CN101679109A - 采用氟化剂的氧化物玻璃的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可以对氧化物玻璃的表面进行低成本且密合性良好的氟化处理的新的氟化处理方法。本发明通过如下的氧化物玻璃的表面处理方法解决上述课题：它是使氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与氧化物玻璃的表面接触的氧化物玻璃的表面处理方法，其特征在于，所述氟化剂是氟单质或可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的氟化合物，将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。

Description

采用氟化剂的氧化物玻璃的表面处理方法
技术领域
本发明涉及采用氟化剂的氧化物玻璃的表面处理方法。
背景技术
有时要求对钠钙玻璃、合成石英玻璃、磷酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等氧化物玻璃的表面进行氟化处理。例如，有时为了赋予这些氧化物玻璃的表面以防污性、亲水性、粘接性、防湿性、防反射功能等，要求对氧化物玻璃的表面进行氟化处理。还有，本说明书中，提及对氧化物玻璃的表面进行氟化处理的情况下，是指在氧化物玻璃的自表面至某一深度的部分、例如自表面至2000nm左右的部分(以下称为“表层”)中引入氟的处理。
作为对氧化物玻璃的表面进行氟化处理的方法，已知通过化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法、气相沉积法等使氟固着或掺杂于氧化物玻璃表面的方法(参照专利文献1、专利文献2)。
然而，这些方法由于采用气相沉积法，因此存在氟与氧化物玻璃的密合性差的问题。
此外，可气相沉积的原料存在限制，不得不使用昂贵的原料，制造成本上升。
此外，专利文献3中，关于电子发射元件的制造方法，揭示了使氟吸附于玻璃基板表面的技术。然而，专利文献3中，由于在1.3×10-2Pa的极低压力、低反应速度的条件下实施使氟吸附于玻璃基板表面的步骤，因此氟化处理所需的时间长，而且专利文献3的目的在于使氟吸附于玻璃基板表面，所以可认为是在与玻璃基板表面之间不进行氟化反应或仅在玻璃基板的最外层表面进行氟化反应的条件。因此，氟原子与玻璃基板不具有化学键或氟原子与玻璃基板即使具有化学键也仅在玻璃基板的最外层表面，所以存在无法充分发挥目标效果的情况，存在由于吸附了的氟容易脱离等原因而无法使目标效果长时间持续的问题。
专利文献1：日本专利特表2002-539066号公报
专利文献2：日本专利特开2001-253729号公报
专利文献3：日本专利特开2000-21300号公报
发明的揭示
为了解决上述的现有技术的问题，本发明的目的在于提供可以对氧化物玻璃的表面进行低成本且密合性良好的氟化处理的新的氟化处理方法。
使氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体(以下，本说明书中，将它们统称为“气体状的氟化剂”)与氧化物玻璃的表面接触的方法可以在接近常压、常温的条件下实施，能以比气相沉积法更低的成本实施，且可进行密合性良好的氟化处理，所以认为适合作为对氧化物玻璃的表面进行氟化处理的方法。
本说明书中的氟化剂是指含有氟原子作为其化学结构的一部分且可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的物质，或者因由例如热量等导致的分解而含有氟原子作为其化学结构的一部分且可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的物质。
然而，本申请发明人发现，使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的情况下，存在于氧化物玻璃表面的氟化氢会造成不良影响。即，如果氧化物玻璃的表面存在氟化氢，则由于氟化氢引起的过度的侵蚀作用，该氧化物玻璃的表面特性恶化。例如，由于氟化氢引起的过度的侵蚀作用，氧化物玻璃的表面变得粗糙，氧化物玻璃的透光率下降。这对要求具有透明性的用途的氧化物玻璃是一个问题。此外，还存在由于过度的侵蚀作用，导致相对过多的玻璃骨架被切断，引入了氟的表层的强度下降的问题。
