JPWO2016163199A1 - ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

第１の膜を備える第１の表面と、第２の膜を備え、前記第１の表面と対向する第２の表面とを備えるガラス板において、第１の膜および前記第２の膜はそれぞれ、酸化スズを主体とし、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有し、第１の膜の膜厚をθ１（ｎｍ）とし、第２の膜の膜厚をθ２（ｎｍ）とし、当該ガラス板において、第１の膜のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ１（％）とし、第２の膜のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ２（％）としたとき、θ１をＨ１で除した値（θ１／Ｈ１）が５００以上１２００以下であり、θ２をＨ２で除した値（θ２／Ｈ２）が３００以上７５０以下である。

Description

本発明は、ガラス板およびその製造方法に関する。

建物、電気機器および車両の窓など、環境との温度差が大きい場所において有用なガラスとして、Ｌｏｗ−Ｅガラス（低放射ガラス）が使用される場合がある。

Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス板の少なくとも一つの表面に、放射による熱の伝達を抑制する膜、いわゆるＬｏｗ−Ｅ膜が設置されたガラスである。Ｌｏｗ−Ｅガラスでは、このＬｏｗ−Ｅ膜の効果により、通常のガラス板に比べて、良好な断熱性／遮熱性を得ることができる。

現在、このようなＬｏｗ−Ｅ膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法など様々な方法で成膜される。

引用文献１は、ガラス基板の第１の表面にＣＶＤ法により第１のＬｏｗ−Ｅ膜を成膜し、ガラス基板の第２の表面にスパッタリング法により第２のＬｏｗ−Ｅ膜を成膜することを開示している。

欧州特許出願公開第ＥＰ１２９３７２６号明細書

しかしながら、引用文献１に記載のガラス部材は、第１の表面と第２の表面におけるＬｏｗ−Ｅ膜の種類および成膜方法が異なっており、両表面のＬｏｗ−Ｅ膜の材質および膜質が相互に異なる。そのため、ガラス基板を熱処理で強化する際、ガラス基板に反りが生じるおそれがある。

一方、ガラス基板の第１の表面にＣＶＤ法により第１のＬｏｗ−Ｅ膜を成膜し、ガラス基板の第２の表面にスプレー法により第２のＬｏｗ−Ｅ膜を成膜する場合もある。

しかしながら、この製造方法においても、引用文献１と同様に、すなわちガラス基板の両面に形成されるＬｏｗ−Ｅ膜の膜質が相互に異なる。そのため、たとえ両面に形成されるＬｏｗ−Ｅ膜の材質を揃えたとしても、スプレー法により形成された第２のＬｏｗ−Ｅ膜の側のシート抵抗値が有意に高くなってしまう傾向にある。そのようなシート抵抗値が高いＬｏｗ−Ｅ膜をＬｏｗ−Ｅガラスシステムに適用した場合、表裏面で十分な温度低下効果が得られず、十分な断熱性能／遮熱性能が発揮できなくなるおそれがある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、熱処理を実施した際に、ガラス板に反りが生じ難く、適正なシート抵抗値を有するガラス板、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様では、第１の膜を備える第１の表面と、第２の膜を備え、前記第１の表面と対向する第２の表面とを備えるガラス板であって、
前記第１の膜および前記第２の膜はそれぞれ、酸化スズを主体とし、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有し、
前記第１の膜の膜厚をθ_１（ｎｍ）とし、前記第２の膜の膜厚をθ_２（ｎｍ）とし、当該ガラス板において、前記第１の膜のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ_１（％）とし、前記第２の膜のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ_２（％）としたとき、
θ_１をＨ_１で除した値（θ_１／Ｈ_１）が５００以上１２００以下であり、
θ_２をＨ_２で除した値（θ_２／Ｈ_２）が３００以上７５０以下である、ガラス板が提供される。

また、本発明の第２の態様では、対向する第１および第２の表面のそれぞれに膜が設置されたガラス板の製造方法であって、
（ｉ）ガラスリボンの製造中に、該ガラスリボンの溶融スズと接触する第２の表面とは反対側の第１の表面に、ＣＶＤ法により、酸化スズを主体とする第１の膜を形成するステップと、
（ｉｉ）前記ガラスリボンを切断後に、前記第２の表面に、ＣＶＤ法により、酸化スズを主体とする第２の膜を形成するステップと、
を有し、
前記第１の膜の膜厚をθ_１（ｎｍ）とし、前記第２の膜の膜厚をθ_２（ｎｍ）とし、前記（ｉｉ）のステップの後に得られるガラス板において、前記第１の膜のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ_１（％）とし、前記第２の膜のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ_２（％）としたとき、
θ_１をＨ_１で除した値（θ_１／Ｈ_１）は、５００以上１２００以下の範囲にあり、
θ_２をＨ_２で除した値（θ_２／Ｈ_２）は、３００以上７５０以下の範囲にある、製造方法が提供される。

