типа, на котором закрепляют подложки.
На боковых гранях вакуумной камеры размещены фланцы с технологическими устройствами. Количество граней призмы выбирают исходя из количества устройств, необходимых для проведения технологического процесса. Кроме технологических устройств на некоторых гранях устанавливают высоковакуумные насосы 8, для обеспечения требуемого газораспределения в вакуумной технологической камере.
Для реализации высокой производительности процесса нанесения покрытий выбран метод осаждения из газовой фазы. Благодаря высокой подвижности и интенсивности процессов массопереноса, присущих газообразным средам, и благодаря избирательности процессов взаимодействия исходных продуктов, выбранный метод позволяет получать покрытия с высокой плотностью, равномерных и однородных по толщине, с высокой степенью чистоты. Для дополнительного инструмента воздействия на кинетику процесса нанесения покрытий и на свойства покрытий выбрана плазменная поддержка. Применение различных приемов возбуждения плазмы в реакционном объеме и управление ее параметрами позволяет интенсифицировать процессы роста покрытий, сдвигать их в область более низких температур, делает более управляемыми процессы формирования заданного микрорельефа и структуры покрытия, примесного состава и других характеристик покрытия.
Для формирования заявляемого комбинированного оптического покрытия, используют следующие технологические устройства: как минимум одну систему 9 генерации плазмы высокой плотности, ионно- лучевую распылительную систему 10 и, если напыление всего комбинированного покрытия осуществляют без нарушения вакуумного цикла, систему 1 1 испарения жидких реагентов. В случае нанесения комбинированного покрытия без нарушения вакуумного цикла все технологические устройства размещают в одной вакуумной технологической камере 6 и обеспечивают формирование комбинированного оптического покрытия без разгерметизации рабочего объема.
Описанная компоновка технологического оборудования сводит к минимуму временные интервалы на загрузку-выгрузку и интервалы между операциями формирования отдельных слоев комбинированного оптического покрытия, а вращением носителя 7 подложек барабанного типа облегчают настройку равномерности нанесения покрытий.
Система 9 генерации плазмы высокой плотности - это не менее двух источников индукционного разряда 12, расположенных вертикально или в шахматном порядке, работающих на промышленной частоте 13,56 МГц. Источники 12 индукционного разряда размещают таким образом, чтобы обеспечить высокую равномерность распределения концентрации плазмы в разрядном пространстве 13 - области ограниченной защитными металлическими экранами 14 внутри вакуумной технологической камеры 6. Увеличение степени ионизации рабочего газа в зоне плазмообразования достигают за счет внешнего постоянного магнитного поля с индукцией 1мТл. Магнитное поле формируют постоянными электромагнитами 15 расположенными снаружи камеры за источниками 12 индукционного разряда. Высокая плотность плазмы обеспечивает получение хороших оптических и механических свойств осаждаемых покрытий. Применяемый метод их нанесения позволяет наносить оптическое покрытие даже на термически чувствительные образцы, так как температура образцов в процессе всего технологического цикла не поднимается выше 100°С.
Ионно-лучевая распылительная система 10 состоит из ионного источника 16 и нейтрализатора 17. Ионный источник 16 обеспечивает бомбардировку образца ионами с энергией 500-4000эВ. Нейтрализатор 17 испускает поток электронов, который не дает положительному заряду скапливаться на поверхности образца и обеспечивает за счет этого непрерывную ионную бомбардировку поверхности.
Система 1 1 испарения жидких реагентов - это устройство дозирования и подачи в паровой фазе органического соединения к поверхности образцов. Порции реагента распыляют на стенки камеры испарителя, нагретые до температуры 250-300°С, где они быстро испаряются и в парообразном состоянии переходят в зону осаждения покрытия.
Процесс формирования комбинированного оптического покрытия состоит из нескольких этапов, описанных ниже.
Загрузка
Прозрачные подложки (экраны, линзы, стекла и т.п.) при помощи двустороннего адгезионного материала закрепляют на гранях носителя 7 подложек барабанного типа. Использование адгезионного материала для крепления образцов позволяет наносить покрытие на всю поверхность образцов без теневых участков. Производят откачку вакуумной технологической камеры 6 до давления менее 0,005Па и запускают вращение носителя 7 подложек с закрепленными образцами внутри вакуумной технологической камеры 6.