使用氟化氢作为氟化剂的情况下，存在于氧化物玻璃表面的氟化氢当然会成为问题，即使是使用除氟化氢以外的氟化剂的情况下，由于水分和挥发性有机物的混入而作为副产物生成氟化氢，因此存在于氧化物玻璃表面的氟化氢成为问题。
本申请发明人认真研究后发现，使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触时，通过将氧化物玻璃表面的氟化氢的浓度控制在特定的值以下，不会产生由过度的侵蚀作用引起的表面特性的恶化，可以对氧化物玻璃的表面进行低成本且密合性良好的氟化处理。
本发明是基于上述发现的发明，提供一种氧化物玻璃的表面处理方法，它是使氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与氧化物玻璃的表面接触的氧化物玻璃的表面处理方法，其特征在于，所述氟化剂是氟单质或可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的氟化合物，将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
本发明的氧化物玻璃的表面处理方法中，较好是通过在包含所述氟化剂的气体或将所述氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与固体金属氟化物的密闭容器内实施使氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与所述氧化物玻璃的表面接触的步骤，从而将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
此外，本发明的氧化物玻璃的表面处理方法中，较好是通过将所述氧化物玻璃设置在连续地流通有氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体的管路内来实施使所述氟化剂以气相与所述氧化物玻璃的表面接触的步骤，从而将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
如果采用本发明的氧化物玻璃的表面处理方法，则不会产生由过度的侵蚀作用引起的表面特性的恶化，可以对氧化物玻璃的表面进行低成本且密合性良好的氟化处理。
如果采用本发明的氧化物玻璃的表面处理方法，则通过在氧化物玻璃的表层引入氟，可以赋予该氧化物玻璃的表面以所需的特性。例如，通过使氧化物玻璃的表面的亲水性提高，可以赋予氧化物玻璃的表面以防污性。
此外，通过在氧化物玻璃的表层引入氟，也可以降低该表层的氧化物玻璃的软化点。提出有通过激光照射对存在于玻璃基板的表面的微细凹凸、例如存在于平板显示器用玻璃基板的表面的损伤进行平滑化的方法(日本专利特开2007-284270号公报)。通过本发明的方法预先对要适用这样的方法的玻璃基板的表面进行处理的情况下，可以降低对玻璃基板表面的激光的照射能量。通过降低对玻璃基板表面的激光的照射能量，可以防止玻璃基板的变形、玻璃基板中热应力的产生、玻璃基板表面的局部蒸发等问题。
此外，适用本发明的方法的氧化物玻璃为微粒状的玻璃料的情况下，位于表层的氧化物玻璃的软化点的下降致使构成玻璃料的氧化物玻璃整体的软化点的下降，所以可以降低玻璃料的烧成温度。虽然对于位于表层的氧化物玻璃的软化点的下降致使构成玻璃料的氧化物玻璃整体的软化点的下降的原理并不清楚，但认为通过引入表面阻力低的氟，熔化粘性降低，构成玻璃料的氧化物玻璃整体的流动性提高，因而软化点降低。
附图的简单说明
图1是例1中用于使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的装置的模式图。
图2是表示例1中的表面引入了氟的合成石英玻璃的氟原子浓度分布的图。
图3是例17中用于使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的装置的模式图。
符号的说明
1：管路，2：加热器，3：冷却单元，10：氧化物玻璃。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行说明。
<定义等>
<氧化物玻璃>
本发明中，“氧化物玻璃”是指以氧化物为主要骨架成分的玻璃，具体可以例举钠钙玻璃、合成石英玻璃、磷酸盐玻璃、硼硅酸玻璃等。还有，即使是预先引入有氟的氧化物玻璃，通过本发明的表面处理方法，也可以形成引入有比氧化物玻璃的内部更多的氟的表层。
通过本发明进行表面处理的氧化物玻璃的形状没有特别限定。例如，可以是像透镜这样的面状体、像玻璃基板这样的板状体、像棱镜这样的多面体、像光纤这样的棒状体。此外，还可以是像玻璃料这样的粒子状的玻璃。