本発明では、熱処理を実施した際に、ガラス基板に反りが生じ難く、適正なシート抵抗値を有するガラス板、およびそのようなガラス板の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態によるガラス板の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の一実施形態によるガラス板の製造方法のフローを模式的に示した図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

（本発明の一実施形態によるガラス板）
図１には、本発明の一実施形態によるガラス板（以下、「第１のガラス板」と称する）の断面を模式的に示す。

図１に示すように、第１のガラス板１００は、ガラス基板１１０のそれぞれの表面に、膜を配置することにより構成される。より具体的には、ガラス基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、ガラス基板１１０の第１の表面１１２には、第１の膜１２０が配置され、ガラス基板１１０の第２の表面１１４には、第２の膜１３０が配置される。

第１の膜１２０は、酸化スズを主体とする材料で構成される。同様に、第２の膜１３０は、酸化スズを主体とする材料で構成される。第１の膜とガラス基板１１０との間に、アンダーコート層が設置されても良い。同様に、第２の膜とガラス基板１１０との間には、アンダーコート層が設置されても良い。これらのアンダーコート層は、第１の膜１２０とガラス基板１１０との間、および第２の膜１３０とガラス基板１１０との間において、構成元素が相互に拡散することを抑制する役割を有する。また、アンダーコート層は、ガラス基板１１０から第１の膜１２０または第２の膜１３０を介して反射される反射光を抑制する。

なお、本願において、「材料Ａを主体とする（層）」とは、該層中に、材料Ａが少なくとも５０重量％含まれることを意味する。

第１のガラス板１００において、第１の膜１２０は、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有する。同様に、第２の膜１３０は、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有する。

ここで、第１のガラス板１００において、第１の膜１２０のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ_１（％）とし、一方第２の膜１３０のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ_２（％）としたとき、第１の膜１２０は、θ_１をＨ_１で除した値（θ_１／Ｈ_１）が５００以上１２００以下の範囲となるように構成される。また、第２の膜１３０は、θ_２をＨ_２で除した値（θ_２／Ｈ_２）が３００以上７５０以下の範囲となるように構成される。

ここで、θ_１は、第１の膜の膜厚（ｎｍ）であり、θ_２は、第２の膜の膜厚（ｎｍ）である。

ちなみに、このような特徴を有する第１の膜１２０は、例えば、所定の条件におけるオンラインのＣＶＤ法により、形成できる。また、このような特徴を有する第２の膜１３０は、例えば、所定の条件におけるオフラインのＣＶＤ法により、形成できる。

また、前述のように、第１の膜１２０および第２の膜１３０は、いずれも酸化スズを主体とする。

従って、上記を満たす膜厚とヘイズ値の関係を選定した場合、ガラス基板１１０の両表面１１２、１１４に配置された第１の膜１２０と第２の膜１３０の間の材質および膜質（特に、膜厚およびヘイズ値のような物理的性質など）の差異を小さくすることができる。

このような特徴により、第１のガラス板１００では、ガラス板の強化のため、熱処理を実施した際に、ガラス基板に反りが生じるという従来の問題を有意に軽減することが可能となる。

また、第１のガラス板１００では、前述のように、第１の膜１２０および第２の膜１３０は、それぞれ、シート抵抗値が２０Ω／□以下となるように調整されている。なお、シート抵抗値と放射率（エミシビティ）の間には、比例関係があることが知られている。

従って、第１のガラス板１００では、従来の問題、すなわち、ガラス板をＬｏｗ−Ｅガラスシステムに適用した際に、表裏面で十分な温度低下効果が得られず、十分な断熱性能／遮熱性能が発揮できなくなるという問題を、有意に軽減または解消することが可能となる。

第１のガラス板１００の放射率は、第１の表面および第２の表面のいずれか一方から測定したときに、０．２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１７以下、もっとも好ましくは０．１５以下である。

第１のガラス板１００の透過率は、第１の表面および第２の表面のいずれか一方から測定したときに、７０％以上であることが好ましい。透過率が７０％未満であると、ガラスの内部から外部、あるいは外部から内部の視認性が得にくくなるおそれがある。より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上である。

（ガラス板の各構成部材について）
次に、前述の図１に示した第１のガラス板１００の構成を例に、本発明の一実施形態によるガラス板に含まれる各構成部材について、詳しく説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図１に示した参照符号を使用する。

