JP2895749B2

JP2895749B2 - 撥水性反射低減ガラス

Info

Publication number: JP2895749B2
Application number: JP6130971A
Authority: JP
Inventors: 研介牧田; 敦高松
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH07315882A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、車輌用、建築用あるい
は一般産業用として用いられるガラス基板の片面の反射
を低減せしめ、特に車輌用においては運転時のダッシュ
ボードもしくはこれらの周辺部が特定傾斜角度で取り付
けたフロントガラスに対する映り込み現象を低減せしめ
る効果を持たせ、同時にその反対面（反射面）に、特に
車輌用の車外面において撥水性能を持たせ、特に水分や
汚れがその表面に付着しにくくなるような効果を少なく
とも持ち合わせしめ、該膜に反射低減性能を有するよう
にまたは／および全体としての反射低減を強めるように
ならしめ、光学特性を損なうことなくその視野方向での
透過性を増加せしめる、車輌においてことに安全性の向
上に寄与する有用な撥水性反射低減ガラスを提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来から、例えばガラス基
板上に屈折率の異なる酸化物膜を積層し、その多重干渉
を利用してガラス基板の反射率を下げ透視性を改善し、
車内の運転者や乗員はもとより対向車等に対しても、よ
り安全性を有し、居住性に優れかつ環境に優しいものと
なるものがより望まれるなかで、所謂多層膜低反射ガラ
スが知られており、実際に建築用、産業用あるいは車輌
用等として広く用いられようとしてきている。

【０００３】特に、例えば自動車窓のうち、特定傾斜角
度で取り付けたフロントガラスに用いた従来の低反射性
能では、正面からの反射光の低減を目的としたものであ
り、前記フロントガラス表面の垂直線（法線と以後い
う）となす入射角が例えば50°〜70°以上の斜入射光に
対しては、その低反射効果が半減するものであって、例
えば運転車がダッシュボードもしくはそれらの周辺物が
フロントガラスへの映り込みによって、ドライビング時
における前景の視認性が低下し、安全性の低下等を発現
することとなるものである。

【０００４】これに対し、例えば特開平３ー17601 号公
報には反射防止コーテイングの形成方法が記載されてお
り、また二層の反射防止膜を積層したものとして、例え
ば特開昭64ー70701 号公報には導電性反射防止膜を有す
る透明板が記載されており、さらに三層の反射防止膜を
積層したものとして、例えば特開昭61ー189501号公報に
は透明低反射板が記載されている等が知られている。

【０００５】しかしながら、これら多層膜低反射ガラス
では、所望の光学特性を発現させるために屈折率と膜厚
が厳密に計算されており、所定の膜構成を外れる場合に
は目標とする光学特性が得られなくなり、また低反射膜
上に手垢、油、水垢などの汚れが付着した際にも、それ
らの汚れが低反射膜上に形成された新たな薄膜として作
用することとなるため同様な問題を生じることとなる。

【０００６】この際には、汚れが付着した部分は光学設
計がくずれ、周囲の正常な低反射部分に比べて反射率が
上がり非常に目立ち易くなって、透視性や美観などを損
ねることとなるものであった。

【０００７】特に、指紋などの油性の汚れが付着した際
には、アルコールなどの溶剤で払拭し完全に除去しない
限り、いつまでも美観を損ねたままとなり易く、環境に
優しいとは言い難く、また溶剤などの払拭跡も残り易い
などの種々の問題が発現することとなるものである。

