JP5592044B2 - 透明テクスチャー加工基板及びその獲得方法 - Google Patents

Description

本発明は、輸送車両向け又は建物向けのいずれのガラスであるにせよ、現時点でガラスに必要とされる最高の光学特性が求められている透明基板に関する。最高レベルで示されている光学特性に加えて、この基板は、ぬれ性における基板の挙動を、超疎水性／疎油性又は超親水性／親油性と呼ぶことのできる挙動へと修正すること、汚れ防止性、反射防止性、電気伝導性、静電防止性から成る付加的な特性を示すように設計されている。

基板の疎水／疎油特性は、１つの液体とこの基板の間の接触角度が、例えば水について約１２０°といったように大きいものであることから成る。このとき、液体は、基板が傾斜している場合には単に重力によって又移動中の車両の場合には空力学的力の作用下で、基板上を液滴の形で容易に流れる傾向をもつ。この現象は、防雨効果を表現したものである。一方液滴は、その流れの中に、その存在が非美観的様相ひいては場合によって基板を横断した見通しの改変を結果としてもたらすことになるあらゆる種類の多少の差こそあれ油性の汚れ又は粉塵又は虫をひき込む可能性がある。この基準で見ると、疎水性／疎油性基板は、同様に汚れ防止特性をも呈している。

既知の疎水性／疎油性作用物質は、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ１−０６７５０８７号の中で記述された通りのフッ素含有クロロシラン、フッ素含有アルキルシランである。これらは、加熱を伴って又は加熱を伴なわずに従来の被着様式に従って既知の要領で適用される。

反対に、１つの基板の親水／親油特性は、例えば清潔なガラス上の水について０〜５°の間に含まれ好ましくは５°よりもかなり小さい、液体基板間の小さな接触角度の形で現われる。この特性は、透明な基板を通しての可視性を損なう微細な小液滴から成る水蒸気又は雨氷の形成をおさえて、透明な薄い液体フィルムの形成に有利に作用する。親水性／親油性基板上に見られるこの水蒸気防止及び雨氷防止効果は、周知のものである。

特にポリ（（メタ）クリレートヒドロキシアルキル）といったような水酸基を含む数多くの親水性作用物質が、透明な基板のために既知の要領で、この目的で利用される。一方では、ＴｉＯ₂といったような光触媒化合物と呼ばれる或る種の化合物が、露光後のその親水性のためのみならずラジカル酸化過程により有機的汚れを劣化させるそれらの適性のため、特にガラス基板に結びつけて利用される。 このとき、親水性／親油性及び汚れ防止特性は同時に得られる。場合によって溶解状態にある少なくとも１つのチタン前駆物質から、液相熱分解、ゾル−ゲル技術さらには蒸気相熱分解によってＴｉＯ₂を含む光触媒特性をもつコーティングを被着させることが知られている。

以上のことから、疎水／疎油特性は、一定の与えられた基板上で１滴の水によって形成される接触角度を測定することによって量的に評価される場合が最も多い。補足的な指示の無いかぎり、この接触角度は、水平基板について測定される。実際には、すでに上述した通り、基板に疎水性を付与することのねらいは、液滴の動力学的挙動にある。このことは、建物の外部ガラス、シャワーのガラスといったほぼ垂直な静止基板についても、輸送車両のガラスについても言えることである。ところで、水平との関係において傾斜した基板上の液滴の場合、異なる２つの接触角度、すなわち、その移動方向との関係における液滴のそれぞれ前方及び後方に規定された前進角及び後退角という角度が見られる。これらの角度は、液滴の離脱限界で達成される値である。前進角と後退角の間の差をヒステリシスと呼ぶ。高いヒステリシス又は小さい後退角を呈する水滴は、基板上を流動しにくい。かくして、有効な疎水性は、大きな前進角と小さなヒステリシスにより同時に条件づけられるということが容易に理解できる。結局、既知の通り、液滴のサイズは、前進角及び後退角に影響を及ぼす。

本発明は今、一般に要求され使用されているあらゆるガラスの寸法ですぐれた工業的条件下で特に連続的に得ることができかつ現在のガラスよりも優れたレベルの光学特性を呈する、基板材料の固有の疎水／疎油又は親水／親油性を助長することのできる透明な基板を提供している。この基板は、場合に応じて、超疎水性／疎油性（一例として水滴について１６０°という最小前進角及び１２０°という最小後退角により特徴づけされる）又は超親水性／親油性（水について０°に近い、５°未満の接触角度）をもち得る。同様に、この基板には、完全に制御された形で、単に疎水性／疎油性又は親水性／親油性が付与され得る。一例を挙げると、本発明に従うと、水滴一滴について、１６０°／１１０°、１４０°／１３０°…の前進／後退角（ピペットで液滴の増大及び減少により測定された角度）をもつ疎水性／疎油性基板が得られることになる。