还有，对氧化物玻璃实施表面处理时，可以对氧化物玻璃的整个表面实施表面处理，也可以仅对氧化物玻璃的表面的一部分实施表面处理。后一种情况下，在掩蔽不希望实施表面处理的部位的状态下实施表面处理即可。
<氟化剂>
如上所述，本说明书中的氟化剂是指含有氟原子作为其化学结构的一部分且可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的物质，或者因由例如热量等导致的分解而含有氟原子作为其化学结构的一部分且可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的物质。
作为这样的氟化剂的具体例子，可以例举氟单质(F2)或者可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的氟化合物(以下，本说明书中称为“反应性氟化合物”)。作为反应性氟化合物的具体例子，可以例举四氟化硅(SiF4)、五氟化磷(PF5)、三氟化磷(PF3)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、三氟化氯(ClF3)。还有，本发明的方法中，为了将氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1.0mol％以下，不使用氟化氢作为氟化剂。这些氟化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的混合物。上述的氟化剂中，由于不需要经过基于热等的分解，本身反应性就高，因此从可以简化装置、缩短反应时间的观点来看，最好是氟单质。
本发明的方法中，将这些氟化剂制成气体状的氟化剂，即制成氟化剂的气体，或者制成以对于氟化反应和氧化物玻璃呈惰性的气体稀释氟化剂而得的混合气体，再使其与氧化物玻璃的表面接触。
作为用于混合气体的惰性气体，具体可以例举氮气或者如氦气或氩气等稀有气体。但是，如果惰性气体中含有水分，则可能会在制成混合气体使用时与氟化剂反应，生成氟化氢，需要加以注意。基于该观点，惰性气体的露点较好是在-10℃以下，更好是-40℃以下，特别好是在-60℃以下。
从反应控制的难易度和经济性的角度来看，气体状的氟化剂较好是制成将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体使用，特别好是制成将氟化剂以氮气稀释而得的混合气体使用，最好是制成将氟单质以氮气稀释而得的混合气体使用。
还有，制成将氟单质以氮气稀释而得的混合气体使用的情况下，从反应控制的难易度和经济性的角度来看，氟单质的浓度较好是100molppm～50mol％，更好是1000molppm～20mol％。如果不足100molppm，则反应速度慢，处理时间长。另一方面，如果超过50mol％，则反应速度快而反应控制困难。使用其他氟化剂的情况下，也较好是使用稀释至该浓度的稀释氟化剂。
<本发明所涉及的发现>
本发明的方法中，使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触时，通过将氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下，从而可以在不发生由过度的侵蚀作用引起的表面特性的恶化的情况下，对氧化物玻璃的表面进行氟化。
例如，骨架中包含硅原子的二氧化硅类的氧化物玻璃的情况下，若使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触，则氧化物玻璃的骨架中的氧原子和金属原子的键、即Si-O键中，结构上不稳定的部位被切断，生成Si-F键。对于生成了Si-F键的部分，氧化物玻璃中的SiO2被转变为SiOxFy。由此，氟被引入氧化物玻璃的表面。在这里，(2x+y)约为4，若氟化的程度提高(氟原子浓度上升)，则其中的x下降，y上升。氟化剂通过扩散从氧化物玻璃的表面渗透至内部，内部的硅原子也被氟化，直至一定的深度。氟化剂从表面向内部的渗透被认为是基于扩散，因此氟化的程度(氟引入的程度)通常为表面最高，从表面向内部梯度减少(即，氟原子浓度从表面沿深度方向梯度减少)。还有，推测氧化物玻璃具有与硅原子结合的除氧原子以外的原子或基团(例如羟基)时，也发生它们取代为氟原子的反应。
如果存在于氧化物玻璃表面的硅原子的Si-O键通过氟的引入而全部被取代为氟原子，则认为该硅原子形成SiF4而气化，从表面脱离。表面的硅原子的脱离形成表面的侵蚀。
