WO2013146439A1 - 化学強化時の反りを低減できるガラス板 - Google Patents

化学強化時の反りを低減できるガラス板 Download PDF

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WO2013146439A1
WO2013146439A1 PCT/JP2013/057725 JP2013057725W WO2013146439A1 WO 2013146439 A1 WO2013146439 A1 WO 2013146439A1 JP 2013057725 W JP2013057725 W JP 2013057725W WO 2013146439 A1 WO2013146439 A1 WO 2013146439A1
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glass
glass plate
concentration
chemical strengthening
gas
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PCT/JP2013/057725
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直樹 岡畑
浩司 中川
山中　一彦
渡邉　邦夫
史朗 谷井
信彰 井川
小林　大介
純一 宮下
亮祐 加藤
敏史 仁平
洋一 世良
泰夫 林
真 府川
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旭硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step
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    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Definitions

  • This invention relates to the glass plate which can reduce the curvature at the time of chemical strengthening.
  • a thin plate-like cover glass is formed on the front surface of the display so as to be wider than the image display portion in order to enhance the protection and aesthetics of the display. It has been done to arrange.
  • Such a flat panel display device is required to be lightweight and thin, and accordingly, a cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the float glass manufactured by the float process is chemically strengthened to form a compressive stress layer on the surface to enhance the scratch resistance of the cover glass.
  • Patent Documents 1 to 3 It has been reported that the float glass is warped after chemical strengthening and the flatness is impaired (Patent Documents 1 to 3).
  • the warpage is caused by chemical strengthening between a glass surface that is not in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a top surface) and a glass surface that is in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a bottom surface) during float forming. It is supposed to be caused by different ways of entering.
  • the surface compressive stress was developed to meet the demand for high scratch resistance, the surface compressive stress is 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more.
  • the problem of warpage becomes more obvious as compared with the chemically strengthened float glass having a surface compressive stress (CS) of about 500 MPa and a depth (DOL) of the compressive stress layer of about 10 ⁇ m. It becomes.
  • Patent Document 1 discloses a glass strengthening method in which the amount of ions entering the glass during chemical strengthening is adjusted by chemically strengthening after forming a silicon dioxide (SiO 2 ) film on the glass surface.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of reducing warpage after chemical strengthening by setting the surface compressive stress on the top surface side within a specific range.
  • the method of grinding or polishing at least one surface of the glass before chemical strengthening has a problem from the viewpoint of improving productivity, and it is preferable to omit these grinding or polishing treatments.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a chemical treatment tank or a cleaning tank is used. May cause troubles such as contact with the air knife of the substrate, warping during ITO film formation, and ITO film formation at the periphery of the substrate may not be appropriate and peel off.
  • a type in which a space exists between a cover glass on which an LCD (Liquid Crystal Display) and a touch panel are attached if the cover glass warps more than a certain level, uneven brightness and Newton rings may occur.
  • an object of the present invention is to provide a glass plate that can effectively suppress warping after chemical strengthening and can omit or simplify the polishing treatment before chemical strengthening.
  • the inventors of the present invention have a difference in how to enter chemical strengthening on one surface and the other surface of the glass. It was found that the occurrence was suppressed and the warpage after chemical strengthening was reduced, and the present invention was completed based on this finding.
  • the present invention is as follows. 1. A chemically strengthened glass plate in which the F concentration on one surface is greater than the F concentration on the other surface. 2. A glass plate for chemical strengthening in which F concentration on one surface is larger than F concentration on the other surface. 3. A chemically strengthened glass plate in which the F concentration on one surface measured by X-ray fluorescence analysis is larger than the F concentration on the other surface. 4). A glass plate for chemical strengthening in which the F concentration on one surface measured by X-ray fluorescence analysis is larger than the F concentration on the other surface. 5. 4. The glass plate according to item 1 or 3, wherein the F concentration on one surface measured by fluorescent X-ray analysis is 0.01% by mass greater than the F concentration on the other surface. 6). 4.
  • the F concentration on one surface is larger than the F concentration on the other surface, thereby suppressing a difference in how to enter chemical strengthening between one surface and the other surface of the glass, Even if the polishing treatment before chemical strengthening or the like is simplified or omitted without reducing the stress due to chemical strengthening, the warpage of the glass after chemical strengthening is reduced, and excellent flatness can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a flat panel display used as a cover glass for a flat panel display after chemically strengthening the chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the result of measuring the amount of ⁇ warpage after chemically strengthening a glass plate treated with SiO 2 or nitrogen (N 2 ).
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the ⁇ warpage amount after chemically strengthening a glass plate treated with hydrogen fluoride (HF) or N 2 .
  • FIG. 6 is a diagram showing a difference in ⁇ warpage of the glass plate after chemical strengthening between the case where the glass subjected to HF treatment or N 2 treatment is chemically strengthened in 30 minutes of preheating and in the case of chemically strengthening in 120 minutes of preheating.
  • Example 1 FIG. 7 is a perspective view of the experimental apparatus used in the examples. (Example 2).
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the amount of F taken into the glass before chemical strengthening of the glass surface-treated with HF or Freon and the amount of ⁇ warpage.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram of a method for supplying a glass plate with a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure using an introduction tube.
  • FIG. 10 (a) is a schematic explanatory diagram of a method of processing the surface of a glass ribbon by supplying a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure by a beam in the production of a glass plate by a float process.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIGS. 11A to 11D are cross-sectional views of beams that can be adjusted by dividing the amount of gas into three in the width direction of the glass ribbon.
  • FIG. 12 is a diagram showing the correlation between the difference in F concentration between both surfaces ( ⁇ surface F concentration) and the warpage improvement rate.
  • FIG. 13 shows the results of plotting the presence or absence of recesses against the total HF contact amount (mol / cm 2 ) and the HF treatment temperature (° C.).
  • FIGS. 14A to 14D are explanatory views of a mechanism for generating a recess by HF treatment.
  • FIG. 15 shows the results of a Ball on Ring (BOR) test and the results of observing a glass plate with a scanning electron microscope (SEM).
  • BOR Ball on Ring
  • SEM scanning electron microscope
  • the “glass plate” includes those in which molten glass is formed into a plate shape, for example, a so-called glass ribbon in a float bath is also a glass plate.
  • the warpage after chemical strengthening of the glass plate is caused by the difference in the way of chemical strengthening on one side and the other side of the glass plate.
  • chemical strengthening is performed on the glass surface (top surface) that is not in contact with molten tin during float forming and on the glass surface (bottom surface) that is in contact with molten metal (usually tin). Warping after chemical strengthening occurs due to the difference in the way of entering.
  • the glass plate of the present invention typically has an F concentration on one surface greater than the F concentration at the center of the plate thickness, and the F concentration on the other surface is the same or substantially the same as the F concentration at the center of the plate thickness.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention is usually a chemically strengthened glass plate having a surface F concentration greater than the F concentration at the center of the plate thickness.
  • the F concentration at the center of the plate thickness is equal to the F content of the entire glass plate.
  • the F concentration at the center of the thickness of a glass plate containing 0.1% by mass of F is 0.1% by mass.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention has a surface F concentration greater than the F concentration at the center of the plate thickness, so the F concentration at the center of the plate thickness and the F content of the entire glass plate are logically different. Considering the measurement accuracy of the currently used F concentration measurement method, the difference amount cannot be detected, and both may be considered the same.
  • the F concentration on one surface is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.8%, than the F concentration on the other surface. It is preferably greater than or equal to 03 mass%, more preferably greater than or equal to 0.05 mass%.
  • the glass plate for chemical strengthening of the present invention is usually a glass plate for chemical strengthening in which the F concentration on at least one surface is larger than the F concentration at the center of the plate thickness.
  • the glass plate for chemical strengthening of the present invention may be chemically strengthened as it is, or may be chemically strengthened after being processed such as polishing. In the former case, the chemically strengthened glass plate is usually the chemically strengthened glass plate of the present invention.
  • the F concentration on one surface measured by fluorescent X-ray analysis is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03, than the F concentration on the other surface. It is preferable that it is larger by mass% or more, more preferably 0.05 mass%.
  • the diffusion rate of ions on one surface and the other surface of the glass plate is adjusted, The way of chemical strengthening on the other side is balanced. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a glass plate in which warpage after chemical strengthening is reduced without adjusting the strengthening stress and without performing processing such as grinding and polishing before chemical strengthening treatment.
  • a method of fluorinating the surface of the glass plate can be mentioned.
  • the following phenomenon is considered to occur. (1) Relaxation is promoted by fluorine taken into the surface of the glass, and CS (compressive stress) on the surface subjected to fluorination treatment is reduced. (2) Ion exchange is inhibited by fluorine taken into the surface of the glass, and DOL (depth of layer, compression stress depth) of the surface subjected to fluorination treatment is lowered. (3) The dealkalization of the glass occurs by the fluorination treatment.
  • the main component of the glass surface is changed by the fluorination treatment, and silicon (Si) in the glass is reduced from the glass surface as silicon fluoride (SiF 4 ) or hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ).
  • Si silicon fluoride
  • H 2 SiF 6 hexafluorosilicic acid
  • a method for making the F concentration on one surface larger than the F concentration on the other surface is not limited, but a method of performing the fluorination treatment on one surface and not performing such a special treatment on the other surface. Is mentioned.
  • the F concentration on the glass surface is measured by various methods. When the F concentration in the region from the outermost surface to a depth of 30 ⁇ m is the same as or smaller than the F concentration at the center of the plate thickness, the F concentration on the glass surface. May be said to be less than or equal to the F concentration at the center of the plate thickness, otherwise the F concentration on the glass surface is greater than the F concentration at the center of the plate thickness.