【０００８】上記の中で、例えば特公平３ー23493 号公
報には防汚性を有する低反射率ガラスが記載され、ガラ
スの表面上に金属酸化物を含有する縮合体からなる屈折
率1.60以上の薄膜と該薄膜上にフッ素原子が結合した炭
素の数が２以上のポリフルオロカーボン鎖を有する含フ
ッ素シリコーン化合物の縮合体からなる薄膜との二層膜
が形成されてなるものであることが開示されているもの
の、撥水性と低反射性を同時に得ようとして、Ｆーアル
キルシランとSiーアルコキシドを混合し、ハイブリッド
化させた溶液を用いるものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】前述した例えば特開
平３ー17601 号公報に記載されているように、ゾル・ゲ
ル技術を用いてコーティングの厚みに対して軽金属弗化
物の濃度勾配をもつコーティングを形成する方法は、複
雑な作業工程を伴い、必ずしも高効率で生産性がよく経
済的であるものとは言い難いものである。また例えば特
開昭64ー70701 号公報ならびに特開昭61ー189501号公報
に記載されているものでは、前述した特定の斜入射光に
対して、必ずしも充分かつ安定した所期の反射低減が得
られ難いものであり、さらに該両者は必ずしも車輌用と
しての必要な耐久性があるものとは言い難いものであ
る。さらに例えば特公平３ー23493 号公報に記載されて
いるものは、Ｆーアルキルシランの分解を防ぐため、膜
の最終加熱温度は400 ℃以下、例えば160 〜200 ℃程度
にすることとなり、最上膜の硬度や強度が低いものしか
得ることができないという問題がある。

【００１０】さらに、ガラス基板の片面にのみ２〜３層
の酸化物薄膜層を形成した場合に発現される反射低減効
果は４〜６％の範囲であり、このままでも未処理のガラ
スに比べ非常に効果があるものであるが、可能であれば
さらに高い反射低減効果を発現できることが望ましい。
しかしこのためには同一面にさらに薄膜層を積層させて
もほとんど性能の向上は望めないばかりか、仮に1.0 ％
以下の僅かな向上が見られる場合であっても、薄膜層の
積層数が増加するに従い膜の耐久性が不充分であった
り、薄膜層の均質性が低下して商品性が低下し易くな
り、また製造工程も煩雑になりコストアップを招くこと
になる。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る問題点に鑑みてなしたものであって、ガラス基板の片
面にのみ２〜３層の酸化物薄膜層を形成した場合に発現
される反射低減効果を、同一面側への薄膜層の積層数を
増やさずに増強するため、該薄膜層が形成される面と反
対の面に、通常車輌用、建築用あるいは産業用に最も一
般的に用いられるソーダライムシリケートガラスの屈折
率ｎ＝1.51〜1.53よりも低い屈折率1.50以下の薄膜を形
成することによって、該２〜３層の酸化物薄膜層を透過
しガラス内に入射する光の反対面での反射（裏面反射と
もいう）を低減させ、２〜３層の酸化物薄膜層のみの場
合に比べてさらに0.5 乃至2.0 ％程度の性能向上を図る
ものである。そうしてまたさらに、その薄膜にフッ素
原子を持つポリフルオロアルキル基を導入することによ
って水分や汚れの付着を防止する効果を持つようにさ
せ、反射低減効果の増強と撥水、汚れ防止効果とを併せ
持った多機能となる撥水性反射低減ガラスを提供するも
のである。

【００１２】すなわち、本発明は、ガラス基板の片面に
屈折率の異なる酸化物薄膜を積層しガラス面の反射を低
減せしめた反射低減ガラスにおいて、該薄膜を積層した
面と反対の面に、屈折率ｎが1.50以下でかつポリフルオ
ロアルキル基を含有するシラン化合物を少なくともその
表面に結合させたSiO２薄膜もしくはSiO２と他の酸化物
との混合酸化物薄膜を単層形成してなる撥水性反射低減
ガラスであって、該撥水性反射低減ガラスが、合せガラ
スでなる自動車用フロントウインドウであり、反射を低
減せしめる酸化物薄膜層が車内面であり、ポリフルオロ
アルキル基を含有するシラン化合物が少なくともその表
面に被覆したSiO２薄膜もしくはSiO２と他の酸化物との
混合酸化物薄膜が車外面であることを特徴とする建築用
或いは一般産業用の撥水性反射低減ガラス。

【００１３】

【００１４】

【００１５】さらにまた、前記撥水性反射低減ガラスに
おいて、前記積層した酸化物薄膜層が特定の入射角の入
射光に対し、その反射率を最も低減せしめた薄膜層から
なることを特徴とする上述した撥水性反射低減ガラス。