此外，骨架中包含作为金属原子的磷原子或硼原子的氧化物玻璃的情况下，与Si-O键的情况同样，如果使氟化氩与氧化物玻璃的表面接触，则结构上不稳定的部位的P-O键或B-O键被切断，生成P-F键或B-F键等。并且，如果存在于氧化物玻璃表面的磷原子的P-O键或硼原子的B-O键通过氟的引入而全部被取代为氟原子，则认为磷原子形成五氟化磷(PF5)，硼原子形成三氟化硼(BF3)，分别气化，从表面脱离。表面的磷原子或硼原子的脱离形成表面的侵蚀。
还有，推测除这些合成石英玻璃以外的氧化物玻璃的情况下，具有与构成玻璃骨架的金属原子结合的除氧原子以外的原子或基团(例如羟基)时，也发生它们取代为氟原子的反应。
但是，如果这样的侵蚀作用轻微，例如是在氧化物玻璃的表面形成微细的空隙(例如深度或直径在200nm以下的空隙，较好是深度或直径在100nm以下的空隙)的程度，则不会使氧化物玻璃的表面特性恶化，有时还可赋予对氧化物玻璃而言优选的表面特性。
例如，因侵蚀作用而在氧化物玻璃的表面形成了微细的空隙的情况下，氧化物玻璃的表面的折射率被认为变得比氧化物玻璃的内部低。此外，通过氟向氧化物玻璃的表面的引入，氧化物玻璃的表面的折射率也变得比氧化物玻璃的内部低。通过这些作用，经气体状的氟化剂接触的氧化物玻璃的表面的折射率变得比氧化物玻璃的内部低。藉此，可期待氧化物玻璃的透光率提高。
此外，因侵蚀作用而在氧化物玻璃的表面形成了微细的空隙的情况下，认为氧化物玻璃的表面的浸润性提高。
此外，认为通过氟向氧化物玻璃的表面的引入，形成氧化物玻璃的表面存在极性基团的状态。
此外，根据氧化物玻璃的组成的不同，通过气体状氟化剂的接触，有时在氧化物玻璃的表面形成对于水的亲合性高的氟化物。
通过这些作用，可期待经气体状的氟化剂接触的氧化物玻璃的表面的亲水性提高。
由于氧化物玻璃的表面的亲水性提高，可期待该表面的防污性提高。
但是，如果发生过度的侵蚀作用，则因氧化物玻璃的表面特性恶化而产生问题。例如，如果发生过度的侵蚀作用，则氧化物玻璃的表面变得粗糙，氧化物玻璃的透光率下降。这对要求具有透明性的用途的氧化物玻璃是一个问题。此外，还存在由于过度的蚀刻作用，导致相对过多的玻璃骨架被切断，引入了氟的表层的强度下降的问题。
因此，为了避免过度的侵蚀作用的发生，必须控制使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触时的条件，例如气体状的氟化剂的温度、气体状的氟化剂的压力(使用氟化剂的气体时为总压，使用混合气体时为氟化剂的分压)、使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间等条件。
还有，当然为了控制氟向氧化物玻璃表面的引入程度，也必须控制上述的条件。例如，通过提高气体状的氟化剂的温度且/或提高气体状的氟化剂的压力，可以提高氧化物玻璃表面的氟原子浓度。此外，通过降低气体状的氟化剂的温度且延长使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间，或者通过降低气体状的氟化剂的压力且延长使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间，可以增加引入氟的深度。
然而，在氧化物玻璃的表面，如果侵蚀作用强的氟化氢的浓度高，则通过上述的条件，无法控制侵蚀作用的程度，无法防止过度的侵蚀作用的发生。
因此，使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触时，必须保持接触氟化剂的氧化物玻璃的表面的氟化氢的浓度较低。具体来说，使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触时，必须将接触氟化剂的氧化物玻璃的表面的氟化氢的浓度控制在1mol％以下。
还有，氧化物玻璃表面的氟化氢浓度可以通过红外线分光法测定。
本发明中，更好是将气体状的氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在0.5mol％以下。
本发明中，为了将气体状的氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下，实施以下所述的本发明的第一或第二种形态即可。
<本发明的第一种形态>
本发明的第一种形态中，通过在包含气体状的氟化剂和固体金属氟化物的密闭容器内实施使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的步骤，从而将气体状的氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
