TW201518222A

TW201518222A - 玻璃板

Info

Publication number: TW201518222A
Application number: TW103133350A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Miyasaka; Ryosuke Kato; Masanobu SHIRAI; Nobuaki IKAWA; Takenori MIURA; Kazuhiko Yamanaka; Yasuo Hayashi; Shiro Tanii
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-05-16
Also published as: WO2015046118A1; JPWO2015046118A1

Abstract

本發明係關於一種玻璃板，該玻璃板之在厚度方向上位於相反側之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度，且下式(I)所表示之表層氟比率為0.5以上且0.95以下。表層氟比率=F0-3/F0-30…(I) 式(I)中，F0-3係藉由下式(II)而求出。 F0-3=[氟濃度較大之面中之深度0~3μm之由二次離子質譜分析(SIMS)得出之平均氟濃度(mol%)]×3…(II) 式(I)中，F0-30係藉由下式(III)而求出。 F0-30=[氟濃度較大之面中之深度0~30μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)]×30…(III)

Description

玻璃板

本發明係關於一種玻璃板。

近年來，於行動電話或個人數位助理(PDA)、個人電腦、電視、車載導航顯示裝置等平板顯示裝置中，為了提高顯示器之保護性及美觀程度，進行有以成為較圖像顯示部分廣闊之區域之方式將較薄之板狀覆蓋玻璃配置於顯示器之前表面的操作。

由於對此種平板顯示裝置要求輕量及薄型化，因此要求亦減薄用於顯示器保護用之覆蓋玻璃。

然而，若減薄覆蓋玻璃之厚度，則強度會降低，而存在因使用時或攜帶時之掉落等而導致覆蓋玻璃自身破裂之情形，從而存在無法發揮保護顯示裝置之本來之作用的問題。

因此，先前之覆蓋玻璃藉由對利用浮式法製造之玻璃(以下，有時稱為浮式玻璃)進行化學強化，而於表面形成壓縮應力層，提高覆蓋玻璃之耐損傷性。

報道有浮式玻璃於化學強化後產生翹曲而導致平坦性受損之情況(專利文獻1~3)。認為該翹曲係由於如下原因而產生：於浮式法成形時未與熔融錫等熔融金屬接觸之玻璃面(以下亦稱為頂面)及與熔融金屬接觸之玻璃面(以下亦稱為底面)的性質不同，導致兩面之化學強化之程度不同。

化學強化之程度越強，上述浮式玻璃之翹曲越大。因此，於為了滿足對於高耐損傷性之要求而將表面壓縮應力設為先前之程度以上、尤其是600MPa以上之情形時，翹曲之問題變得更為明顯。

於專利文獻1中揭示有一種藉由於在玻璃表面形成SiO₂膜之後進行化學強化，而調整於化學強化時進入至玻璃之離子之量的玻璃之強化方法。又，於專利文獻2及3中揭示有一種藉由將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍而減輕化學強化後之翹曲的方法。

又，先前，為了減輕上述翹曲之問題，進行有如下應對方法：減小由化學強化產生之強化應力，或者於藉由對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層之後進行化學強化。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：美國專利申請公開案第2011/0293928號說明書

專利文獻2：國際公開案第2007/004634號

專利文獻3：日本專利特開昭62-191449號公報

然而，於專利文獻1中所記載的於在玻璃表面形成SiO₂膜之後進行化學強化之方法中，化學強化時之預熱條件受到限定，進而存在因條件而導致SiO₂膜之膜質發生變化而對翹曲產生影響之可能性。又，於如專利文獻2及3中所記載般將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍之方法中，就玻璃之強度之觀點而言存在問題。

又，於在化學強化前對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等之方法中，就提高生產性之觀點而言存在問題，較佳為省略該等研削處理或研磨處理等。

進而，於在化學強化後產生一定程度以上之翹曲之情形時，在印刷覆蓋玻璃之黑框時，玻璃與載置台之間之間隙變得過大，從而存在玻璃不吸附於載置台之情形。又，於用於觸控面板一體型覆蓋玻璃之情形時，有時會於後續步驟中在大板之狀態下進行ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等之成膜。此時，有時會產生玻璃與化學液處理槽或洗淨槽之氣刀接觸等搬送異常，或者於ITO成膜中翹曲增大，導致基板周邊部之ITO之成膜狀態未變恰當，從而產生剝離等不良情況。又，於在LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)與貼附有觸控面板之覆蓋玻璃之間存在空間之類型的情形時，若覆蓋玻璃存在一定程度以上之翹曲，則存在產生亮度不均或牛頓環之情形。

因此，本發明之目的在於提供一種可有效抑制化學強化後之翹曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等的玻璃板。

本發明者等人發現，藉由對玻璃表面進行氟處理，可於玻璃之一面及另一面抑制化學強化之程度產生差異，從而減輕化學強化後之翹曲，並且基於該見解而完成本發明。

即，本發明係如下所述。

1.一種玻璃板，其係於厚度方向上位於相反側之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度者，且下式(I)所表示之表層氟比率為0.5以上且0.95以下；表層氟比率=F_0-3/F_0-30…(I)

式(I)中，F_0-3係藉由下式(II)而求出；F_0-3=[氟濃度較大之面中之深度0~3μm之由SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry，二次離子質譜分析)得出之平均氟濃度(mol%)]×3…(II)

式(I)中，F_0-30係藉由下式(III)而求出；F_0-30=[氟濃度較大之面中之深度0~30μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)]×30…(III)。

2.一種玻璃板，其係如前項1之玻璃板，且滿足下式(1)；0.1≦△F/△H₂O…(1)

