CN103482883B - 一种超亲水玻璃表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超亲水玻璃表面的制备方法，属超亲水表面材料技术领域。本发明以切片石蜡、硬脂酸、蜂蜡及助剂乙酸钠等为原料，经在空气中燃烧，将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使燃烧时产生的纳米颗粒沉积在玻璃表面；将这种沉积了一定组分原料燃烧产物的玻璃经过热处理，得到了具有超亲水性能的玻璃，其接触角小于或等于3.5°。该方法工艺简单、易于控制、适用面广，在防雾、热传递、生物材料定向生长等领域都具有良好的应用前景。

Description

一种超亲水玻璃表面的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超亲水玻璃表面的制备方法，属亲水表面材料技术领域。

背景技术

超亲水材料是指材料表面与水的接触角小于5°的材料。这种材料可以广泛地应用于自清洁、防雾、提高热交换效率等领域，具有非常广阔地应用前景和不可替代的重要作用（参见文献：化学进展，2011, 23: 1831-1840）。

Wang等（Wang R，Hashimoto K，Fujishima A，et al．Nature，1997，388: 431-432）首先发现通过紫外光的照射，一定结构的二氧化钛薄膜表面能形成亲水微区使接触角则不断减小，最终达到超亲水效果，其接触角接近于0°。由于超亲水材料会使水滴在材料表面快速铺展，非常容易与材料表面污物间形成一层水膜并将污物带走，因此超亲水表面也与超疏水材料一样具有自清洁效应。同时，由于超亲水材料表面能使水滴瞬间铺展，防止水滴在材料表面粘结、停留，因此具有理想的防雾功能。这种防雾性能对于车窗后视镜、玻璃及医学材料等领域来说可以发挥至关重要的作用。例如具有二氧化钛涂层的腹腔镜拥有很好的防雾功能，从而与普通腹腔镜相比无需从腹腔撤回进行除雾就可以完成手术，大大降低手术风险。另外，也有研究表明水滴在超亲水表面的迅速铺展会加快相关材料的热传递速率。材料中具有超亲水性能的表面可以使生物分子、纳米颗粒和细菌等进行定向转移和固定。上述超亲水材料的特性对于日常生活和工业、医疗的应用都有重要的价值。

目前，超亲水材料的制备通常是采用溶胶-凝胶、电化学、氧化还原、模板制备等方法在材料表面引入无机纳米材料、亲水性高分子材料和表面活性剂等材料增加材料的表面能和润湿性。同时，通过沉积亲水性纳米粒子等方法在材料表面形成纳米粗糙结构，进一步增强材料的亲水性能，达到超亲水的效果。常用的材料有氧化硅、氧化钛、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。有科学家利用In₂O₃-SnO₂的玻璃基底作为工作电极,铂金作为对电极，用电化学方法成功制备了超亲水表面，使材料的接触角降不超过2°。这种制备方法的优点是无需光照即可得到超亲水表面，但是其亲水性最多维持两天。也有科学家将AgNO₃溶液与对苯二胺混合进行还原反应，通过对工艺条件的控制来调节还原出来的银颗粒形状。其中具有球形银颗粒材料的表面接触角接近于0°。通过硅溶胶复制弹性体模板的结构制备具有纳米结构的SiO₂薄膜，并对这种薄膜进行热处理后，其材料表面也呈超亲水性。相关研究表明，制备超亲水表面的关键是控制材料表面的微观结构和表面化学组分。目前受制备方法、材料表面微结构的机械强度等的限制，超亲水材料表面的制备还是缺乏简单、经济和环境友好的制备方法，现有的方法都需要使用昂贵的仪器设备或复杂的工艺流程，难以进行低成本、方便地超亲水表面制备。

综上所述，超亲水材料优异的性能和广泛的用途使其具有很好的应用前景和价值，因此开发简单可行、环保经济的新制备方法成为迫切的需要。特别是不需要特殊设备、环境友好、易于实现工业化生产的新制备方法，将大大推动超亲水材料的应用和发展。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备超亲水玻璃表面的方法，该方法不需要特殊设备、环境友好、易于实现工业化生产、适用面广。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种超亲水玻璃表面的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量计，将150～300份切片石蜡、50～100份硬脂酸加热至完全熔融后，在加热条件下加入5～20份无水碳酸钠，搅拌得到熔体A；

（2）在加热、搅拌条件下，按重量计，将1～10份助剂、20～50份蜂蜡加入到熔体A中，得到熔体B；所述助剂为乙酸钠、柠檬酸钙、无水四硼酸钠、磷酸氢二钾、乙酸钙中的一种；