  • the F concentration on one surface is larger than the F concentration at the center of the plate thickness
  • the F concentration on the other surface is the same as, substantially the same as, or higher than the F concentration at the center of the plate thickness.
  • the glass plate of the present invention preferably has a surface F concentration measured by X-ray fluorescence analysis larger than the F concentration at the center of the plate thickness.” It is preferable that the F concentration of one surface measured by the fluorescent X-ray analysis method is larger than the F concentration of the other surface measured by the same method.
  • the one surface and the other surface of the glass plate refer to the one surface and the other surface facing each other in the thickness direction.
  • the both surfaces of a glass plate mean the both surfaces which oppose a plate
  • the method for forming molten glass into a plate-like glass plate is not particularly limited, and as long as the glass has a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, it has various compositions. Things can be used. For example, appropriate amounts of various raw materials are prepared, heated and melted, then homogenized by defoaming or stirring, and formed into a plate shape by a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method, After slow cooling, it is manufactured by cutting and polishing to a desired size.
  • a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method After slow cooling, it is manufactured by cutting and polishing to a desired size.
  • glass produced by the float process is preferable because the improvement of warpage after chemical strengthening, which is the effect of the present invention, is particularly easily exhibited.
  • the glass plate used in the present invention include typically soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses.
  • the glass plate which consists of is mentioned.
  • glass having a composition containing aluminum (Al) is preferable.
  • Al coexists with Al, it takes 4-coordination and participates in the formation of a network that becomes a glass skeleton like Si.
  • tetracoordinate Al increases, movement of alkali ions becomes easy, and ion exchange easily proceeds during chemical strengthening treatment.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include 2 mm, 0.8 mm, 0.73 mm, and 0.7 mm. However, in order to effectively perform the chemical strengthening treatment described later, the thickness is usually 5 mm or less. Preferably, it is 3 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 0.8 mm or less.
  • the warp amount after chemical strengthening of a 0.7 mm thick glass plate is required to be 40 ⁇ m or less.
  • the amount of warpage after chemical strengthening is about 130 ⁇ m.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening is inversely proportional to the square of the plate thickness, so the amount of warpage when the thickness of the glass plate is 2.0 mm is about 16 ⁇ m, and the warpage is substantially a problem.
  • the problem of warpage after chemical strengthening may occur when the thickness of the glass plate is less than 2 mm, typically 1.5 mm or less.
  • containing 0 to 25% of MgO means that MgO is not essential, but may contain up to 25%, and soda lime silicate glass is included in the glass of (i). Soda lime silicate glass is expressed in terms of mol%, with SiO 2 being 69 to 72%, Al 2 O 3 being 0.1 to 2%, Na 2 O being 11 to 14%, K 2 O being 0 to 1%, The glass contains 4 to 8% MgO and 8 to 10% CaO.
  • the glass containing 0 to 25% of CaO and 0 to 5% of ZrO 2 may be soda lime silicate glass or a composition expressed in mol%, 50 to 80% of SiO 2 and 2 to 2 of Al 2 O 3 25%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-18%, K 2 O 0-10%, MgO 0-15%, CaO 0-5% and ZrO 2 0-5 % Containing glass.
  • the composition expressed in mol% is SiO 2 50-74%, Al 2 O 3 1-10%, Na 2 O 6-14%, K 2 O 3-11%, MgO 2 -15%, CaO 0-6% and ZrO 2 0-5%, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O Is 12-25%, and the total content of MgO and CaO is 7-15%.
  • the composition expressed in terms of mol% of glass (iii) is composed of 68-80% of SiO 2 and 4-10% of Al 2 O 3.
  • composition expressed as glass (iv) mol% containing 5 to 15% Na 2 O, 0 to 1% K 2 O, 4 to 15% MgO and 0 to 1% ZrO 2 is SiO 2 67-75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, 6 to 14% MgO and 0 to 1.5% ZrO 2 , the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is Glass containing 12 to 20% and containing CaO when the content is less than 1%
  • the temperature of the glass ribbon is preferably 650 ° C. or higher.
  • a HF total contact amount (described later) sufficient to reduce the amount of warpage of the glass after chemical strengthening while suppressing the generation of recesses described later.
  • glass plate may be used as a generic term for a glass plate and a glass ribbon.
  • Examples of the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure include hydrogen fluoride (HF), chlorofluorocarbon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrogen fluoride.
  • HF hydrogen fluoride
  • chlorofluorocarbon for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon
  • Acid simple fluorine, trifluoroacetic acid, carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, etc. It is not limited to the gas or liquid.
  • hydrogen fluoride, chlorofluorocarbon or hydrofluoric acid is preferable because of its high reactivity with the glass plate surface. Moreover, you may mix and use 2 or more types among these gases. Further, since the oxidizing power is too strong in the float bath, it is preferable not to use fluorine alone.
  • the liquid When a liquid is used, the liquid may be supplied to the glass plate surface by spray coating, for example, or may be supplied to the glass plate surface after vaporizing the liquid. Moreover, you may dilute with another liquid or gas as needed.
  • the gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in its structure may include liquids or gases other than those liquids or gases, and liquids or gases that do not react with molecules having fluorine atoms at room temperature. It is preferable that
  • liquid or gas examples include, but are not limited to, N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
  • gas carrier gas containing molecules having fluorine atoms in its structure it is preferable to use an inert gas such as N 2 or argon. Further, the gas containing a molecule having a fluorine atom in its structure may further contain SO 2 . SO 2 is used when a glass plate is continuously produced by a float process or the like, and has a function of preventing wrinkles from being generated on the glass due to the conveyance roller coming into contact with the glass plate in the slow cooling region. Moreover, the gas decomposed
  • the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • a specific example of a method for forming molten glass into a plate-like glass plate is, for example, a float method.
  • a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to produce a glass plate.
  • the glass plate transported on the molten metal bath contains molecules with fluorine atoms in the structure from the side not touching the metal surface.
  • the surface of the glass plate may be treated by supplying a gas or a liquid.
  • the glass plate is conveyed by roller conveyance.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is taken out to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • the gas may be supplied from the side not touching the molten metal (tin).
  • FIG. 10 (a) shows a schematic explanatory diagram of a method of processing a glass surface by supplying a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure in the production of a glass plate by a float method.
  • a gas containing molecules having fluorine atoms in its structure is generated by the beam 102 inserted into the float bath. Spray onto the glass ribbon 101. As shown in FIG. 10A, the gas is preferably blown onto the glass ribbon 101 from the side where the glass ribbon 101 does not touch the molten metal surface.
  • An arrow Ya indicates a direction in which the glass ribbon 101 flows in the float bath.
  • the glass ribbon 101 is preferably 600 to 900 ° C. or 650 to 900 ° C., more preferably 700 ° C. to 900 ° C. More preferably, it is at a position of 750 to 850 ° C., typically 800 ° C. Further, the position of the beam 102 may be upstream or downstream of the radiation gate 103.
  • the amount of the gas blown onto the glass ribbon 101 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / glass ribbon 1 cm 2 as HF.
  • FIG. 10 (b) shows a cross-sectional view along the line AA in FIG. 10 (a).
  • the gas blown to the glass ribbon 101 from the Y1 direction by the beam 102 flows in from “IN” and flows out from the “OUT” direction. That is, it moves in the directions of arrows Y4 and Y5 and is exposed to the glass ribbon 101.
  • the gas that has moved in the direction of arrow Y4 flows out from the direction of arrow Y2, and the gas that has moved in the direction of arrow Y5 flows out from the direction of arrow Y3.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening may change depending on the position of the glass ribbon 101 in the width direction. In such a case, it is preferable to adjust the amount of the gas. That is, it is preferable to increase the amount of blowing the gas to a position where the amount of warping is large and reduce the amount of blowing the gas to a position where the amount of warping is small.
  • the structure of the beam 102 is made so that the gas amount can be adjusted in the width direction of the glass ribbon 101.
  • the amount of warpage may be adjusted in the width direction 101.
  • FIG. 11A shows a cross-sectional view of a beam 102 in which the amount of the gas is adjusted by dividing the width direction 110 of the glass ribbon 101 into three parts I to III.
  • the gas systems 111 to 113 are divided by partition walls 114 and 115, respectively, and the gas flows out from the gas blowing holes 116 and sprays onto the glass.
  • the arrow in Fig.11 (a) shows a gas flow.
  • An arrow in FIG. 11B indicates a gas flow in the gas system 111.
  • An arrow in FIG. 11C indicates a gas flow in the gas system 112.
  • the arrows in FIG. 11D indicate the gas flow in the gas system 113.
  • Examples of a method of supplying a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure of the glass plate to the glass surface include a method using an injector and a method using an introduction tube.
  • FIG. 1 and 2 are schematic views of an injector used for the surface treatment of a glass plate that can be used in the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • the distance between the gas discharge port of the injector and the glass plate is preferably 50 mm or less.
  • the gas By setting the distance to 50 mm or less, the gas can be prevented from diffusing into the atmosphere, and a sufficient amount of gas can reach the glass plate with respect to the desired gas amount.
  • the distance from the glass plate is too short, for example, when the glass plate produced by the float process is processed online, the glass plate and the injector may come into contact with each other due to the fluctuation of the glass ribbon.
  • the “gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure” supplied from the injector is a liquid
  • the distance between the liquid discharge port of the injector and the glass plate Any arrangement may be used as long as the plate can be processed uniformly.
  • the injector may be used in any manner such as double flow or single flow, and two or more injectors may be arranged in series in the flow direction of the glass plate to treat the glass plate surface.