式(1)中，△F係自氟濃度較大之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)減去氟濃度較小之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)所得之值；式(1)中，△H₂O係自氟濃度較小之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)減去氟濃度較大之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)所得之值的絕對值。

3.一種玻璃板，其係如前項1或2之玻璃板，且滿足下式(2)；1≦x…(2)

式(2)中，x係於由SIMS得出之氟濃度分佈中，任意之深度x_i(μm)處之斜率滿足下式(3)的最大深度(μm)；[F(x_i+0.1)-F(x_i)]/0.1=-0.015…(3)

式(3)中，F(x_i)表示深度x_i(μm)處之由SIMS得出之氟濃度(mol%)。

4.如前項1至3中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造。

5.如前項1至4中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。

6.如前項1至5中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。

7.如前項1至6中任一項之玻璃板，其表面粗糙度Ra為2.5nm以下。

8.一種玻璃板，其係對如前項1至7中任一項之玻璃板進行化學強化而獲得。

9.一種平板顯示裝置，其包含覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃係如前項8之玻璃板。

本發明之玻璃板藉由對其表面進行氟處理，可於玻璃之一面及另一面抑制化學強化之程度產生差異，並將由化學強化產生之應力值設為所期望之值。又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減輕化學強化後之玻璃之翹曲，而獲得優異之平坦度。

1‧‧‧中央狹縫

2‧‧‧外狹縫

4‧‧‧流路

5‧‧‧排氣狹縫

15‧‧‧殼體

20‧‧‧玻璃板

21‧‧‧玻璃板行進之方向

30‧‧‧覆蓋玻璃

40‧‧‧顯示裝置

41‧‧‧功能膜

42‧‧‧功能膜

44‧‧‧黑色層

45‧‧‧顯示面板

101‧‧‧玻璃帶

102‧‧‧樑

103‧‧‧輻射閘

110‧‧‧玻璃帶之寬度方向

111‧‧‧氣體系統

112‧‧‧氣體系統

113‧‧‧氣體系統

114‧‧‧間隔壁

115‧‧‧間隔壁

116‧‧‧吹氣孔

Y1‧‧‧方向

Y2‧‧‧方向

Y3‧‧‧方向

Y4‧‧‧方向

Y5‧‧‧方向

Ya‧‧‧玻璃帶於浮拋窯中行進之方向

圖1係模式性地表示可於本發明中使用之雙流式噴射器之圖。

圖2係模式性地表示可於本發明中使用之單流式噴射器之圖。

圖3係對本發明之化學強化用浮式玻璃進行化學強化後，用作平板顯示器用覆蓋玻璃之平板顯示器之剖面圖。

圖4(a)表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，利用樑供給含有其結構中存在氟原子之分子之氣體而對玻璃帶之表面進行處理之方法的概略說明圖。圖4(b)係圖4(a)之A-A剖面圖。

圖5(a)~(d)表示可將氣體之量於玻璃帶之寬度方向上分割為3部分而進行調整之樑的剖面圖。

圖6(a)~(c)表示經氟處理之鋁矽玻璃的由SIMS得出之典型氟濃度分佈。

圖7(a)~(c)表示鋁矽玻璃之由SIMS得出之典型H₂O濃度分佈。

圖8表示鋁矽玻璃之典型IR(Infrared Radiation，紅外線)光譜。

圖9(a)表示鋁矽玻璃之由SIMS得出之典型氟濃度分佈。圖9(b)表示對橫軸繪製深度、對縱軸繪製式(a)所示之任意點x_i上之斜率而成之圖。圖9(c)表示將圖9(b)中之虛線部分放大而成之圖。

1.玻璃板

於本發明中，所謂「玻璃板」，亦包括使熔融玻璃成形為板狀者，例如浮拋窯內之所謂之玻璃帶亦為玻璃板。玻璃板之化學強化後之翹曲係因玻璃板之一面及另一面的化學強化之程度不同而產生。具體而言，例如，於浮式玻璃之情形時，於浮式法成形時未與熔融金屬 (通常為錫)接觸之玻璃面(頂面)及與熔融金屬接觸之玻璃面(底面)的化學強化之程度不同，由此產生化學強化後之翹曲。

根據本發明之玻璃板，典型而言，藉由對玻璃板之一面進行氟處理，可調整玻璃板之一面及另一面中之離子之擴散速度，從而調整一面及另一面中之化學強化之程度。因此，本發明之玻璃板無需調整強化應力或者於化學強化處理之前進行研削及研磨等處理，即可減輕化學強化後之玻璃板之翹曲。

作為可藉由對玻璃板之表面進行氟處理而減輕化學強化後之翹曲的機制，認為產生有如下現象。

(1)藉由引入至玻璃之表面之氟而促進緩和，使得經氟處理之面之CS(compressive stress，表面壓縮應力)降低。

(2)藉由引入至玻璃之表面之氟而阻礙離子交換，使得經氟處理之面之DOL(depth of layer，壓縮應力深度)降低。

(3)藉由氟處理而產生玻璃之脫鹼。

(4)藉由氟處理而使玻璃表面之主成分發生變化，使得玻璃中之Si以SiF₄或H₂SiF₆之形式自玻璃表面減少，故應力之程度發生變化。

(5)藉由氟處理而抑制自玻璃表面之脫水或者使得水侵入，藉此減輕翹曲。

1A.規定用以改善翹曲之適當之厚度方向上之氟濃度分佈的參數

玻璃之化學強化所致之翹曲係因頂面及底面中之化學強化之程度之差異而引起。雖然藉由對玻璃表層添加氟而利用各種因素改善玻璃之化學強化所致之翹曲，但係考慮到頂面中之侵入深度而對添加至玻璃之氟濃度分佈設定下述參數。