【００１６】さらにまた、前記撥水性反射低減ガラスに
おいて、前記特定の入射角が40〜80°であって、その反
射率の低減率が可視光反射率で4.5 〜７％であることを
特徴とする上述した撥水性反射低減ガラス。

【００１７】さらにまた、前記撥水性反射低減ガラスに
おいて、ポリフルオロアルキル基を含有するシラン化合
物が少なくともその表面に被覆したSiO₂薄膜もしくはSi
O₂と他の酸化物との混合酸化物薄膜が、屈折率ｎが1.43
〜1.47で、かつ膜厚が105 〜130nm であることを特徴と
する上述した撥水性反射低減ガラス。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】また、前記酸化物薄膜層の最上層が、該酸
化物薄膜層の反対面に形成したSiO２薄膜もしくはSiO２
と他の酸化物との混合酸化物薄膜と同一の膜であること
が好ましい。

【００２３】ここで、前記したように、SiO₂もしくはSi
O₂と他の酸化物との混合酸化物としては、表面表層に微
小な凹凸もしくは細孔を有する構造とすることが好まし
く、表面表層に特異な形状と特異な大きさで充分強固な
微小な凹凸もしくは細孔を形成せしめて膜の表面積を増
やし、撥水性、撥油性ならびに汚染防止性を発現するポ
リフルオロ基含有シラン化合物を、単に表面に単乃至数
十分子層に結合させるようにするだけでなく微小な凹凸
もしくは細孔内部にも結合させるようにし、フッ化物の
付着量を多くしてその機能を高めるとともに、さらに払
拭などの表面の摩耗に対しても、前記ポリフルオロ基含
有シラン化合物が充分長期に亘り残せ、それらの特性が
損なわれることがないようにしたものである。

【００２４】また、表面表層に形成した凹凸や細孔は、
可視域の光の波長以下の大きさで、自体透視性を損なう
ものではなく、さらにこの上に塗布されるポリフルオロ
アルキル基含有シラン化合物は、無色透明であり、かつ
フッ素原子の分極率が小さいため屈折率が1.33〜1.35程
度と低く、低屈折率酸化物膜以下でありかつ単乃至数十
分子層であり、著しく薄いため、これらの処理によって
撥水性反射低減ガラスの透視性を損なうことはないもの
である。

【００２５】さらに、前記SiO₂と混合される他の酸化物
とは、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃、SnO₂、In₂O₃あるい
はTa₂O₃など、ことにTiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃、SnO₂
など種々の酸化物の中から適宜自由自在に選択すること
ができるものであり、最上層となる当該SiO₂系酸化物薄
膜を金属アルコキシドを出発原料とするゾルゲル法で形
成することがよく、SiO₂系のゾル溶液と可溶性で混合
後、均質な混合酸化物ゾル溶液となり、かつその混合酸
化物の薄膜を形成した際に膜の屈折率が1.50を超えるこ
とがないような、好ましくは屈折率が1.47以下の混合酸
化物を選択することが必要である。

【００２６】さらにまた、前記ポリフルオロアルキル基
を含有するシラン化合物としては、CF₃(CH₂)₂Si(OC
H₃)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si
(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂ 、CF₃(CF₂)₃(C
H₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃等のような炭素
数が１〜20のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合
物、もしくはこれらを加水分解した縮合体が採用でき
る。

【００２７】またさらに、前記表面層形状を有する前記
酸化物薄膜の形成方法としては、例えば本出願人が先に
出願した特願平３ー316992号に記載した形成方法が最適
であり、当該方法は、基板上に形成する酸化物の原料溶
液として平均分子量が異なる、例えば数1000と数10万、
２種類の前駆体ゾルを混合した溶液を用い、その混合の
割合を制御することのみによって任意の表面層形状、例
えば凹凸もしくは細孔、を特異に発現することができる
ものである。