基板が親水性／親油性でかつ光触媒性をもつ場合、親水性／親油性の強化は、汚れ防止性の強化と同一である。

このため、本発明は、その外部表面の少なくとも１部分が、複数の突出物をもつ層の幾何形状を呈する基板において、該突出物のうちの少なくとも８０％が４０〜２５０ｎｍの間に含まれる高さ、１〜５００ｎｍの間に含まれる平均直径を有し、隣接する２つの突出物の間の距離の少なくとも８０％が１〜５００ｎｍの間に含まれている、基板を目的としている。

基板の透明性により、その光学的品質に関連する特定的な利点を評価することができるものの、本発明の基板は透明でなくてもよい。

本発明に従って定められた８０％という最小値は、絶対不可欠でなく、一部のケースではこの最小値は、例えばおよそ７０％といったように８０％未満でありうる。ただし、このような低下は、光学的品質を犠牲にするものであり、そのため現実には、所要基準を満たすのは突出物のほぼ全て、特に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％となる。

従って、本発明は、以下で見ていくように多数の点で工業的に有利なプロセスによって、ガラスにとって必要とされる最高の光学的品質を伴う、現在需要のあるあらゆる形状及び寸法のガラスのための超疎水性／疎油性又は超親水性／親油性の透明な基板を得ることを可能にしている。本発明に従って実施された基板はさらに、顕著な耐久性及び耐摩耗性及び耐浸食性を示した。

その上、本発明によると、同じように有利な製造プロセスに従って基板に対し、反射防止性、電気伝導性、静電防止性といったような補足的機能を付与することが可能である。

本発明のその他の特徴に従うと：
− 突出物のうちの少なくとも８０％は、６０ｎｍ以上、特に８０ｎｍ以上の高さを有する；
− 突出物のうちの少なくとも８０％は、１９０ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の高さを有する；
− 突出物のうちの少なくとも８０％は、基板の主平面に対し垂直な軸をもちかつ頂部における半角（demi-angles au sommet）が０〜６０°特に０〜３０°の範囲内である錐体（cones）又は錐体の直切頭体（troncs de cones droits; right frustums of cones）をほぼ構成しており、この定義は極限的ケースにおいて円筒形(cylinders)をも意味する；
− 突出物の少なくとも８０％は、４０〜３８０ｎｍの平均直径を有し、この平均直径は、例えば中間高さでの錐体の切頭体（錐台; tronc de cone; frustum of cone）の直径ともみなされ得る。

当然のことながら、本発明に従った数多くの突出物は、錐体、又は、錐体の切頭体もしくは円筒形（cone, tronc de cone ou cylindre; cone or frustum of cone or cylinder）の幾何形状とは多少の差こそあれ異なる幾何形状を有しており、往々にして得られる形状の近似でしかない。さらに言及すべきは、基板の主平面に対し垂直な柱状（colonnes; columns）で、規則的な又は不規則な断面をもち、ただし共に１〜５００ｎｍの領域内つまり本発明に従って規定された平均直径の領域内に含まれたそれぞれ最大及び最小の寸法に対応する２本の直交軸によって画定されている突出物である。有利には１〜４の間に含まれる前記最大寸法対最小寸法の比率を挙げることができる。

同じく本発明の一部を成しているのは、部分的に凹状の周囲をもつ断面を有する突出物を含む、一般に互いに異なる断面の突出物をもつ基板である。

一方では、本発明は、上述の幾何形状の突出物がネガでつまり凹型で形成された基板を包含している。これに関しては、化学又は生化学マイクロ反応装置として応用可能な基板の場合の０．１〜５００ｎｍの間に含まれる直径のキャビティを挙げることができる。

好ましい実施形態に従うと、基板の外部表面の少なくとも一部分の所要幾何形状は、ｘ＞０で、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡＩＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯｘといったような単数又は複数の酸化又は窒化生成物を含有する材料ででき、かつ／又は真空下での技術特に磁界支援陰極スパッタリング、プラズママグネトロン、プラズマＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、粉体及び液体熱分解、重合及び／又は網状化プロセス、ゾル−ゲルタイプの技術によって形成される層（ｎａｐｐｅ、ウェブ；以下同じ）によって付与される。

