JPWO2016152848A1 - ガラス板 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス表面を研削処理または研磨処理を行っても、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるガラス板を提供することを目的とする。本発明は、第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、下記式（１）で表されるＸが−０．２９＜Ｘ＜０．２９であり、下式（ＩＩ）により求めるＦ０−３が０．０２以上である、ガラス板に関する。Ａ×Δ１Ｈ／３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）Ｆ０−３＝［第１主面における深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）

Description

本発明は、ガラス板に関する。

近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。

このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。

しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。

このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を化学強化することで、表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。

フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、トップ面と対向し、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。

前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。

ガラスの一方の面と他方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制するために、特許文献１には化学強化前のガラス表面を脱アルカリ処理することにより、特許文献２には化学強化前のガラス表面をフッ素処理することにより、化学強化後の反りを低減する方法が、それぞれ開示されている。

また外観向上の観点から、ガラス表面を研削処理または研磨処理等することにより、ガラス製造時に生じた表面傷を除去する対処方法がなされることがある。特にフロートガラスのボトム面は製造工程においてローラーと接触することによりトップ面に比べ表面傷が生じやすい。

国際公開第２０１４／１０４３０３号 国際公開第２０１３／１４６４４０号

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、表面傷除去の際に、ガラス表面を研削処理または研磨処理する場合、脱アルカリ処理層やフッ素処理層が削り取られてしまい、脱アルカリ処理やフッ素処理の効果が低減し、化学強化後の反りが悪化するという課題があった。

したがって本発明は、ガラス表面を研削処理または研磨処理を行っても、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるガラス板を提供することを目的とする。

本発明者らは、ガラス表層の水分、ナトリウム、スズ、フッ素の、ガラス両主面における含有量差のバランスを最適にすることで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、
下記式（１）で表されるＸが−０．２９＜Ｘ＜０．２９であり、
下式（ＩＩ）により求めるＦ_０−３が０．０２以上である、ガラス板。
Ａ×Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ_２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）
ここで式（１）における各パラメータは以下の意味を示す。
Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ：第１主面における深さ３〜１２μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントから第２主面における深さ３〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントを引いた差の値
ΔＮａ_２Ｏ：第１主面における深さ０〜３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）から、第２主面における深さ０〜３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）を引いた差の値
ΔＳｎ：第１主面における深さ０〜１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ ｃｏｕｎｔの値から、第２主面における深さ０〜１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ ｃｏｕｎｔを引いた差の値
ΔＦ：第１主面における深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２から、第２主面における深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２を引いた差の値
Ａ：−１２８．９５
Ｂ：１
Ｃ：−０．０００２４２８
Ｄ：−０．００９９２２
Ｆ_０−３＝［第１主面における深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
〔２〕
下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．２以上０．９未満である上記〔１〕に記載のガラス板。
表層フッ素割合＝Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０…（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３は下式（ＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３＝［第１主面における深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３０＝［第１主面における深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３０…（ＩＩＩ）
〔３〕
フロート法により製造されたガラス板である上記〔１〕または〔２〕に記載のガラス板。〔４〕
上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のガラス板を化学強化して得られる化学強化ガラス板。

本発明によればガラス表面を研削処理または研磨処理を行っても、化学強化後の反りを効果的に抑制することができる。

図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３（ａ）は、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 図４（ａ）〜（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。 図５（ａ）〜（ｃ）は、フッ素処理したソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。 図６はソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的な^１Ｈ／^３０Ｓｉプロファイルを示す。

１．ガラス板
本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。よってフロート法により製造されたガラス板は、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。

本発明のガラス板は、第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、下記式（１）で表されるＸが−０．２９＜Ｘ＜０．２９を満たす。
Ａ×Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ_２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）
ここで式（１）における各パラメータは以下の意味を示す。
Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ：第１主面における深さ３〜１２μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントから第２主面における深さ３〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントを引いた差の値
ΔＮａ_２Ｏ：第１主面における深さ０〜３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）から、第２主面における深さ０〜３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）を引いた差の値
ΔＳｎ：第１主面における深さ０〜１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ ｃｏｕｎｔの値から、第２主面における深さ０〜１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ ｃｏｕｎｔを引いた差の値
ΔＦ：第１主面における深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２（取り込みフッ素量）から、第２主面における深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２（取り込みフッ素量）を引いた差の値
Ａ：−１２８．９５
Ｂ：１
Ｃ：−０．０００２４２８
Ｄ：−０．００９９２２