  • the double-flow injector is an injector in which the gas flow from discharge to exhaust is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction of the glass plate.
  • the single-flow injector is an injector in which the gas flow from discharge to exhaust is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass plate.
  • the gas flow on the glass plate and the moving direction of the glass plate are the same in terms of airflow stability.
  • a gas or liquid supply port containing molecules having fluorine atoms in its structure reacts with a gas or liquid supply port containing molecules having fluorine atoms in its structure, and a gas or liquid containing molecules with fluorine atoms in its unreacted structure, and a glass plate.
  • the gas plate may be supplied from the side touching the conveyor to treat the glass plate surface.
  • the glass plate when the glass plate is flowing on the roller, it may be supplied from the side not touching the roller, or may be supplied from between adjacent rollers on the side touching the roller.
  • the same or different gas may be supplied from both sides of the glass plate.
  • the glass plate may be surface-treated by supplying gas from both the side not touching the roller and the side touching the roller.
  • the side that is not touching the roller Gas may be supplied from both sides of the side touching the roller.
  • the injector arranged on the side touching the roller and the injector arranged on the side not touching the roller may be arranged at different positions in the flow direction of the glass plate. In arranging at different positions, any of them may be arranged upstream or downstream with respect to the flow direction of the glass plate.
  • a glass plate with a functional film is manufactured online by combining glass manufacturing technology using a float process and CVD technology.
  • the transparent conductive film and the underlying film are formed on the glass plate by supplying gas from the surface not touching the tin or the surface not touching the roller. Yes.
  • a gas or liquid containing a molecule in which a fluorine atom is present in the structure from the injector to the glass plate by placing an injector on the surface in contact with the roller May be supplied to treat the surface of the glass plate.
  • the temperature of the glass plate when the gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is supplied to the surface of the glass plate being transported to treat the surface is the temperature of the glass plate.
  • the glass transition temperature is Tg
  • the surface temperature of the glass plate is preferably (Tg ⁇ 200 ° C.) to (Tg + 300 ° C.), more preferably (Tg ⁇ 200 ° C.) to (Tg + 250 ° C.).
  • the surface temperature of the glass plate is preferably higher than 650 ° C. as long as it is (Tg + 300 ° C.) or lower. As shown in the examples described later, when dealkalizing is performed at a surface temperature of the glass plate of 650 ° C. or less, recesses are likely to occur.
  • the concave portion is a minute hole generated on the surface of a glass plate that can be visually recognized by SEM. When the concave portion is generated in the glass plate, the strength of the glass plate is lowered.
  • the concave portion typically shows a shape that expands in a substantially spherical bag shape after being reduced in diameter from the surface.
  • the diameter of such a recess represents the diameter of the constricted portion between the reduced diameter portion and the bag-like portion, and can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the depth of the concave portion represents the depth from the glass surface to the deepest portion of the bag-like portion, and can be measured by cross-sectional SEM observation or the like.
  • the concave portion in the present invention means a size or a diameter of 10 nm or more, usually 20 nm or more, and typically a diameter of 40 nm or less.
  • the depth of the concave portion is measured by, for example, SEM observation of a cross section, and the depth is usually 10 nm or more, and typically 150 nm or less.
  • the density is preferably 6 / ⁇ m 2 or less, more preferably 4 / ⁇ m 2 or less, and most preferably 0 / ⁇ m 2 . Note that the average interval between the recesses when the recess density is 6 / ⁇ m 2 is 460 nm.
  • FIG. 14 shows an explanatory diagram of the mechanism of the recess generation by HF treatment.
  • fluoride is generated and volatilized [FIG. 14 (a)].
  • the rate of fluoride generated by the reaction of HF and glass is faster than the rate of volatilization of the generated fluoride, it is generated.
  • the remaining fluoride remains on the treated surface [FIG. 14 (b)], and the molten fluoride grows while etching and the molten salt decreases [FIG. 14 (c)].
  • the final product becomes a recess. It is thought that [FIG. 14 (d)] is observed.
  • the pressure on the surface of the glass plate when supplying a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure to the surface of the glass plate is an atmosphere in the pressure range of atmospheric pressure ⁇ 100 Pascal to atmospheric pressure + 100 Pascals. It is preferable that the atmosphere be in the pressure range of atmospheric pressure ⁇ 50 Pascal to atmospheric pressure + 50 Pascal.
  • HF a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure
  • the higher the HF flow rate the greater the warp improvement effect during the chemical strengthening treatment, which is preferable.
  • the higher the HF concentration the better the warp improvement effect during the chemical strengthening treatment. Becomes larger.
  • both the total gas flow rate and the HF gas flow rate are the same, the longer the time for processing the glass plate, the greater the warp improving effect during the chemical strengthening process.
  • the warpage after chemical strengthening improves as the glass plate conveyance speed decreases. To do.
  • the warpage after chemical strengthening can be improved by appropriately controlling the conveying speed of the glass plate.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram of a method for supplying a glass plate with a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure using an introduction tube.
  • a method for supplying the glass plate with a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure using an introduction tube specifically, for example, the center of the tubular furnace 60 heated in advance at the processing temperature is used.
  • a glass plate sample 63 placed on a sample carriage 62 is moved by moving a slider 64 in a reaction vessel 61 installed in the above.
  • a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure is introduced from the introduction tube 65 in the direction of introduction 67 and held, and the exhaust direction 68 is exhausted.
  • the sample 63 is taken out by the sample take-off rod 66 through the slow cooling conditions (for example, holding at 500 ° C. for 1 minute and holding at 400 ° C. for 1 minute).
  • the concentration of the gas containing molecules containing fluorine atoms introduced from the introduction tube 65 into the glass plate is preferably 0.01 to 1%, more preferably 0.05 to 0.5%.
  • the holding time after the introduction of the gas is preferably 10 to 600 seconds, and more preferably 30 to 300 seconds.
  • Chemical strengthening involves the exchange of alkali metal ions (typically Li ions or Na ions) with a small ionic radius on the glass surface by ion exchange at temperatures below the glass transition point. Is a process of forming a compressive stress layer on the glass surface by exchanging with K ions).
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate with improved warpage after chemical strengthening.
  • the amount of change (warp change) of the glass plate after chemical strengthening relative to the glass plate before chemical strengthening can be measured with a three-dimensional shape measuring instrument (for example, manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.).
  • the improvement of the warp after chemical strengthening is the warp improvement obtained by the following formula in all experiments under the same conditions except that the surface treatment is performed with a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in the structure. Rate by rate.
  • Warpage improvement rate (%) [1 ⁇ ( ⁇ Y / ⁇ X)] ⁇ 100 ⁇ X: Warpage change amount due to chemical strengthening of untreated glass plate ⁇ Y: Warpage change amount due to chemical strengthening of treated glass plate
  • the warpage change amount is ⁇ X> 0.
  • ⁇ Y is ⁇ Y> 0 when warped in the same direction as ⁇ X, and ⁇ Y ⁇ 0 when warped in the opposite direction to ⁇ X.
  • ⁇ Y takes a negative value, the warpage improvement rate is greater than 100%.
  • the CS and DOL of the glass plate can be measured with a surface stress meter.
  • the surface compressive stress of the chemically strengthened glass is preferably 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is preferably 15 ⁇ m or more.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a display device in which a cover glass is disposed.
  • front, rear, left and right are based on the direction of the arrow in the figure.
  • the display device 40 includes a display panel 45 provided in the housing 15 and a cover glass 30 that covers the entire surface of the display panel 45 and surrounds the front of the housing 15.
  • the cover glass 30 is installed mainly for the purpose of improving the aesthetics and strength of the display device 40, preventing impact damage, and the like, and the overall shape is formed from a single plate-like glass having a substantially planar shape. As shown in FIG. 2, the cover glass 30 may be installed so as to be separated from the display side (front side) of the display panel 45 (having an air layer), and has a translucent adhesive film (FIG. (Not shown) may be attached to the display side of the display panel 45.
  • a translucent adhesive film FOG. (Not shown) may be attached to the display side of the display panel 45.
  • a functional film 41 is provided on the front surface of the cover glass 30 that emits light from the display panel 45, and a functional film 42 is provided on the rear surface on which the light from the display panel 45 is incident at a position corresponding to the display panel 45. ing.
  • the functional films 41 and 42 are provided on both surfaces in FIG.
  • the functional films 41 and 42 have functions such as anti-reflection of ambient light, prevention of impact breakage, electromagnetic wave shielding, near-infrared shielding, color tone correction, and / or scratch resistance improvement, and thickness and shape are used for applications. It is selected as appropriate.
  • the functional films 41 and 42 are formed, for example, by attaching a resin film to the cover glass 30. Or you may form by thin film formation methods, such as a vapor deposition method, a sputtering method, or CVD method.
  • Reference numeral 44 denotes a black layer, which is, for example, a coating formed by applying ink containing pigment particles to the cover glass 30, irradiating it with ultraviolet rays, or heating and baking it, and then cooling it.
  • a black layer which is, for example, a coating formed by applying ink containing pigment particles to the cover glass 30, irradiating it with ultraviolet rays, or heating and baking it, and then cooling it.
  • the display panel and the like cannot be seen from the outside, and the appearance is improved.
  • composition of glass plate glass plates of glass materials A to D having the following composition were used.
  • Glass A In terms of mol%, SiO 2 is 72.0%, Al 2 O 3 is 1.1%, Na 2 O is 12.6%, K 2 O is 0.2%, and MgO is 5.5. %, Glass containing 8.6% CaO (glass transition temperature 566 ° C.)
