JPS6060946A - 硝子における赤外線反射膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は良好な赤外線反射特性を有し、かつ皮膜に亀裂
などの欠陥や変形を生じることなく強化処理を施した赤
外線反射膜を有する硝子に関するものである。

従来例の構成とその問題点 従来より硝子やセラミックなどの支持体表面に形成され
た導電性の良好な二酸化錫膜は約２．４μよりも長波長
域の赤外線を反射する性質を示すことが知られている。

さらに二酸化錫膜は可視光線を透過する性質があること
からこれらの性質を利用した用途、例えば高温炉ののぞ
き窓の熱遮へい硝子、保温、保冷効果を高めるための容
器やショウケースの窓硝子、加熱むらを改善するための
天火やオーブンにおける窓硝子などに利用されている。

これらの目的に利用される赤外線反射膜を有する硝子の
実用性の大きい代表的な薬剤組成は塩化第二錫を主薬剤
とし、赤外線反射特性を得るための副薬剤として三塩化
アンチモン、弗化水素酸をメタノールなどの有機溶剤中
に均一に溶解した組成物が賞月されている。赤外線反射
膜を有する硝子の製造方法としては、あらかじめ４５Ｃ
）Ｃ以上に加熱された硝子基材表面に上記の薬剤組成物
をスプレーなどの方法により霧化せしめることにより、
薬剤を硝子基材表面で熱分解させ、赤外線反射膜を硝子
表面上に形成させている。赤外線反射膜を有する硝子の
形成にあたって使用される硝子基材は可視光線の良好な
透過性、平滑性、低価格性の諸点から主にソーダライム
系硝子による場合が大半を占めている。これによる赤外
線反射膜を有する硝子は衝撃や熱に対する実用上の耐久
性が十分でないため使用目的によっては耐久性を確保す
るため、しばしば強化処理が施されるのが通例である。

硝子の強化処理に関しては幾通ジかの方法が知られてい
るが、その代表的なものは硝子を変形させないように支
持して軟化状態にまで加熱し、直ちに両面に冷風を吹き
つけることによシ、表面層と中間層の間に応力歪差を施
すもので、いわゆる風冷強化処理がなされる。

赤外線反射膜に高効率の赤外線反射性能と実用上の耐傷
性を確保するためには少なくとも赤外線反射膜の厚みは
１０ｏＯム０〜３０００ム０を必要とする。赤外線反射
膜を有する硝子としてこれらの項目を満足させるために
は、上記塩化第二錫を主薬剤として三塩化アンチモンを
併用する組成物によるものでは極めて赤外線反射膜の脆
性が大きく、膜形成後の硝子基材を単に放冷するのみの
過程で亀裂の発生が起るため、膜厚みを厚くすることが
出来ず、やしてや風冷強化処理を施すことは困難であっ
た。しかし側薬剤として弗化水素酸を併用する組成にお
いては、赤外線反射膜の赤外線反射特性は三塩化アンチ
モンによる場合と同等であり、さらに１０００Ａ’〜３
０００　Ａ’の膜厚みにしても亀裂などの欠陥けみられ
ず、さらには風冷強化処理による亀裂の発生も避られる
性質が付与できるが、弗化水素酸は極めて腐食性の高い
強酸であるため、しばしば硝子のエツチングに使用され
る例からみても明らかであるように、赤外線反射膜の厚
みを厚くするほど硝子基材への浸食が発生し、その結果
透明性が損われてする硝子状に曇るという欠点があった
。さらに強度付与の目的で実施される風冷強化処理の加
工々程は硝子基材の変形や、破損が発生しやすいもので
あり、赤外線反射膜を有する硝子にあっては反射膜が曇
る場合、強化処理のための再加熱で加熱むらが出るため
、特に変形、破損の発生が顕著であった。このような現
状にあって可視光線の透過性が良好であｈ、赤外線反射
特性に優れた無変形で、赤外反射膜に亀裂の発生がなく
使用の目的に応じて日本工業規格（ＪＩＳ−Ｒ−３２０
６）に適合する強化を施した赤外線反射膜を有する硝子
が容易に得られていないのが現状である。

発明の目的 本発明は、赤外線反射膜に高効率の赤外線反射特性を付
与すると共に可視光線の透過性が大きく基材硝子の強度
確保のための風冷強化処理によって亀裂、基材硝子の変
形や破損のない赤外線反射膜を有する硝子を提供するも
のである。

発明の構成 本発明の赤外線反射膜を有する硝子は、一般式Ｒ−ＮＨ
２であられされる脂肪族第一アミン類（たソしＲはアル
キル基であり、炭素数１〜６を示す。）と、三弗化硼素
との錯化合物を塩化第２錫に共存せしめた組成物により
形成した赤外線反射膜を有し、皮膜欠陥やガラス変形を
生じることなくガラスの強化処理が行なえるものである
。