本明細書において、ガラス板の第１主面と第２主面とは、厚み方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、ガラス板の両面（両主面）とは、厚さ方向に対向する両面をいう。本発明のガラス板がフロート法により製造されたガラス板である場合、第１主面がトップ面、第２主面がボトム面であることが好ましい。

式（１）で表されるＸは、化学強化後の反り量に影響を及ぼす種々の要因を複合的に考慮し、反り量を最適な範囲内に制御するための数値的指標であり、Ｘが−０．２９＜Ｘ＜０．２９の範囲内であることで化学強化後の反り量を効果的に低減することができる。ガラス表層または表層から一定の深さ領域の水分量、ナトリウム量、スズ量、フッ素量が、ガラス板の一方の主面（第１主面）と厚み方向に対向する他方の主面（第２主面）とで異なることで、化学強化の入り方が影響を受けることが考えられる。水分量に関しては、例えばフロートバスにおけるガラスからの水分の脱離の程度が異なることが要因として考えられる。ナトリウム量に関しては、例えばレヤーでのＳＯ_２処理の程度が異なることが要因として考えられる。スズ量に関しては、例えば第２主面がスズ浴に接触することが要因として考えられる。フッ素量に関しては、例えば第１主面に対して、表面処理することにより、差を生じさせている。
ただし、各含有量の差を個別に規定するのでは化学強化後の反りを抑制することが不十分であり、これらの各含有量の差のバランスを総合的に最適化することで化学強化後の反りを効果的に抑制することができる。

Ｘは研磨による強化後反り悪化防止の観点から好ましくは−０．２３＜Ｘ＜０．２３、より好ましくは−０．１＜Ｘ＜０．１である。

Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは−０．００４〜−０．００１０、より好ましくは−０．００２９〜−０．００１８である。

ΔＮａ_２Ｏは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは−０．６〜０．１１、より好ましくは−０．２〜０．１、さらに好ましくは−０．１〜０．１である。

ΔＳｎは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは−１０００〜−４００、より好ましくは−９１４〜−５１２である。

ΔＦは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは０．２〜２．３、より好ましくは０．５〜１．６である。

Ｘを上記範囲とするためには、Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ、ΔＮａ_２Ｏ、ΔＳｎ、ΔＦの各パラメータを制御することが好ましい。
Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉの制御は、ガラスの両主面の水分量を調節することにより可能であり、例えばフロートバスでの成形温度や、フロートバスの雰囲気中の水分濃度を変化させることによる方法が挙げられる。
ΔＮａ_２Ｏの制御は、ガラスの両主面のＮａ_２Ｏ量を調節することにより可能であり、例えばフロートバスやレヤーでの脱アルカリ表面処理による方法が挙げられる。
ΔＳｎの制御は、ガラスの両主面のスズ量を調節することにより可能であり、例えばフロートバスでの成形温度や、雰囲気中に含まれる水素濃度を変更すること、また第１主面に対するフロートバスやレヤーでのＳｎ含有ガス処理による方法が挙げられる。
ΔＦの制御は、ガラスの両主面のフッ素量を調節することにより可能であり、例えばフロートバス内での第１主面に対する表面処理時の接触ガス濃度を変更することによる方法が挙げられる。

Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉは、ＳＩＭＳ装置でガラス中の^１Ｈ／^３０Ｓｉプロファイル測定を実施し、以下の手順より該プロファイルから算出する。図６はソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的な^１Ｈ／^３０Ｓｉプロファイルを示す。ここで、ＳＩＭＳによって得られるガラス中のＨ（水素）元素は、ガラス中の水分濃度とよく相関することが知られており、^１Ｈ／^３０Ｓｉプロファイルを評価することはガラス中の水分の濃度プロファイルを評価することと同義と考えてよい。平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウント強度は、深さ３〜１２μｍのＳＩＭＳによる^１Ｈ／^３０Ｓｉカウント強度の平均値から算出している。深さ３〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウント強度をガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した値において第１主面の平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウント強度から第２主面の平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウント強度を引いた差の値がΔ^１Ｈ／^３０Ｓｉとなる。