  • Glass material B In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 6.0%, Na 2 O is 12.0%, K 2 O is 4.0%, and MgO is 11.0.
  • Glass C In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8.0%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4.0%, and MgO is 10.5. %, CaO 0.1%, SrO 0.1%, BaO 0.1% and ZrO 2 0.5% (glass transition temperature 604 ° C.) (Glass material D) Glass containing 73.0% of SiO 2 , 7.0% of Al 2 O 3 , 14.0% of Na 2 O and 6.0% of MgO in terms of mol% (glass transition temperature) 617 ° C)
  • Warpage improvement rate The improvement of warpage after chemical strengthening was evaluated by the warpage improvement rate obtained by the following formula in the experiment under the same conditions except that the surface treatment was performed with a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in the structure. .
  • Warpage improvement rate (%) [1 ⁇ ( ⁇ Y / ⁇ X)] ⁇ 100 ⁇ X: Warpage change amount due to chemical strengthening of untreated glass plate ⁇ Y: Warpage change amount due to chemical strengthening of treated glass plate
  • the warpage change amount was set to ⁇ X> 0.
  • a glass plate as a sample is installed horizontally on a receiving jig made of SUS304 (diameter 30 mm, curvature R2.5 mm of the contact portion, and the contact portion is hardened steel, mirror finish).
  • a pressurizing jig for pressurizing the plate was installed.
  • the central region of the glass plate was pressurized from above the glass plate, and the breaking load (unit N) when the glass was broken was defined as the BOR strength.
  • the test conditions were as follows. Sample thickness: 1.1 (mm) Pressure jig descending speed: 1.0 (mm / min)
  • Example 1 Manufacture of float glass A glass plate of glass material C was manufactured by a float method so as to have a plate thickness of 0.8 mm, and cut into 50 x 50 mm to prepare a float plate glass. Using the double-flow injector 10 used in the atmospheric pressure CVD method, a gas containing SiO 2 or a gas containing hydrogen fluoride was brought into contact with the surface of the glass plate as shown in the schematic diagram of FIG. Further, as a reference, a gas containing N 2 was brought into contact with the glass surface.
  • a central slit 1 shown in FIG. 1 to heat the SiH 4 0.09SLM and nitrogen (N 2) 40.4SLM mixed gas to 0.99 ° C. at a flow rate of 72cm / s
  • N 2 40.5 SLM is heated to 150 ° C. from the central slit 1 shown in FIG. 1 at a flow rate of 72 cm / s
  • N 2 40.6 SLM is applied to the glass plate from the outer slit 2. I sprayed it.
  • the gas flows on the glass plate 20 through the flow path 4, and the exhaust slit 5 blows and exhausts twice the gas flow rate.
  • a hot-wire anemometer manufactured by Kanomax Co., Ltd., Kurimo Master 6543 was used for measurement of gas temperature and flow velocity.
  • the glass plate was heated to 580 ° C. and conveyed at a speed of 4 m / min. The temperature of the glass plate was measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas. *
  • the gas containing hydrogen fluoride As for the gas containing hydrogen fluoride, a gas obtained by mixing HF1.0SLM (liters of gas in a standard state per liter per minute) and nitrogen (N 2 ) 59.0SLM from the central slit 1 shown in FIG. And N 2 30SLM was sprayed from the outer slit 2 toward the glass plate at a flow rate of 64.0 cm / s.
  • a gas containing nitrogen (N 2 ) 60.0 SLM is heated to 150 ° C. from the central slit 1 shown in FIG. 1 at a flow rate of 64.0 cm / s, and N 2 30 SLM is directed from the outer slit 2 to the glass plate. And sprayed.
  • the gas flows on the glass plate 20 through the flow path 4, and the exhaust slit 5 blows and exhausts twice the gas flow rate.
  • a hot-wire anemometer manufactured by Kanomax Co., Ltd., Kurimo Master 6543 was used for measurement of gas temperature and flow velocity.
  • the glass plate was heated at 530 ° C. or 590 ° C. for 30 minutes or 120 minutes and conveyed at a speed of 0.2 / min or 2 m / min.
  • the temperature of the glass plate was measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas.
  • the obtained glass plate was chemically strengthened at 435 ° C. with potassium nitrate molten salt for 4 hours, and the amount of ⁇ warpage was measured.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the difference in ⁇ warpage of the glass plate after chemical strengthening when the glass subjected to HF treatment or N 2 treatment is chemically strengthened in 30 minutes of preheating and when chemically strengthened in 120 minutes of preheating.
  • Example 2 As shown in the schematic diagram of FIG. 7, glass produced by the float method of glass material A and glass material C is put into a quartz tube 50 having a volume of 3.2 L, the inside of the tube is evacuated, and then 10% of H 2 and N 2 90 The system was filled with% mixed gas. While introducing a mixed gas of 10% H 2 and 90% N 2 at a flow rate of 1.6 L / min, the system was heated for 3 minutes to raise the temperature of the glass plate 51. A mixed gas of 10% H 2 and 90% N 2 was introduced from the gas introduction direction 53 and discharged in the gas discharge direction 54.
  • the heated glass plate 51 is heated at 712 ° C. for composition A and at 800 ° C. for composition C for 30 seconds, respectively, and HF having the concentrations shown in Table 1 by a gas introduction nozzle 52 having an inner diameter of 3.5 to 4.0 mm.
  • chlorofluorocarbon was sprayed onto the glass plate 51 at a flow rate of 0.4 L / min. Thereafter, the temperature was lowered over 20 minutes while introducing a mixed gas of 10% H 2 and 90% N 2 at a flow rate of 1.6 L / min.
  • the amount of fluorine introduced at a depth of 1 ⁇ m from the glass surface of the treated surface and the specific treated surface was measured by SIMS analysis on the obtained glass plate surface-treated with HF or Freon. Thereafter, chemical strengthening was performed at 435 ° C. for 4 hours with molten potassium nitrate, and the ⁇ warpage amount and the warpage improvement rate were measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the result obtained about the correlation with the curvature improvement rate and the fluorine introduction amount introduce
  • Example 3 As shown in the schematic diagram of FIG. 9, the experiment was performed using a glass plate made of glass material C having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • a glass plate sample 63 placed on a sample carrying carriage 62 was moved by moving a slider 64 in a reaction vessel 61 installed in the center of a tubular furnace 60 heated in advance at the treatment temperature.
  • a processing gas (Freon) is introduced from the introduction tube 65 in the direction of gas introduction 67 under the temperature conditions, reaction time and gas concentration shown in Table 2, and held for a predetermined time.
  • the air was exhausted from the exhaust direction 68.
  • the sample 63 was taken out with the sample take-out rod 66 under predetermined slow cooling conditions (500 ° C. for 1 minute, 400 ° C. for 1 minute).
  • N 2 -1% H 2 equivalent to the conditions of the reaction vessel 61 was used as the purge gas in the tubular furnace 60.
  • the introduced gas 0.5 cc of N 2 gas containing 0.5% of R-134a (C 2 H 2 F 4 ) that burns and decomposes at around 750 ° C. in the direction of N 2 introduction direction 69 at a gas amount of 2 l / min. It introduced into the tubular furnace 60 and exhausted in the exhaust direction 70.
  • the treatment time was 5 seconds to 5 minutes, and then the cooling was performed by switching to N 2 -1% H 2 .
  • Example 3-4 by comparing the results of Example 3-4 and Examples 3-1 to 3-3, the surface of the glass plate was dealkalized (fluorinated), and the surface fluorine enrichment on one side It was found that the warpage improvement rate after chemical strengthening was greatly improved by setting the value to 5 or more. In addition, in Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Examples 3-1 to 3-3, no occurrence of a recess was observed.
  • Example 4 A gas containing hydrogen fluoride, N 2 , H 2 O, or O 2 is brought into contact with the surface of the glass plate 20 using the double-flow injector 10 used in the atmospheric pressure CVD method as shown in the schematic diagram of FIG. Surface treatment.
  • composition, size and thickness of glass plate 20, and conditions for surface treatment of glass plate 20 treatment method, type of gas, level, conveyance speed of glass plate 20, temperature, main raw HF amount, main raw concentration, main
  • treatment method, type of gas, level, conveyance speed of glass plate 20, temperature, main raw HF amount, main raw concentration, main The original flow rate was as shown in Tables 3-7.
  • Examples A1 to D1 and Comparative Examples A1 to D1 a glass plate of 100 mm ⁇ 100 mm was surface-treated, then cut to 50 mm ⁇ 50 mm, chemically strengthened, and the warpage of the glass plate was evaluated.
  • Examples E1 to R3 and Comparative Examples E1 to R1 50 mm ⁇ 50 mm glass plates were chemically strengthened after the surface treatment and evaluated.
  • a gas containing hydrogen fluoride, N 2 H 2 O or O 2 was heated from the central slit 1 shown in FIG. 1, and N 2 was blown toward the glass plate from the outer slit 2.
  • the gas flowed on the glass plate 20 through the flow path 4, and was blown through the exhaust slit 5 to exhaust twice the gas flow rate.
  • a hot-wire anemometer (manufactured by Kanomax, Kurimo Master 6543) was used for measurement of gas temperature and flow velocity.
  • the glass plate was heated to the surface treatment temperature described in Tables 3 to 7 and conveyed.
  • the temperature of the glass substrate was measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas.
  • the obtained surface-treated glass plate was chemically strengthened under the conditions (temperature, time) shown in Tables 3-7.