Плазменная очистка и активация поверхности Перед процессом осаждения просветляющего покрытия осуществляют очистку подложек плазмой индукционного разряда для удаления молекулярных частиц, адсорбированных газов, полимерных фрагментов, паров воды, а также для атомарной активации поверхностных связей на поверхности подложки, с целью улучшения адгезии наносимого слоя. Для этого включают вращение носителя 7 подложек со скоростью 150об/мин. Через систему газораспределения 18 в, вакуумную технологическую камеру 6 подают кислород, давление доводят до 0,7-3 Па, включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Обработку продолжают не менее 1 ,5 минут. Затем в вакуумную технологическую камеру 6 подают водород, а подачу кислорода прекращают, давление поддерживают в том же диапазоне. Очистку продолжают еще как минимум 1,5 минуты.
Очистка в кислородной плазме удаляет остатки органических загрязнений, а очистка в водородной плазме гидрогенезирует поверхность, пассивируя поверхностные связи.
Выключают источники плазмы и прекращают подачу водорода.
Нанесение просветляющего покрытия
Поскольку просветляющее покрытие состоит из нескольких чередующихся слоев 2 с высоким Н коэффициентом преломления и 3 с низким L коэффициентом преломления, указанные слои наносят последовательно, используя метод плазмохимического осаждения из парогазовой фазы.
При одноэтапном нанесении, через систему 18 газораспределения в вакуумную технологическую камеру 6 подают рабочие газы, используемые для формирования просветляющего покрытия. Давление в камере доводят до 0,5-ЗПа и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Осаждают нечетный слой 2 просветляющего покрытия с высоким Н коэффициентом преломления. Осаждение прекращают, выключая высокочастотный (ВЧ) источник питания (на чертеже не показан). Далее изменяют состав газовой среды и снова включают систему генерации плазмы высокой плотности. Осаждают четный слой 3 просветляющего покрытия с низким L коэффициентом преломления.
При двухэтапном нанесении, слои просветляющего покрытия формируют с использованием двух систем 9 генерации плазмы высокой плотности, размещенных на разных боковых гранях технологической камеры 6. Одна из систем 9 генерации плазмы высокой плотности служит для формирования слоя вещества, например кремния, в этом случае в качестве рабочего газа используется SiH4, а вторая система 9 генерации плазмы высокой плотности служит для окисления сформированного слоя. Под окислением в данном случае, имеется ввиду, любая реакция, приводящая к образованию химического соединения, например, с кислородом, азотом, селеном и т.д. При окислении или азотировании кремния, на этом этапе рабочие газы выбирают из ряда 02, 03, N20, N2, NH3. В результате, в просветляющем покрытии слои 2 с высоким показателем преломления сформированы из нитрида кремния, а слои 3 с низким показателем преломления - из оксида кремния.
Разделение процессов осаждения и окисления улучшает однородность формируемого покрытия.
Осаждение слоев 2 и 3 повторяют до тех пор, пока не будет сформировано просветляющее покрытие с заданными оптическими свойствами, после чего подачу реактивных газов прекращают.
Пример 2
При осаждении слоев 2 с высоким Н коэффициентом преломления используют смесь рабочих газов Ar, SiH4, N , а для слоев 3 с низким L коэффициентом преломления - Ar, SiH4, 02. При этом плотность ВЧ мощности передаваемой плазме газового разряда составляет ~0,2Вт/см , частота вращения носителя 7 подложек составляет 150об/мин. В результате, в просветляющем покрытии слои 2 с высоким показателем преломления сформированы из нитрида кремния, а слои 3 с низким показателем преломления - из оксида кремния.
Такая скорость вращения носителя 7 подложек с закрепленными образцами обеспечивает нанесение за один его оборот элементарного слоя толщиной около 0,15-0,5нм, что соответствует толщине 2-6 мономолекулярных слоев и обеспечивает формирование плотного (без пор) и бездефектного покрытия с наименьшими механическими напряжениями. Такие характеристики процесса придают покрытию высокую механическую прочность и хорошие оптические свойства. Высокая плотность ВЧ мощности передаваемая плазме газового разряда позволяет проводить процесс при температуре менее 100°С, что так же снижает механические напряжения, вызванные разностью температур нанесения и рабочей температурой конечного изделия.