【００２８】またさらに、前記ポリフルオロアルキル基
を含有するシラン化合物を、前記凹凸もしくは細孔を有
する表面層形状を備えた前記酸化物薄膜上に塗布する方
法としては、例えば本出願人が先に出願した特願平４ー
16688 号に記載した塗布方法であり、さらにこれらの方
法を厳密な光学設計に基づき酸化物薄膜を積層して成る
低反射ガラスとしたものであって、もともと可視光低反
射性能を有する耐久性を備えた特異な表面層に、撥水・
撥油ならびに耐汚染性を付与することとなり、相乗かつ
総合的に一体となって長期に亘っても、その性能を充分
発揮するものとなるものである。

【００２９】すなわち、前記空気側の最上層となる酸化
物薄膜の低屈折率膜を、種々の酸化物薄膜の中で最も低
屈折率が得られるSiO₂系酸化物薄膜（屈折率ｎ＝1.43〜
1.47) とすることによって、低屈折率と特異な前記凹凸
や細孔形状が得られる表面層形状制御性とを確保しつ
つ、かつその膜厚を光学設計に基づいた所定の厚さに形
成することによって所定の光学特性をも同時に発現させ
るため、従来低反射ガラスの致命的な欠陥であった汚れ
の付着による低反射効果の劣化を飛躍的に防止制御する
ことが可能となったものである。

【００３０】さらにまた、前記ガラス基板としては、無
機質（場合によっては有機質）の透明板ガラスであっ
て、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、
形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガ
ラスとしてはもちろん、各種被膜ガラス、各種強化ガラ
スや強度アップガラス、平板や単板で使用できるととも
に、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使用できる
ことは言うまでもない。特に自動車用フロントウインド
ウに使用する合せガラスにおいて格段にその機能を発揮
するものである。

【００３１】

【作用】前述したとおり、本発明の撥水性反射低減ガラ
スは、ガラス基板上の片面に異なる屈折率の酸化物を積
層して成る反射低減層を設けた中で、該反射低減層面の
反対面あるいは該反対面と反射低減層の最上層に、例え
ば表面層に特定深さの微小な凹凸もしくは特定径の細孔
を特異に有し、かつ特定の屈折率でかつ特定のフッ化物
でなるSiO₂もしくはSiO₂と他の酸化物薄膜との混合酸化
物でもって少なくとも形成することによるものであり、
付着性も向上し頑固な薄膜とすることでき、ガラス基板
との界面はもちろん、積層膜での膜と膜の界面において
も密着性を格段に向上させ、撥水性を持たせつつ反射低
減の効果を増大するようにして充分透視性があってかつ
優れた耐摩耗性、耐久性を有するものとなり、透明で硬
度が高い、しかも所定の光学特性等も同時に発現させて
充分に満足できるものとでき、反射低減効果を付与する
と同時に、撥水性、撥油性ならびに汚染防止性をも付与
して、反射低減ガラスに特有の汚れの付着に起因する透
視性の劣化、低反射効果の劣化ならびに美観の劣化を飛
躍的に制御することができて防止することができ、光学
特性を損なう水分や汚れが付着しにくく、しかも仮に付
着しても極めて簡単に払拭によってこれらを除去でき、
さらに払拭などでの表面摩耗も低減しこれらの特性を損
なうことが激減し、より長期に亘たりその優れた特性を
維持できるものであるとともに、高安全で厄介な工程を
必要とせず、安価に効率よく得られることとなって、建
築用窓材にはもちろん車両用窓材等に、広く有用な撥水
性反射低減ガラスとなるものである。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００３３】実施例１ TiのアルコキシドとSiのアルコキシドとを酸化物換算の
モル比で約43:57 になるように混合し、これにイソプロ
ピルアルコール等の溶媒を加えて溶質濃度約0.45mol ／
l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約２ mPa・
s (cps) であった。

【００３４】次いで大きさが自動車用フロントガラスの
素板サイズであり、厚さ約２mmのフロートガラス基板
（ブロンズ色）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、ア
セトン等で順次洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片
面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を
前記調製溶液中に浸漬し、約3.0mm ／秒の一定速度で上
方に静かに引き上げ、ガラス基板上にゲル膜を形成し、
マスキングテープを取り除き約280 ℃に保持した電気炉
中に約10分間入れ乾燥加熱し、第１層目のSiO₂・TiO₂系
酸化物薄膜を得た。