  • Tables 3 to 7 show the evaluation results after chemical strengthening (CS, DOL) and the evaluation results for warpage (warpage, ⁇ warpage amount, warpage rate, warpage improvement rate, improvement rate from base plate).
  • CS and DOL were measured using a surface stress meter (FSM-6000LE) manufactured by Orihara Seisakusho.
  • Example 5 HF treatment was performed in a float bath in which a glass ribbon of glass material C flows.
  • the average fluorine concentration at a depth of 0 to 20 ⁇ m and the average fluorine concentration at a depth of 50 to 70 ⁇ m on the obtained glass surface were measured by SIMS analysis.
  • the obtained glass with a thickness of 0.7 mm was cut into three pieces of 100 mm square, the warpage of two diagonal lines corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured, and the average value was taken as the amount of warpage before strengthening. . Thereafter, the glass was immersed in KNO 3 molten salt heated to 435 ° C. for 4 hours for chemical strengthening. Next, the warpage of two diagonal lines corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured, and the average value was taken as the warped amount after strengthening.
  • the warp after chemical strengthening was improved in the glass plate of the example surface-treated with HF compared with the glass plate of the comparative example not surface-treated with HF. From this, a glass plate in which the surface F concentration in the fluorescent X-ray analysis on one surface is larger than the surface F concentration on the other surface has a small ⁇ warpage amount, and the warpage after chemical strengthening is improved. I understood.
  • Examples 5-1 to 5-4 and Comparative Examples 5-1 to 5-2 no recess was observed.
  • the occurrence of recesses was observed in Examples 5-5 to 5-8.
  • Example 6 As shown in FIG. 10A, in the float bath in which the glass ribbon of the glass material C flows as described above, the conditions shown in Table 6 indicate HF on the glass ribbon 101 by the beam 102 inserted at a position of about 800 ° C. I sprayed with.
  • Example 6-1 as shown in Table 9, by changing the HF molar concentration of the process gas that blows the operating conditions, X1: in the width direction of the glass ribbon 101 in FIG. 1741.5 mm, X2: center in the width direction of the glass ribbon 101, X3: -1841.5 mm from the center in the width direction of the glass ribbon 101, and X1 to X3 are all directly under the beam].
  • the F / Si intensity ratio at the top surface and bottom surface depth of 0 to 20 ⁇ m and the F / Si intensity ratio at the top surface depth of 50 to 70 ⁇ m are shown in the F / Si intensity ratio average column of the same table.
  • “5.2E + 18” is an abbreviation of 5.2 ⁇ 10 18
  • “ ⁇ ” indicates that the value in the column is the same as the value in the right adjacent column.
  • Example 6-1 As shown in Table 9, it was found from Comparative Example 6-1 that the amount of warpage varies depending on the width direction of the glass ribbon. Further, in comparison with Example 6-2 in which the HF spray concentration was the same in all the parts, Example 6-1 had a warped amount after reinforcement for each part closer to 0 ⁇ m. From this result, it was found that the warpage amount after strengthening can be made closer to a more uniform value in the glass ribbon width direction by changing the HF supply amount depending on the part. In addition, in Examples 6-1 to 6-2 and Comparative Example 6-1, no concave portion was observed.
  • Example 7 As shown in FIG. 10A, in the float bath in which the glass ribbon of the glass material C flows, the glass ribbon 101 is inserted into the glass ribbon 101 at a position of about 750 to 800 ° C., and HF is added to the glass ribbon 101 in Table 10. Sprayed under the conditions shown.
  • the obtained glass having a thickness of 0.71 mm was cut into a size of 100 mm square.
  • the amount of warpage in the 90 mm square range of the cut 100 mm square glass substrate was measured as the amount of warpage before chemical strengthening.
  • the glass was immersed in KNO 3 molten salt heated to 450 ° C. for 2 hours for chemical strengthening.
  • the warpage amount in the 90 mm square range of the glass substrate was measured as the warpage amount after chemical strengthening.
  • the value of the surface stress was also measured with the same sample. The results are shown in Table 10.
  • Example 8 Results of analyzing the correlation between the total contact amount of HF and the processing temperature and the presence or absence of recesses based on the SEM observation results of the glass treated with HF in the float bath produced using the equipment of Examples 5 and 6 Is shown in FIG.
  • the processing time is a value obtained by dividing the gas blowing area length (m) by the glass ribbon speed (m / s), and the gas blowing area length is marked with “OUT” in FIG. 10B.
  • the distance between the two gas flow paths that is, the distance at which the gas is in contact with the glass ribbon.
  • HF treatment includes (1) untreated, (2) treatment with a total contact amount of HF of 1.92 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / cm 2 ) at 749 ° C. of glass ribbon, and (3) total contact of HF at 749 ° C. of glass ribbon.
  • Each obtained glass plate (50 mm square) was chemically strengthened with KNO 3 at 453 ° C. for 200 minutes, and the strength was evaluated by a BOR test. Moreover, the surface of the glass plate was observed by SEM (magnification is 50000 times). The result is shown in FIG.

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Abstract

　本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とする。本発明は、一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化されたガラス板、および一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化用ガラス板に関する。

Description

化学強化時の反りを低減できるガラス板
　本発明は、化学強化時の反りを低減できるガラス板に関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１～３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなるため、高い耐傷性への要求に応えるべく開発された、前記表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスにおいて、従来の表面圧縮応力（ＣＳ）が５００ＭＰａ程度で圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ程度の化学強化フロートガラスと比べて、反りの問題がより顕在化することとなる。
　特許文献１には、ガラス表面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。
　また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書 国際公開第２００７／００４６３４号 日本国特開昭６２－１９１４４９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。
　また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
　さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行う場合があり、その際に薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ製膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの製膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスの一定以上の反りがある場合、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。
　したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ガラスの一方の表面のフッ素（Ｆ）濃度を板厚中央のＦ濃度よりも大きくすることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのが抑制され、化学強化後の反りが低減されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化されたガラス板。
２．一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化用ガラス板。
３．蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化されたガラス板。
４．蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化用ガラス板。
５．蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０１質量％大きい前項１または３に記載のガラス板。
６．蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０５質量％大きい前項１または３に記載のガラス板。
７．厚みが１．５ｍｍ以下である前項１、３、５のいずれか１項に記載のガラス板。
８．厚みが０．８ｍｍ以下である前項１、３、５～７のいずれか１項に記載のガラス板。
９．Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または同凹部が６個／μｍ２以下の密度で存在する前項１、３、５～８のいずれか１項に記載のガラス板。
１０．Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部であって深さが１０～１５０ｎｍであるものが存在しない、または６個／μｍ２以下の密度で存在する前項１、３、５～８のいずれか１項に記載のガラス板。
１１．蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０１質量％大きい前項２または４に記載の化学強化用ガラス板。
１２．蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０５質量％大きい前項２、４および１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
１３．厚みが１．５ｍｍ以下である前項２、４、１１、１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
１４．厚みが０．８ｍｍ以下である前項２、４、１１～１３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
１５．Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない，または６個／μｍ２以下の密度で存在する前項２、４、１１～１４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