Осаждение адгезионного слоя
На поверхность полученного просветляющего покрытия наносят адгезионный слой 4, используя метод осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности.
При одноэтапном нанесении через систему газораспределения 18 в вакуумную технологическую камеру 6 подают рабочие газы, используемые для формирования адгезионного слоя. Давление в камере подымают до 0,5-ЗПа и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Осаждение прекращают, выключая высокочастотный (ВЧ) источник питания.
При нанесении адгезионного слоя 4 в два этапа используют две системы генерации плазмы высокой плотности, размещенные на разных боковых гранях установки. Одна из систем генерации плазмы высокой плотности служит для формирования слоя аморфного вещества, например кремния, и в этом случае в качестве рабочего газа используется SiH4. Вторая система генерации плазмы высокой плотности служит для его окисления. Под окислением, в данном случае, имеется ввиду любая реакция, приводящая к образованию химического соединения, например, с кислородом, азотом, селеном и т.д. В рассматриваемом примере для получения оксида кремния на втором этапе для окисления кремния рабочие газы выбирают из ряда 02, 03, N20.
Разделение процессов осаждения и окисления улучшает однородность формируемого покрытия.
Пример 3
Нанесение адгезионного слоя 4 аморфного оксида кремния начинают сразу после нанесения многослойного просветляющего покрытия. Скорость вращения носителя 7 подложек сохраняют, и в технологическую камеру 6 подают рабочие газы SiH4, Ar, 02. Рабочее давление доводят до Ша, включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. При этом плотность ВЧ мощности передаваемая плазме газового разряда составляет =0,2Вт/см . Наносят слой оксида кремния. Скорость процесса устанавливают такой, чтобы за один оборот носителя 7 подложек с закрепленными образцами наносилось не более чем 1-2 мономолекулярных слоя SiOx. При этом покрытие «растет» плотным без механических напряжений и обеспечивается релаксация механических напряжений нижележащей структуры. Температура осаждения менее 100°С.
Модифицирование адгезионного слоя
После осаждения адгезионный слой 4 подвергают модифицированию.
Одной из операций модифицирования является травление адгезионного слоя 4 во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме газового разряда. Для этого изменяют состав рабочих газов. Вместо реактивных газов, используемых для осаждения, подают газы для травления адгезионного слоя. Давление в камере подымают до 0,5-ЗПа и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности, плотность мощности в разрядной области превышает 0,1Вт/см . Стравливают поверхность адгезионного слоя 4, при этом происходит удаление частиц аморфного вещества, слабо связанных с поверхностью пленки и образованных в объеме разряда, а не на поверхности образца, и удаление инородных частиц, присутствующих на поверхности после осаждения.
Второй операцией модифицирования адгезионного слоя является ионная полировка. Выключают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. В технологическую камеру подают Аг и 0 через ионно- лучевую распылительную систему 10. Включают нейтрализатор 17 и ионный источник 16. Ионный источник 16 обеспечивает бомбардировку образцов ионами с энергией 500-4000эВ и дозой 0,05-1Кл/см .
Обработку продолжают до тех пор, пока покрытие 4 не приобретет требуемых оптических свойств и морфологии поверхности. Шероховатость должна удовлетворять условию: среднее квадратичное отклонение профиля менее 2нм. Отключают подачу рабочих газов, давление в вакуумной технологической камере 6 снижают до значения, не превышающего 0, 01 Па.
Травление в реактивном газе обеспечивает увеличение износостойкости покрытия 4, а ионная полировка, помимо увеличения износостойкости, улучшает тактильные ощущения при использовании покрытия.
Пример 4
После осаждения адгезионного слоя 4 аморфного оксида кремния толщиной 81нм проводят травление его поверхности на глубину Юнм во фторсо держащей плазме. Для этого изменяют состав рабочих газов, вместо реактивных газов, используемых для осаждения, подают газы для травления адгезионного слоя NF3, 02, Аг. Давление в камере подымают до 0,5-ЗПа и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Плотность мощности при этом составляет ~0,2Вт/см . Стравливают поверхность адгезионного слоя 4 толщиной 8нм. Выключают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Выключают подачу реактивных газов.