これらの化合物及びプロセスは、実際、高い光学的品質をもつ製品を得る目的で上述の突出物が中に形成されている出発層の形成に充分適合させられたものである。

基板の外部表面に望まれる幾何形状を与えるこの層（ウェブ）は、それ自体外部層であるか又は、厚み数ナノメートルの単分子で疎水性その他の機能的コーティングといったような、ほとんどその表面幾何形状を修正しないコーティングで充分に被覆されていてよい。本発明の基板は、排他的に、場合によってその単分子コーティングを備えたこの層又は、場合によって電気伝導性層を介在させて下接する透明プラスチック材料又はガラスシートで積層されたこの層でのみ構成され得る。利用できるのは、ソーダ石灰ガラス、特に、輸送車両、建物又はその他の板ガラス利用分野のために利用されるようなフロートガラス又はボトル又は小びんタイプのガラス、パイレックスタイプのホウケイ酸塩、プロテアーゼ又は光学ガラスとして利用可能なリン酸塩入りガラス、鉛入りガラス（クリスタル）、ガラスセラミクスといったアルミノケイ酸塩又はシリカを含まない非晶質硬質形状である。透明なプラスチック材料は全て適切であり、中でも挙げることができるのは、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、樹脂アイオノマなどであるが、ただし、基板形成の連続的段階の作業条件（温度、圧力…）と相容性をもつことを条件とする。一方、本発明の基板においては、ガラス及び／又はプラスチック材料の複数のシート； 例えば、ポリビニルブチラールの挿入接着層により互いに連結されている２枚のガラスシート、エネルギー吸収特性をもつポリウレタンシートとガラスシートなど積層させることが可能である。

プラスチック材料とガラスのシート間に電気伝導性層を介在させることのもつ利点は、本発明の基板の製造様式の１つに関連して以下で説明されている。この電気伝導性層の一例としては、特許出願ＦＲ−２６９５１１７号により知られている亜化学量論的な及び／又はドープされた金属酸化物、特に錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウムでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ；Ｉｎ）、フッ素でドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ；Ｆ）、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ；Ａｌ）又は錫でドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ；Ｓｎ）及び、フッ素でドープされた酸化錫（ＳｎＯ₂；Ｆ）又はアンチモンでドープされた酸化錫（四価又は五価）（ＳｎＯ₂；Ｓｂ）が挙げられる。その電気伝導特性に加えて、これらの材料は、赤外線下での反射特性、特に低放射率を呈するものとして記述されている。

この点において、低放射率、遮光、反射防止、装飾（酸艶消し加工、シルクスクリーン、ラッカー塗装、ほうろうびき、ロール間圧延又はその他の同等のプロセスによりテクスチャー加工されたもの）タイプの機能層をモノリシック又は積層ガラスの形で基板と既知の要領で結びつけることが全て本発明の中に包含される。１例として以下のものが挙げられる：
− 積層フロントガラス内でＰＶＢの挿入接着剤の中にそれ自体埋込まれたＰＥＴシート上に被着された反射層；
− 保護されたエンクロージャの大気と接触した多数のガラスの内側面に本発明の突出物をもつ基板を、そして面２に太陽光線制御用薄層（例えばＳＴＡＲＥＬＩＯ、ＣＯＯＬ −ＬＩＦＥの商標のうちの１つでＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ ＧＬＡＳＳ社により市販されているタイプのもの）を有する、多重又は積層ガラス；
− さらには、本発明に従った突出物を伴う外側面及び、ＣＶＤにより被着されたＳｎＯ₂；Ｆの薄層（ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ ＧＬＡＳＳ社によりＥＫＯ及びＥＫＯ ＰＬＵＳの商標で市販されている製品）又は真空陰極スパッタリングにより被着された銀の層（ＰＬＡＮＩＴＨＥＲＭの商標でＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ ＧＬＡＳＳ社から市販されている製品）を備えた（これらの層の各々は、長い波長（低放射率）の赤外線の領域内で強い反射を呈し、このため熱損失は大幅に削減させられ、かつ２重ガラスには高い光透過性のわりに強化された断熱性が付与されている）、エアスペースと向かいあった内側面を有する、ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ ＧＬＡＳＳ社によりＰＬＡＮＩ−ＬＵＸの商標として販売されている透明ガラスである外部ガラスシートをもつ２重ガラス；
− テクスチャー加工層（面１）／Planilux／遮光層：COOL-LITE、 SARELIO（面２）；
− テクスチャー加工層（面１）／Planilux／希ガス空気／低放射率層ＳｎＯ₂：Ｆ（ＥＫＯ）又は銀を含む層（ＰＬＡＮＩＴＨＥＲＭ）（面３）／Planilux／テクスチャー加工層／Planilux／反射層（ミラー；基板はつねに透明である、反射性をもつのは層である）；
− テクスチャー加工／ガラス／シルクスクリーン（SAINT-GOBAIN GLASS社により登録された商標ＳＥＲＡＬＩＴ）。