（ガラス基板１１０）
ガラス基板１１０の材質は、ガラスである限り特に限られない。ガラス基板１１０は、例えば、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、または無アルカリガラスで構成されても良い。

ガラス基板１１０は、熱処理により強度が向上した状態であっても良い。なお、そのような熱処理（ポスト熱処理と称される）については、後述する。

（第１の膜１２０）
第１の膜は、酸化スズを主体とする材料で構成される。第１の膜には、フッ素および／またはアンチモンなどのドーパントがドープされても良い。酸化スズへのドーパントのドープにより、第１の膜は、例えば、ホール効果測定装置で測定したキャリア濃度が１×１０^２０〜１×１０^２２ｃｍ^−１の範囲にあっても良い。

第１の膜１２０とガラス基板１１０との間に、さらにアンダーコート層を有する場合、アンダーコート層は、例えば、酸化ケイ素層および／または酸化チタン層のような絶縁層で構成される。

第１の膜とガラス基板１１０との間にアンダーコート層を設置することにより、第１の膜の密着性が向上する。アンダーコート層の合計厚さは、例えば１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。

第１の膜１２０は、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有する。シート抵抗値は、１７Ω／□以下であることが好ましく、１５Ω／□以下であることがより好ましい。なお、第１の膜１２０とガラス基板１１０との間に非絶縁性のアンダーコート層を有する場合も、このシート抵抗値は、第１の膜１２０全体の値となる傾向にある。これに対して、第１の膜１２０が第１の膜のみで構成される場合、または第１の膜１２０および絶縁性のアンダーコート層を有する場合、このシート抵抗値は、第１の膜のシート抵抗値と等しくなる傾向にある。

ここで、前述のように、第１の膜１２０の厚さをθ_１（ｎｍ）とし、第１の膜のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ_１（％）とした場合、θ_１／Ｈ_１値は５００以上１２００以下の範囲を満たす。

特に、第１の膜の厚さθ_１は、例えば、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲であり、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、ヘイズ値Ｈ_１は、０．２％〜１．０％の範囲であり、０．４％〜０．８％の範囲であることが好ましい。

第１の膜１２０は、オンラインのＣＶＤ法により、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に設置される。成膜直前のガラス基板１１０の温度は、例えば、５５０℃〜１０００℃の範囲である。オンラインのＣＶＤ法により、前述のようなシート抵抗値およびθ_１／Ｈ_１の値を有する第１の膜１２０を、比較的容易に形成できる。

（第２の膜１３０）
第２の膜は、酸化スズを主体とする材料で構成される。第２の膜には、フッ素および／またはアンチモンなどのドーパントがドープされても良い。酸化スズへのドーパントのドープにより、第２の膜は、例えば、ホール効果測定装置で測定したキャリア濃度が１×１０^２０〜１×１０^２２ｃｍ^−１の範囲にあっても良い。

第２の膜１３０とガラス基板１１０との間にアンダーコート層を有する場合、アンダーコート層は、例えば、酸化ケイ素層および／または酸化チタン層のような絶縁層で構成される。

第２の膜とガラス基板１１０の間にアンダーコート層を設置することにより、第２の膜の密着性が向上する。アンダーコート層の合計厚さは、例えば１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。

第２の膜１３０は、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有する。シート抵抗値は、１７Ω／□以下であることが好ましく、１５Ω／□以下であることがより好ましい。

ここで、前述のように、第２の膜の厚さをθ_２（ｎｍ）とし、第２の膜のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ_２（％）とした場合、θ_２／Ｈ_２値が３００以上７５０以下の範囲を満たす。

特に、第２の膜の厚さθ_２は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲であり、３１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、ヘイズ値Ｈ_２は、０．２％〜１．５％の範囲であり、０．４％〜１．０％の範囲であることが好ましい。

第２の膜１３０は、オフラインのＣＶＤ法により、ガラス基板１１０の第２の表面１１４に設置される。成膜直前のガラス基板１１０の温度は、例えば、５００℃〜６５０℃の範囲である。オフラインのＣＶＤ法により、前述のようなシート抵抗値、およびθ_２／Ｈ_２の値を有する第２の膜１３０を、比較的容易に形成できる。

なお、オンラインで形成された第１の膜１２０と、オフラインで形成された第２の膜１３０とは、容易に識別することができる。すなわち、ガラス基板１１０の第２の表面１１４は、第１の膜１２０のオンラインの成膜の際に、溶融スズ浴と接する側となる。このため、第２の膜１３０とガラス基板１１０の第２の表面１１４の界面には、残留スズが介在する。従って、この残留スズの有無により、オンラインで形成された第１の膜１２０と、オフラインで形成された第２の膜１３０とを識別できる。