Подают Аг и 02 через ионно-лучевую распылительную систему 10 и устанавливают напряжение на аноде ионного источника 3800В. Включают нейтрализатор 17 и ионный источник 16. Стравливают ионным лучом 2нм адгезионного слоя 4 аморфного оксида кремния, при этом одновременно происходит полировка поверхности образца. Модификацию поверхности прекращают при достижению дозы ионной обработки 0,05Кл/см . Отключают подачу рабочих газов, давление в вакуумной технологической камере 6 снижают, как минимум, до 0,01 Па.
Нанесение защитного покрытия
Первый способ (вариант 1)
Первый способ формирования защитного покрытия осуществляют испарением раствора органического соединения в вакууме, не нарушая вакуумный цикл.
После нанесения просветляющего покрытия с адгезионным слоем 4 образцы оставляют в технологической вакуумной камере 6 на вращающемся носителе 7 подложек барабанного типа. Включают систему 1 1 испарения жидких реагентов, в которую загружен в качестве рабочего вещества раствор органического соединения. На поверхности образцов формируют защитную органическую пленку 5 толщиной 10-20нм, придающую поверхности дополнительные потребительские свойства, такие как гидрофобность, олеофобность, повышенную износостойкость.
Скорость нанесения защитного покрытия выбирают таким образом, чтобы за каждый оборот носителя 7 подложек с закрепленными образцами наносилась пленка из одного-двух мономолекулярных слоев. При достижении заданной толщины защитного слоя 5, прекращают подачу рабочего вещества. Останавливают носитель подложек 7, производят разгерметизацию вакуумной камеры 6 и выгружают образцы с нанесенным комбинированным покрытием.
Затем образцы подвергают процессу температурной стабилизации.
Пример 5
В заявленном способе нанесения защитного покрытия 5 в качестве рабочего вещества используют 1-2% раствор кремнийорганического фторсодержащего соединения Dow Corning 2634 (производитель - компания Dow Corning, США) во фторсо держащем растворителе ЗМ Nevec 7200. Скорость вращения носителя подложек 7 составляет 2об/мин. Покрытие 5 толщиной 20нм формируют в течение 1 минуты. В результате, образованное на поверхности адгезионного слоя 4 защитное покрытие 5 представляет собой прозрачную защитную пленку.
Температурную стабилизацию покрытия проводят при температуре
120°С и относительной влажности воздуха 50% в течение одного часа. Температурная стабилизация обеспечивает ковалентное связывание защитного фторсодержащего покрытия с поверхностью адгезионного слоя.
Тестирование защитного покрытия на износостойкость проводят при истирании поверхности металлизированной тканью при нагрузке 1кг на 1 см тестируемой поверхности.
Зависимость угла смачивания для нескольких образцов от количества циклов стирания представлена на фигуре 4. Из графика видно, что угол смачивания снижается ниже 1 10°С только после 5000 циклов абразивного истирания.
Очистка технологической камеры после процесса нанесения
комбинированного оптического покрытия
После выгрузки готовых изделий технологическую камеру 6 подвергают плазмохимической очистке для удаления органических компонентов, оставшихся после формирования защитного покрытия, и частичного стравливания неорганический соединений с внутрикамерной оснастки.
Плазмохимическая очистка увеличивает интервалы между сервисными обслуживаниями установки. Для очистки от органических компонентов применяют обработку кислородной плазмой, а травление неорганических соединений проводят во фтор- или хлорсодержащей плазме.
Для осуществления очистки через систему газораспределения в вакуумную технологическую камеру 6 подают рабочие газы из ряда NF3, CF4, C4F8, CHF3, 02, Cl2. Давление в камере 6 подымают до 0,5 - ЗПа и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Очистку прекращают, выключая высокочастотный источник питания (ВЧ).
Пример 6
Очистку проводят после выгрузки носителя 7 подложек барабанного типа. В технологическую камеру 6 подают рабочий газ 02. Рабочее давление доводят до Ша, включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. При этом плотность ВЧ мощности составляет ~ 0,2Вт/см . Время обработки внутренней поверхности камеры - 3 минуты. После этого выключают подачу 02, а вместо него подают NF3, рабочее давление и мощность системы генерации плазмы высокой плотности остаются теми же. Очистка продолжается 10 минут. Далее выключают систему генерации плазмы высокой плотности, выключают подачу рабочих газов.
Установка готова к проведению следующего цикла описанного выше технологического процесса.