本發明之玻璃板係於厚度方向上位於相反側之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度者，且下式(I)所表示之表層氟比率為0.5以上且0.95以下。

表層氟比率=F_0-3/F_0-30…(I)

式(I)中，F_0-3為玻璃表面(距玻璃表面之深度0~3μm)之氟量，係藉由下式(II)而求出。

F_0-3=[氟濃度較大之面中之深度0~3μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)]×3…(II)

式(I)中，F_0-30為藉由氟處理而引入至玻璃之氟量，係藉由下式(III)而求出。

F_0-30=[氟濃度較大之面中之深度0~30μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)]×30…(III)

平均氟濃度係利用SIMS裝置實施玻璃中之氟濃度分佈測定，並藉由以下之步驟(a1)~(a3)而根據該分佈算出。圖6(a)~(c)表示經氟處理之鋁矽玻璃的由SIMS得出之典型氟濃度分佈。

(a1)對已知濃度之標準試樣及測定對象樣品的由SIMS得出之氟濃度分佈進行測定[圖6(a)]。

(a2)根據標準試樣之測定結果製作檢量線，並算出用以將¹⁹F/³⁰Si轉換為氟濃度(mol%)之係數[圖6(b)]。

(a3)根據步驟(a2)中所算出之係數求出測定對象樣品之氟濃度(mol%)。例如，深度0~3μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)係累積深度0~3μm之氟濃度並除以深度3μm所得之值[圖6(c)]。

關於深度0~30μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)，亦能以相同之方式求出。

可藉由將表層氟比率設為0.5以上且0.95以下，而有效地抑制化學強化後之玻璃之翹曲。為了將表層氟比率設為0.5以上且0.95以下，可列舉如下方法：如後文所述，關於對搬送中之玻璃板之表面供給含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體(以下亦稱為含氟流體)而對該表面進行處理時的玻璃板之表面溫度，於將該玻璃板之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，較佳為設為(Tg+100℃)以上，更佳為設為(Tg+200℃)以上。

此外，作為用以將表層氟比率設為0.5以上且0.95以下之方法，可列舉延長氟處理時間之方法、藉由於對玻璃進行氟處理後再次實施加熱處理而使表面之氟揮散之方法等。

SIMS中之元素M之同位素M₁的二次離子強度I_M1與一次離子強度I_P、基質之濺射率Y、元素M之濃度C_M(相對於總濃度之比)、同位素M₁之存在概率α₁、元素M之二次離子化率β_M及質譜儀之透過效率η(包括檢測器之檢測效率)成比例。

I_M1=A．I_P．Y．C_M．α ₁．β _M．η (式w)

此處，A係二次離子之檢測面積相對於一次離子束之掃描範圍之比。通常而言，由於難以求出裝置之η，故無法求出β_M之絕對值。因此，藉由將相同試樣中之主成分元素等用作參照元素並採用與(式w)之比，而消去η。

此處，於將參照元素設為R、將其同位素設為R_j之情形時，可獲得(式x)。

I_M1/I_Rj=(C_M．α ₁．β _M)/(C_R．α _j．β _R)=C_M/K (式x)

此處，K係元素M相對於元素R之相對感度因子。

K=(C_R．α _j．β _R)/(α ₁．β _M) (式y)

於該情形時，元素M之濃度係由(式z)求出。

C_M=K．I_M1/I_Rj (式z)

於本發明中，F對應於M₁，Si對應於R_j。因此，根據(式x)，兩者之強度比(F/Si)與氟濃度C_M除以K所得者相等。即，F/Si係氟濃度之直接性指標。

作為SIMS之分析條件，例如可列舉以下條件。再者，以下所示之分析條件係示例，應根據測定裝置、樣品等而適當變更。又，藉由 SIMS而獲得之深度方向分佈的橫軸之深度可藉由利用觸針式膜厚計(例如Veeco公司製造之Dektak150)測定分析凹坑之深度而求出。

(分析條件)

一次離子種：Cs⁺

一次離子入射角：60°

一次加速電壓：5kV

作為更具體之分析條件，例如可列舉以下條件。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質譜儀之二次離子質譜分析裝置

一次離子種：Cs⁺

一次加速電壓：5.0kV

一次離子電流：1μA

一次離子入射角(距試樣面垂直方向之角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區域：40×40μm²

二次離子極性：負

中和用電子槍之使用：有

作為具有四極質譜儀之二次離子質譜分析裝置，例如可列舉ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。

1B.規定用以改善翹曲之適當之氟添加量的參數

玻璃之化學強化所致之翹曲係因頂面及底面中之化學強化之程度之差異而引起。該化學強化之程度之差異受玻璃中之水分量之巨大影響。雖然藉由對玻璃表層添加氟而利用各種因素改善玻璃之化學強化所致之翹曲，但係考慮到頂面及底面中之水分量之差異而對添加至玻璃之氟之適當量設定下述參數。

本發明之玻璃板係於厚度方向上位於相反側之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度者，且較佳為滿足下式(1)。

0.1≦△F/△H₂O…(1)

式(1)中，△F係自氟濃度較大之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)減去氟濃度較小之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)所得之值。平均氟濃度可藉由上述步驟而獲得。

式(1)中，△H₂O係自氟濃度較小之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)減去氟濃度較大之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)所得之值的絕對值。

平均H₂O濃度(mol%)係利用SIMS裝置實施玻璃中之氟濃度分佈測定，並藉由以下之步驟(b1)~(b3)而根據該分佈算出。圖7(a)~(c)表示鋁矽玻璃之由SIMS得出之典型H₂O濃度分佈。