（第１のガラス板１００）
第１のガラス板１００は、断熱性／遮熱性が要求される各種低放射ガラスシステムに適用できる。そのような低放射ガラスシステムとしては、例えば、建物および車両の窓ガラス、オーブン（電子レンジを含む）の扉、暖炉の窓ガラス、ならびに冷蔵庫のリーチインドアなどがある。

通常、そのような低放射ガラスシステムは、２枚、または３枚以上のガラス板で構成されたガラス板群を有する。第１のガラス板１００は、そのようなガラス板群のいずれかの部分（例えば、略中央側または略内側など）に配置される。

（本発明の一実施形態によるガラス板の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態によるガラス板の製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、一例として、図１に示した第１のガラス板１００を例に、その製造方法について説明する。

図２には、本発明の一実施形態によるガラス板の製造方法（以下、「第１のガラス板の製造方法）と称する）のフローを模式的に示す。

図２に示すように、第１のガラス板の製造方法は、
（ｉ）ガラスリボンの製造中に、該ガラスリボンの溶融スズと接触する第２の表面とは反対側の第１の表面に、ＣＶＤ法により、第１の膜を成膜するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｉｉ）前記ガラスリボンを切断後に、前記第２の表面に、ＣＶＤ法により、第２の膜を成膜して、ガラス板を得るステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｉｉｉ）前記ガラス板を、前記ガラスリボンのガラス転移温度よりも高く、前記ガラスリボンの軟化点よりも低い温度に加熱するステップ（ステップＳ１３０）と、
を有する。

ただし、ステップＳ１３０は、任意に実施されるステップであって、省略されても良い。

以下、各ステップについて説明する。なお、以降の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図１に示した参照符号を使用する。

（ステップＳ１１０）
まず、一般的なフロート法により、溶融スズ上でガラスリボンが製造される。ガラスリボンは、第１の表面および第２の表面を有する。なお、第２の表面は、ガラスリボンの溶融スズと接する側の表面（すなわち下面）とする。ガラスリボンの組成は、特に限られない。ガラスリボンは、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、または無アルカリガラス用の組成を有しても良い。

次に、ガラスリボンの製造途中において、第１の表面（すなわち上面）に、ＣＶＤ法により、第１の膜１２０が成膜される（オンラインのＣＶＤ成膜）。

ガラスリボンの成膜部分の温度は、例えば、５５０℃〜１０００℃の範囲である。ガラスリボンの搬送速度は、例えば、１ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲である。また、成膜時の原料の供給速度は、例えば１００ｇ／分〜２０００ｇ／分の範囲である。

第１の膜１２０は、酸化スズを主体とする材料で構成される。第１の膜は、例えば、フッ素および／またはアンチモンがドープされた酸化スズであっても良い。

なお、前述のように、第１の膜１２０とガラス基板１１０との間にアンダーコート層を有しても良い。その場合、最初に、ガラスリボンの第１の表面に、１または２以上のアンダーコート層が成膜される。その後、アンダーコート層の上に、第１の膜が成膜される。アンダーコート層は、例えば、酸化ケイ素層および／または酸化チタン層を含んでも良い。

アンダーコート層の全体の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であり、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。一方、第１の膜の膜厚は、例えば、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲であり、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲であることが好ましい。

なお、前述の条件におけるオンラインのＣＶＤ成膜では、第１の膜１２０を構成する各層の厚さがこの範囲に含まれる場合、第１の膜１２０のシート抵抗値は、２０Ω／□以下となる。

また、前述の条件におけるオンラインのＣＶＤ成膜では、第１の膜１２０のθ_１／Ｈ_１値は、通常、５００〜１２００の範囲となる。

その後、ガラスリボンが室温まで冷却され、ガラスリボンの製造が完了する。製造されたガラスリボンは、所定の寸法に切断される。これにより、第１の表面１１２に第１の膜１２０を有するガラス基板１１０が得られる。

（ステップＳ１２０）
次に、得られたガラス基板１１０の第２の表面１１４、すなわち、ガラスリボンの製造の際に溶融スズ浴と接していた表面に、ＣＶＤ法により、第２の膜１３０が成膜される（オフラインのＣＶＤ成膜）。

成膜時のガラス基板１１０の温度は、例えば、５００℃〜６５０℃の範囲である。また、成膜時の原料の供給速度は、例えば３０ｇ／分〜１０００ｇ／分の範囲である。なお、オフラインのＣＶＤ成膜では、オンラインのＣＶＤ成膜とは異なり、必ずしもガラス基板１１０が搬送された状態で、成膜を実施する必要はない。例えば、ガラス基板１１０を静止した状態で、ＣＶＤ法により、第２の膜１３０を成膜しても良い。一方、ガラス基板１１０が搬送された状態で、成膜を行う場合、ガラス基板１１０の搬送速度は、例えば、０．５ｍ／分〜１５ｍ／分の範囲である。