本发明的第一种形态中，通过使因水分或挥发性有机物的混入而由氟化剂作为副产物生成的氟化氢吸附于固体金属氟化物，从而将氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
所使用的固体金属氟化物没有特别限定，但较好是选自碱金属的氟化物、碱土金属的氟化物和它们的混合物，其中特别好是氟化钠。固体金属氟化物的形状没有特别限定，可以选择适合配置于密闭容器内的任意的形状。
本发明的第一种形态中，密闭容器内的氟化剂的压力优选在0.1Pa～500kPa的范围内。氟化剂的压力不足0.1Pa时，实际使用时大多数情况下氟化反应的进行速度过慢。另一方面，如果氟化剂的压力超过500kPa，则氟化反应的控制可能会变得困难，且存在制造成本因使用过量的氟化剂而增加的问题。还有，上述的氟化剂的压力在采用氟化剂的气体时是指氟化剂气体的压力，在采用以惰性气体稀释氟化剂而得的混合气体时是指该混合气体中的氟化剂的分压(下同)。
氟化剂的压力较好是1Pa～200kPa，更好是1Pa～100kPa。
制成以惰性气体稀释而得的混合气体使用的情况下，密闭容器内的混合气体的总压没有特别限定，但若总压过高，则密闭容器需要采用耐压型号，装置成本升高。另一方面，如果总压低至小于大气压，则外部气体漏至密闭装置内，存在阻碍氟化反应的危险。从成本和安全性的观点来看，混合气体的总压较好是0～1MPa(表压)。
对于气体状的氟化剂的温度没有特别限定，但若考虑到反应调整的难易度，则一般优选在-50～300℃的范围内。不足-50℃时，反应慢，可能不具有实用性。另一方面，固体金属氟化物对氟化氢的吸附能力在高温下下降，如果超过300℃，则难以将氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。气体状的氟化剂的温度较好是-20～250℃，更好是60～200℃。
氧化物玻璃的温度与气体状的氟化剂的温度可以相同，也可以不同。例如，将氧化物玻璃置于导热性良好的基板上，冷却该基板的同时使气体状的氟化剂与之接触的情况下，氧化物玻璃内的氟的扩散速度下降，所以与不进行这样的冷却的情况相比，可以改变氧化物玻璃内的氟浓度梯度。
使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间较好是1分钟～1周，特别好是10分钟～2天。
气体状的氟化剂中有时也共存上述惰性气体以外的其他物质，可以允许。有时也优选使用促进氟化剂的分解的物质。从氟化剂分解的促进或氟化的促进的观点来看，可以使用紫外线等光。关于这一点，对于后述的本发明的第二种相同也同样。
<本发明的第二种形态>
本发明的第二种形态中，通过将氧化物玻璃设置在连续地流通有气体状的氟化剂的管路内来实施使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的步骤，从而将氟化剂接触的氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
本发明的第二种形态中，通过利用连续地流通的气体状的氟化剂从氧化物玻璃的表面带走因水分或挥发性有机物的混入而由氟化剂作为副产物生成的氟化氢，从而将氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
本发明的第二种形态中，管路内的气体状的氟化剂的压力的优选范围与本发明的第一种形态中的气体状的氟化剂的压力的优选范围相同。即，优选在0.1Pa～500kPa的范围内，较好是1Pa～200kPa，更好是1Pa～100kPa。
使用以惰性气体稀释而得的混合气体作为气体状的氟化剂的情况下，管路内的混合气体的总压较好是0～1MPa(表压)。
本发明的第二种形态中，管路内的气体状的氟化剂的温度的下限值与本发明的第一种形态中的气体状氟化剂的温度的下限值相同。即，优选在-50℃以上。另一方面，对于气体状的氟化剂的温度的上限值，与本发明的第一种形态不同，没有固体金属氟化物对氟化氢的吸附能力这一理由的限制。因此，本发明的第二种形态中，可以使气体状的氟化剂的温度高于本发明的第一种形态。如果进一步提高氟化剂的温度，则可以缩短使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间，所以能够以更低的成本实施氧化物玻璃的表面处理。