(b1)對已知濃度之標準試樣及測定對象樣品的由SIMS得出之H₂O濃度分佈進行測定[圖7(a)]。

(b2)根據標準試樣之測定結果製作檢量線，並算出用以將¹H/³⁰Si轉換為H₂O濃度(mol%)之係數[圖7(b)]。

(b3)根據步驟(b2)中所算出之係數求出測定對象樣品之H₂O濃度(mol%)。深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)係累積深度1~24μm之H₂O濃度並除以23所得之值[圖7(c)]。

藉由上述步驟(b1)~(b3)而算出玻璃之於厚度方向上位於相反側之兩面的深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)之值之差的絕對值成為△H₂O。

於上述步驟(b2)中，關於標準試樣中之H₂O濃度，係對測定對象樣品之頂面及底面一併進行雙面研磨而以於玻璃之厚度方向上無H₂O濃度之分佈之方式進行加工，對加工所得者使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅里葉轉換紅外線光譜)裝置而獲取玻璃之IR光譜，並根據因玻璃中之水所引起之波峰之強度算出H₂O濃度(mol%)。將鋁矽玻璃之典型IR光譜示於圖8。

即，玻璃中之H₂O濃度C_H2O(mol%)之算出係使用式(i)所示之朗泊-比爾定律及d：玻璃之比重(g/cm³)、Mw：玻璃之平均分子量，藉由式(ii)而求出。

A_H2O=ε_H2O×C×l…(i)

ε_H2O：玻璃中之H₂O之莫耳吸光係數(L mol^-1 cm^-1)

C：玻璃中H₂O濃度(mol L^-1)

l：光程長度(cm)

藉由將利用式(1)求出之△F/△H₂O設為0.1以上，而可有效地抑制化學強化後之翹曲。△F/△H₂O較佳為0.1以上，更佳為0.4以上。若△F/△H₂O未達0.1，則翹曲之位移無法觀察到有意義差，故而不合適。又，就實用方面而言，△F/△H₂O較佳為10以下。

1C.規定用以改善翹曲之氟侵入深度之參數

雖然藉由對玻璃表層添加氟而改善化學強化後之翹曲，但係考慮到氟之侵入深度而設定下述參數。

本發明之玻璃板係於厚度方向上位於相反側之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度者，且較佳為滿足下式(2)。

1≦x…(2)

式(2)中，x係於由SIMS得出之氟濃度分佈中，任意之深度x_i(μm)處之斜率滿足下式(3)的最大深度(μm)。

[F(x_i+0.1)-F(x_i)]/0.1=-0.015…(3)

式(3)中，F(x_i)表示深度x_i(μm)處之由SIMS得出之氟濃度(mol%)。

圖9(a)表示經氟處理之鋁矽玻璃的由SIMS得出之典型氟濃度分佈。圖9(b)係對橫軸繪製深度、對縱軸繪製下式(a)所表示之任意點x_i上之斜率而成的圖表。於下式(a)中，F(x)表示點x上之氟濃度(mol%)。

[F(x_i+△x)-F(x_i)]/△x…(a)

於將△x設為0.1之情形時，式(a)所表示之斜率為-0.015之最大深度x(μm)較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為2.8以上，尤佳為3以上。若x未達1，則翹曲之位移無法觀察到有意義差。

圖9(c)係放大圖9(b)之圖表之虛線部分而成之圖。例如，於圖9(c)中，於將△x設為0.1之情形時，式(a)所表示之斜率為-0.015之最大深度x(μm)變為6.5。

2.玻璃板之製造方法

本發明之玻璃板之製造方法並無特別限定，只要為具有可實現由化學強化處理產生之強化之組成者，則可使用各種組成者。例如，能以如下方式製造：適量調和各種原料並加熱熔融後，藉由消泡或攪拌等而均質化，並藉由周知之浮式法、下拉法(例如熔融法等)或按壓法等而成形為板狀，緩冷後切割為所期望之尺寸，並實施研磨加工。該等製造方法中，藉由浮式法製造之玻璃由於特別易於發揮作為本發明之效果的化學強化後之翹曲改善，故而較佳。

作為本發明中所使用之玻璃板，具體而言，例如可列舉典型地由鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽玻璃、硼矽酸玻璃構成之玻璃板。

該等中，較佳為包含Al之組成之玻璃。若Al與鹼共存，則形成4配位而與Si同樣地參與成為玻璃之骨架之網眼的形成。若4配位之Al 增加，則鹼離子之移動變得容易，而使得於化學強化處理時離子交換易於進行。

玻璃板之厚度並無特別限制，例如可列舉：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm；為了有效地進行後文敍述之化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下，進而較佳為1.5mm以下，尤佳為0.8mm以下。

通常要求厚度0.7mm之玻璃板的化學強化後之翹曲量為40μm以下。於在90mm見方之玻璃板中CS為750MPa、DOL為40μm之情形時，化學強化後之翹曲量約為130μm。另一方面，由於化學強化後之玻璃板之翹曲量與板厚之平方存在反比例之關係，故玻璃板之厚度為2.0mm時之翹曲量約為16μm，實質上翹曲並不成為問題。因此，於玻璃板之厚度未達2mm、典型而言為1.5mm以下時，存在產生化學強化後之翹曲之問題的可能性。

作為本發明之玻璃板之組成，並無特別限定，可列舉包含以由莫耳%表示之組成計50~80%之SiO₂、0.1~25%之Al₂O₃、3~30%之Li₂O+Na₂O+K₂O、0~25%之MgO、0~25%之CaO及0~5%之ZrO₂的玻璃。更具體而言，可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如，所謂「包含0~25%之MgO」，意指雖非必需，但亦可包含25%以內之MgO。(i)之玻璃屬於鈉鈣矽酸鹽玻璃，(ii)及(iii)之玻璃屬於鋁矽玻璃。