第２の膜１３０は、酸化スズを主体とする材料で構成される。第２の膜は、例えば、フッ素および／またはアンチモンがドープされた酸化スズであっても良い。なお、第２の膜は、第１の膜と同じ組成であっても良い。

なお、前述のように、第２の膜１３０とガラス基板１１０との間にアンダーコート層を有しても良い。その場合、最初に、ガラス基板１１０の第２の表面に、１または２以上のアンダーコート層が成膜される。その後、アンダーコート層の上に、第２の膜が成膜される。アンダーコート層は、例えば、酸化ケイ素層および／またはチタニア層を含んでも良い。

アンダーコート層の全体の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であり、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。一方、第２の膜の膜厚は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲であり、３１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲であることが好ましい。

なお、前述の条件におけるオフラインのＣＶＤ成膜法では、第２の膜１３０を構成する各層の厚さがこの範囲に含まれる場合、第２の膜１３０のシート抵抗値は、２０Ω／□以下となる。

また、前述の条件におけるオフラインのＣＶＤ成膜では、第２の膜１３０に関する前述のθ_２／Ｈ_２値は、通常、３００〜７５０の範囲となる。

（ステップＳ１３０）
ステップＳ１１０〜ステップＳ１２０までの工程により、図１に示したようなガラス板１００を製造することができる。

ただし、得られたガラス板１００に対して、さらに、ポスト熱処理を実施しても良い。ポスト熱処理は、ガラス基板１１０の強度を高めるために実施される。ポスト熱処理を実施することにより、ガラスの表面に圧縮応力層が形成され、ガラスの内部には引張り応力層が形成される。このような応力分布を形成することにより、ガラス基板１１０の強度が向上するとともに、万一ガラス板１００が破損した際に、鋭利な破片が周囲に飛散することを抑制することができる。

ポスト熱処理は、例えば、大気中で、ガラス板１００を所定の温度まで加熱し、その後、急冷することにより実施される。

加熱温度は、ガラス基板１１０のガラス転移温度よりも高く、軟化点よりも低い温度から選定される。加熱温度は、例えば、６００℃〜７２０℃の範囲であっても良い。加熱時間は、通常の場合、１０秒〜５分程度である。また、冷却の方法は、特に限られないが、冷却工程は、例えば、加熱されたガラス基板１１０をそのまま室温環境に暴露することにより、実施されても良い。あるいは、冷却工程は、加熱されたガラス基板１１０の両表面に圧縮空気を吹き付けることにより、実施されても良い。

以上の工程により、本発明の一実施形態によるガラス板１００を製造することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（例１）
以下の方法により、両表面にＬｏｗ−Ｅ膜を有するガラス板を製造した。

まず、フロート法によるソーダライムガラスの製造中に、搬送中のガラスリボンの上面（第１の表面）に、オンラインのＣＶＤ法により、アンダーコート（２層）と第１の膜をこの順に成膜した。

最初に、第１のアンダーコートとしてＴｉＯ_２層（目標厚さ１０ｎｍ）を成膜した。原料には、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）と窒素の混合ガスを使用した。

次に第２のアンダーコート層として、ＳｉＯ_２層（目標厚さ３０ｎｍ）を成膜した。原料には、シラン、酸素および窒素の混合ガスを使用した。

次に、第１の膜として、フッ素ドープ酸化スズ層（目標厚さ４６０ｎｍ）を成膜した。原料には、モノブチルティンクロリド（ＭＢＴＣ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、酸素、窒素および水蒸気の混合ガスを使用した。原料のＭＢＴＣの供給速度は、３００ｇ／分〜１８００ｇ／分の範囲とした。

各層の成膜直前のガラスリボンの表面温度は、５８０℃〜９５０℃の範囲であり、搬送速度は、５ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲である。

その後、ガラスリボンが室温まで冷却された後、ガラスリボンを所定の寸法で切断した。これにより、一方の表面（第１の表面）に第１の膜を有するガラス板が得られた。

得られたガラス板（以下、「構成体１」とも称する）に対して、ヘイズメータを使用して、Ｄ６５光源のヘイズ値の測定を実施した。その結果、ヘイズ値は、０．５％であった。従って、前述のθ_１／Ｈ_１値は、４６０／０．５＝９２０である。