ＳＩＭＳの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳによって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。

（分析条件）一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ

より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ^２
検出領域：４０ｘ４０μｍ^２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有

四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。

ガラス表層の平均Ｎａ_２Ｏ濃度はＮａ−Ｋα線を用いるＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、蛍光Ｘ線分析）により評価することができる。
ＸＲＦ法の分析条件は以下とする。定量はＮａ_２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行う。測定装置としては、株式会社リガク製ＺＳＸ１００が挙げられる。
出力：Ｒｈ ５０ｋＶ−６０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４６．４２
ピーク測定時間（秒）：３０
Ｂ．Ｇ．（２θ／ｄｅｇ．）：なし
ＰＨＡ：１００−５００
この方法では一般的にガラス表層（０μｍ）〜３μｍ程度の深さに含まれるＮａ_２Ｏの平均情報が得られる。上記方法を用いてガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した第１主面の平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）の値から第２主面の平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）の値を引いた差の値がΔＮａ_２Ｏとなる。

ガラス表層のスズ含有量はＳｎ−Ｌα線を用いるＸＲＦにより評価することができ、得られたＳｎの含有量を表わす指標値をＴｉｎ ｃｏｕｎｔと呼ぶ。
出力：Ｒｈ ５０ｋＶ−５０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＬｉＦ
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：１２６．７６
ピーク測定時間（秒）：１０
Ｂ．Ｇ．（２θ／ｄｅｇ．）：１２３．５５
Ｂ．Ｇ．測定時間（秒）：５
ＰＨＡ：１１５−３１５
この方法では一般的にガラス表層（０μｍ）〜１０μｍ程度の深さに含まれるＳｎＯ_２の平均情報が得られる。上記方法を用いてガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した第１主面のＴｉｎ ｃｏｕｎｔの値から第２主面のＴｉｎ ｃｏｕｎｔの値の値を引いた差の値がΔＳｎとなる。

平均フッ素濃度は、ＳＩＭＳ装置でガラス中のフッ素濃度プロファイル測定を実施し、以下の手順（ａ１）〜（ａ３）により該プロファイルから算出する。図５（ａ）〜（ｃ）はフッ素処理したソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
（ａ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルを測定する［図５（ａ）］。
（ａ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、^１９Ｆ／^３０Ｓｉカウントをフッ素濃度（ｗｔ％）に変換するための係数を算出する［図５（ｂ）］。
（ａ３）工程（ａ２）で算出した係数から測定対象サンプルの取り込みフッ素濃度ｗｔ％・μｍ）を求める。例えば、深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる取り込みフッ素量（ｗｔ％）は、深さ０〜３μｍのフッ素濃度の平均値を算出し、深さ３μｍで乗じた値である［図５（ｃ）］。
深さ０〜１２μｍの取り込みフッ素量（ｗｔ％・μｍ）は、深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによるフッ素濃度の平均値を算出し、深さ１２μｍを乗じた値である。
この方法では一般的にガラス表層（０μｍ）〜１２μｍの深さに含まれるＦの平均情報が得られる。上記方法を用いてガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した第１主面の取り込みフッ素量の値から第２主面の取り込みフッ素量の値を引いた差の値がΔＦとなる。
深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる取り込みフッ素量（ｗｔ％・μｍ）についても、同様に求めることができる。

また、本発明のガラス板は、Ｆ_０−３が０．０２以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。Ｆ_０−３は下記式（ＩＩ）により求められ、第１主面における深さ０〜３μｍに存在するフッ素量を示す。Ｆ_０−３がかかる範囲であることにより強化後反り改善の効果が期待され好ましい。なお、強化後反りを過剰に改善することの回避の観点から、Ｆ_０−３は好ましくは１．１４未満、より好ましくは１．００未満である。
Ｆ_０−３＝［第１主面における深さ０〜３μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
平均フッ素濃度は、上記した方法により求めることができる。