(i)包含以由莫耳%表示之組成計63~73%之SiO₂、0.1~5.2%之Al₂O₃、10~16%之Na₂O、0~1.5%之K₂O、5~13%之MgO及4~10%之CaO的玻璃

(ii)含有以由莫耳%表示之組成計50~74%之SiO₂、1~10%之Al₂O₃、6~14%之Na₂O、3~11%之K₂O、2~15%之MgO、0~6%之CaO及0~5%之ZrO₂，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為75%以下，Na₂O 及K₂O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%的玻璃

(iii)含有以由莫耳%表示之組成計68~80%之SiO₂、4~10%之Al₂O₃、5~15%之Na₂O、0~1%之K₂O、4~15%之MgO及0~1%之ZrO₂的玻璃

(iv)含有以由莫耳%表示之組成計67~75%之SiO₂、0~4%之Al₂O₃、7~15%之Na₂O、1~9%之K₂O、6~14%之MgO及0~1.5%之ZrO₂，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為71~75%，Na₂O及K₂O之含量之合計為12~20%，含有CaO時其含量未達1%的玻璃

於本發明之玻璃板之製造方法中，係使含氟流體與玻璃板或玻璃帶之至少一面接觸而進行表面處理。於使含氟流體與玻璃帶之至少一面接觸而進行表面處理之情形時，玻璃帶之溫度較佳為640℃以上。藉由設為640℃以上，可減輕化學強化後之玻璃之翹曲量。

作為含氟流體，例如可列舉：氟化氫(HF)、氟氯碳化物(例如氟氯化碳、氟碳、氫氟氯化碳、氫氟碳、海龍)、氫氟酸、氟單質、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等；但並不限定於該等氣體或液體。

該等中，就與玻璃板表面之反應性較高方面而言，較佳為氟化氫、氟氯碳化物或氫氟酸。又，亦可混合使用該等氣體中之兩種以上。又，由於浮拋窯內氧化力過強，故較佳為不使用氟單質。

又，於使用液體之情形時，能以液體狀態例如藉由噴霧塗佈而供給至玻璃板表面，亦能將液體汽化後供給至玻璃板表面。又，亦可視需要利用其他液體或氣體加以稀釋。

作為含氟流體，亦可含有除該等液體或氣體以外之液體或氣體，較佳為於常溫下不與存在氟原子之分子反應之液體或氣體。

作為上述液體或氣體，例如可列舉：N₂、空氣、H₂、O₂、Ne、 Xe、CO₂、Ar、He及Kr等；但並不限定於該等。又，亦可混合使用該等氣體中之兩種以上。

作為含有其結構中存在氟原子之分子之氣體的載氣，較佳為使用N₂、氬氣等惰性氣體。又，含有其結構中存在氟原子之分子之氣體中亦可進而包含SO₂。SO₂係於藉由浮式法等連續地生產玻璃板時使用，具有防止搬送輥於緩冷區域中與玻璃板接觸而使玻璃產生損傷之作用。又，亦可含有於高溫下分解之氣體。

進而，含氟流體中亦可包含水蒸氣或水。水蒸氣可於經加熱之水中通入氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體而取出。於需要大量之水蒸氣之情形時，亦可採用將水送入至汽化器而直接汽化之方法。於以下之說明中，以使用HF氣體作為含氟流體之情形為例進行敍述。

作為本發明之玻璃板之製造方法之具體例，可列舉浮式法所代表之製造玻璃板之方法。於浮式法中，係使用具有如下構件之玻璃製造裝置而製造玻璃板：熔融爐，其使玻璃之原料熔解；浮拋窯，其使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶成形；及緩冷爐，其使該玻璃帶緩冷。

於在熔融金屬(錫)浴上使玻璃成形時，亦可自未接觸於金屬面之側對在熔融金屬浴上搬送之玻璃板供給HF氣體而對該玻璃板表面進行處理。於繼熔融金屬(錫)浴之後之緩冷區域中，玻璃板由輥搬送。

圖4(a)表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，供給HF氣體而對玻璃表面進行處理之方法的概略說明圖。

於使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶101成形之浮拋窯中，藉由插入至浮拋窯內之樑102而將HF氣體吹送至該玻璃帶101。如圖4(a)所示，HF氣體較佳為自玻璃帶101未接觸於熔融金屬面之側吹送至玻璃帶101。箭頭Ya表示玻璃帶101於浮拋窯中行進之方向。

於玻璃轉移點為550℃以上之情形時，藉由樑102而對玻璃帶101吹送HF氣體之位置的玻璃帶101較佳為600~900℃或650~900℃，更佳為700℃~900℃，進而較佳為750~850℃，典型而言，較佳為800℃之位置。又，樑102之位置可為輻射閘103之上游，亦可為下游。吹送至玻璃帶101之HF氣體之量較佳為1×10^-6~5×10^-3 mol/玻璃帶1cm²。

圖4(b)表示圖4(a)之A-A剖面圖。藉由樑102而自Y1之方向吹送至玻璃帶101之HF氣體自「入」流入，自「出」之方向流出。即，沿箭頭Y4及Y5之方向移動而曝露於玻璃帶101。又，沿箭頭Y4之方向移動之HF氣體自箭頭Y2之方向流出，沿箭頭Y5之方向移動之HF氣體自箭頭Y3之方向流出。