本発明の基板は、優れた光学的品質を達成することができる。かくして、この基板は有利にも、８０％以上、特に８５％以上、きわめて特定的には９０％以上の光透過率及び５％以下、特に２％以下そしてきわめて特定的には１％以下の曇りを呈する。

本発明の主要な変形形態の１つに従うと、基板は、疎水性／疎油性である。既知のように、１つの表面上に不規則性を作り上げることでその疎水性又は親水性は増大する。上述のように、突出物の幾何形状を適切に選択することで、この疎水性を制御することが可能である。例えば、１００°／８０°の前進角／後退角を特徴とする平坦な表面を１６０°／１２０°の角度の突出物をもつ表面を変態させる。

この場合、基板は、その外部表面で、少なくとも部分的に以下のもので構成されている。

ａ） 特に真空、蒸発、スパッタリング、ゾル−ゲル、ＣＶＤ又はそれらに類する技術によって得られた化合物；
ｂ） シリコーン及び／又は
ｃ） 化Ｉ

及び化ＩＩ
Ｒ_p′ＳｉＸ_4-p′ （ＩＩ）
という化学式を満たし、式中
− ｍ＝０〜１５；
− ｎ＝１〜５；
− ｐ＝０、１又は２；
− Ｒは、線状又は有枝アルキル基又は水素原子であり、
− Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、アシルオキシ、アミノ、ＮＣＯといったような加水分解可能な基であり、
− ｐ′＝０、１、２又は３である、化合物。

上述の獲得技術は、そうでなければ疎水性をもたない１つの層の中に疎水性化合物を取込むことを可能にするという点で有利である。従ってこの目的で、有機／無機複合材を得るべく補足的前駆物質を利用することが可能である。ただし、疎水特性を付与できる唯一の前駆物質のみを使用することも同様に可能である。

例として、以下のものの中から選ばれた前駆物質のうちの少なくとも１つから、プラズマＣＶＤタイプのプロセスを実施することが挙げられる：
− アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル基（メチル基が好ましい）であるアルコキシトリアルキルシランなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルシランといったようなシラン；
− フッ素含有シラン、特にペルフルオロアルキルアルキルトリアルコキシシラン又はペルフルオロアルキルアルキルトリハロゲノシラン；
− ヘキサメチルジシロキサンといったようなシロキサン；
− ヘキサメチルジシラザンといったようなシラザン。

例えば、ヘキサメチルジシロキサンを利用することにより、１０５°という水滴について静止接触角度をもつ平坦な表面の層、すなわち、突出物の形成前の層が得られる。

少なくとも部分的に前述の化合物のうちの単数又は複数のもので構成された基板のこの外部表面は、前述の突出物に対し必要な幾何形状を与える層、又はその幾何形状を著しく修正することのないように充分に薄いこの層上に塗布されたコーティング、から成る。上述の通り、これはグラフト化された単分子フィルムでありうる。

もう１つの変形形態に従うと、基板は、適切な作用物質を含むという点で親水性／親油性である。親水性／親油性作用物質としては、最終生成物又は前駆物質として、そのままの状態又は少なくともナトリウム、カリウム、セリウムで部分的に塩化されたポリ（メタ）クリル酸、非イオン表面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロースといったようなセルロースエステル、キトサン及びキチン誘導体、ヒドロキシ又はメトキシ末端官能基を有するポリメタクリレート、 ポリ（ビニルアルコール）及びポリ（ビニルアセテート）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアクリルアミド、 ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ(Ｎ−イソプロピルアクリルアミド)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリアリールアミン塩酸塩、ポリサッカリド、 （網状化）デキストラン、プルラン（線状ポリサッカリド）、スチレンカルボン多価酸及びその塩、スチレンスルホン多価酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルブチラル、ポリヨウ化２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム、ポリヨウ化４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム、 ポリ(２−ビニルピリジン)、ポリ臭化２−ビニルピリジニウム、 ポリビニルピロリドン、前述の異なる重合体の出発単量体から得られた共重合体及び特にブロック共重合体、場合によって例えばアセチルアセトナート、四塩化チタン…などで安定化されたテトライソプロピルチタン又はテトライソブチチタンといった一部のチタン化合物を挙げることができる。