本発明に係るガラス板はさらに、下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．２以上０．９未満であることが好ましい。
表層フッ素割合＝Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０…（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３は下式（ＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３＝［第１主面おける深さ０〜３μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３０＝［第１主面おける深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３０…（ＩＩＩ）
上記式（Ｉ）で表される表層フッ素割合とは、反り改善のための適正な厚み方向におけるフッ素濃度分布を規定するパラメータである。ガラスの化学強化による反りは、ガラスの両主面における化学強化の入り方の違いに起因する。ガラス表層にフッ素が存在することで種々の要因によってガラスの化学強化による反りが改善されるが、ガラスに存在するフッ素濃度分布を、主面からの侵入深さを考慮して上記パラメータを設定する。

平均フッ素濃度は、上記した方法により求めることができる。

表層フッ素割合を０．２以上とすることにより、化学強化後によるガラスの反りを効果的に抑制することができる。表層フッ素割合は好ましくは０．２以上であり、０．４以上であることがより好ましい。

表層フッ素割合を０．９未満とすることにより、研磨時による反り悪化を避けることができる。表層フッ素割合は好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下である。表層フッ素割合が特に０．５以下であると、以下の（１）の効果が顕著となりより好ましい。（１）ガラスをフッ素処理した後にガラスが研磨またはエッチング処理されるとガラス表面のフッ素が減少し、ガラスをフッ素処理することによる化学強化後の反り低減効果が減少する。フッ素処理により表層フッ素割合を０．６以下、特に０．５以下とし、フッ素のガラスへの侵入深さを深くすることにより、化学強化前にガラスを研磨またはエッチング処理した場合にも、フッ素処理による化学強化後におけるガラスの反り低減効果を十分に担保することができる。

表層フッ素割合を上記範囲とするためには、後述するように、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体ともいう。）を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度を、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、好ましくは（Ｔｇ＋２３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ＋３００℃）以上とする方法が挙げられる。

その他、表層フッ素割合を０．６以下とするための方法としては、フッ素による処理時間を長くする方法、ガラスをフッ素処理した後に再度加熱処理を施すことで表面のフッ素をガラス内部に拡散させる方法、等を挙げることができる。

ＳＩＭＳにおける元素Ｍの同位体Ｍ_１の二次イオン強度Ｉ_Ｍ１は、一次イオン強度Ｉ_Ｐ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度Ｃ_Ｍ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ_１の存在確率α_１、元素Ｍの二次イオン化率β_Ｍ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
Ｉ_Ｍ１＝Ａ・Ｉ_Ｐ・Ｙ・Ｃ_Ｍ・α_１・β_Ｍ・η （式ｗ）

ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。一般的には装置のηを求めるのは困難なためβ_Ｍの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式ｗ）との比をとることによりηを消去する。

ここで参照元素をＲ、その同位体をＲ_ｊとした場合、（式ｘ）が得られる。
Ｉ_Ｍ１／Ｉ_Ｒｊ＝（Ｃ_Ｍ・α_１・β_Ｍ）／（Ｃ_Ｒ・α_ｊ・β_Ｒ）＝Ｃ_Ｍ／Ｋ （式ｘ）
ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
Ｋ＝（Ｃ_Ｒ・α_ｊ・β_Ｒ）／（α_１・β_Ｍ） （式ｙ）
この場合、元素Ｍの濃度は（式ｚ）より求められる。
Ｃ_Ｍ＝Ｋ・Ｉ_Ｍ１／Ｉ_Ｒｊ （式ｚ）

本発明においては、Ｈ（水素）やＦ（フッ素）はＭ_１に、ＳｉはＲ_ｊにそれぞれ対応する。したがって、（式ｘ）より両者の強度比である（Ｈ／Ｓｉ）や（Ｆ／Ｓｉ）はガラス中の水分濃度やフッ素濃度Ｃ_ＭをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｈ／Ｓｉ、Ｆ／Ｓｉはガラス中の水分濃度やフッ素濃度の直接的な指標となる。