次に、ガラス板の溶融スズ浴と接していた表面（第２の表面）に、オフラインのＣＶＤ法により、アンダーコート（２層）と第２の膜をこの順に成膜した。アンダーコート、第２の膜の構成は、第１の膜と同様とした。

第２の膜の成膜は、ガラス板の第２の表面を上向きにした状態で、ガラス板を搬送させながら実施した。成膜直前のガラス板の表面温度は、６００℃であり、ガラス板の搬送速度は、１ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲である。

ＴｉＯ_２層（目標厚さ１０ｎｍ）およびＳｉＯ_２層（目標厚さ３０ｎｍ）の成膜後に、フッ素ドープ酸化スズ層（目標厚さ４６０ｎｍ）を成膜した。なお、原料には、ＭＢＴＣ、フッ化水素、酸素、窒素および水蒸気の混合ガスを使用した。原料のＭＢＴＣの供給速度は、３０ｇ／分〜５００ｇ／分の範囲とした。

これにより、ガラス板の第１の表面に第１の膜を有し、ガラス板の第２の表面に第２の膜を有するガラス板（以下、「ガラス板１」と称する）が製造された。

得られたガラス板１において、第１の膜を除去して構成体（以下、「構成体２」とも称する）を形成した。また、この構成体２を用いて、ヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は、０．９％であった。従って、θ_２／Ｈ_２値は、４２０／０．９≒４６７である。

（例２）
前述の例１の場合と同様の方法により、ガラス板（以下、「ガラス板２」と称する）を製造した。

ただし、この例２では、第２の膜の成膜時におけるガラス板の搬送速度（１ｍ／分〜１０ｍ／分）、および原料のＭＢＴＣの供給速度（２０ｇ／分〜４００ｇ／分）として、例１の場合とは異なる条件を採用した。なお、第２の膜におけるフッ素ドープ酸化スズ層の目標膜厚は、３００ｎｍとした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

得られたガラス板２において、第１の膜を除去して構成体２を形成した。また、この構成体２を用いて、ヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は、０．６％であった。従って、前述のθ_２／Ｈ_２値は、３００／０．６＝５００である。

（例３）
前述の例１の場合と同様の方法により、ガラス板（以下、「ガラス板３」と称する）を製造した。

ただし、この例３では、第２の膜の成膜直前におけるガラス板の温度を５６０℃とした。また、第２の膜の成膜時におけるガラス板の搬送速度（０．５ｍ／分〜１０ｍ／分）、および原料のＭＢＴＣの供給速度（３０ｇ／分〜５００ｇ／分）として、例１の場合とは異なる条件を採用した。なお、第２の膜におけるフッ素ドープ酸化スズ層の目標膜厚は、４４０ｎｍとした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

得られたガラス板３において、第１の膜を除去して構成体２を形成した。また、この構成体２を用いて、ヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は、１．６％であった。従って、θ_２／Ｈ_２値は、４４０／１．６＝２７１である。

（例４）
前述の例３の場合と同様の方法により、ガラス板（以下、「ガラス板４」と称する）を製造した。

ただし、この例４では、第２の膜の成膜時におけるガラス板の搬送速度（０．５ｍ／分〜１０ｍ／分）、および原料のＭＢＴＣの供給速度（２０ｇ／分〜４００ｇ／分）として、例１の場合とは異なる条件を採用した。また、第２の膜におけるフッ素ドープ酸化スズ層の目標膜厚は、３１０ｎｍとした。その他の製造条件は、例３の場合と同様である。

得られたガラス板４において、第１の膜を除去して構成体２を形成した。また、この構成体２を用いて、ヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は、０．３％であった。従って、θ_２／Ｈ_２値は、３１０／０．３≒１０３３である。

（例５）
前述の例１の場合と同様の方法により、ガラス板（以下、「ガラス板５」と称する）を製造した。

ただし、この例５では、第２の膜は、フッ素ドープ酸化スズ層の単層とした。すなわち、オフラインのＣＶＤ成膜では、例１のような、２層のアンダーコート層の成膜工程を実施せず、ガラス板の第２の表面に、直接フッ素ドープ酸化スズ層を成膜した。フッ素ドープ酸化スズ層の目標膜厚は、４１０ｎｍとした。

得られたガラス板５において、第１の膜を除去して構成体２を形成した。また、この構成体２を用いて、ヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は、０．５％であった。従って、θ_２／Ｈ_２値は、４１０／０．５≒８２０である。

（例６）
前述の例１の場合と同様の方法により、ガラス板（以下、「ガラス板６」と称する）を製造した。

ただし、この例６では、第２の膜は、オフラインのスパッタリング法により成膜した。また、第２の膜は、ＩＴＯ層の単層とした。なお、ＩＴＯ層の成膜は、以下のように実施した。