実施例の説明 赤外線反射膜を有する硝子の形成にあたって、塩化第二
錫のみによる酸化錫膜を基材とする硝子表面上に形成し
た場合、赤外線反射特性はほとんど得られずその膜は極
めて脆いものである。酸化錫膜に赤外線の反射特性を付
与するためには、アンチモンあるいけ弗素元素を赤外線
反射膜形成時に酸化錫成分にドーピングすることにより
達せられるものであり、この基本原理はすでに公知であ
る。これらの元素を酸化錫にドーピングするために用い
られる化合物は、塩化アンチモン、有機アンチモン系の
化合物や、弗化水素酸である。既にこれら公知の薬剤組
成に対して本発明は、同等もしくはそれ以上の赤外線反
射性能が確保でき、５ｏｏｏム０以上の膜厚とした場合
にあっても基材硝子への薬剤による侵食による白濁や未
分解等に基ずく着色がなく可視光線の透過性が良好であ
ること、さらに使用目的に応じた基材硝子の強度保持の
ためＱ′ｒＣ施される赤外線反射膜の急熱急冷にょる風
冷強化処理に際しても微細な亀裂の発生が除去でき、Ｊ
ＩＳ　−Ｒ−３２０６を満足する側薬剤として、一般式
、Ｒ−ＮＦ２であられされる脂肪族第一アミン類（たソ
しＲはアルキル基であバ炭素数１〜６を示す）と三弗化
硼素との錯化合物（以下三弗化硼素脂肪族第一アミン錯
化合物と称する）を塩化第二錫を主薬剤として選定し、
組み合せることによって、従来と同様の赤外線反射膜形
成時法によって本発明の赤外線反射膜を有する硝子が容
易に形成できることを実験的にみい出した。

三弗化硼素脂肪族第一アミン錯化合物を塩化第〜錫に組
合せた場合、本発明の目的を満足するにたる効果を特に
顕著に現出するのけ次のような理由に基ずくものと考え
られる。

赤外線反射膜を有する硝子を形成するための主薬剤とし
て塩化第二錫側薬剤として三弗化硼素脂肪族第一アミン
錯化合物を組み合せ、メタノールなどの溶媒に混合して
なる組成物を、あらかじめ４５０℃以上に加熱した硝子
表面にスプレーなどの方法により霧化した微細粒子が接
触した時点で、主剤が熱分解すると同時に三弗化硼素脂
肪族第一アミン錯化合物もすみやかに熱分解され、極め
て効果的に酸化錫中に三弗化硼素成分がドーピングされ
るためである。さらに、本発明で使用する三弗化硼素脂
肪族第一アミン錯化合物は塩化第二錫との混合組成物状
態では安定性が良く溶液とした時の分解が起りにくく赤
外線反射膜形成時の加熱硝子基材表面ではこれに接触す
ると同時に極めて容易に熱分解され有機物成分の膜組成
中への残留もほとんどなく、完全な赤外線反射膜への移
行が短時間で完結する性質を有する。この場合側薬剤の
熱分解は、錯結合部分によるものが主であり容易にアミ
ン成分は飛散するために有機物成分の赤外線反射膜中へ
の混在がない。また三弗化硼素成分は酸性を示すが酸化
錫とのドーピングに寄与し得なかった部分けすみやかに
飛散してしまい、可視光線透過性の良好な赤外線反射硝
子が形成できる。

本発明による赤外線反射膜を有する硝子の赤外線反射特
性は、縦軸に赤外線反射率（％）（株式会社日立製作所
製赤外分光光度計にＩＬＲ−３形反射セルをセットし、
クロムメッキ鏡板の反射率を１００チとした）を、横軸
は赤外線の波長（μ）とした第１図中曲線１に示すよう
に、従来例の構成に基すく弗化水素酸使用による赤外線
反射膜を有する硝子の赤外線反射特性である。曲線２、
及び、三塩化アンチモン使用による曲線３に比較して、
３．５μより長波長域における赤外線反射性能は同等も
しくはそれ以上が確保できるものである。

赤外線反射特性を確保するために本発明で使用する一般
式、Ｒ−ＮＨ２であられされる脂肪族第一ミノ類と三弗
化硼素との錯化合物においてＲで示されるアルキル基の
炭素数は、板厚３ｆｆｆｆのソーダ硝子の片面のみに、
塩化第二錫１００重量部に対して脂肪族第一アミンの炭
素数が１．２，４，５゜ら、および８と変化させた三弗
化硼素錯化合物を８重量部加えたアルコールによる均一
混合物を使用し、あらかじめ５５０’Ｃに加熱した基（
Ａに噴霧。