疎水性／疎油性作用物質と同様に、親水性／親油性作用物質を、特にそれ自体突出物を構成する層の中に取込んでもよいし、或いは又、薄膜の形でこの層の上に塗布することもできる。

疎水性及び親水性という特性は互いに対立することから、本発明の基板は、一般に単数又は複数の疎水性／疎油性作用物質又は単数又は複数の親水性／親油性作用物質しか含まない。しかしながら、本発明は、特に基板の外部表面が疎水性突出物と突出物間の親水性である低位部分を含む１つの変形形態において、２つのタイプの作用物質の共存を許容している（以下では、本発明の基板の製造プロセスがいかにしてかかる製品の容易な製造を可能にするかがわかるだろう）。この変形形態においては、基板と接触する液体の大部分が疎水性突出物上を流れ、この液体のわずかな部分だけが親水性低レベルと接触しそこで透明で均一なフィルムを形成する。

有利には、本発明の基板は、汚れ防止特性を示す。この特性は、部分的には、以上で見てきた通り、（超）疎水性／疎油性又は（超）親水性／親油性特性の結果として得ることができる。これらの特性は同様に、基板の或る種の構成要素の性質に直接結びつけることもできる。かくして、すでに述べた通り、親水性／親油性作用物質のうち、例えばＴｉＯ₂といったチタンの或る種の化合物は、有機残渣を光触媒反応経路で分解する適性をもつ。

本発明は、基板上の液体の排出、残留すなわち排出されなかった液体から形成された小滴、水蒸気、雨水の抑制、この残留液中に含まれた汚れの変質を、いかなる清浄も無い場合でも基板を清潔に保つことができるような形で制御する上での進歩を結果としてもたらす。

好ましい実施形態に従うと、本発明の基板は、反射防止特性を示す。従来の通り、反射防止特性は、比較的屈折指数の低い第１の外部薄層つまり大気と接触した層を、より屈折指数が高く第１の層のすぐ下にある第２の薄層と結びつけ、次に場合によって、交互に高低する屈折指数をもつその他の層と結びつけることによって得られる。本発明に従うと、突出物の製作によって、空気分画との関係において固体分画を制御することが可能となる。かくして、基板の対応する厚みの中で、屈折指数は、材料屈折指数及び１に等しいつまりは最小の空気屈折指数の関数である。この屈折指数は、同じ材料で中実の層が有すると思われるものよりも低く、制御された形に固体分画を減少させることにより１に向かうように低減させることができる。

従って、反射防止効果は、外部層が、突出物に対応する外部分画と中実の内部分画を有することの結果としてもたらされる。もう１つの変形形態に従うと、外部属は、かかる中実内部分画を有していない。代替的には、又は補足的に、反射防止特性は、一般に、ＥＰ−１０１３６２２号という文書中に記述されているように、その厚み内に屈折指数勾配を示す一層の形又は、高低屈折指数をもつ誘電材料ベースの層の交替から成る干渉性薄層の積重ねの形での処理の結果としてもたらされ得る。透明な基板上に被着させられたかかるコーティングは、その光反射を低減させ、ひいてはその光透過を増大させる役目をもつ。かかる積重ね又は層が、特にプラズマＣＶＤ、プラズマによる支援の無いＣＶＤ、特に磁界により支援された陰極スパッタリング、反応性スパッタリングといった真空下での技術つまりは以下で展開する突出物の形成技術との連続プロセスの中に容易に統合させることのできる技術によって形成され得るということを強調しておきたい。

自動車のフロントガラスの外部面では、反射防止効果は、ドライバ及び同乗者の視覚的快適性を改善するという結果をもたらす。

有利な一実施形態に従うと、基板は電気伝導体である。これは、周囲雰囲気と接触している又はしていない基板の構成層又は基板全体について言えることである。利用される材料の例としては、前述の亜化学量論的な及び／又はドープされた金属酸化物がある。電気を伝導する基板の適性は、ここでは、静電防止機能すなわち、静電荷を散逸させその局所的蓄積を回避する能力ならびに特にガラスの曇り取り及び雨氷取りを目的としたホットフィルムの構成にそのねらいがある。利用可能なその他の電気伝導性材料は、Ｓｉ−Ｓｉ又はＣ−Ｃタイプの金属結合又は銅アセチルアセトナートといったような金属塩を形成するべく前駆物質として例えばＳｉＨ₄又はＣＨ₄を含む材料である。静電荷の局所的蓄積を回避することの利点は、反対に伝導によりこれらの電荷を排出することが重要である飛行機のフロントガラスといったような利用分野で明らかとなる。実際、電荷の蓄積は、場合によって存在する積重ねられた機能的層ならびに、特に積層基板である場合の基板の構造自体のひび割れ及び破壊の原因となる。