Нанесение защитного покрытия
Второй способ (вариант 2) Второй способ формирования защитного покрытия 5 осуществляют с разрывом вакуумного цикла, используя метод формирования мономолекулярной пленки на границе разделов жидкость-воздух.
Способ включает:
- формирование на поверхности деионизованной воды монослоя - плотноупакованного мономолекулярного слоя,
- перенос монослоя на подложку (выделение),
- сушку подложки с композиционным покрытием непосредственно после выделения пленки,
- термический отжиг.
Образцы выгружают из вакуумной технологической камеры 6 и передают на конвейерную установку, предназначенную для формирования моно- и мультимолекулярных пленок. При помощи установки на поверхности оптической структуры формируют защитную мономолекулярную пленку регулируемой толщины от 2 до 10 нм.
Преимущество разрывного цикла заключается в дополнительной стабилизации оптической структуры просветляющего покрытия в процессе нанесения функционального защитного слоя.
Схема конвейерной установки, предназначенной для формирования защитной мономолекулярной пленки, показана на фигуре 5. Подложки 19 в виде подложек со сформированным просветляющим покрытием и адгезионным слоем погружают в ванну 20 с деионизованной водой 21 на транспортную систему 22. Уровень, рН и состав деионизованной воды поддерживают постоянными. Одновременно на водной поверхности с помощью подвижных барьеров 23 и цилиндрического барьера 24 формируют монослой 25 - мономолекулярную пленку поверхностно- активного вещества с заданной плотностью упаковки и ориентацией молекул. Контроль плотности упаковки молекул осуществляют с помощью датчиков 26 поверхностного натяжения. Ориентация молекул при этом задается давлением в монослое за счет концентрации молекул рабочего вещества в зоне выделения монослоя, что достигается с помощью системы барьеров 23 и 24, ограничивающих площадь водной поверхности. Переносят полученную мономолекулярную пленку на адгезионный слой 4 комбинированного покрытия путем пропускания подложек 19 сквозь монослой 25. Скорость перемещения подложек задают в интервале 0.1 - Юмм/сек.
По мере формирования износостойкого покрытия проводят дополнительную сушку подложек 19 с комбинированным оптическим покрытием, например, за счет удаления избытка жидкости на поддоне специальной конструкции и/или дополнительным экспонированием поверхности защитного покрытия ИК-излучением.
Как и в первом варианте изготовления комбинированного оптического покрытия без нарушения вакуумного цикла, сформированное покрытие должно быть стабилизировано отжигом при определенной влажности.
Пример 7
В качестве рабочего вещества, образующего монослой на поверхности деионизованной воды, используют 0.5% раствор ПФПЭ в растворителе ЗМ Nevec 7200.
Пленку перфторполиэфира наносят при поверхностном давлении ЗОмН/м и скорости движения подложки 19 по транспортной системе 22 - 1 мм/сек. В результате защитное покрытие 5, образованное на поверхности адгезионного слоя 4, представляет собой прозрачную пленку, невидимую невооруженным глазом.
Температурную стабилизацию проводят при температуре 120РС и относительной влажности воздуха 50% в течение одного часа. Тестирование защитного покрытия на износостойкость проводят при истирании поверхности металлизированной тканью при нагрузке 1кг на 1 см2 тестируемой поверхности.
Зависимость угла смачивания от количества циклов стирания для покрытия, полученного по второму варианту заявленного способа, представлена на фигуре 6. Из графика следует, что сформированное описанным способом защитное покрытие обладает значительно более высокой устойчивостью к абразивным стираниям по сравнению с покрытием, сформированным целиком в вакуумной камере без разрыва вакуумного цикла. Угол смачивания поверхности водой не снижается ниже 105° даже после 15000 циклов абразивного изнашивания.