亦存在化學強化後之玻璃板之翹曲量因玻璃帶101之寬度方向之位置而發生變化的情形，於此種之情形時，較佳為調整HF氣體之量。即，較佳為於翹曲量較大之位置增多吹送HF氣體之量，於翹曲量較少之位置減少吹送HF氣體之量。

於化學強化後之玻璃板之翹曲量因玻璃帶101之位置而發生變化之情形時，亦可藉由將樑102之結構設為可於玻璃帶101之寬度方向上調整HF氣體之結構，而於玻璃帶101之寬度方向上調整翹曲量。

作為具體例，將於玻璃帶101之寬度方向110上將HF氣體之量分割為I~III之3個部分而進行調整的樑102之剖面圖示於圖5(a)。氣體系統111~113由間隔壁114、115分割，並分別自吹氣孔116流出HF氣體而吹送至玻璃。

圖5(a)中之箭頭表示HF氣體之流動。圖5(b)中之箭頭表示氣體系統111中之HF氣體之流動。圖5(c)中之箭頭表示氣體系統112中之HF氣體之流動。圖5(d)中之箭頭表示氣體系統113中之HF氣體之流動。

作為將如HF氣體之類之含氟流體供給至玻璃表面之方法，例如可列舉使用噴射器之方法及使用導入管之方法等。

將可於本發明中使用的用於玻璃板之表面處理的噴射器之模式圖示於圖1及圖2。圖1係模式性地表示可於本發明中使用之雙流式噴射器之圖。圖2係模式性地表示可於本發明中使用之單流式噴射器之圖。

HF氣體自中央狹縫1及外狹縫2朝玻璃板20噴出，並通過流路4於玻璃板20上流動，並且自排氣狹縫5排出。再者，圖1及圖2中之符號21為玻璃板20行進之方向，與流路4平行。

於由噴射器供給之含氟流體為氣體之情形時，噴射器之氣體噴出口與玻璃板之距離較佳為50mm以下。

藉由將上述距離設為50mm以下，可抑制氣體擴散至大氣中，而相對於所期望之氣體量，使充分量之氣體到達至玻璃板。相反，若與玻璃板之距離過短，則於對例如藉由浮式法生產之玻璃板進行在線處理時，有因玻璃帶之變動而導致噴射器與玻璃板接觸之虞。

又，於由噴射器供給之含氟流體為液體之情形時，噴射器之液體噴出口與玻璃板之距離並無特別限制，只要為可均勻地處理玻璃板之配置即可。

噴射器能以雙流或單流等任一種態樣加以使用，亦能沿玻璃板之行進方向串列地排列2個以上而處理玻璃板表面。所謂雙流噴射器，如圖1所示，係自噴出向排出之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向被均等地劃分為順方向及反方向的噴射器。

該雙流噴射器係普通噴射器，亦作為用於製造低反射玻璃者而為人所知。例如，有時以如下方式加以使用：對再加熱至600℃之厚度1.8mm的旭硝子製造之鈉鈣矽酸鹽玻璃(玻璃轉移點560℃)，自中央狹縫1以流速64cm/s吹送加熱至150℃的將HF氣體1.12 SLM(以標準狀態下之氣體計之毎分鐘升數)與氮氣(N₂)9 SLM混合而成之氣體，並且自外狹縫2吹送N₂氣體45.5 SLM。以如此方式吹送過HF氣體之玻璃表面之表面粗糙度(算術平均粗糙度)Ra為30.6nm，上述x之值為2.5μm。

所謂單流噴射器，如圖2所示，係自噴出向排出之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向被固定於順方向或反方向中之任一方向的噴射器。於使用單流噴射器時，就氣流穩定性方面而言，較佳為玻璃板上之氣體之流動與玻璃板之移動方向相同。

又，較佳為含氟流體的供給口與未反應之含氟流體以及與玻璃板反應而生成之氣體或者含氟流體中之2種以上之氣體反應而生成之氣體的排氣口存在於玻璃板之相同側之面。

當供給含氟流體而進行表面處理時，例如，於玻璃板在輸送機上行進之情形時，亦可自未接觸於輸送機之側進行供給。又，亦可藉由輸送帶使用網帶等玻璃板之一部分未被覆蓋之網狀材料，而自接觸於輸送機之側進行供給。

又，亦可藉由串列地排列2個以上之輸送機，並於相鄰之輸送機之間設置噴射器，而自接觸於輸送機之側供給該氣體而對玻璃板表面進行處理。又，於玻璃板在輥上行進之情形時，可自未接觸於輥之側進行供給，亦可於接觸於輥之側自相鄰之輥之間進行供給。

亦可自玻璃板之兩側供給相同或不同氣體。例如，亦可自未接觸於輥之側及接觸於輥之側兩側供給氣體而對玻璃板進行表面處理。例如，於在緩冷區域中自兩側供給氣體之情形時，亦可對連續地搬送中之玻璃以隔著玻璃板相對之方式配置噴射器，而自未接觸於輥之側及接觸於輥之側兩側供給氣體。

配置於接觸於輥之側之噴射器與配置於未接觸於輥之側之噴射器亦可於玻璃板之行進方向上配置於不同位置。當配置於不同位置時，可將任一者相對於玻璃板之行進方向而配置於上游，亦可配置於下游。

組合利用浮式法之玻璃製造技術及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)技術而在線製造附有功能膜之玻璃板的操作廣為人知。已知，於該情形時，透明導電膜及其基底膜均係自未接觸於錫之面或者未接觸於輥之面供給氣體而成膜於玻璃板上。

例如，於該利用在線CVD之附有功能膜之玻璃板之製造中，亦可對接觸於輥之面配置噴射器，而自該噴射器對玻璃板供給含氟流體而對玻璃板表面進行處理。

於本發明中，關於將含氟流體供給至搬送中之玻璃板之表面而對該表面進行處理時之玻璃板之表面溫度，於將該玻璃板之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，較佳為(Tg+50℃)~(Tg+460℃)，更佳為(Tg+90℃)~(Tg+460℃)。