【００３５】つぎに、上記ガラス基板の非成膜面に再度
マスキングテープを貼り、溶質濃度約0.25mol ／l とな
るよう調整し粘度が約６ mPa・s であるSiアルコキシド
溶液中に浸漬した後、約４mm／秒の一定速度で上方に静
かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取
り除き、再度約280 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第２
層目のSiO₂の酸化物薄膜を得た。

【００３６】さらに次いで、テトラエトキシシラン〔Si
(OC₂H₅)₄〕を出発原料とし、これを加水分解・重縮合さ
せた重量平均分子量が約126,000 のシリカゾル(a) と、
モノメチルトリエトキシシラン〔CH₃Si(C₂H₅)₃〕を出発
原料とし、これを加水分解・重縮合させた重量平均分子
量が約3,200 のシリカゾル(b) とを、酸化物換算のモル
比が約１：3.5 となるように混合した溶質濃度約0.4mol
／l の均一なシリカゾル溶液を調製した。この溶液の粘
度は約2.5 mPa・s であった。

【００３７】この溶液中に、片面を前記と同様にマスキ
ングテープでマスキングした新たな前記同様のサイズで
２mm厚さのガラス基板（クリアー）を浸漬し、上方に約
4.5mm／秒の一定速度で静かに引き上げ、マスキングテ
ープを取り除き、前記と同じ電気乾燥炉に入れて約280
℃で約10分間加熱乾燥し、片面にSiO₂の酸化物薄膜を得
た。

【００３８】得られた２枚のガラス基板を、自動車のフ
ロントガラスの製造ラインに供給し、同形の規定形状に
それぞれを切断した後、該２枚のガラス基板の成膜面が
それぞれ外側に向くように重ね、ブロンズ色のガラス基
板の成膜面が凹面に、またクリアーのガラス基板の成膜
面が凸面となるように曲げ加熱加工を行った。

【００３９】得られた複数の該合せガラス用曲げガラス
基板の中から１対を取り出し小片に切断し各薄膜層の光
学特性を測定したところ、ブロンズガラス基板に形成し
た積層薄膜層は、第１薄膜層が屈折率n₁= 約1.75、膜厚
d₁= 約100nm のSiO₂・TiO₂酸化物薄膜、第２薄膜層が屈
折率n₂= 約1.45、膜厚d₂= 約118nm のSiO₂酸化物薄膜で
あった。またクリアーガラス基板に形成した薄膜層は屈
折率n₁'=約1.45、膜厚d₁'=約120nm であった。

【００４０】次に、残りの合せガラス用曲げガラス基板
を一旦再度別々に分離し、クリアーガラス基板のSiO₂の
酸化物薄膜層側のみに、ポリフルオロアルキル基を含有
するシラン化合物を加水分解させた溶液をスポイドで約
10cc滴下し、ネル布でむらなく均一に塗り広げ、さらに
その後このクリアーガラス基板を前記乾燥電気炉に入
れ、約250 ℃で約30分間乾燥加熱した。なお単分子層乃
至数十分子層の間にある層を形成していた。

【００４１】さらに再度、該クリアーガラス基板と、先
に一旦分離した相手方のブロンズ色ガラス基板とを、該
２枚のガラス基板の間にポリビニルブチラール膜（PVB
中間膜）を挟持させペアリングした後、オートクレーブ
に入れ加圧加熱を行い、フロントウインドウ用の合せガ
ラスを得た。

【００４２】このようにして得られた合せガラスの凹面
側（自動車窓として取り付け際車内面側）の可視光反射
率を分光光度計で測定したところ、入射角約60°の入射
光に対する可視光反射率が約9.3 ％であった。一方前記
したような薄膜層を全く形成していないガラス基板の組
み合わせは前記と同じであってかつPVB 中間膜の厚みも
同じである通常のフロントウインドウよう合せガラスに
ついて、同様に入射角約60°での可視光反射率を測定し
たところ、約15.4％であった。したがって本発明の撥水
性反射低減ガラスである合せガラスは、可視光反射率が
約6.1 ％低減したこととなった。