（3）将熔体B在75～85℃的真空烘箱中脱泡处理后，倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

（4）点燃凝固物C中的棉线，待燃烧的火焰稳定后，将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使燃烧时产生的纳米颗粒沉积在玻璃表面，沉积时间为0.5～1.5分钟；

（5）将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以速率为10℃～30℃/分钟加热到230～590℃；加热的同时通入气体；

（6）将完成加热的玻璃在通入气体的条件下自然冷却至室温，得到具有超亲水表面的玻璃。

本发明所述的切片石蜡的熔点温度为为52～64℃。所述的硬脂酸的熔点温度为69～72℃。所述的蜂蜡的熔点温度为62～67℃。

步骤（5）和（6）所述的气体为氢气、氮气、空气中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过加热过程的温度、速率及气氛调节，有效地控制超亲水玻璃表面的形成过程，得到具备超亲水表面的玻璃。所提出的制备方法不需要特殊设备、环境友好、易于实现工业化生产、适用面广。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的超亲水表面纳米颗粒的SEM图；

图2是本发明实施例1提供的超亲水表面的接触角图；

图3是按本发明实施例制备方法由燃烧产生颗粒的红外光谱图；

图4是按本发明实施例制备方法由燃烧产生颗粒的热失重曲线；

图5是本发明实施例5提供的超亲水表面纳米颗粒的SEM图；

图6是本发明实施例5提供的超亲水表面的接触角图；

图7是实施例8提供的超亲水表面纳米颗粒的SEM图；

图8是本发明实施例8提供的超亲水表面的接触角图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

1、按重量计，将150g切片石蜡(熔点52～54℃)、50g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，继续加热并加入5g无水碳酸钠，搅拌10分钟后得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将1g柠檬酸钙、20g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中，搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在80℃的真空烘箱中脱泡处理30分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.5分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以10℃/分钟的速率加热到320℃，再以30℃/分钟的速率加热到530℃，加热的同时通入空气；

6、将完成加热的玻璃在通入空气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

参见附图1，它是本实施例提供的超疏水表面纳米颗粒的SEM图，图中可见，该表面的纳米颗粒直径约为30～50纳米。

参见附图2，它是本实施例提供的超疏水表面的接触角图，从图中可以看出，水滴的接触角为2.6°。

对沉积于玻璃表面的由燃烧产生的纳米颗粒进行红外光谱表征（FTIR）和热失重（TGA）表征，结果参见附图3和4所示。图3为燃烧产生颗粒的红外谱图，图中1589cm^-1处的吸收峰是由具有石墨结构炭的红外光活性特征振动吸收模E_1u产生的；而对比燃烧原料（凝固物C）中处于2955～2850cm^-1之间的甲基与亚甲基吸收峰在燃烧产生颗粒的红外谱图中完全消失，说明凝固物C的氢元素已在燃烧过程中除去，得到的燃烧产物为炭元素构成。对于燃烧产生颗粒的红外谱图中3450 cm^-1和1630 cm^-1处的吸收峰，为颗粒吸附的水分中的羟基形成。由于原料（凝固物C）中的主要组分石蜡、硬脂酸、蜂蜡等分别进行燃烧后的产物是气体和炭，而少量无机物在燃烧过程中会由于分解产生少量气体，剩余的固体会留在未燃烧完成的凝固物C中，因此燃烧产生颗粒为炭元素构成。图4为燃烧产生颗粒的热失重分析图，结果表明，在加热到600^oC时燃烧产生颗粒的失重仅为2.5%左右，且可能是由吸附的水分等小分子脱附造成的，这说明燃烧产生颗粒中不含原料（凝固物C）中的有机物。由于原料（凝固物C）中主要是以碳氢构成的有机物，因此可以确认燃烧产生颗粒是炭。

 实施例2

1、按重量计，将200g切片石蜡(熔点58～60℃)、80g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入10g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将10g无水四硼酸钠、40g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在80℃的真空烘箱中脱泡30分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.0分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以10℃/分钟的速率加热到230℃，再以30℃/分钟的速率加热到470℃，加热同时通入氢气；

6、将完成加热的玻璃在通入氢气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

 实施例3

1、按重量计，将300g切片石蜡(熔点58～60℃)、100g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入20g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将10g无水四硼酸钠、50g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在85℃的真空烘箱中脱泡20分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需0.5分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以20℃/分钟的速率加热到380℃，再以10℃/分钟的速率加热到590℃，加热同时通入氮气；

6、将完成加热的玻璃在通入氮气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

 实施例4

1、按重量计，将200g切片石蜡(熔点54～56℃)、90g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入15g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将8g乙酸钙、30g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在75℃的真空烘箱中脱泡10分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.0分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以10℃/分钟的速率加热到230℃，再以20℃/分钟的速率加热到410℃，加热同时通入空气；