まず、ガラス板の第２の表面を上向きにした状態で、ガラス板を成膜チャンバ内に配置した。次に、静止状態でガラス板を１８５℃まで加熱した。この状態で、ガラス板上にＩＴＯ層をスパッタ成膜した。スパッタリングのターゲットには、酸化インジウムと酸化スズからなる焼結体を使用した。ＩＴＯ層の膜厚は、９０ｎｍを目標とした。

得られたガラス板６において、第１の膜を除去して構成体２を形成した。また、この構成体２を用いて、ヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は、０．１％であった。従って、前述のθ_２／Ｈ_２値は、９０／０．１＝９００である。

以下の表１には、ガラス板１〜６の第１および第２の膜のそれぞれにおける成膜法、ヘイズ値、ならびに前述のθ_１／Ｈ_１値およびθ_２／Ｈ_２値をまとめて示した。

（評価）
ガラス板１〜６を用いて、以下の評価を行った。

（シート抵抗値測定）
各ガラス板１〜６に対して、四探針法を用いてシート抵抗値を測定した。なお、シート抵抗値は、前述の構成体１（すなわちガラス板＋第１の膜の状態）、および構成体２（すなわちガラス板＋第２の膜の状態）を用いて実施した。

以下の表２の「シート抵抗値」の欄には、ガラス板１〜６から調製した構成体１および構成体２において得られたシート抵抗値測定結果をまとめて示した。

表２に示すように、構成体１のシート抵抗値は、いずれのガラス板１〜６においても、１０．３Ω／□であった。一方、構成体２のシート抵抗値は、ガラス板１〜６間で大きく変化した。ガラス板１〜３および５では、構成体２のシート抵抗値は、２０Ω／□以下であり、良好な導電性を示すことがわかった。

（熱処理試験）
各ガラス板１〜６に対して、ポスト熱処理を実施した際の反りの状態を評価した。

ポスト熱処理は、以下の手順で実施した。

まず、各ガラス板を、ベルトコンベアによる搬入／搬出が可能な電気炉内に、水平に設置した。この際には、各ガラス板は、第１の膜が下向きとなるようにしてベルトコンベア上に設置した。次に、ガラス板を７００℃まで加熱し、十分な時間保持した。その後、７０ｍｍ／分の搬送速度で、ガラス板を電気炉から搬出して、ガラス板を冷却した。

ポスト熱処理後の各サンプルを、台上に水平に配置し、反りの有無を評価した。なお反りの評価は、ガラス板の反りが３ｍｍ以下の場合を「○（反りなし）」と判定し、ガラス板の反りが３ｍｍを超える場合を「×（反りあり）」と判定した。

その結果、ガラス板１および２は、「反りなし」と判定された。一方、ガラス板３〜６は、「反りあり」と判定された。

前述の表２の「熱処理試験」の欄には、ガラス板１〜６において得られた熱処理試験の結果をまとめて示した。

（耐久性試験）
各ガラス板１〜６に対して、耐久性試験を実施した。

耐久性試験としては、規格ＥＮ１０９６−２：２０１２に基づき、以下の４つの項目を実施した。
（ｉ）２１日間の高温高湿試験（湿度９８％ＲＨ超の雰囲気において、４５℃〜５５℃の温度間での熱サイクル試験）；
（ｉｉ）２１日間の中性塩水噴霧試験（雰囲気温度３５℃±２℃において、濃度５０ｇ／ｌのＮａＣｌを噴霧）；
（ｉｉｉ）ＳＯ２ Ｋｅｓｔｅｒｎｉｃｈ試験（０．２リットルのＳＯ_２中で、温度４０℃±３℃で８時間、および室温で１６時間の熱サイクルを５サイクル実施）；
（ｉｖ）５００サイクルのフェルト摩耗試験。

前述の表２の「耐久性試験」の欄には、ガラス板１〜６において得られた耐久性試験の結果をまとめて示した。

表２において、４項目の全てにおいて、良好な結果が得られた場合を「○（耐久性良好）」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。

この結果から、ガラス板１〜５は、良好な耐久性を有するものの、ガラス板６は、あまり良好な耐久性を示さないことがわかった。

（透過率の測定）
各ガラス板１〜６に対して、ヘイズメータを用いてＤ６５光源の全光線透過率を測定した。

前述の表２の「透過率」の欄には、ガラス板１〜６において得られた透過率測定結果をまとめて示した。

測定の結果、いずれのガラス板においても、透過率は７５％以上であった。

（放射率の評価）
ガラス板１および２に対して、放射率計を使用して全半球放射率の評価を行った。

その結果、ガラス板１および２は、０．２５以下の十分に低い放射性を示すことがわかった。

本発明は、Ｌｏｗ−Ｅガラスシステム用のガラス板に適用することができる。

また、本願は２０１５年４月１０日に出願した日本国特許出願２０１５−０８１２２６号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