２．ガラス板の製造方法
本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法は特に限定されず、また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌等により均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法等）またはプレス法等によって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。

本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス等からなるガラス板が挙げられる。

これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。

ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．４ｍｍ等が挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。

通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は、最終製品の防水性発揮の観点や、製造工程の歩留まり低下を避けるために、９０ｍｍ角のガラス板としたときの反り量が±４０μｍ以内であることが求められる。ここで、第１主面（トップ面）を上にしたときに中央部分が周辺より高くなる場合を正の値、第２主面（ボトム面）を上にしたときに中央部分が周辺より高くなる場合を負の値とする。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７００ＭＰａ、ＤＯＬが１１μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。

本発明のガラス板の組成としては、質量％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１２％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを１０〜２０％、ＭｇＯを２〜１３％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、およびＺｒＯ_２を０〜４％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお例えば「ＣａＯを０〜１０％含む」とは、ＣａＯは必須ではないが１０％まで含んでもよい、の意である。
（ｉ）質量％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６５〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜９％、Ｎａ_２Ｏを１１〜１７％、Ｋ_２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを３〜６％及びＣａＯを５〜９％を含むガラス
（ｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６５〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜９％、Ｎａ_２Ｏを１２〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜４％、ＭｇＯを６〜１２％、ＣａＯを０〜６％、およびＺｒＯ_２を０〜４％を含むガラス
（ｉｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６０〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を４．４〜１２％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１９％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを２〜１３％、ＣａＯを０〜１０％およびＺｒＯ_２を０〜４％含有するガラス

本発明のガラス板は、上記のガラスを用いて、下記に説明する脱アルカリ処理、フッ素処理、徐冷領域（レヤー）における脱アルカリ処理等の各種表面処理を適宜組み合わせることにより、製造することができる。

（脱アルカリ処理）
ガラスの脱アルカリ処理としては、例えば、ディップコート法またはＣＶＤ法のような成膜法を用いてアルカリ成分を含まない拡散抑止膜を形成させる方法、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体で処理する方法（日本国特表平７−５０７７６２号公報）、電界の作用下でのイオン移動による方法（日本国特開昭６２−２３０６５３号公報）、アルカリ成分を含むシリケートガラスを、１２０℃以上の液体状態の水（Ｈ_２Ｏ）と接触させる方法（日本国特開平１１−１７１５９９号公報）等が挙げられる。

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、例えば、フッ素含有流体、硫黄若しくはその化合物または塩化物、酸、窒化物の気体または液体が挙げられる。

フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハロン等）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素等が挙げられる。

硫黄若しくはその化合物または塩化物の気体または液体としては、例えば、亜硫酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二硫酸、ペルオキソ二硫酸、ポリチオン酸、硫化水素および二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。酸としては、塩化水素、炭酸、ホウ酸および乳酸等が挙げられる。また、窒化物としては、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素および亜酸化窒素等が挙げられる。これらは気体または液体に限定されるものではない。

これらの中でも、塩化水素、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよく、２種以上の酸の混合物（混合流体）が、脱アルカリ量が多くなることからより好ましい。
混合流体としてはＨＣｌとＨＦの混合物、ＳＯ_３とＨＦの混合物、ＣＯ_２とＨＦの混合物等が挙げられる。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。

また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、該液体または気体はガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体と常温で反応しない液体または気体であることが好ましい。

前記液体または気体としては、例えば、Ｎ_２、空気、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒ等が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる気体のキャリアガスとしては、Ｎ_２、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ_２を含んでもよい。ＳＯ_２はフロート法等で連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。

更に、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。以降の説明では、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としてＨＦガスを用いた場合を例として述べる。

（フッ素処理）
フッ素処理の方法としては、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、フッ素含有流体を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対してフッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃以上とすることにより後述する凹部の発生を抑制しつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減することができる。

フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。

これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。

また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。

フッ素含有流体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。

前記液体または気体としては、例えば、Ｎ_２、空気、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。

その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ_２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ_２を含んでもよい。ＳＯ_２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。

更に、フッ素含有流体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。以降の説明では、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いた場合を例として述べる。