微粒子化した薬剤を接触させ熱分解して３０００１’の
反射膜を形成した赤外線反射硝子について、可視光線平
均透過率（％）（島津製作所製分光光度計ＵＶ−１２０
装置による可視光線波長域０．４〜２．５μの透過率の
平均値）をめ第２図のＦＪＪ１線４を得た。

この結果から、赤外線反射硝子としての各種用途に供す
る上で最低限必要であると考えられる可視光線平均透過
率は７０チであるとすると、脂肪族第一アミン類と三弗
化硼素との錯化合物（ＢＦ３：ＮＦ２−Ｒ）のＲの本発
明における有効な炭素数は、６以内である。この条件を
満足する脂肪族第一アミン類と三弗化硼素との錯化合物
は、三弗化硼素メチルアミン錯化合物、三弗化硼素エチ
ルアミン錯化合物、三弗化硼素グロビルアミン錯化合物
、三弗化硼素ブチルアミン錯化合物、三弗化硼素ペンチ
ルアミン錯化合物、三弗化硼素ヘキシルアミン錯化合物
である。

脂肪族第一アミン類と三弗化硼素との錯化合物の塩化第
二錫に対する組合せ量は、本発明におＩハでは特に限定
するものではないが、塩化第二錫に対する組合せ量を適
宜変化させたアルコール均一溶解組成物により赤外線反
射膜の膜厚を３０００１’とした場合の赤外線反射特性
は、赤外線波長３．７５μ（５００℃相当）における反
射率を縦軸にとり、横軸は三弗化硼素エチルアミン錯化
合物の使用量とした第３図の曲線６に示す如く、実用上
ｅｏ％以上の赤外線反射率が必要であるとの観点に立っ
て、好ましくは０．５重量部以上の使用が必要であるこ
とが理解できる。ただし１５重量部以上の使用では赤外
線反射特性の向上は頭打ちとなる。本発明の目的とする
強度確保のための風冷強化処理によって、赤外線反射膜
の亀裂や、白濁の発生の状態は、第１表に示すように従
来の強化硝子である五５，６に比較して、本発明による
赤外線反射硝子は不発明の目的を満足するものであり、
比較品として示した強化硝子に比較して遜色のない強化
度を有しているものである。不発明において赤外線反射
膜の形成は片面のみになされるよりも両面になされた場
合の方が表に示すように赤外線反射特性は大きいものと
なり、使用する用途に応じて適宜反射膜の両面形成が実
施できるものである。

赤外線反射硝子形成用組成物を構成する溶剤成分は、特
に限定するものでは々く、アルコール系溶剤を中心に使
用すれば良く、基材硝子は価格の面、及び本発明の目的
とする風冷強化処理を施す点からソーダ硝子の選定使用
が適している。

次に本発明による赤外線反射膜を有する硝子の実施例で
得られた赤外線反射特性、可視光線透過特性、ガラス強
化特性、ガラス耐衝撃特性について以下に説明する。

塩化第二錫（５ｕｃ）４）　１ｏｏ（重量部）三弗化硼
素エチルアミン錯化合物　８（〃　）メチルアルコール
　１０ｏ（〃　） これらの均一混合溶液を、３００Ｘ３００１１１１１１
゜板厚み５順のガラスの上端部を吊り下げ具で鋏み、５
５０’Ｃに加熱したガラスの片面及び両面に酸化錫膜厚
として３０００±１５０Ａ０　となるように噴霧して膜
を形成後６００’Ｃに再加熱し、赤熱状態の硝子を、あ
らかじめ向かい合せの多数のノズル口から噴出している
空気流の中に投入し風冷強化を施した。このようにして
得た本発明の強化ガラスは、全く変形がなく、反射膜に
亀裂く白濁の発生が発見できなかった。赤外線反射特性
は２．６μ以上の長波長領域で、片面にのみ３０００±
１６ＯＡ’の赤外線反射膜を形成した硝子は８０係の赤
外線反射率を示し、両面に赤外線反射膜を形成した硝子
は８６％を示した。また波長域０．４〜２．６μの可視
光線平均透過率は、それぞれ７８％、、７０％であった
。風冷強化度を判断するため、これら二種類の赤外線反
射硝子を破壊し、破壊起点から８０朋離れた箇所から５
０Ｘ５０１１１１１１の面積を定め破片数をめた結果、
片面に赤外線反射膜を形成した硝子は１６１個であり両
面に形成した硝子は１５５個であった。（Ｊ　Ｉ　Ｓ　
−Ｒ−３２０６によれば、６順の板硝子の場合の強化破
片数は６０個以上と定められている。）同様にして別の
未試験赤外線反射硝子をＪＩＳ−Ｒ−３２０６，６−６
衝撃試験法に基づき、重量２２６す６ｇ、直径φ３８騎
の鋼球の自然落下（６試料の平均値）による非破壊の平
均距離をめた結果、赤外線反射膜を片面に形成した硝子
は、２．６　ｍを示し、両面に形成した硝子は２．８７
７１を示した。（ＪＩＳ−Ｒ−３２０６，６−６衝撃試
験法によれば鋼球落下高さは２．５？ｒＬ以上である。