１００ 第１のガラス板
１１０ ガラス基板
１１２ 第１の表面
１１４ 第２の表面
１２０ 第１の膜
１３０ 第２の膜

Claims (13)

1. 第１の膜を備える第１の表面と、第２の膜を備え、前記第１の表面と対向する第２の表面とを備えるガラス板であって、
   前記第１の膜および前記第２の膜はそれぞれ、酸化スズを主体とし、２０Ω／□以下のシート抵抗値を有し、
   前記第１の膜の膜厚をθ_１（ｎｍ）とし、前記第２の膜の膜厚をθ_２（ｎｍ）とし、当該ガラス板において、前記第１の膜のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ_１（％）とし、前記第２の膜のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ_２（％）としたとき、
   θ_１をＨ_１で除した値（θ_１／Ｈ_１）が５００以上１２００以下であり、
   θ_２をＨ_２で除した値（θ_２／Ｈ_２）が３００以上７５０以下である、ガラス板。
2. 当該ガラス板は、さらに、前記第１の膜と前記第１の表面との間に、絶縁性である第１のアンダーコート層を有し、および／または
   当該ガラス板は、さらに、前記第２の膜と前記第２の表面との間に、絶縁性である第２のアンダーコート層を有する、請求項１に記載のガラス板。
3. 前記第１の膜および／または前記第２の膜は、フッ素ドープされた酸化スズで構成される、請求項１または２に記載のガラス板。
4. 当該ガラス板は、７０％以上の透過率を有する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載のガラス板。
5. 当該ガラス板は、０．２５以下の放射率を有する、請求項１乃至４のいずれか一つに記載のガラス板。
6. 当該ガラス板は、オーブンの扉または冷蔵庫のリーチインドアに適用される、請求項１乃至５のいずれか一つに記載のガラス板。
7. 対向する第１および第２の表面のそれぞれに膜が設置されたガラス板の製造方法であって、
   （ｉ）ガラスリボンの製造中に、該ガラスリボンの溶融スズと接触する第２の表面とは反対側の第１の表面に、ＣＶＤ法により、酸化スズを主体とする第１の膜を形成するステップと、
   （ｉｉ）前記ガラスリボンを切断後に、前記第２の表面に、ＣＶＤ法により、酸化スズを主体とする第２の膜を形成するステップと、
   を有し、
   前記第１の膜の膜厚をθ_１（ｎｍ）とし、前記第２の膜の膜厚をθ_２（ｎｍ）とし、前記（ｉｉ）のステップの後に得られるガラス板において、前記第１の膜のみを備えた構成で第１の表面側から測定したヘイズ値をＨ_１（％）とし、前記第２の膜のみを備えた構成で第２の表面側から測定したヘイズ値をＨ_２（％）としたとき、
   θ_１をＨ_１で除した値（θ_１／Ｈ_１）が５００以上１２００以下であり、
   θ_２をＨ_２で除した値（θ_２／Ｈ_２）が３００以上７５０以下である、製造方法。
8. さらに、前記（ｉｉ）のステップの後に、
   （ｉｉｉ）前記ガラス板を、前記ガラスリボンのガラス転移温度よりも高く、前記ガラスリボンの軟化点よりも低い温度に加熱するステップ
   を有する、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記第１の膜および／または前記第２の膜は、フッ素ドープされた酸化スズで構成される、請求項７または８に記載の製造方法。
10. 前記（ｉ）のステップでは、膜厚θ_１が３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の前記第１の膜が形成され、および／または
    前記（ｉｉ）のステップでは、膜厚θ_２が２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の前記第２の膜が形成される、請求項７乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
11. 前記（ｉ）のステップは、第１のアンダーコート層を形成するステップと、前記第１のアンダーコート層の上に、前記第１の膜を形成するステップと、を有する、請求項７乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
12. 前記（ｉｉ）のステップは、第２のアンダーコート層を形成するステップと、前記第２のアンダーコート層の上に、前記第２の膜を形成するステップと、を有する、請求項７乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。
13. 前記（ｉ）のステップでは、シート抵抗値が２０Ω／□以下の前記第１の膜が得られ、および／または
    前記（ｉｉ）のステップでは、シート抵抗値が２０Ω／□以下の前記第２の膜が得られる、請求項７乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。

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