本発明のもう１つの目的は、上述のような突出物を形成するような形で適合された寸法をもつ１つの材料で作られたマスクを横断した反応性プラズマによる、層、ガラス、シリカ（石英）又は重合体基板のエッチングプロセスにある。

実際、驚くべきことに、しかもその理由がなおもわからないままで、エッチングの対象がガラスである場合に、このエッチングがマスクの無い状態ではほとんど行なわれていないということが判明した。

大きい界面上での超疎水性、超親水性、透明基板の場合の光学特性、耐久性といったような、得られた製品の品質に関してこのプロセスが提供する利点に加えて、このプロセスは、唯一の装置を用いて連続的に、ガラスにとって必要なつねに増大する数の機能を備えることを特にその目的として基板の処理を実施できるようにする特に真空下での技術によって実施され得ることから、実際将来性あるものと思われる。適切なエッチング様式は、反応性イオンエッチングである。

エッチング対象層（これは以下ではエッチング対象層、ガラス、シリカ又は重合体基板をも指している）は透明であってもなくてもよい。透明である場合、これは場合によってその後透明な層へと変態され得る（例えば、Ｔｉ又はＡｌの透明なＴｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃の酸化）。

プロセスの有利な特徴に従うと：
− マスクは、金属特にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄタイプの貴金属、金属合金、特にＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｉｎ及びそれに類するものといったドーピングにより得られるような伝導性酸化物、セラミクス又は重合体といったような電気伝導性材料で作られている；
− マスクは、エッチング対象層と接触した状態で利用される。
この点に関して、他の数多くの可能性の中でもインクジェットタイプのマスク形成様式を挙げておきたい：
− 反対に、マスクは、エッチング対象層と接触せずに利用される； マスクは、例えば、この層と平行にかつこれからわずかな距離を置いて位置づけされた金属格子で構成され得る；
− マスクは、１枚のシート、特にプラスチック材料製シートにより支持された状態で利用され、これは、マスクが特にロール状の製品から得られることから特に、実用的である； この実施形態においては、マスクがエッチング対象層に向いた前記シートの面上にあるか又はその他の面上にあるかに関わらず、優れた結果を得ることができる。

このプロセスによって本発明の基板を得るためには、エッチングは、異方性であり、基板に対する垂直線に沿って配向される。このため、５つの変形形態が推奨される。

第１の変形形態に従うと、エッチング対象層は、エッチング中に無線周波数発生器で分極される下接した電気伝導性層に対し層状化させられている。電気伝導性層の性質は、以上で明記されている。

第２の変形形態に従うと、基板は、エッチング中無線周波数発生器に連結された電気伝導性支持体上に置かれる。

他の３つの変形形態に従うと：
− エッチング対象層は、それ自体電気伝導性をもつ；これは、例えばＳｎＯ₂：Ｆ又は、場合によってエッチング後透明なＴｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃へと酸化されることになるＴｉ又はＡｌといったような金属層である；
− エッチング対象層は、電気伝導性ガラスシートに対し積層されている；
− エッチング対象層は、その反対側の面にＳｎＯ₂：Ｆといったような電気伝導性層を備えたガラスシートに対して積層されている。

プロセスのその他の特徴に従うと：
− エッチングを行なうために、プラズマ発生ガスＣＦ₄、Ｃ₃Ｆ₂、ＳＦ₆、Ｃ₂Ｆ₄、ＣＨＦ₃のうちの単数又は複数のものが利用される；
− マスクは、元素 Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｂ、Ｔａ、Ｉｒのうちの少なくとも１つを含むノジュールで構成されている。これらの元素のうちの単数又は複数のものの１層が、速い調整速度で、比較的大きい（例えば１ｍ²を上回る）表面上で、ブレを最小限におさえるべく可視光の波長に匹敵するものからこれを下回るものに至るまでの所要寸法で優れた再現性条件下でノジュールを得るため、容易にデウェッティングに付される；
− 該方法は、エッチングを実施した後に残存しているノジュールから成る前記マスクの分画を除去するか又は透明な化合物へと変態させることから成る段階を含んで成る。ここで金属ノジュールはエッチング中でも腐食を受け得ることから、エッチングの終了時に必ずそれが残っているわけではないという点を明記しておきたい。削除プロセスは、例えばＡｇ製ノジュールの場合、例えばＨＮＯ₃といった酸性水溶液中にエッチングされた基板を沈めることから成るものであり得る。同様に、特にブラシを用いた機械的除去を考慮することもできる。透明な化合物への変態例としては、エッチングされた基板上に火炎を通過させることによるＡｌ₂Ｏ₃へのＡｌの酸化がある；
− 該方法は、エッチングを行ない、次に場合によって、エッチング実施後に残存する前記マスクの分画を除去又は変態させた後、基板上にコーティングを形成する段階を含んで成る。その一例としては、疎水性又は親水性作用物質の単分子層の真空下でのグラフト化がある。