１６．Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部であって深さが１０～１５０ｎｍであるものが存在しない、または６個／μｍ２以下の密度で存在するＦ濃度が大きい方の表面に直径が５～４０ｎｍである凹部が存在しない、または６個／μｍ２以下の密度で存在する前項２、４、１１～１４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
１７．Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部であって深さが１０～１５０ｎｍであるものが存在しない、または６個／μｍ２以下の密度で存在する前項２、４、１１～１４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
１８．カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが前項１、３、５～１０のいずれか１項に記載のガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
　本発明のガラス板は一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きいことにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのが抑制され、化学強化による応力を小さくすることなく、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りが低減され、優れた平坦度を備えることができる。
図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。 図４は、ＳｉＯ２処理または窒素（Ｎ２）処理したガラス板を化学強化した後に、Δ反り量を測定した結果を示す図である。（実施例１） 図５はフッ化水素（ＨＦ）処理またはＮ２処理したガラス板を化学強化した後に、Δ反り量を測定した結果を示す図である。（実施例１） 図６は、ＨＦ処理またはＮ２処理したガラスを、予熱３０分間で化学強化した場合と予熱１２０分間で化学強化した場合との化学強化後のガラス板のΔ反り量差を示す図である。（実施例１） 図７は、実施例で用いた実験装置の斜視図である。（実施例２）。 図８は、ＨＦまたはフロンで表面処理したガラスの化学強化前のガラス内に取り込まれたＦ量とΔ反り量の関係を示す図である。（実施例２） 図９は、導入チューブを用いてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をガラス板に供給する方法の模式図を示す。 図１０（ａ）は、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図を示す。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図１１（ａ）～（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。 図１２は、両表面のＦ濃度の差（Δ表面Ｆ濃度）と反り改善率との相関関係を示す図である。 図１３は、凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットした結果を示す。 図１４（ａ）～（ｄ）は、ＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。 図１５は、Ｂａｌｌ　ｏｎ　Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）試験の結果、およびガラス板を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す。
１．ガラス板
　本発明において、「ガラス板」とは、溶融硝子が板状に成型されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属（通常、錫）と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
　本発明のガラス板は典型的には、一方の表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きく、他方の表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度と同じか実質的に同じである化学強化されたガラス板または化学強化用ガラス板である。
　本発明の化学強化されたガラス板は通常、表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きい化学強化されたガラス板である。本発明における板厚中央のＦ濃度はガラス板全体のＦ含有量に等しい。例えば、０．１質量％のＦを含有するガラス板の板厚中央のＦ濃度は０．１質量％である。なお、本発明の化学強化されたガラス板は表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きいので板厚中央のＦ濃度とガラス板全体のＦ含有量とは論理的には相違するが、現在使用されているＦ濃度測定法の測定精度を考慮するとその相違する量は検出不可能であり、両者は同一と考えてよい。
　本発明の化学強化されたガラス板は、蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上大きいことが好ましい。
　また、本発明の化学強化用ガラス板は通常、少なくとも一方の表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きい化学強化用ガラス板である。本発明の化学強化用ガラス板はそのまま化学強化されてもよいし、例えば研磨など加工された後に化学強化されてもよい。前者の場合、化学強化されたガラス板は通常、前記本発明の化学強化されたガラス板である。
　本発明の化学強化用ガラス板は、蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％大きいことが好ましい。
　本発明のガラス板は、一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きいことにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度が調整され、一方の面ともう一方の面における化学強化の入り方を均衡化される。そのため、本発明によれば、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後の反りが低減されたガラス板を得ることができる。
　ガラス表面のＦ濃度を板厚中央のＦ濃度より大きくする方法としては、ガラス板の表面をフッ化処理する方法が挙げられる。ガラス板の表面をフッ化処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素化処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素化処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素化処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素化処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のケイ素（Ｓｉ）がフッ化ケイ素（ＳｉＦ４）またはヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素化処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。
　一方の表面のＦ濃度を他方の表面のＦ濃度よりも大きくする方法は限定されないが、一方の表面について前記フッ化処理を行い、他方の表面についてはそのような特別の処理を行わないという方法が挙げられる。
　ガラス表面のＦ濃度は種々の方法で測定されるが、最表面から深さ３０μｍまでの領域におけるＦ濃度が板厚中央のＦ濃度と同じであるかそれよりも小さい場合はガラス表面のＦ濃度は板厚中央のＦ濃度以下であると言ってよく、そうでない場合はガラス表面のＦ濃度は板厚中央のＦ濃度よりも大きい。
　以下では主に、一方の表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きく、他方の表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度と同じか、実質的に同じか、もしくは、それよりも大きいとは言えない場合について説明するが、両方の表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きい場合についても同様である。たとえば、「本発明のガラス板は、蛍光Ｘ線分析法によって測定された表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きいことが好ましい。」とあるのは、この場合においては「本発明のガラス板は、蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が同法によって測定された他方の表面のＦ濃度より大きいことが好ましい。」と読み替えられる。
　本明細書において、ガラス板の一方の面と他方の面とは、板厚方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、ガラス板の両面とは、板厚方向に対向する両面をいう。
２．ガラス板の製造方法
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法は特に限定されず、また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
　本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスおよび無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスからなるガラス板が挙げられる。
　これらの中でも、アルミニウム（Ａｌ）を含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
　ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
　本発明のガラス板の組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意であり、ソーダライムシリケートガラスは（ｉ）のガラスに含まれる。なお、ソーダライムシリケートガラスとはモル％表示でＳｉＯ２を６９～７２％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２％、Ｎａ２Ｏを１１～１４％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～８％、ＣａＯを８～１０％含有するガラスである。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラスとしては、ソーダライムシリケートガラスや、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラスが挙げられる。
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　本発明のガラス板の製造方法では、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対して前記気体または液体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃以上とすることにより後述する凹部の発生を抑制しつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減するのに十分なＨＦ総接触量（後述）でＨＦ吹き付け処理を実施しやすくなる。なお、以下ではガラス板という語をガラス板およびガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
　これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
　また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としては例えばフロート法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。
　溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側からその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラー搬送により搬送される。
　ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。
　図１０（ａ）に、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を供給してガラス表面を処理する方法の概略説明図を示す。
　溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図１０（ａ）に示すように、該気体は、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
　ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記気体を吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１が好ましくは６００～９００℃または６５０～９００℃、より好ましくは７００℃～９００℃、さらに好ましくは７５０～８５０℃、典型的には８００℃の位置であることが好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記気体の量は、ＨＦとして１×１０－６～５×１０－４ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
　図１０（ｂ）に図１０（ａ）のＡ－Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記気体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該気体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該気体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
　ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記気体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置には該気体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置には該気体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。
　ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記気体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
　具体例として、前記気体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０をＩ～ＩＩＩで３分割して調整するビーム１０２の断面図を図１１（ａ）示す。ガス系統１１１～１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該気体を流出させて、ガラスに吹き付ける。
　図１１（ａ）における矢印は気体の流れを示す。図１１（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における気体の流れを示す。図１１（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における気体の流れを示す。図１１（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における気体の流れを示す。
　ガラス板にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
　本発明で用いることのできるガラス板の表面処理に用いるインジェクタの模式図を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
　インジェクタより供給される「その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
　またインジェクタより供給される「その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
　インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであること方が好ましい。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体の供給口と、未反応のその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
　搬送されているガラス板表面に対してその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラス板がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス板表面を処理してもよい。また、ガラス板がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
　ガラス板の両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス板を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス板を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
　ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス板の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に製膜されることが知られている。
　例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を供給してガラス板表面を処理してもよい。
　本発明においては、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラス板の表面温度が（Ｔｇ－２００℃）～（Ｔｇ＋３００℃）であることが好ましく、（Ｔｇ－２００℃）～（Ｔｇ＋２５０℃）であることがより好ましい。なお、以上にかかわらずガラス板の表面温度は（Ｔｇ＋３００℃）以下である限り、６５０℃超であることが好ましい。後掲の実施例で示されるようにガラス板の表面温度が６５０℃以下で脱アルカリ処理すると凹部が発生しやすくなる。
　ガラス板における凹部の発生を抑制し、且つ化学強化後の反りの改善効果を得るためには、（Ｔｇ＋９０）℃以上であることが好ましい。本明細書において、凹部とはＳＥＭにより視認できるガラス板の表面に発生する微小穴である。ガラス板に凹部が発生することにより、ガラス板の強度が低下する。
　凹部は典型的には、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がった形状を示す。このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等により観察することができる。凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表わし、断面ＳＥＭ観察等により測定することができる。
　本発明における凹部は大きさまたは直径が１０ｎｍ以上であるものをいい、通常は２０ｎｍ以上であり、また典型的には直径が４０ｎｍ以下である。凹部の深さはたとえば断面のＳＥＭ観察により測定されるが、その深さは通常１０ｎｍ以上であり、また典型的には１５０ｎｍ以下である。
　Ｆ濃度が大きい方の表面に凹部が７個／μｍ２超の密度で存在すると、化学強化されたガラス板の強度が低下するおそれがある。したがって、凹部が存在するとしてもその密度は６個／μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは４個／μｍ２以下であり、最も好ましくは０個／μｍ２である。なお、凹部密度が６個／μｍ２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。
　凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットすると、図１３に示すグラフのように相関関係を示す。図１３では、凹部未発生を○、凹部発生を×でプロットしている。
　ここで、ＨＦ総接触量とＨＦ処理温度が下記式（ａ）を満たすことにより、ＨＦ処理による凹部は発生しないと考えられる。すなわち、（１）処理温度が低く（フッ化物の揮散速度が遅く）、（２）ＨＦ総接触量が多い（フッ化物の生成速度が速い）場合に、凹部がより発生しやすいと考えられる。
Ｙ＞８１ｌｎＸ＋１５００…式（ａ）
　式（ａ）において、ＹはＨＦ処理温度（℃）、ＸはＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を表わし、Ｘは下記式（ｂ）により求められる。
ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）＝ＨＦガス濃度（体積％）×ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）×処理時間（ｓ）…式（ｂ）
　図１４にＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。ガラスをＨＦ処理することによりフッ化物の生成と揮散が生じ［図１４（ａ）］、ＨＦと硝子の反応によるフッ化物の生成速度が、生成したフッ化物の揮散速度よりも早い場合に、生成したフッ化物が処理面に残存し［図１４（ｂ）］、溶融したフッ化物がエッチングしながら結晶成長するとともに溶融塩が減少し［図１４（ｃ）］、その結果最終生成物が凹部として観察される［図１４（ｄ）］と考えられる。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧－１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧－５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
　ガス流量について、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としてＨＦを用いた場合を例として述べる。ＨＦでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦ流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
　全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
　また、図９に、導入チューブを用いてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をガラス板に供給する方法の模式図を示す。導入チューブを用いてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をガラス板に供給する方法としては、具体的には、例えば、予め、処理温度で加熱しておいた管状炉６０中央に設置した反応容器６１内にサンプル乗せ台車６２に乗せたガラス板のサンプル６３を、スライダー６４を動かすことにより移動させる。
　次に好ましくは６０～１８０秒間均熱化処理を行なった後、導入チューブ６５からその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を導入方向６７の方向で導入して保持し、排気方向６８から排気する。保持時間終了後、サンプル６３をサンプル取り出し棒６６で、徐冷条件（例えば、５００℃１分保持および４００℃１分保持）を経てサンプルを取り出す。
　導入チューブ６５からガラス板に導入するフッ素原子が存在する分子を含有する気体の濃度は０．０１～１％であることが好ましく、０．０５～０．５％であることがより好ましい。また、該気体を導入後の保持時間は、１０～６００秒間であることが好ましく、３０～３００秒間であることがより好ましい。
３．化学強化
　化学強化は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
　本発明のガラス板は、化学強化後の反りが改善されたガラス板である。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定器（例えば、三鷹光器株式会社製）で測定することができる。
　本発明において、化学強化後の反りの改善は、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り改善率により評価する。
　反り改善率（％）＝［１－（ΔＹ／ΔＸ）］×１００
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０となる。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理してないガラス板はΔＸ＝ΔＹとなり、反り改善率０％となる。またΔＹが負の値をとる場合は、反り改善率＞１００％となる。
　ガラス板のＣＳおよびＤＯＬは、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
　以下、本発明のガラス板を化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
　ディスプレイ装置４０は、図２に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
　カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図２に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
　カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図２では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
　機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
　符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガラス板の組成）
　本実施例では、以下の組成の硝材Ａ～Ｄのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７２．０％、Ａｌ２Ｏ３を１．１％、Ｎａ２Ｏを１２．６％、Ｋ２Ｏを０．２％、ＭｇＯを５．５％、ＣａＯを８．６％含有するガラス（ガラス転移温度５６６℃）
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を６．０％、Ｎａ２Ｏを１２．０％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１１．０％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を２．５％含有するガラス（ガラス転移温度６２０℃）
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．０％、Ｎａ２Ｏを１４．０％、ＭｇＯを６．０％、含有するガラス（ガラス転移温度６１７℃）
（反り量の測定）
　化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ－３ＭＡ）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、下式で表されるΔ反り量を算出した。
Δ反り量＝化学強化後反り量－化学強化前反り量
（反り改善率）
　化学強化後の反りの改善は、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り改善率により評価した。
　反り改善率（％）＝［１－（ΔＹ／ΔＸ）］×１００
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とした。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とした。
（凹部の有無）
　ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭ観察し、観察視野内（倍率５万～２０万倍）において、凹部が一か所以上観察された場合、凹部有りとした。
（ボールオンリング試験）
　ボールオンリング（Ｂａｌｌ　ｏｎ　Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の強度を測定した。
　ＳＵＳ３０４製の受け治具（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板を水平に設置し、ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具を設置した。ガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧し、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とした。なお、試験条件は下記の通りとした。
サンプルの厚み：１．１（ｍｍ）
加圧治具の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
［実施例１］
（１）フロートガラスの製造
　硝材Ｃのガラス板を、板厚０．８ｍｍになるようにフロート法で製造し、５０×５０ｍｍに切断してフロート板ガラスを作製した。大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタ１０を用いて、図１に示す模式図のようにして、ガラス板の表面に、ＳｉＯ２を含むガスまたはフッ化水素を含むガスを接触させた。また、それぞれリファレンスとして、ガラスの表面にＮ２を含むガスを接触させた。
　すなわち、ＳｉＯ２を含むガスについては、図１に示す中央スリット１から、ＳｉＨ４０．０９ＳＬＭと窒素（Ｎ２）４０．４ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速７２ｃｍ／ｓで、外スリット２からＯ２４．１ＳＬＭとＮ２３６．５ＳＬＭをガス板に向けて吹きつけた。リファレンスとして、図１に示す中央スリット１から、窒素（Ｎ２）４０．５ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速７２ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２４０．６ＳＬＭをガラス板に向けて吹きつけた。
　ガスはガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５では吹きつけガス流量の２倍量を排気している。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。ガラス板は５８０℃に加熱して、速度４ｍ／ｍｉｎで搬送した。ガラス板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。　
　また、フッ化水素を含むガスについては、図１に示す中央スリット１から、ＨＦ１．０ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ２）５９．０ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速６４．０ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２３０ＳＬＭをガラス板に向けて吹きつけた。リファレンスとして、図１に示す中央スリット１から、窒素（Ｎ２）６０．０ＳＬＭを含むガスを１５０℃に加熱して流速６４．０ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２３０ＳＬＭをガラス板に向けて吹きつけた。　
　ガスはガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５では吹きつけガス流量の２倍量を排気している。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。
　ガラス板は５３０℃または５９０℃で３０分間または１２０分間加熱して、速度０．２／ｍｉｎまたは２ｍ／ｍｉｎで搬送した。ガラス板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。
　ＳｉＯ２を製膜したガラス板については、得られたガラス板を硝酸カリウム溶融塩により４３５℃にて４時間化学強化し、Δ反り量を測定した。得られた結果を図４に示す。
　また、ＨＦ処理したガラス板については、得られたガラス板を硝酸カリウム溶融塩により、４３５℃にて２、４または６時間処理し、Δ反り量を測定した。得られた結果を図５に示す。また、図６に、ＨＦ処理またはＮ２処理したガラスを、予熱３０分間で化学強化した場合と予熱１２０分間で化学強化した場合との化学強化後のガラス板のΔ反り量差を示す。
　図４に示すように、ＳｉＯ２を製膜したガラス板は、化学強化後の反り量が予熱時間により大きく異なることがわかった。一方、図５および６に示すように、ＨＦ処理したガラス板は、予熱時間を変化させたとしても、化学強化後の反り量の変化が生じにくいことがわかった。
［実施例２］
　図７に示す模式図のように、硝材Ａおよび硝材Ｃのフロート法により製造したガラスを、体積３．２Ｌの石英管５０に入れ、管内を真空にした後、Ｈ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスで系内を充填した。系全体にＨ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスを流量１．６Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、３分間加熱しガラス板５１の温度を昇温させた。Ｈ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスはガス導入方向５３から導入してガス排出方向５４に排出した。
　昇温させたガラス板５１を組成Ａの場合７１２℃、組成Ｃの場合８００℃でそれぞれ３０秒間加熱しながら、内径３．５～４．０ｍｍのガス導入ノズル５２で表１に示す濃度のＨＦまたはフロンを流量０．４Ｌ／ｍｉｎでガラス板５１に吹きつけた。その後、Ｈ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスを流量１．６Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、２０分間かけて降温させた。
　得られたＨＦまたはフロンで表面処理したガラス板を、ＳＩＭＳ分析により処理面と比処理面のガラス表面から深さ１μｍにおけるフッ素導入量を測定した。その後、硝酸カリウム溶融塩により４３５℃にて４時間化学強化し、Δ反り量、反り改善率を測定した。その結果を表１に示す。また、反り改善率とＳＩＭＳ分析により測定した処理面側のガラス表面に導入されたフッ素導入量との相関関係について得られた結果を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図８に示すように、表面をＨＦ処理またはフロン処理して一方の面のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。この結果から、表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きいガラス板は、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。なお、実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２について凹部の発生は観察されなかった。