但是，如果氟化剂的温度超过氧化物玻璃的熔点，则由于氧化物玻璃的软化和熔化等，可能会产生氧化物玻璃变形等问题，所以氟化剂的温度较好是比欲进行表面处理的氧化物玻璃的熔点低。例如，钠钙玻璃(旭硝子株式会社(旭硝子社)制商品名：浮法玻璃3mm)的情况下，气体状的氟化剂的温度优选在700℃以下。气体状的氟化剂的温度较好是0℃～650℃，更好是100℃～600℃。
氧化物玻璃的温度与气体状的氟化剂的温度可以相同，也可以不同。例如，将氧化物玻璃置于导热性良好的基板上，冷却该基板的同时使气体状的氟化剂与之接触的情况下，氧化物玻璃内的氟的扩散速度下降，所以与不进行这样的冷却的情况相比，可以改变氧化物玻璃内的氟浓度梯度。
本发明的第二种形态中，使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间优选0.1秒～1天，较好是1秒～1小时，更好是1秒～10分钟。
本发明的第二种形态中，也可以在使氧化物玻璃于管路内移动的同时，使气体状的氟化剂与该氧化物玻璃的表面接触。例如，也可以藉由使以浮法等成形方法制造的氧化物玻璃(玻璃带)通过管路内，从而使气体状的氟化剂与该氧化物玻璃的表面接触。该情况下，也可以使用退火炉作为管路。此外，氧化物玻璃为用于制造太阳能电池的基板玻璃时，可以在制造太阳能电池时于设置在实施成膜过程的流水线上的管路内或存在于流水线上的已有的管路内使气体状的氟化剂与氧化物玻璃的表面接触。作为制造太阳能电池时的成膜过程，例如有形成太阳能电池的透明导电膜或底涂层的过程。
如上所述，本发明的第二种形态中，通过提高管路内的气体状的氟化剂的温度，可以缩短使氟化剂与氧化物玻璃的表面接触的时间，所以适合于如上所述的在线的实施。
实施例
以下，采用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。还有，例1～5、7～9、11～12、14～15、17～18为实施例，例6、10、13、16、19为比较例。
(评价项目、评价方法)
<氧化物玻璃的氟原子浓度测定1>
氧化物玻璃的表面和内部的氟原子浓度通过SIMS分析装置(阿尔瓦克法株式会社(アルバツク·フアイ社)制，ADEPT1010)进行测定，条件设为一次离子：Cs+、加速电压：5kV、束电流：100nA、光栅尺寸：300×300μm2、试样角度：60°。该SIMS分析条件以侵蚀速率达到约1.0nm/分钟的条件确定，分析间隔设为3分钟。实施例中的氧化物玻璃表面的氟原子浓度是指氧化物玻璃的自表面至约3nm为止的深度的平均氟原子浓度。氟原子浓度通过对氧化物玻璃中的氟原子浓度已知的标准试样以上述的条件进行SIMS分析，制成氟原子的相对二次离子强度与浓度的校正曲线而求得。在这里，氟原子的相对二次离子强度是指氟原子的二次离子强度(19F-)减去背景信号强度(19F- BG)而得的值与母体材料的硅原子的二次离子强度(28Si-)的强度比[(19F--19F- BG)/28Si-]。背景信号强度(19F- BG)通过对不含氟原子的氧化物玻璃进行SIMS分析而求得。此外，自表面的深度通过以触针式膜厚计测定由SIMS分析形成的溅射坑的深度而求得。
<氧化物玻璃的氟原子浓度测定2>
通过X射线光电子能谱分析装置(XPS，阿尔瓦克法株式会社制QuanteraSXM)测定了氧化物玻璃的表面和内部的组成。作为XPS分析的测定条件，X射线源以25W采用单色化AlKα射线，光电子检测面积设为100μmφ，光电子检测角设为45度，通能设为224eV，溅射离子采用Ar离子。根据通过XPS检出的元素各自的峰强度，求出氟原子浓度分布。此外，自表面的深度如下求得：对在Si基板上通过溅射法制成的与氧化物玻璃同样组成的膜厚已知的薄膜在相同的条件下进行XPS分析，根据由所得的深度方向的组成分布估计的薄膜的溅射速率求得。
<算术平均粗糙度(Ra)>
氧化物玻璃表面的算术平均粗糙度(Ra)使用原子力显微镜(精工技术株式会社(セイコ一インスツルメンツ社)制，Nanopics1000)测定。测定区域设为4μm×4μm，在同一样品内的不同的3处分别测定Ra的值，算出它们的平均值。
<接触角(CA)>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社(協和界面化学)制，制品名：CA-X150)测定了氧化物玻璃的表面的与水或正十六烷的接触角。必须在被测定表面澄清的状态下进行接触角的测定。作为清洗被测定表面而达到澄清状态的方法，可以在不破坏表面的范围内采用公知的清洗方法。例如，可以例举采用醇等的溶剂清洗、采用UV灯的光清洗等。本实施例中，采用以丙酮进行的溶剂清洗。