前述の透明な基板の第２の製造プロセスに従うと、前記突出物に必要とされる寸法及び幾何形状でノジュールを形成し、必要とあらばそれらを透明にし、機能的単分子層の真空下でのグラフト化といったようなコーティングを形成する。

一方、本発明の目的は、陸上輸送車両、船舶又は航空機、特に自動車向け、建物向け（窓、扉、シャワー室、テーブル、棚板などといったサニタリー調度品その他）、水槽といった屋内装飾又は屋外装飾要素向け、ストリートファニチュアー向け（バス待合所…）、家電用品向け（オーブンの扉、冷蔵庫の棚板…）の、前述の基板を含んで成るガラスにもある。フレーム又はシャーシの要素以外に、このようなガラスは本発明に従った基板で基本的に構成されてもよいし、或いは又、空気層で全ての構成要素が２つずつ分離されている多重ガラスの形に積層された透明な構造又はプラスチック材料又はガラスの単数又は複数のシートに結びつけられたこのような単数又は複数の基板を含むこともできる。

本発明のその他の目的及び有利な利用分野は、以下の通りである：
− １μｍ〜１ｍｍの範囲内の主要平面内の寸法をもつ表面不規則性を有する、上述のプロセスのうちの１つに従って得られたレンズスクリーン又はマイクロプリズム基板； ３次元表示システムを得るべく形成された高さ８〜１４μｍ、ピッチ（２つの隣接する列間の波高間距離）３００〜４００μｍの突出物状の接合した規則的な列を挙げることができる；
− ０．１〜１０μｍの範囲内の主要平面内寸法をもつ表面不規則性を有する上述のプロセスの１つに従って得られたランプ又は表示装置のためのエッチングされたガラス基板；
− 化学又は生化学マイクロ反応装置としての、０．１〜５００ｎｍの間に含まれた直径をもつキャビティを有する、本発明に従った基板の応用。

本発明についてここで、一実施例に照らして記述する。
例１
フランスのSAINT-GOBAIN GLASS社から「Planilux」の商標で販売されている厚み０．７ｍｍの透明フロートガラスシートには、専用の既知の任意の被着技術に従って厚み１１０ｎｍの錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）のコーティング、そして次に適切なあらゆる技術（プラズママグネトロン、熱分解、プラズマＣＶＤ、ゾル−ゲル）により厚み１００ｎｍのＳｉＯ₂層が具備されていた。

マグネトロンスパッタリングにより真空下で厚み１５ｎｍのＡｇ層を被着させる。次に、３０分間９ｍＴorr の真空下で３００℃で熱処理することによって、このＡｇ層のデウェッティングを行なう。かくして、ＳｉＯ₂層の上に、Ａｇノジュールが形成される。

かくして得られた基板を、次の作業条件下で反応性イオンエッチングに付す。まず、陰極に直流電流を供給する。このとき、ＩＴＯの伝導性下位層は１３．５６ＭＨｚに調節された無線周波数発生器に連結され分極されている。プラズマ発生ガスとしてＳＦ₆を利用し、７５ｍＴorrの圧力を用いる。出力は、０．１０６ｗ／cm²であり、処理持続時間は２５０秒である。

室温でＨＮＯ₃の１モル水溶液中に一晩浸漬することには、先行するエッチング段階で腐食を受けなかったＡｇノジュールの分画を除去する効果をがある。

走査型電子顕微鏡を用い５００００倍の倍率で１５°の角度で見た得られた基板は、唯一の添付図面に表わされている。その少なくとも８０％が７０〜２００ｎｍの高さ、５０〜４００ｎｍの平均直径をもち、２つの隣接する突出物間の距離の少なくとも８０％が１〜５００ｎｍの間であるような突出物の形成が観察される。これらの突出物は、基板の主要平面に対し垂直な軸をもち、２０°未満小さな半角（於頂部）をもつ錐台として定義づけることができる。