【００４３】また該合せガラスのクリアーガラス基板側
の凸面（自動車窓として取り付け際車外側となる面）に
おける、大気中での水に対する接触角を協和界面科学製
CAーA 型を用いて測定したところ、約110 〜115 °程度
であって、高い撥水性を示した。また油脂等の汚れの付
着の際も、アルコール等で極めて簡単に払拭が可能であ
り、アルコールの払拭跡も残らない、所期のめざす優れ
た撥水性反射低減ガラスであった。

【００４４】さらに、該撥水・撥油特性は長期に亘り劣
化するようなことが少なく、例えば促進耐候試験機（デ
ューパネルウエザーメーター）による耐候性試験、ある
いは＃40のブロード布による摩耗試験（トラバース試
験、約100g／cm²荷重による1000回程度往復摺動テス
ト）等でも良好な撥水性反射低減ガラスであった。

【００４５】実施例２実施例１における第１薄膜層と同様の溶液を調製し、実
施例１と同様のガラス基板を用い、該溶液からの引き上
げ速度を約3.2mm ／秒として形成し、第１薄膜層として
SiO₂・TiO₂系酸化物薄膜を得た。

【００４６】次にTiのアルコキシドとSiのアルコキシド
とを酸化物換算のモル比が約93：７になるように混合し
た後、これにイソプロピルアルコール等の溶媒と、さら
に約0.3wt ％の微量のヒドロキシプロピルセルロースを
加えてよく混合し、溶質濃度が約0.45mol ／l のゾル溶
液を調製した。該溶液の粘度は約７ mPa・s であった。

【００４７】次いで先に第１薄膜層を形成したガラス基
板の非成膜面を再度マスキングテープでマスキングした
該ガラス基板を該溶液中に浸漬し、約2.8mm ／秒の一定
速度で静かに引き上げ、マスキングテープを取り外し、
約280 ℃に保持した電気炉中で約10分間加熱乾燥し、第
２薄膜層としてSiO₂・TiO₂系酸化物薄膜を得た。

【００４８】さらに該第２薄膜層上に、実施例１の第２
薄膜層を形成したと全く同じ操作を行い第３薄膜層を形
成した。ただし該第３薄膜層を形成する際の引き上げ速
度は約3.8mm ／秒であった。

【００４９】こうして得られた３層の積層薄膜層を形成
したガラス基板と、実施例１と全く同じ操作をして得ら
れた撥水性能を持つクリアーガラス基板とを用い、実施
例１と同様にフロントウインドウ用の合せガラスを作製
した。

【００５０】なお、実施例１と同様の操作によって、ブ
ロンズ色ガラス基板に形成した３層の薄膜層の光学測定
を行ったところ、第１薄膜層が屈折率n₁= 約1.75、膜厚
d₁=約105nm 、第２薄膜層が屈折率n₂= 約2.10、膜厚d₂=
約135nm 、第３薄膜層が屈折率n₃= 約1.45、膜厚d₃=
約115nm であった。

【００５１】このようにして得られた合せガラスの凹面
側（自動車窓として取り付け際車内面側）の可視光反射
率を実施例１と同様に測定したところ、入射角約65°の
入射光に対する可視光反射率が約13.8％であった。一方
前記したような薄膜層を全く形成していないガラス基板
の組み合わせは前記と同じであってかつPVB 中間膜の厚
みも同じである通常のフロントウインドウよう合せガラ
スについて、同様に入射角約65°での可視光反射率を測
定したところ、約19.9％であった。したがって本発明の
撥水性反射低減ガラスである合せガラスは、可視光反射
率が約6.1 ％低減したこととなった。

【００５２】また該合せガラスのクリアーガラス基板側
の凸面（自動車窓として取り付け際車外側となる面）に
おける、大気中での水に対する接触角を実施例１と同様
に測定したところ、約110 〜115 °程度であって、高い
撥水性を示した。また油脂等の汚れの付着の際も、アル
コール等で極めて簡単に払拭が可能であり、アルコール
の払拭跡も残らない、所期のめざす優れた撥水性反射低
減ガラスであった。