<真空紫外线透射率>
使用真空紫外分光测量装置(分光计器株式会社(分光計器社)制：VU-201)在180nm～230nm的测定波长区域内测定了氧化物玻璃的真空紫外线透射率。
<总透光率>
使用雾度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制：HZ-2)测定了氧化物玻璃的总透光率。
[例1]
例1中，使用图1所示的装置实施了本发明的第一种形态。
作为氧化物玻璃，使用了合成石英玻璃的平板(2cm×2cm×t2.5mm)。使该合成石英玻璃的平板承载于SUS316制的夹具，与夹具一起放入镍制高压釜(容积1L)。
接着，将15g NaF颗粒(斯黛拉化学株式会社(ステラケミフア)制)以不与合成石英玻璃板接触的方式加入高压釜内后，使用油浴从高压釜外部进行加热，在升温速度0.5～2℃/分钟的范围内从常温升温至80℃。
接着，在将装置内保持于80℃的状态下，真空脱气至装置内的压力达到绝对压266Pa以下，保持1小时。该操作的目的是去除混入的有机杂质和水分等。然而，即使实施该操作，也无法完全去除混入的有机杂质和水分等，导入气体状氟化剂时氟化剂与上述混入物反应而作为副产物生成氟化氢。通过以NaF吸附作为副产物生成的氟化氢，将与气体状氟化剂接触的合成石英玻璃的表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
接着，作为气体状的氟化剂，导入以露点-60℃以下的高纯度氮气稀释至1mol％的氟单质(F2)的气体(以下记作稀释氟气)，直至装置内的压力达到表压0.18MPa。导入稀释氟气后，通过保持1小时而将氟引入石英玻璃的表面。
通过上述的氧化物玻璃的氟原子浓度测定1的方法对表面引入了氟的合成石英玻璃的氟原子浓度进行定量所得的结果示于图2。由图2可知，经氟化的合成石英玻璃的氟原子浓度如下：表面的氟原子浓度达到0.6wt％，氟原子浓度自表面沿深度方向至0.4μm的深度从0.6wt％梯度减少至10wtppm。
此外，通过上述的方法测定表面引入了氟的合成石英玻璃的表面的与正十六烷及水的接触角所得的结果是，与正十六烷的接触角为21°，与水的接触角为25°。该结果表明，合成石英玻璃的表明被赋予亲水性，并且因而拒油性提高。
另外，通过上述的方法测定表面经氟化的合成石英玻璃的算术平均粗糙度(Ra)所得的结果是，Ra为0.3nm。
另外，通过上述的方法测定真空紫外线透射率所得的结果是，波长193nm时的透射率为91.0％。
[例2～5]
除了如表1所记载改变气体状的氟化剂所含的F2的浓度、气体状的氟化剂的温度以及使合成石英玻璃与气体状的氟化剂接触的时间之外，与例1同样地实施，评价表面的氟原子浓度、接触角(正十六烷、水)以及真空紫外线透射率。还有，温度的调整为，以-2～2℃/分钟的范围内的速度升温或冷却至规定的温度。结果示于表1。此外，HF浓度由作为气体中的杂质的H2O的浓度决定，若从由露点换算的H2O浓度来看，可知HF浓度低于1mol％。
[例6]
对于与例1中使用的平板相同的合成石英玻璃的平板，在不使其与气体状的氟化剂接触的情况下评价了表面的氟原子浓度、接触角(正十六烷、水)以及真空紫外线透射率。结果示于表1。
还有，例6中，合成石英玻璃表面的氟浓度实质上为0ppm。
此外，测定合成石英玻璃的表面的与正十六烷及水的接触角所得的结果为，与正十六烷的接触角为6°，与水的接触角为34°。该结果表明，合成石英玻璃的表明未被赋予亲水性，并且因而拒油性没有提高。
此外，测定例6的合成石英玻璃的算术平均粗糙度(Ra)所得的结果是，Ra为0.2nm。
另外，测定例6的合成石英玻璃的真空紫外线透射率所得的结果是，波长193nm时的透射率为90.6％。
[表1]
Figure G2008800208977D00141
[例7～10]
除了使用钠钙玻璃制的平板(5cm×10cm×t3.0mm)代替合成石英玻璃，如表2所记载改变气体状的氟化剂所含的F2的浓度、气体状的氟化剂的温度以及使气体状的氟化剂与钠钙玻璃的表面接触的时间，通过氧化物玻璃的氟原子浓度测定2的方法评价表面的氟原子浓度，通过前述的方法评价氧化物玻璃的总透光率之外，与例1同样地实施，评价表面的氟原子浓度、与水的接触角以及总透光率。还有，温度的调整为，以-2～2℃/分钟的范围内的速度升温或冷却至规定的温度。结果示于表2。
[表2]
Figure G2008800208977D00151
[例11～13]