（徐冷領域（レヤー）での脱アルカリ処理）
フロート形成の際、徐冷領域（レヤー）において、搬送時のキズ防止のために、二酸化硫黄、または、三酸化硫黄を、溶融金属との接触面（第２主面、ボトム面）側から吹き付けることがある。これにより、これらの硫黄化合物とガラス中のアルカリ成分とを反応させることで例えばＮａ₂ＳＯ_４等の固体が発生し、ガラスと搬送ローラーとの間に隙間が形成される。これによりボトム面側では副次的に脱アルカリが起こるため、溶融金属との非接触面（第１主面、トップ面）側の脱アルカリを調整するために、トップ面側からも、二酸化硫黄、もしくは三酸化硫黄を噴霧する処理を行う。噴霧処理は徐冷領域内の上流側で行われ、例えばガラスの温度として４００℃〜６００℃が好ましい。
二酸化硫黄、及び三酸化硫黄をそれぞれ単独で噴霧してもよいし、希釈ガスとして空気と混合して噴霧してもよい。以降の説明では、三酸化硫黄（ＳＯ_３）を噴霧処理する場合を例として述べる。

（フロート法）
本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としてフロート法について詳述する。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。

溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側から上述の脱アルカリ処理またはフッ素処理を行ってもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラーにより搬送される。

ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から上述の徐冷領域での脱アルカリ処理を行ってもよい。

図３（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、フロートバス内で脱アルカリ処理またはフッ素処理を行う方法の概略説明図を示す。

溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、ＨＦガスを該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図３（ａ）に示すように、ＨＦガスは、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。

ビーム１０２によりガラスリボン１０１にＨＦガスを吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１の温度が６００〜９７０℃が好ましく、７００℃〜９５０℃がより好ましく、７５０〜９５０℃がさらに好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつけるＨＦガスの量は、ＨＦとして１×１０^−６〜５×１０^−４ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ^２であることが好ましい。

図３（ｂ）に図３（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられたＨＦガスは、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動したＨＦガスは矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動したＨＦガスは矢印Ｙ３の方向から流出する。

ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、ＨＦガスの量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置にはＨＦガスを吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置にはＨＦガスを吹きつける量を少なくすることが好ましい。

ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向でＨＦガス量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。

具体例として、ＨＦガスの量をガラスリボン１０１の幅方向１１０をＩ〜ＩＩＩで３分割して調整するビーム１０２の断面図を図４（ａ）示す。ガス系統１１１〜１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６からＨＦガスを流出させて、ガラスに吹き付ける。

図４（ａ）における矢印はＨＦガスの流れを示す。図４（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１におけるＨＦガスの流れを示す。図４（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２におけるＨＦガスの流れを示す。図４（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３におけるＨＦガスの流れを示す。

ＨＦガスをガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。

図１および図２に本発明で用いることのできるインジェクタの模式図を示す。図１は、両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。また、図２は、片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。

ＨＦガスは、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。

インジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」または「フッ素含有流体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。

前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。

またインジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」または「フッ素含有流体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。

インジェクタは、両流しまたは片流し等、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのＨＦガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。

片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのＨＦガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のＨＦガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。

また、ＨＦガスの供給口と、未反応のＨＦガスならびにガラス板と反応して生成する気体、またはＨＦガスのうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。

搬送されているガラス板表面に対してＳＯ_３を噴霧して脱アルカリ処理をするにあたっては、例えば、ガラス板がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給する。また、コンベヤーベルトにメッシュベルト等のガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。

また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側からＳＯ_３を噴霧してガラス板表面を処理してもよい。また、ガラス板がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側からＳＯ_３を噴霧し、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間からＳＯ_３を噴霧してもよい。

ガラス板の両方の側から同じまたは異なるガスを噴霧してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを噴霧してガラス板を脱アルカリ処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを噴霧する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス板を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを噴霧してもよい。

ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス板の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。

フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで透明導電膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、または、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に成膜されることが知られている。

例えば、このオンラインＣＶＤによる透明導電膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を供給してガラス板表面を処理してもよい。