この基板上で蒸気相真空下で、ペルフルオロオクテルエチルトリクロロシランＣ₁₀Ｆ₁₇Ｈ₄ ＳｉＣｌ₃ の単層をグラフト化する。

ピペットを用いて水滴のそれぞれ増大及び削減により測定された前進角及び後退角は、それぞれ、超疎水性挙動に対応する１６５°と１２２°である。

さらに、Hazegard ＸＬ２１１装置を用いて、９２．８％の光透過率及び４％未満の曇りを測定する。
例２
ＩＴＯコーティングもＳｉＯ₂層も含まないという点で先行する例のものとは異なっているガラスシートを、先行例と同じ銀のデウェッティングに付し、次に、他の全ての条件を同一として同じ無線周波数発生器に連結された電気伝導性支持体上に単に据えつけた状態で、先行列で記述したその後の作業に付す。

形成された円筒形突出物（シートの平面に垂直な軸）は、そのほぼ全てにおいて、約１００ｎｍの高さ、８０〜１００ｎｍの直径、１３０〜１５０ｎｍの間に含まれた２つの隣接する円筒形の軸間距離により特徴づけられる。

基板の表面に対し垂直に測定したエッチング速度は５〜８ｎｍ／分である。銀ノジュールから成るマスクが存在しない場合、この速度はゼロである。

かくして、本発明は、大きいサイズの基板上で、優れた工業的実施条件で、特に数多くのケースにおいて、唯一の装置内で連続的に異なる処理を行ないながら、表面張力機能性、すぐれた光学的品質及び補足的機能をもたらす可能性を結合させることができる。

Claims (11)

1. ガラス、シリカ及びポリマー材料からなる群から選択される材料からなる層を有する疎水性／疎油性の基板において、該層の外部表面の少なくとも１部分が、突出物をもつシート（ウェブ）の幾何形状を呈し、該突出物のうちの少なくとも８０％が４０〜２５０ｎｍの間に含まれる高さ、１〜５００ｎｍの間に含まれる平均直径（diametres moyens）を有し、隣接する２つの突出物の間の距離の少なくとも８０％が１〜５００ｎｍの間に含まれており、該突出物が、マスクを通したエッチングによって得られており、該突出物が、平坦な頂部を呈し、かつ該突出物のうちの少なくとも８０％が、該基板の主平面に対し垂直な軸をもつ直円錐台であり、かつ０〜３０°の間に含まれる頂部半角を有している、基板。
   
2. 突出物のうちの少なくとも８０％が６０ｎｍ以上の高さを有することを特徴とする請求項１に記載の基板。
   
3. 突出物のうちの少なくとも８０％が１９０ｎｍ以下の高さを有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の基板。
   
4. 突出物の少なくとも８０％が４０〜３８０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
   
5. 前記突出物が、単数又は複数の酸化及び／又は窒化処理生成物を含む材料の層、磁界支援陰極スパッタリングで形成される層、プラズママグネトロンで形成される層、プラズマＣＶＤで形成される層、常圧ＣＶＤで形成される層、粉体及び液体熱分解で形成される層、重合で形成される層、架橋プロセスで形成された層、ゾル−ゲル技術によって形成される層から選ばれる少なくとも１つからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板。
   
6. ８０％以上の光透過率及び、５％以下の曇りを呈することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
   
7. その外部表面において、少なくとも一部分が、
   ａ） 真空、蒸発、スパッタリング、ゾル−ゲル又はＣＶＤによって得られた化合物、
   で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
   
8. その外部表面において、少なくとも一部分が、
   ｂ） シリコーン、
   で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
   
9. その外部表面において、少なくとも一部分が、
   ｃ） 化Ｉ
   【化１】
   

   

   又は化ＩＩ
   Ｒ _p′ ＳｉＸ _4-p′ （II）
   という化学式を満たし、式中
   − ｍ＝０〜１５；
   − ｎ＝１〜５；
   − ｐ＝０、１又は２；
   − Ｒは、線状又は有枝アルキル基又は水素原子であり、
   − Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、アシルオキシ、アミノ又はＮＣＯ基であり、
   − ｐ′＝０、１、２又は３である、化合物、
   で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
   
10. 陸上輸送車両、船舶、航空機向け、建物向け、室内、屋外装飾要素向け、ストリートファニチャー向け又は家電用品向けのガラスである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板。
    
11. 前記基板上の水滴が少なくとも１６０°の前進角、少なくとも１２０°の後退角を有し、前進角と後退角の差が４３°より小さい、請求項１に記載の基板。

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