Предложенные в изобретении варианты способа формирования комбинированного оптического покрытия обеспечивают более высокую производительность технологического процесса и позволяют формировать покрытие с эксплуатационными характеристиками лучшими, чем у аналогичных изделий, представленных на рынке. Использование плазмохимического осаждения стимулированного плазмой высокой плотности позволяет формировать оптические слои высокого качества без дополнительного нагрева образцов, сводя к минимуму механические напряжения в структуре. Дополнительная ионно-лучевая или плазмохимическая обработка уменьшает размер поликристаллов в пленке, аморфизирует ее и снижает пористость, что значительно увеличивает стойкость пленки к механическим воздействиям, стабилизирует ее оптические характеристики. Пространственное разделение этапа нанесения материала и его окисления или азотирования позволяет управлять толщиной нанесенной пленки перед окислением, что в свою очередь позволяет управлять размером поликристаллов в пленке и ее свойствами. Источники информации:
Патент США J4b8817376, опубликованный 26.08.2014 года Заявка США >20141 13083, опубликованная 24.04.2014 года

Claims

ФОРМУЛА
1. Комбинированное оптическое покрытие, включающее многослойное просветляющее покрытие, образованное чередующимися слоями с высоким и низким показателем преломления, и защитное покрытие,
5 отличающееся тем, что между просветляющим и защитным покрытиями сформирован модифицированный адгезионный слой аморфного вещества толщиной 5-200 нм.
2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что защитное покрытие выполнено из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а аморфное вещество ю представляет собой аморфный оксид кремния.
3. Покрытие по п.2, отличающееся тем, что защитное покрытие выполнено из ПФПЭ с концевой триметоксисиланольной группой.
4. Покрытие по п.1 , отличающееся тем, что материалом слоев просветляющего покрытия с высоким показателем преломления, является
15 нитрид кремния, а материалом слоев просветляющего покрытия с низким коэффициентом преломления, является оксид кремния.
5. Покрытие по п.1 , отличающееся тем, что чередующиеся слои просветляющего покрытия, адгезионный слой и защитное покрытие выполнены так, что они состоят из элементарных слоев толщиной от 1 до
20 6 мономолекулярных слоев соответствующего материала.
6. Покрытие по п. 1 , отличающееся тем, что модифицированный адгезионный слой имеет шероховатость, удовлетворяющую условию, что среднее квадратичное отклонение профиля меньше 2 нм.
7. Покрытие по п. 1, отличающееся тем, что толщина защитного покрытия 5 2-20нм.
8. Покрытие по п. 1 , отличающееся тем, что защитное покрытие является мономолекулярной пленкой, сформированной на границе разделов жидкость-воздух.
9. Способ изготовления комбинированного оптического покрытия, включающий нанесение на подложку многослойного просветляющего покрытия и защитного покрытия с использованием метода осаждения из парогазовой фазы без разгерметизации в одном вакуумном
5 технологическом процессе, стабилизацию покрытия при повышенной температуре, отличающийся тем, что между операциями нанесения просветляющего и защитного покрытий, формируют адгезионный слой аморфного вещества методом осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности, с последующей ю модификацией травлением в плазме газового разряда и/или ионной полировкой.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс нанесения каждого слоя просветляющего покрытия и адгезионного слоя осуществляют в два этапа с использованием двух систем генерации плазмы, при этом на первом
15 этапе с помощью одной системы генерации плазмы наносят элементарный слой вещества, а на втором этапе с использованием другой системы генерации плазмы указанный элементарный слой окисляют, причем указанные этапы повторяют до достижения заданной толщины формируемого слоя.
20 1 1. Способ по п.9, отличающийся тем, что защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а в качестве аморфного вещества выбирают аморфный оксид кремния.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что модификацию адгезионного слоя травлением в плазме газового разряда осуществляют во
25 фторсодержащей или хлорсодержащей плазме.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что при нанесении защитного покрытия парогазовую фазу кремнийсодержащего перфторполиэфира образуют из соответствующего раствора путем испарения.
14. Способ по п.9, отличающийся тем, что модификацию адгезионного слоя методом ионной полировки осуществляют ионами Аг или 02 с энергией 500-4000эВ и дозой 0,05- 1Кл/см2.
15. Способ по п.9, отличающийся тем, что при нанесении просветляющего покрытия за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой соответствующего вещества толщиной 2-6 мономолекулярных слоя.
16. Способ по п.9, отличающийся тем, что при нанесении адгезионного слоя за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой аморфного оксида кремния толщиной не более 2 мономолекулярных слоев.
17. Способ по п.9, отличающийся тем, что при нанесении защитного покрытия за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой кремнийсодержащего перфторполиэфира толщиной один- два мономолекулярных слоя.
18. Способ по п.9, отличающийся тем, что после окончания процесса нанесения защитного покрытия и удаления носителя подложек барабанного типа осуществляют операцию плазмохимической очистки вакуумной камеры последовательно в кислородной, затем во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме.