［実施例３］
　図９に示す模式図のように、硝材Ｃからなる大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚０．７ｍｍｔのガラス板を用いて実験した。予め、処理温度で加熱しておいた管状炉６０中央に設置した反応容器６１内にサンプル乗せ台車６２に乗せたガラス板のサンプル６３を、スライダー６４を動かすことにより移動させた。
　次に３０秒間均熱化処理を行なった後、表２に示す温度条件、反応時間およびガス濃度で導入チューブ６５から処理ガス（フロン）をガス導入方向６７の方向で導入し、所定時間保持し、排気方向６８から排気した。保持時間終了後、サンプル６３をサンプル取り出し棒６６で、所定の徐冷条件（５００℃１分保持、４００℃１分保持）を経てサンプルを取り出した。
　なお、雰囲気導入は、管状炉６０内パージガスとして反応容器６１の条件と同等のＮ２－１％Ｈ２を用いた。導入ガスとしては、７５０℃付近で燃焼分解するＲ－１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）　０．５％含有Ｎ２ガス　５００ｃｃ／ｌを、ガス量２ｌ／ｍｉｎでＮ２導入方向６９の方向で管状炉６０に導入し排気方向７０で排気した。処理時間は５秒～５分間とし、その後Ｎ２－１％Ｈ２に切替えて冷却した。
　Ｂ面へのガスの回り込みの影響を排除するため、得られたガラス板の片面（Ｂ面）を１．８μｍ除去してＢ面エッチングした後、ＳＩＭＳ分析によりガラス処理面及び比処理面の表面０～１μｍにおけるフッ素導入量を測定した。その後硝酸カリウム溶融塩により４３５℃に４時間化学強化処理し、Δ反り量と反り改善率を測定した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、表面をフロン処理した実施例３－１～３－４のガラス板は、表面をフロン処理しなかった比較例３－１～３－４のガラス板と比較して、化学強化後の反りが改善されていた。この結果から、表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きいガラス板は、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。
　また、実施例３－４および実施例３－１～３－３の結果を比較することにより、ガラス板の表面を脱アルカリ処理（フッ化処理）して、一方の面における表面フッ素富化度を５以上とすることにより、化学強化後の反り改善率が大幅に向上することがわかった。なお、実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－３について凹部の発生は観察されなかった。
［実施例４］
　大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタ１０を用いて、図１に示す模式図のようにして、ガラス板２０の表面に、フッ化水素、Ｎ２、Ｈ２ＯまたはＯ２を含むガスを接触させて表面処理した。
　ガラス板２０の組成、大きさおよび板厚、並びにガラス板２０の表面処理の条件（処理方法、ガスの種類、レベル、ガラス板２０の搬送速度、温度、主原ＨＦ量、主原濃度、主原流速）は表３～７に示す通りとした。
　また、実施例Ａ１～Ｄ１および比較例Ａ１～Ｄ１では１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板を表面処理した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断後化学強化し、ガラス板の反りについて評価した。実施例Ｅ１～Ｒ３および比較例Ｅ１～Ｒ１では５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板を表面処理後に化学強化し、評価した。
　図１に示す中央スリット１から、フッ化水素、Ｎ２Ｈ２ＯまたはＯ２を含むガスを加熱して、外スリット２からＮ２をガラス板に向けて吹きつけた。ガスはガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５では吹きつけガス流量の２倍量を排気させた。　　
　ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。ガラス板は表３～７に記載の表面処理温度に加熱して搬送した。ガラス基体の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。
　得られた表面処理したガラス板を、表３～７に示す条件（温度、時間）で化学強化した。化学強化後の評価結果（ＣＳ、ＤＯＬ）および反りについての評価結果（反り、Δ反り量、反り率、反り改善率、素板からの改善率）を表３～７に示す。
　ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３～７に示すように、ガラス板の表面をＨＦ処理することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。この結果から、表面のＦ濃度が板厚中央のＦ濃度よりも大きいガラス板は、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。なお、全実施例（ＨＦを含むガスを吹いたもの）のサンプルについて凹部の発生が観察された。また、全比較例（ＨＦを含まないガスを吹いたもの）のサンプルについて凹部の発生は観察されなかった。
［実施例５］
　硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。得られたガラス表面の深さ０～２０μｍの平均フッ素濃度および深さ５０～７０μｍの平均フッ素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した。
　得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化前の反り量とした。その後、４３５℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中にガラスを４時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化後の反り量とした。
　結果を表８に示す。また、蛍光Ｘ線分析法により求めた、処理面のＦ濃度から非処理面のＦ濃度を引いたΔ表面Ｆ濃度の値をともに表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、ＨＦで表面処理した実施例のガラス板は、ＨＦで表面処理しなかった比較例のガラス板と比較して、化学強化後の反りが改善されていた。このことから、一方の面の蛍光Ｘ線分析における表面Ｆ濃度が、もう一方の面における表面Ｆ濃度より大きいガラス板は、Δ反り量が小さくなり、化学強化後の反りが改善されることが分かった。なお、実施例５－１～５－４および比較例５－１～５－２について凹部の発生は観察されなかった。また、実施例５－５～５－８について凹部の発生が観察された。
［実施例６］
　図１０（ａ）に示すように、前述の硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ガラスリボン１０１が約８００℃の位置に挿入したビーム１０２により、ガラスリボン１０１にＨＦを表６に示す条件で吹きつけた。
　実施例６－１では、表９に示すように、オペレーション条件を吹きつけるプロセスガスのＨＦモル濃度を変更することにより、部位［図１０（ａ）におけるＸ１：ガラスリボン１０１の幅方向の中心から１７４１．５ｍｍ、Ｘ２：ガラスリボン１０１の幅方向の中心、Ｘ３：ガラスリボン１０１の幅方向の中心から－１８４１．５ｍｍ、Ｘ１～Ｘ３はすべてビーム直下の位置］によってＨＦ供給量を変更した。
　得られた板厚０．７ｍｍのガラスについて、ガラスリボン１０１の幅方向の中心および該中心から、（ガラスリボンの中心位置を原点、流れ進行方向に向かって右側を正方向として）＋１７４１．５、０、－１８４１．５ｍｍにおける部位において１００ｍｍ角に切断し、各基板の９０ｍｍ角部分の反りに相当する値を測定し、強化前の反り量とした。その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ３溶融塩中にガラスを２時間浸漬し、化学強化を行った。
　次に、基板の９０ｍｍ角部分の反りに相当する値を測定し、その平均値を強化後の反り量とした。また、図１０（ａ）に示すガラスリボン１０１の幅方向の中心から３６８ｍｍの位置のガラスを切断して表面応力の値を測定した。その結果を表９に示す。
　また、前記部位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３に対応する位置の各ガラスについて、トップ面およびボトム面の深さ０～２０μｍにおけるＦ／Ｓｉ強度比ならびにトップ面の深さ５０～７０μｍにおけるＦ／Ｓｉ強度比を同表のＦ／Ｓｉ強度比平均値の欄に示す。なお、同表中のたとえば「５．２Ｅ＋１８」は５．２×１０１８の略記であり、「→」は当該欄の数値が右隣の欄の数値と同じであることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、比較例６－１より、ガラスリボンの幅方向によって反り量が異なることがわかった。また、全部位でＨＦ吹きつけ濃度が同じ実施例６－２と比べて、実施例６－１は、部位ごとの強化後反り量がより０μｍに近い値であった。この結果から、部位によってＨＦ供給量を変えることで、ガラスリボン幅方向で強化後反り量をより均一な値に近づけることができることがわかった。なお、実施例６－１～６－２および比較例６－１について凹部の発生は観察されなかった。
［実施例７］
　図１０（ａ）に示すように、前述の硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ガラスリボン１０１が７５０～８００℃程度の位置に挿入したビーム１０２により、ガラスリボン１０１にＨＦを表１０に示す条件で吹きつけた。
　得られた板厚０．７１ｍｍのガラスを１００ｍｍ角の大きさに切断した。この時、ガラスを切断する位置は、（ガラスリボンの中心位置を原点、流れ進行方向に向かって右側を正方向として）Ｘ＝－３６８ｍｍとした。切断した１００ｍｍ角ガラス基板の９０ｍｍ角範囲の反り量を、化学強化前反り量として測定した。その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ３溶融塩中にガラスを２時間侵積し、化学強化を行った。次に、ガラス基板の９０ｍｍ角範囲の反り量を、化学強化後反り量として測定した。表面応力の値も同サンプルにて測定した。その結果を表１０に示す。
　また、各ガラスについて、化学強化前に、ＳＩＭＳ分析によりガラス両表面の０～１μｍの深さに導入されたフッ素導入量を測定した。その結果を表１０に示す。また、両表面のＦ濃度の差、Δ表面Ｆ濃度と反り改善率との相関関係について得られた結果を図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０および図１２に示すように、表面をＨＦ処理してΔ表面Ｆ濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。なお、実施例７－１～７－４、実施例７－１１、実施例７－２１～７－２４および比較例７－１、比較例７－２１について凹部の発生は観察されなかった。また、実施例７－５、実施例７－１２～７－１５について凹部の発生が観察された。
［実施例８］
　実施例５および６の設備を用いて作製された、フロートバス内でＨＦ処理したガラスのＳＥＭ観察結果に基づいて、ＨＦ総接触量および処理温度と凹部発生の有無との相関関係について解析した結果を図１３に示す。
　得られた結果から、ＨＦ総接触量とＨＦ処理温度が下記式（ａ）を満たすことにより、ＨＦ処理による凹部は発生しないことがわかった。
Ｙ＞８１ｌｎＸ＋１５００…式（ａ）
　式（ａ）において、ＹはＨＦ処理温度（℃）、ＸはＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を表わし、Ｘは下記式（ｂ）により求めた。
ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）＝ＨＦガス濃度（体積％）×ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）×処理時間（ｓ）…式（ｂ）
　処理時間は、ガス吹き付け領域長さ（ｍ）をガラスリボン速度（ｍ／ｓ）で除した値であり、ガス吹き付け領域長さは図１０（ｂ）についていえば「ＯＵＴ」の文字が付されている２個のガス流路間の距離すなわちガスがガラスリボンと接触している距離である。
［実施例９］
　硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦ処理を実施した。ＨＦ処理は、（１）未処理、（２）ガラスリボン７４９℃におけるＨＦ総接触量１．９２×１０－５（ｍｏｌ／ｃｍ２）での処理、（３）ガラスリボン７４９℃におけるＨＦ総接触量１．２８×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ２）での処理、または（４）ガラスリボン７４９℃におけるＨＦ総接触量１．９２×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ２）での処理とした。得られた各ガラス板（５０ｍｍ角）をＫＮＯ３により４５３℃にて２００分間化学強化処理し、ＢＯＲ試験により強度を評価した。また、ＳＥＭ（倍率は５００００倍）によりガラス板の表面を観察した。その結果を図１５に示す。
　図１５に示す結果から、ＨＦ処理におけるＨＦ濃度が高くなると凹部が増え、ガラス板の強度が下がることが分かった。ＳＥＭ観察結果からガラス表面の凹部密度を見積もると、それぞれのガラス表面において、（１）及び（２）は、０個／μｍ２、（３）は７個／μｍ２、（４）は１３個／μｍ２であった。また、観察された凹部は、直径１０～３０ｎｍ、且つ深さが１０ｎｍ以上である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年３月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０６９５５７）、２０１２年３月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０７８１７１）、２０１２年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８１０７２）、２０１２年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８１０７３）および２０１２年１２月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－２７６８４０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　中央スリット
２　外スリット
４　流路
５　排気スリット
２０　ガラス板
３０　カバーガラス
４０　ディスプレイ装置
４１，４２　機能膜
１５　筐体
４５　表示パネル
５０　石英管
５１　ガラス板
５２　ガス導入ノズル
６０　管状炉
６１　反応容器
６２　サンプル乗せ台車
６３　サンプル
６４　スライダー
６５　導入チューブ
６６　サンプル取り出し棒
１０１　ガラスリボン
１０２　ビーム
１０３　ラジエーションゲート
１１０　ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３　ガス系統
１１４，１１５　隔壁
１１６　ガス吹き穴

Claims (13)

  1. 　一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化されたガラス板。
  2. 　蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０１質量％以上大きい請求項１に記載のガラス板。
  3. 　蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０５質量％以上大きい請求項１または２に記載のガラス板。
  4. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板。
  5. 　厚みが０．８ｍｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
  6. 　Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または６個／μｍ２以下の密度で存在する請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
  7. 　一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも大きい化学強化用ガラス板。
  8. 　蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０１質量％以上大きい請求項７に記載の化学強化用ガラス板。
  9. 　蛍光Ｘ線分析法によって測定された一方の表面のＦ濃度が他方の表面のＦ濃度よりも０．０５質量％以上大きい請求項７または８に記載の化学強化用ガラス板。
  10. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項７～９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
  11. 　厚みが０．８ｍｍ以下である請求項７～１０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
  12. 　Ｆ濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または同凹部が６個／μｍ２以下の密度で存在する請求項７～１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
  13. 　カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
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