） 以上の本発明による赤外線反射膜を有する硝子の諸特性
に対する従来例による赤外線反射膜を有する硝子のそれ
らの諸特性を比較試料によって説明する。

比較試料−１ 塩化第二錫（５ｎｃ）、）　１ｏｏ（重量部）三塩化ア
ンチモン（Ｓｂｃ）３）５（〃）メチルアルコール　１
ｏｏ（ｔｔ　） この均一混合液を上記と同様の方法で処理し、強化硝子
とした結果、硝子の全面に微細な亀裂が無数に発生し、
すり硝子状となった。

比較試料−２ 塩化第二錫（Ｓｎｃ）４）　１００（重量部）弗化水素
（ＨＦ２６重量係）　１０（ｔｔ　）メチルアルコール
　１００（ｔｔ　） これらの均一混合溶液を上記本発明による実施例と同様
の方法により処理ｊ７、赤外線反射膜を片面に形成した
硝子と、両面に形成した硝子を得た。

これらの硝子は亀裂の発生はみられなか−・だが白濁が
強くみられ、赤外線反射特性はそれぞれ７９係及び８７
％を示したが、可視光線平均透過率は６６チ及び４６係
であった。

Ｊ　Ｉ　５−Ｒ−３２０６による硝子の破片数はそれぞ
れ１５６個及び１５２個であり、ＪＩＳ−Ｒ−３２０６
，６−６衝撃試験結果は２．６ｍ及び２．７ｍであった
。

この比較試料−２の内、片面のみに赤外線反射膜を形成
した硝子は変形が観察され、試片を垂直に立て、それに
定規をあてて、端面にすきまを作らないようにした場合
、一方の端面に硝子長さ３００１１１１Ｒに対して２係
の「そり」が発生した。硝子の両面に赤外線反射膜を形
成した硝子は全く変形を検出できなかった。この「そり
」は、赤外線反射膜を形成した面が弧状に変形した外側
にくるように発生していた。

発明の効果 以上の説明から明らかであるように、本発明によれば、
塩化第二錫に、赤外線反射特性を確保するものとして、
三弗化硼素アルキル第一アミン錯化合物を組み合せた組
成物により赤外線反射硝子を形成することによって、従
来の赤外線反射硝子のように反射膜としては透明性が良
好であったとしても風冷強化を施すと亀裂が発生したシ
白濁が発生するため、強化処理のために硝子を再加熱し
た場合、昇温バランスが均一とならないため、強冷強化
時に硝子に「そり」を発生するなどの欠点が除去できＪ
　Ｉ　Ｓ　−Ｒ−３２０６を満足する風冷強化を施した
赤外線反射硝子が形成でき、この実用性は特に大きなも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外線反射特性の比較図、第２図は一般式、Ｒ
−ＮＨ２であられされる脂肪族第一アミン類と三弗化硼
素との錯化合物のアルキル基の炭素数の変化による可視
光線平均透過率（９））を示す図、第３図は５ｎｃ１４
１００重量部に対する三弗化硼素エチルアミン錯化合物
の添加量変化に及ぼす赤外線反射特性を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名第１
図 赤外線破襄（μ） 第２図 アルモル基の炭素数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式、Ｒ−ＮＨ２であられされる脂肪族第一ア
   ミン類（たソしＲはアルキル基であり、炭素数１〜６を
   示す）と、三弗化硼素との錯化合物を塩化第２錫に共存
   せしめた組成物により形成した赤外線反射膜を有する硝
   子。 に））赤外線反射膜を形成した後再加熱し、硝子の軟化
   状態から急冷して強化を施した特許請求の範囲第１項に
   記載の赤外線反射膜を有する硝子。 （３）硝子の両面にはソ同程度の赤外線反射率となるよ
   うに赤外線反射膜を形成した後再加熱し、硝子の軟化状
   態から急冷して強化を施した特許請求の範囲第１項に記
   載の赤外線反射膜を有する硝子σ