【００５３】さらに、実施例１と同様、撥水・撥油性に
対し高い耐候性、耐摺動性を備える、優れた撥水性反射
低減ガラスであった。実施例３ ZrのアルコキシドとSiのアルコキシドとを酸化物換算の
モル比が約67：33になるように混合した後、これにイソ
プロピルアルコール: エチルセロソルブ等を含む混合溶
媒を入れて攪拌し、溶質濃度が約0.3mol／l のアルコキ
シド溶液を調製した。該溶液の粘度は約2.5mPa・s であ
った。

【００５４】次いでよく洗浄し充分乾燥させ、かつ片面
のみマスキングテープで覆いマスキングした板厚８mmの
ガラス基板を該溶液中に浸漬し、約3.0mm ／秒の一定速
度で静かに引き上げ、マスキングテープを取り外し、約
350 ℃に保持した電気加熱炉中で約15分間加熱乾燥し、
第１薄膜層としてSiO₂・ZrO₂系酸化物薄膜を得た。

【００５５】次に実施例１でクリアーガラス基板上に成
膜したと同じ溶液中に、上記の該ガラス基板を片面マス
キングを行わずに浸漬し、約4.5mm ／秒の一定速度で静
かに引き上げ両面に溶液を塗布し、約350 ℃で約15分間
加熱し、ガラス基板に片面には２層からなる積層薄膜
層、反対面に１層の単層薄膜層を形成した。

【００５６】次いで得られたガラス基板を焼成炉に入
れ、約550 ℃で約30分間の焼成を行い徐冷し、両面に薄
膜層を形成したフラット形状のガラス基板を得た。さら
にこうして得られたガラス基板の単層薄膜層側のみに、
実施例１で用いた撥水性溶液を塗布し、再度該ガラス基
板を約350 ℃で約20分間加熱した。

【００５７】得られたガラス基板について実施例１と同
様にして光学測定を行ったところ、２層の薄膜層を形成
した側の第１薄膜層は屈折率n₁= 約1.75、膜厚d₁= 約10
0nm、第２薄膜層が屈折率n₂= 約1.45、膜厚d₂= 約120nm
であり、反対面の単層の薄膜層は屈折率n₁'=約1.45、
膜厚d₁= 約120nm であった。

【００５８】さらに該ガラス基板の２層の積層薄膜層側
への入射角50°の入射光に対する可視光反射率が約5.3
％であり、薄膜を全く形成していない同じ厚みのガラス
基板における同じ入射角での可視光反射率が10.7％に比
し、反射率が約5.4 ％低減する撥水性反射低減ガラスで
あった。

【００５９】また該ガラス基板の単層の薄膜層を形成し
た側は、大気中での水に対する接触角が実施例１と同じ
く110 〜115 °で高い撥水性を示し、建築用やショーウ
インドウ用等として好適な特性を示す撥水性反射低減ガ
ラスであった。

【００６０】比較例１前記実施例１において、ブロンズ色ガラス基板に２層の
積層薄膜層を形成したものを用い、また合せガラスの相
手となるクリアーガラス基板には薄膜層を形成せず、し
かも上記のようなポリフルオロアルキル基を含有するシ
ラン化合物を塗布する撥水操作を行わないものを用いて
合せガラスを作製した。

【００６１】該合せガラスでは、入射角60°の可視光反
射率が約11.4％であり、上記通常のフロントウインドウ
用の合せガラスの入射角60°での可視光反射率が約15.4
％に比し、可視光反射率が約4.0 ％低下したが、実施例
１の本発明の撥水性反射低減ガラスの合せガラスの場合
の可視光反射率の低減率6.1 ％に比べ、2.1 ％程度の反
射率低減効果が劣るものであり、不充分であった。

【００６２】比較例２前記実施例２において、ブロンズ色ガラス基板に３層の
積層薄膜層を形成したものを用い、また合せガラスの相
手となるクリアーガラス基板には薄膜層を形成せず、し
かも上記のようなポリフルオロアルキル基を含有するシ
ラン化合物を塗布する撥水操作を行わないものを用いて
合せガラスを作製した。