於浮拋窯內之成形中，通常係越靠玻璃帶行進之方向之上游側溫度越高。又，溫度越高，即黏度越低，玻璃內之氟之擴散越活躍。因此，為了增大氟之侵入深度，較有效為於上游實施浮拋窯內之該氟處理。或者藉由使處理位置之玻璃帶之溫度上升亦可獲得同樣之效果。

但是，於在上游側進行處理時，有時會經過於處理後玻璃帶在浮拋窯內變薄之過程。於該情形時，由於氟之侵入深度亦與玻璃帶一起變淺，故有時最終獲得之玻璃板的氟之侵入深度會淺於在更下游進行相同處理之玻璃板的氟之侵入深度。因此，於在浮拋窯內實施該氟處理之情形時，為了增大氟侵入深度而一味地將處理位置設置於上游側並不一定有效。

關於氣體流量，以使用HF作為含氟流體之情形為例進行敍述。當利用HF處理玻璃板時，HF流量越多，化學強化處理時之翹曲改善效果越大，故而較佳，於總氣體流量相同之情形時，HF濃度越高，化學強化處理時之翹曲改善效果越大。

於總氣體流量及HF氣體流量固定之情形時，處理玻璃板之時間越長，化學強化處理時之翹曲改善效果越大。例如，於在加熱玻璃板之後使用HF氣體對玻璃板表面進行處理之情形時，玻璃板之搬送速度越低，化學強化後之翹曲越得以改善。即便為無法較佳地控制總氣體流量或HF流量之設備，藉由適當控制玻璃板之搬送速度，亦可改善化學強化後之翹曲。

3.化學強化

化學強化係如下處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換將玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言為Li離子或Na離子)交換為離子半徑更大之鹼金屬離子(典型而言為K離子)，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層。化學強化處理可藉由先前公知之方法而進行。

於本發明中，具有對導入有氟之玻璃板進行化學強化，可獲得化學強化後之翹曲得以改善之玻璃板。化學強化後之玻璃板相對於化學強化前之玻璃板的翹曲之變化量(翹曲變化量)可利用三維形狀測定機(例如三鷹光器股份有限公司製造)或表面粗糙度-輪廓形狀測定機(例如東京精密股份有限公司製造)進行測定。

於本發明中，化學強化後之翹曲之改善係於除了藉由含氟流體進行表面處理以外其他均相同之條件之實驗中，藉由利用以下所示之式求出之翹曲位移量進行評價。

翹曲位移量=△X-△Y

△X：未經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量

△Y：經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量

此處，翹曲變化量係自化學強化後之玻璃板之翹曲量減去化學強化前之玻璃板之翹曲量所得之值。關於翹曲變化量，係設為△X>0。關於△Y，於沿與△X相同之方向翹曲之情形時，設為△Y>0，於沿與△X相反之方向翹曲之情形時，設為△Y<0。

未經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量取決於各種條件，偏差較大。翹曲位移量大於特定值意味著無論上述偏差如何，均可控制翹曲。因此，翹曲位移量為特定值、具體而言為10μm以上之玻璃板可減輕翹曲問題。

玻璃板之CS(表面壓縮應力)及DOL(壓縮應力層之深度)可利用表面應力計進行測定。化學強化玻璃之表面壓縮應力較佳為600M Pa以上，壓縮應力層之深度較佳為15μm以上。藉由將化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度設為該範圍，可獲得優異之強度及耐損傷性。

4.平板顯示裝置

以下，對如下示例進行說明：對本發明之玻璃板進行化學強化後，將該化學強化玻璃用作平板顯示裝置之覆蓋玻璃。圖3係配置有覆蓋玻璃之顯示裝置之剖面圖。再者，於以下說明中，前後左右係以圖中之箭頭之朝向為基準。

如圖3所示，顯示裝置40包含：顯示面板45，其設置於殼體15內；及覆蓋玻璃30，其係以覆蓋顯示面板45之整面並圍繞殼體15之前方之方式設置。

覆蓋玻璃30主要係為了提高顯示裝置40之美觀程度或強度、防止衝擊破損防止等而設置，係由整體形狀為大致平面形狀之一塊板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30可如圖3所示般以自顯示面板45之顯示側(前側)隔開之方式(具有空氣層之方式)設置，亦可經由具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板45之顯示側。

於覆蓋玻璃30的出射來自顯示面板45之光之前表面設置有功能膜41，且於來自顯示面板45之光入射之背面，在與顯示面板45對應之位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42於圖3中係設置於兩面，但並不限於此，亦可設置於前表面或背面，並且亦可省略。

功能膜41、42例如具有防止環境光之反射、防止衝擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅外線、修正色調及/或提高耐損傷性等功能，且厚度及形狀等可根據用途而適當選擇。功能膜41、42例如係藉由將樹脂製膜貼附於覆蓋玻璃30而形成。或者亦可藉由蒸鍍法、濺鍍法或CVD法等薄膜形成法而形成。

符號44為黑色層，係例如藉由將包含顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30並照射紫外線或者加熱焙燒後進行冷卻而形成的覆膜，使得無法自殼體15之外側觀察到顯示面板等，而提高外觀之審美性。