除了使用表3所示的组成的硼硅酸玻璃制的粒子(粒径：20μm)代替合成石英玻璃，如表4所记载改变气体状的氟化剂所含的F2的浓度、气体状的氟化剂的温度以及使气体状的氟化剂与硼硅酸玻璃的表面接触的时间，通过氧化物玻璃的氟原子浓度测定2的方法评价表面的氟原子浓度之外，与例1同样地实施，评价表面的氟原子浓度。结果示于表4。
[表3]
 组成[mol％]
  SiO2   37
  B2O3   32.5
  ZnO   15
  Al2O3   2.5
  Na2O   5.5
  K2O   7.5
[表4]
Figure G2008800208977D00152
[例14～16]
除了例14、16中使用无碱玻璃(旭硝子株式会社制AN100)制的平板(2cm×2cm×t1.0mm)代替合成石英玻璃，例15中使用无碱玻璃(旭硝子株式会社制AN100)制的粒子(粒径：20μm)代替合成石英玻璃，如表5所记载改变气体状的氟化剂所含的F2的浓度、气体状的氟化剂的温度以及使气体状的氟化剂与无碱玻璃的表面接触的时间，通过氧化物玻璃的氟原子浓度测定2的方法评价表面的氟原子浓度，通过前述的方法评价氧化物玻璃的总透光率之外，与例1同样地实施，评价表面的氟原子浓度、与水的接触角以及总透光率。结果示于表5。
[表5]
Figure G2008800208977D00161
[例17～19]
例17～19中，使用图3所示的装置实施了本发明的第二种形态。图3所示的装置在其内部具有可流通气体状的氟化剂的管路1。管路1的一部分收纳于加热器2内。在管路1的下游侧设有用于对从管路1排出的气体状的氟化剂进行冷却的冷却单元3。氧化物玻璃10使用夹具设置于收纳在加热器2中的部分的管路1内。夹具采用合成石英玻璃制的平板，氧化物玻璃10与合成石英玻璃接触的面实质上不被进行氟化处理。
将作为氧化物玻璃10的钠钙玻璃制的平板(2cm×2cm×t1.0mm)设置于管路1内后，用氮气对管路1内进行净化的同时使用加热器2以平均升温速度15℃/分钟将管路1内的温度加热至表6所示的温度，再以表6所示的流量供给作为气体状的氟化剂的稀释氟气(F2浓度：2mol％)。经过规定时间后，对管路1内进行置换，冷却管路1内后，取出氧化物玻璃10，通过氧化物玻璃的氟原子浓度测定2的方法评价表面的氟原子浓度，通过前述的方法评价氧化物玻璃的总透光率，除此之外通过与例1同样的步骤评价表面的氟原子浓度、与水的接触角以及总透光率。结果示于表6。
[表6]
Figure G2008800208977D00162
产业上利用的可能性
本发明的氧化物玻璃的表面处理方法可以在不产生由过度的蚀刻作用引起的表面特性的恶化的情况下对氧化物玻璃的表面进行低成本且密合性良好的氟化处理，所以有用。
还有，这里引用2007年6月20日提出申请的日本专利申请2007-162921号和2007年7月23日提出申请的日本专利申请2007-191009号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (3)

1.一种氧化物玻璃的表面处理方法，它是使氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与氧化物玻璃的表面接触的氧化物玻璃的表面处理方法，其特征在于，所述氟化剂是氟单质或可切断氧化物玻璃的骨架中的氧原子与金属原子的键并形成氟原子与金属原子的键的氟化合物，将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
2.如权利要求1所述的氧化物玻璃的表面处理方法，其特征在于，通过在包含所述氟化剂的气体或将所述氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与固体金属氟化物的密闭容器内实施使氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体与所述氧化物玻璃的表面接触的步骤，从而将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
3.如权利要求1所述的氧化物玻璃的表面处理方法，其特征在于，通过将所述氧化物玻璃设置在连续地流通有氟化剂的气体或将氟化剂以惰性气体稀释而得的混合气体的管路内来实施使所述氟化剂以气相与所述氧化物玻璃的表面接触的步骤，从而将所述氟化剂接触的所述氧化物玻璃表面的氟化氢浓度控制在1mol％以下。
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