【００６３】該合せガラスでは、入射角65°の可視光反
射率が約16.0％であり、上記通常のフロントウインドウ
用の合せガラスの入射角65°での可視光反射率が約19.9
％に比し、可視光反射率が約3.9 ％低下したが、実施例
１の本発明の撥水性反射低減ガラスの合せガラスの場合
の可視光反射率の低減率6.1 ％に比べ、2.12％程度の反
射率低減効果が劣るものであり、不充分であった。

【００６４】比較例３前記実施例３において、ガラス基板の片面に同様の２層
の積層薄膜層を形成し、反対面にマスキングをして薄膜
を形成しなかったものは、薄膜層側の入射角50°の可視
光反射率が約7.2 ％であり、実施例３より1.9 ％程度そ
の性能が低下したものであった。

【００６５】

【発明の効果】以上前述したように、本発明の撥水性反
射低減ガラスによれば、手軽に容易な膜形成手段でもっ
て、フロントウィンドウの取付角度において６％前後以
上の反射低減率である低反射性能と、接触角110 〜115
°程度である撥水・撥油性能および耐汚れ性を有する被
膜を安価に効率よく得て、格段にその性能を発揮して、
光学特性を損なうことなく、撥水撥油性、耐汚れ性、密
着性、耐擦傷性ならびに耐候性等に優れ、長期に亘りそ
の性能を保持し、水分や汚れが付着したとしても簡単な
払拭で充分対処できるものとなる等、建築用もしくは自
動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品において好適に採
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−124047（ＪＰ，Ａ) 特開平４−285035（ＪＰ，Ａ) 特開平４−342444（ＪＰ，Ａ) 特開平５−186245（ＪＰ，Ａ) 特開平５−213633（ＪＰ，Ａ) 特開平５−330856（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−56737（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 17/34 B32B 9/00 B32B 17/06 B60J 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板の片面に屈折率の異なる酸化物
薄膜を積層しガラス面の反射を低減せしめた反射低減ガ
ラスにおいて、該薄膜を積層した面と反対の面に、屈折
率ｎが1.50以下でかつポリフルオロアルキル基を含有す
るシラン化合物を少なくともその表面に結合させたSiO
２薄膜もしくはSiO２と他の酸化物との混合酸化物薄膜
を単層形成してなる撥水性反射低減ガラスであって、該
撥水性反射低減ガラスが、合せガラスでなる自動車用フ
ロントウインドウであり、反射を低減せしめる酸化物薄
膜層が車内面であり、ポリフルオロアルキル基を含有す
るシラン化合物が少なくともその表面に被覆したSiO２
薄膜もしくはSiO２と他の酸化物との混合酸化物薄膜が
車外面であることを特徴とする撥水性反射低減ガラス。
【請求項２】前記撥水性反射低減ガラスにおいて、前
記積層した酸化物薄膜層が特定の入射角の入射光に対
し、その反射率を最も低減せしめた薄膜層からなること
を特徴とする請求項１記載の撥水性反射低減ガラス。
【請求項３】前記撥水性反射低減ガラスにおいて、前
記特定の入射角が40〜80°であって、その反射率の低減
率が可視光反射率で4.5 〜７％であることを特徴とする
請求項１乃至２記載の撥水性反射低減ガラス。
【請求項４】前記撥水性反射低減ガラスにおいて、ポ
リフルオロアルキル基を含有するシラン化合物が少なく
ともその表面に被覆したSiO２薄膜もしくはSiO２と他の
酸化物との混合酸化物薄膜が、屈折率ｎが1.43〜1.47
で、かつ膜厚が105 〜130nm であることを特徴とする請
求項１乃至３記載の撥水性反射低減ガラス。
【請求項５】前記酸化物薄膜層の最上層が、該酸化物
薄膜層の反対面に形成したSiO２薄膜もしくはSiO２と他
の酸化物との混合酸化物薄膜と同一の膜であることを特
徴とする請求項１乃至４記載の撥水性反射低減ガラス。