如此，於使用本發明之玻璃板作為顯示裝置之覆蓋玻璃的情形時，表面粗糙度(算術平均粗糙度)Ra較佳為2.5nm以下，進而較佳為1.5nm以下。藉此，可防止因覆蓋玻璃而損及顯示裝置之顯示圖像之清晰度。玻璃板之表面粗糙度Ra可依據JIS B0601(2001年)而以如下方式測定。使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力顯微鏡)例如Park Systems公司製造之XE-HDM作為測定裝置，以掃描尺寸1μm×1μm測定3處，將3處之平均值作為玻璃板之Ra值。

[實施例]

以下，對本發明之實施例進行具體說明，但本發明並不限定於該等。

(玻璃板之組成)

於本實施例中，使用具有以下之組成之玻璃材料A及B之玻璃板。

(玻璃材料A)含有以莫耳%表示72.0%之SiO₂、1.1%之Al₂O₃、12.6%之Na₂O、0.2%之K₂O、5.5%之MgO及8.6%之CaO的玻璃(玻璃轉移溫度566℃)

(玻璃材料B)含有以莫耳%表示64.3%之SiO₂、8.0%之Al₂O₃、12.5%之Na₂O、4.0%之K₂O、10.5%之MgO、0.1%之CaO、0.1%之SrO、0.1%之BaO及0.5%之ZrO₂的玻璃(玻璃轉移溫度604℃)

(翹曲量之測定)

於在化學強化前利用Surfcom表面粗糙度-輪廓形狀測定機(東京精密股份有限公司製造)測定翹曲量之後，對各玻璃進行化學強化，並同樣地測定化學強化後之翹曲量，並且基於上述步驟而算出翹曲位移量。

(表層氟比率、△F/△H₂O、x)

使用上述二次離子質譜分析，以實施例及比較例之化學強化前之玻璃板為對象測定氟濃度及H₂O濃度之厚度方向分佈。基於其測定結果而獲得上述之表層氟比率、△F/△H₂O、x。

(CS及DOL)

CS及DOL係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)而測定。

[實施例1]

於玻璃材料B(實施例1-1~1-9、比較例1-1)或玻璃材料A(實施例1-10~1-21、比較例1-2)之玻璃帶行進之浮拋窯中，實施HF處理。藉由上述步驟測定所獲得之玻璃，並算出表層氟比率、△F/△H₂O、x。

將所獲得之板厚0.7mm之玻璃切割為100mm見方之3塊，並測定該基板之相當於90mm見方部之部分的2條對角線之翹曲，將其平均值作為強化前之翹曲量。其後，將玻璃材料B之玻璃板於加熱至450℃之KNO₃熔鹽中浸漬2小時，將玻璃材料A之玻璃板於加熱至420℃之KNO₃熔鹽中浸漬2.5小時，而進行化學強化。其次，測定基板之相當於90mm見方部之部分的2根對角線之翹曲，將其平均值作為強化後之翹曲量，並算出翹曲位移量。

再者，比較例1-1及比較例1-2係未進行HF處理之參考。

將結果示於表1~3。表1中之HF總接觸量(mol/cm²)係由下式求出。該式中之處理時間係HF氣體與玻璃帶之表面接觸之時間。

[HF總接觸量(mol/cm²)]=[HF氣體濃度(體積%)]/100×[氣體流量(mol/s/cm²)]×[處理時間(s)]…(b)

如表1~3所示，可知，表層氟比率為0.5以上且0.95以下之實施例1-1~1-21的化學強化後之翹曲得以有效改善。

如表1~3所示，可知，△F/△H₂O為0.1以上之實施例1-1~1-21的化學強化後之翹曲得以有效改善。又，如表1~3所示，x(μm)為1以上之實施例1-1~1-21的化學強化後之翹曲得以有效改善。

參照特定之態樣而對本發明進行了詳細說明，但對於業者而言明確的是，可不脫離本發明之宗旨及範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2013年9月25日申請之日本專利申請案(專利申請案2013-198479)，並且以引用之形式援引其全部內容。

Claims

一種玻璃板，其係於厚度方向上位於相反側之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度者，且下式(I)所表示之表層氟比率為0.5以上且0.95以下；表層氟比率=F_0-3/F_0-30…(I)式(I)中，F_0-3係藉由下式(II)而求出；F_0-3=[氟濃度較大之面中之深度0~3μm之由二次離子質譜分析(SIMS)得出之平均氟濃度(mol%)]×3…(II)式(I)中，F_0-30係藉由下式(III)而求出；F_0-30=[氟濃度較大之面中之深度0~30μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)]×30…(III)。
如請求項1之玻璃板，其係滿足下式(1)；此處，氟濃度係深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)；0.1≦△F/△H₂O…(1)式(1)中，△F係自氟濃度較大之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)減去氟濃度較小之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)所得之值；式(1)中，△H₂O係自氟濃度較小之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)減去氟濃度較大之面中之深度1~24μm之由SIMS得出之平均H₂O濃度(mol%)所得之值的絕對值。
如請求項1或2之玻璃板，其係滿足下式(2)；此處，氟濃度係深度1~24μm之由SIMS得出之平均氟濃度(mol%)；1≦x…(2)式(2)中，x係於由SIMS得出之氟濃度分佈中，任意之深度 x_i(μm)處之斜率滿足下式(3)的最大深度(μm)；[F(x_i+0.1)-F(x_i)]/0.1=-0.015…(3)式(3)中，F(x_i)表示深度x_i(μm)處之由SIMS得出之氟濃度(mol%)。
如請求項1至3中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造。
如請求項1至4中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
如請求項1至5中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
如請求項1至6中任一項之玻璃板，其表面粗糙度Ra為2.5nm以下。
一種玻璃板，其係對如請求項1至7中任一項之玻璃板進行化學強化而獲得。
一種平板顯示裝置，其包含覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃係如請求項8之玻璃板。