6、将完成加热的玻璃在通入空气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

 实施例5

1、按重量计，将180g切片石蜡(熔点56～58℃)、70g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入12g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将7g乙酸钠、25g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在80℃的真空烘箱中脱泡15分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.5分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以10℃/分钟的速率加热到410℃，再以20℃/分钟的速率加热到560℃，加热同时通入氮气；

6、将完成加热的玻璃在通入氮气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

参见附图5，它是本实施例提供的超疏水表面的纳米颗粒的SEM图，图中可以看到，表面纳米颗粒直径约为30～50纳米。

参见附图6，它是本实施例提供的超疏水表面的接触角图，图中水滴的接触角为3.5°。

 实施例6

1、按重量计，将180g切片石蜡(熔点54～56℃)、65g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入10g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将5g乙酸钙、20g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在85℃的真空烘箱中脱泡10分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.0分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以10℃/分钟的速率加热到260℃，再以30℃/分钟的速率加热到500℃，加热同时通入氮气；

6、将完成加热的玻璃在通入氮气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

 实施例7

1、按重量计，将220g切片石蜡(熔点60～62℃)、105g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入18g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将9g磷酸氢二钾、35g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在85℃的真空烘箱中脱泡30分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需0.5分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以20℃/分钟的速率加热到530℃，加热同时通入氮气；

6、将完成加热的玻璃在通入氮气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

 实施例8

1、按重量计，将280g切片石蜡(熔点62～64℃)、125g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入25g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将10g无水四硼酸钠、35g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在75℃的真空烘箱中脱泡20分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.0分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以20℃/分钟的速率加热到440℃，再以10℃/分钟的速率加热到560℃，加热同时通入氢气；

6、将完成加热的玻璃在通入氢气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

参见附图7，它是本实施例提供的超疏水表面纳米颗粒的SEM图，图中可以看到，表面纳米颗粒直径约为30～50纳米。

参见附图8，它是本实施例提供的超疏水表面的接触角图，从图中可以看到，水滴的接触角为2.3°。

 实施例9

1、按重量计，将185g切片石蜡(熔点58～60℃)、70g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入10g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

2、在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将8g乙酸钠、20g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

3、将熔体B在85℃的真空烘箱中脱泡25分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

4、点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.0分钟；

5、将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以10℃/分钟的速率加热到350℃，加热同时通入空气；

6、将完成加热的玻璃在通入空气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

实施例10

（1）按重量计，将210g切片石蜡(熔点60～62℃)、100g硬脂酸（熔点69～72℃）加热至完全熔融后，在继续加热条件下加入15g无水碳酸钠并搅拌10分钟，得到熔体A；

（2）在继续加热、搅拌条件下，按重量计，将10g柠檬酸钙、30g蜂蜡（熔点62～67℃）加入到熔体A中并搅拌5分钟，得到熔体B；

（3）将熔体B在75℃的真空烘箱中脱泡20分钟后，快速倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

（4）点燃凝固物C中的棉线，产生一个稳定燃烧的火焰；将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使凝固物C燃烧产生的纳米颗粒沉积在基体表面，沉积过程需1.0分钟；

（5）将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以20℃/分钟的速率加热到290℃，再以10℃/分钟的速率加热到560℃，加热同时通入氮气；

（6）将完成加热的玻璃在通入氮气的条件下自然冷却至室温，得到超亲水表面的玻璃。

Claims (2)

1.一种超亲水玻璃表面的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按重量计，将150～300份切片石蜡、50～100份硬脂酸加热至完全熔融后，在加热条件下加入5～20份无水碳酸钠，搅拌得到熔体A；所述切片石蜡的熔点为52～64℃；所述硬脂酸的熔点为69～72℃；

（2）在加热、搅拌条件下，按重量计，将1～10份助剂、20～50份蜂蜡加入到熔体A中，得到熔体B；所述助剂为乙酸钠、柠檬酸钙、无水四硼酸钠、磷酸氢二钾、乙酸钙中的一种；所述蜂蜡的熔点为62～67℃；

（3）将熔体B在75～85℃的真空烘箱中脱泡处理后，倒入预置棉线的模具中，待熔体B冷却、凝固后从模具中取出，得到凝固物C；

（4）点燃凝固物C中的棉线，待燃烧的火焰稳定后，将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使燃烧时产生的纳米颗粒沉积在玻璃表面，沉积时间为0.5～1.5分钟；

（5）将完成沉积后的玻璃置于气氛炉中，以速率为10℃～30℃/分钟加热到230～590℃；加热的同时通入气体；

（6）将完成加热的玻璃在通入气体的条件下自然冷却至室温，得到具有超亲水表面的玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种超亲水玻璃表面的制备方法，其特征在于：所述的气体为氢气、氮气、空气中的一种。