本発明においては、レヤ―において脱アルカリ処理を行う場合、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を脱アルカリ処理する際のガラス板の表面温度は、徐冷領域内の上流側の温度であり、例えば４００〜６００℃が好ましい。

なお、フロートバス内において脱アルカリ処理やフッ素処理を行う場合のガラス板の表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ＋２３０℃）以上が好ましく、（Ｔｇ＋３００℃）以上がより好ましい。

また、フロートバス内でＨＦガスをガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧−１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧−５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。

ＨＦガスでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦガス流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。

全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。全ガス流量またはＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。

３．化学強化
化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。

本発明の化学強化されたガラス板は、化学強化後の反りが改善されたガラス板である。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、株式会社ニデック（フラットネステスター ＦＴ−１７）や三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。

本発明において、化学強化後の反りの改善は、以下に示す式により求めるΔ反り量により評価する。

Δ反り量＝化学強化後反り量−化学強化前反り量

ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化の度合いによって、反りが変化することはよく知られている。相対的な反りを比較するためには、反りがＣＳ＊ＤＯＬの値に比例するという仮定のもと、ＣＳ＊ＤＯＬ＝８０００（ＭＰａ・μｍ）の場合の反りに換算し、比較することができる。
換算方法：反り量（換算値）＝反り量（実測値）×８０００／（ＣＳ（実測値）×ＤＯＬ（実測値））

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（ガラス板の組成）
本試験例では、以下の組成の硝材Ａのガラス板を用いてフロートガラスを作製した。
（硝材Ａ）質量％表示で、ＳｉＯ_２を６８．５％、Ａｌ_２Ｏ_３を５．０％、Ｎａ_２Ｏを１４．７％、Ｋ_２Ｏを０．２％、ＭｇＯを４．１％、ＣａＯを７．２％含有するガラス
ガラス転移温度（Ｔｇ） ５５６℃

（Ｎａ_２Ｏ濃度）
Ｎａ_２Ｏ濃度は上述のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定を行った。定量はＮａ_２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行った。この測定結果に基づいて、上述のΔＮａ_２Ｏを求めた。

（平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウント、フッ素濃度）
上述の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて、フッ素濃度及び^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントの厚み方向分布を測定した。この測定結果に基づいて、上述のΔ^１Ｈ／^３０Ｓｉ、ΔＦ、表層フッ素割合（Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０）を求めた。

（スズ濃度）
スズ濃度は上述のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定を行った。定量はガラス中のＳｎＯ_２の標準試料を用いて検量線で行い、ガラス中のスズ含有量の指標となるＴｉｎ ｃｏｕｎｔの値を算出した。この測定結果に基づいて、上述のΔＳｎを求めた。

（ＣＳおよびＤＯＬ）
ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。

（反り量の測定）
ガラスの反り量はフラットネステスター ＦＴ−１７（株式会社ニデック製）を用いて測定した。

下記各試験例において、例１〜８は実施例であり、例９〜１８は比較例である。

〔例１〜４〕
硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦガスを用いて、下記に示す各条件でトップ面のフッ素処理を実施した。
例１：ＨＦガス６（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例２：ＨＦガス５（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例３：ＨＦガス４（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例４：ＨＦガス２（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃

〔例５〜８〕
硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦガスを用いて、下記に示す各条件でトップ面のフッ素処理を実施した後、レヤーにおいて、ＳＯ_３を用いて、下記に示す各条件でトップ面の脱アルカリ処理を実施した。
例５：ＨＦガス６（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ_３約５（体積％）、温度５００〜５５０℃域にて噴霧処理
例６：ＨＦガス５（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ_３約５（体積％）、温度５００〜５５０℃域にて噴霧処理
例７：ＨＦガス４（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ_３約９（体積％）、温度５００〜５５０℃域にて噴霧処理
例８：ＨＦガス２（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ_３約７．５（体積％）、温度５００〜５５０℃域にて噴霧処理