19. Способ изготовления комбинированного оптического покрытия, включающий нанесение на подложку многослойного просветляющего покрытия с использованием метода осаждения из парогазовой фазы и защитного покрытия, стабилизацию покрытия при повышенной температуре, отличающийся тем, что между операциями нанесения просветляющего и защитного покрытий, формируют промежуточный адгезионный слой аморфного вещества методом осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности, с последующей модификацией травлением в плазме газового разряда и/или ионной зо
полировкой, а защитное покрытие формируют как мономолекулярную пленку на границе раздела жидкость-воздух в виде плотноупакованного мономолекулярного слоя, и переносят указанный мономолекулярный слой на поверхность адгезионного слоя.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что процессы нанесения каждого слоя просветляющего покрытия и адгезионного слоя осуществляют в два этапа с использованием двух систем генерации плазмы, при этом на первом этапе с помощью одной системы генерации плазмы наносят элементарный слой вещества, а на втором этапе с использованием другой системы генерации плазмы указанный элементарный слой окисляют, причем указанные этапы повторяют до достижения заданной толщины формируемого слоя.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а в качестве аморфного вещества выбирают аморфный оксид кремния.
22. Способ по п.19, отличающийся тем, что нанесение защитного покрытия включает формирование на поверхности дионизованной воды плотноупакованного мономолекулярного слоя, перенос мономолекулярного слоя на поверхность адгезионного слоя, сушку подложки с комбинированным покрытием непосредственно после переноса монослоя и/или экспонирование поверхности защитного покрытия ИК-излучением и термический отжиг подложки с комбинированным покрытием.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что стабилизацию покрытия проводят при температуре 100-120°С.
PCT/BY2015/000005 2015-10-29 2015-10-29 Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты) WO2017070769A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580082993.4A CN108349792A (zh) 2015-10-29 2015-10-29 复合光学涂层及其制造方法（变型）
KR1020187002205A KR102398357B1 (ko) 2015-10-29 2015-10-29 결합 광학 코팅 및 그 제조 방법(변형들)
PCT/BY2015/000005 WO2017070769A1 (ru) 2015-10-29 2015-10-29 Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты)
EA201800042A EA034006B1 (ru) 2015-10-29 2015-10-29 Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/BY2015/000005 WO2017070769A1 (ru) 2015-10-29 2015-10-29 Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017070769A1 true WO2017070769A1 (ru) 2017-05-04

Family

ID=58629751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BY2015/000005 WO2017070769A1 (ru) 2015-10-29 2015-10-29 Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты)

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102398357B1 (ru)
CN (1) CN108349792A (ru)
EA (1) EA034006B1 (ru)
WO (1) WO2017070769A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018237242A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Corning Incorporated COATED ARTICLES COMPRISING EASY-TO-CLEAN COATINGS
RU2786858C1 (ru) * 2021-12-29 2022-12-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" ПОЛИМЕРНЫЙ pH-СЕНСОРНЫЙ МАТЕРИАЛ
WO2024133817A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Materia Nova Asbl Multilayer coating of tunable colour

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110218988A (zh) * 2019-06-10 2019-09-10 浙江水晶光电科技股份有限公司 Ar膜制备装置、ar膜制备方法及ar膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898790A (en) * 1986-12-29 1990-02-06 Ppg Industries, Inc. Low emissivity film for high temperature processing
US20140113083A1 (en) * 2011-11-30 2014-04-24 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
US20140147654A1 (en) * 2011-05-31 2014-05-29 Schott Ag Substrate element for coating with an easy-to-clean coating
US20150152558A1 (en) * 2011-05-31 2015-06-04 Schott Ag Substrate element for coating with an easy-to-clean coating

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003094548A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Sony Corp 反射防止フィルム