〔例９〕
例９：フッ素処理や脱アルカリ処理をせずに硝材Ａを作製した。

〔例１０〕
例１０：フロート成形時の温度を通常の製造時に比べて、フロートバス上流から約３０℃を下げて、成形した。

〔例１１〜１２〕
例１１：フロートバス内への投入水素濃度を１０体積％に増加させた。
例１２：フロートバス内への投入水素濃度を１体積％に減少させた。

〔例１３〜１５〕
硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦとＨＣｌの混合ガスを用いて、下記各条件でトップ面の脱アルカリ処理を実施した。
例１３：ＨＦ：ＨＣｌ＝４：８（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７５２℃
例１４：ＨＦ：ＨＣｌ＝６：１２（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７５２℃
例１５：ＨＦ：ＨＣｌ＝６：６（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７５２℃

〔例１６〜例１８〕
硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦガスを用いて、下記に示す各条件でトップ面のフッ素処理を実施した。
例１６：ＨＦガス４（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７２５℃
例１７：ＨＦガス１０（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例１８：ＨＦガス８（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃

上記各試験例で得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の反りを測定し、強化前の反り量とした。その後、４１０℃に加熱されたＫＮＯ_３熔融塩中にガラスを６時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の反りを測定し、強化後の反り量とした。
また、化学強化前の各ガラスの両面を、ガラス研磨機を用いて３μｍ研磨し、上記と同様に化学強化を行った後、同様に反り量を測定した。
各反り量の実測値と、ＣＳおよびＤＯＬとから、下式に基づき反り量の換算値を算出し、さらに、下式で表される反り変位量（Δ反り量）を算出した。
反り量（換算値）＝反り量（実測値）×８０００／（ＣＳ（実測値）×ＤＯＬ（実測値））
Δ反り量（未研磨）＝化学強化後反り量−化学強化前反り量
Δ反り量（研磨後）＝研磨後かつ化学強化後反り量−研磨後かつ化学強化前反り量
反り変位量（Δ反り量）の許容範囲は、未研磨、研磨後のいずれも±４０μｍとした。
結果を表１に示す。

表１より、Ｘ及びＦ_０−３が本発明の範囲内である実施例のガラス板は、未研磨であっても、研磨されていても、化学強化後の反りが効果的に改善された。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年３月２５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−０６３３０９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

１ 中央スリット
２ 外スリット
４ 流路
５ 排気スリット
２０ ガラス板
１０１ ガラスリボン
１０２ ビーム
１０３ ラジエーションゲート
１１０ ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３ ガス系統
１１４，１１５ 隔壁
１１６ ガス吹き穴

Claims (4)

1. 第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、
   下記式（１）で表されるＸが−０．２９＜Ｘ＜０．２９であり、
   下式（ＩＩ）により求めるＦ_０−３が０．０２以上である、ガラス板。
   Ａ×Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ_２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）
   ここで式（１）における各パラメータは以下の意味を示す。
   Δ^１Ｈ／^３０Ｓｉ：第１主面における深さ３〜１２μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントから第２主面における深さ３〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均^１Ｈ／^３０Ｓｉカウントを引いた差の値
   ΔＮａ_２Ｏ：第１主面における深さ０〜３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）から、第２主面における深さ０〜３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ_２Ｏ濃度（ｗｔ％）を引いた差の値
   ΔＳｎ：第１主面における深さ０〜１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ ｃｏｕｎｔの値から、第２主面における深さ０〜１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ ｃｏｕｎｔを引いた差の値
   ΔＦ：第１主面における深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２から、第２主面における深さ０〜１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２を引いた差の値
   Ａ：−１２８．９５
   Ｂ：１
   Ｃ：−０．０００２４２８
   Ｄ：−０．００９９２２
   Ｆ_０−３＝［第１主面における深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
2. 下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．２以上０．９未満である請求項１に記載のガラス板。
   表層フッ素割合＝Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０…（Ｉ）
   式（Ｉ）中、Ｆ_０−３は下式（ＩＩ）により求める。
   Ｆ_０−３＝［第１主面における深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
   式（Ｉ）中、Ｆ_０−３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
   Ｆ_０−３０＝［第１主面における深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３０…（ＩＩＩ）
3. フロート法により製造されたガラス板である請求項１または２に記載のガラス板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られる化学強化ガラス板。

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