FR2866643B1 (fr) * 2004-02-24 2006-05-26 Saint Gobain Substrat, notamment verrier, a surface hydrophobe, avec une durabilite amelioree des proprietes hydrophobes
JP4823569B2 (ja) * 2005-05-23 2011-11-24 株式会社オートネットワーク技術研究所 光学ガラス部品及びその製造方法
FR2940966B1 (fr) * 2009-01-09 2011-03-04 Saint Gobain Substrat hydrophobe comprenant un primage du type oxycarbure de silicium active par plasma
KR20140086989A (ko) * 2011-09-28 2014-07-08 레이볼드 압틱스 게엠베하 기판 위에 반사 감소층을 형성하기 위한 방법 및 장치
US10185234B2 (en) * 2012-10-04 2019-01-22 Asml Netherlands B.V. Harsh environment optical element protection
CN103382549B (zh) * 2013-07-27 2016-01-27 中国乐凯集团有限公司 一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898790A (en) * 1986-12-29 1990-02-06 Ppg Industries, Inc. Low emissivity film for high temperature processing
US20140147654A1 (en) * 2011-05-31 2014-05-29 Schott Ag Substrate element for coating with an easy-to-clean coating
US20150152558A1 (en) * 2011-05-31 2015-06-04 Schott Ag Substrate element for coating with an easy-to-clean coating
US20140113083A1 (en) * 2011-11-30 2014-04-24 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018237242A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Corning Incorporated COATED ARTICLES COMPRISING EASY-TO-CLEAN COATINGS
US10578777B2 (en) 2017-06-23 2020-03-03 Corning Incorporated Coated articles that include easy-to-clean coatings
CN110869332A (zh) * 2017-06-23 2020-03-06 康宁股份有限公司 包含易清洁涂层的涂覆制品
TWI780166B (zh) * 2017-06-23 2022-10-11 美商康寧公司 包括易於清洗塗層的塗佈物件
RU2786858C1 (ru) * 2021-12-29 2022-12-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" ПОЛИМЕРНЫЙ pH-СЕНСОРНЫЙ МАТЕРИАЛ
WO2024133817A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Materia Nova Asbl Multilayer coating of tunable colour
BE1031181B1 (fr) * 2022-12-22 2024-07-22 Materia Nova Asbl Revêtement muticouche de couleur réglable

Also Published As

Publication number Publication date
EA034006B1 (ru) 2019-12-18
KR20180093866A (ko) 2018-08-22
KR102398357B1 (ko) 2022-05-13
EA201800042A1 (ru) 2018-05-31
CN108349792A (zh) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109075084B (zh) 保护性金属氟氧化物涂层
US10002745B2 (en) Plasma treatment process for in-situ chamber cleaning efficiency enhancement in plasma processing chamber
US6083313A (en) Hardcoats for flat panel display substrates
EP1122766B1 (en) Method and apparatus for enhanced chamber cleaning
US5916454A (en) Methods and apparatus for reducing byproduct particle generation in a plasma processing chamber
TWI533384B (zh) 製程套組遮罩及其使用方法
EP0671756B1 (en) Plasma processing apparatus employing a textured focus ring
US20160273095A1 (en) Articles Coated With Fluoro-Annealed Films
US20070059942A1 (en) Plasma cvd process for manufacturing multilayer anti-reflection coatings
WO2017070769A1 (ru) Комбинированное оптическое покрытие и способ его изготовления (варианты)
JP2009175729A (ja) 反射防止板、及びその反射防止構造を製造する方法
WO2017070488A1 (en) Deposition system with integrated cooling on a rotating drum
US20050106869A1 (en) Plasma processing apparatus
US10434629B2 (en) Roughened substrate support
Choi et al. Comparison of the removal efficiency for organic contaminants on silicon wafers stored in plastic boxes between UV/O3 and ECR oxygen plasma cleaning methods
Ono et al. The role of silanol groups on the reaction of SiO2 and anhydrous hydrogen fluoride gas
JP3938431B2 (ja) 撥水性コーティング膜の製造方法
WO2000006794A1 (en) Hardcoats for flat panel display substrates
EA035003B1 (ru) Вакуумная установка для нанесения тонкопленочных покрытий и способ нанесения на ней оптических покрытий
KR101325557B1 (ko) 비정질 탄소막 형성 방법
US20170032988A1 (en) Plasma treatment apparatus
US20100186663A1 (en) Methods and apparatus for protecting a substrate support in a semiconductor process chamber
CN1218986A (zh) 多晶硅的腐蚀方法和腐蚀装置
KR20220155124A (ko) 기판 처리 방법
WO2013121645A1 (ja) 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15906867

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201800042

Country of ref document: EA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187002205

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15906867

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1