JP6428630B2 - ガラス板 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス板に関する。

近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。

このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。

しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。

このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を化学強化することで、表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。

フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１〜３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。

前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。

特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ_２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。

また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。

米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書 国際公開第２００７／００４６３４号 日本国特開昭６２−１９１４４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ_２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ_２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。

また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。

さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎて、ガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行うことがある。その際に、ガラスが薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ成膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの成膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスに一定以上の反りがあると、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。

したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とする。

本発明者らは、ガラス表面をフッ素処理することにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化後の反りを低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つ下式（ＩＩ）で表されるＦ_０−３が０．０２より大きいガラス板。
表層フッ素割合＝Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０…（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３は下式（ＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０〜３μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３…（ＩＩ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３０＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３０…（ＩＩＩ）
２． 前記表層フッ素割合が０．１５以上である前項１に記載のガラス板。
３． 前記表層フッ素割合が０．１５以上０．４以下である前項１又は２に記載のガラス板。
４． 前記表層フッ素割合が０．３以下である前項３に記載のガラス板。
５． 前項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板であって、下式（１）を満たすガラス板。ここで、フッ素濃度は深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。
０．３８≦ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ…（１）
式（１）中、ΔＦは、フッ素濃度が大きい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が小さい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）を減じた値である。
式（１）中、ΔＨ_２Ｏは、フッ素濃度が小さい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が大きい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を減じた値の絶対値である。
６． 前項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板であって、下式（２）を満たすガラス板。ここで、フッ素濃度は深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。
５≦ｘ…（２）
式（２）中、ｘはＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルにおいて、任意の深さｘ_ｉ（μｍ）における傾きが下式（３）を満たす最大の深さ（μｍ）である。
［Ｆ（ｘ_ｉ＋０．１）−Ｆ（ｘ_ｉ）］／０．１＝−０．０１５…（３）
式（３）中、Ｆ（ｘ_ｉ）は、深さｘ_ｉ（μｍ）におけるＳＩＭＳによるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
７． フロート法により製造されたガラス板である前項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板。
８． 厚みが１．５ｍｍ以下である前項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板。
９． 厚みが０．８ｍｍ以下である前項１〜８のいずれか１項に記載のガラス板。
１０． 表面粗さＲａが２．５ｎｍ以下である前項１〜９のいずれか１項に記載のガラス板。
１１． フッ素濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または同凹部が６個／μｍ^２以下の密度で存在する前項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板。
１２． 前項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
１３． カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが前項１２に記載のガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。

本発明のガラス板はその表面がフッ素処理されていることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化による応力値を所望の値にできる。また、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。

図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。 図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 図５（ａ）〜（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。 図６（ａ）〜（ｃ）は、フッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。 図７（ａ）〜（ｃ）は、アルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なＨ_２Ｏ濃度プロファイルを示す。 図８は、アルミノシリケートガラスの典型的なＩＲスペクトルを示す。 図９は、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏとガラスの反り変位量の相関関係を示す図である。 図１０（ａ）は、アルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。図１０（ｂ）は、横軸に深さ、縦軸に式（ａ）で表される任意の点ｘ_ｉにおける傾きをプロットした図を示す。図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）中の点線部分を拡大した図を示す。 図１１は、ＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。 図１２は、実施例で用いた装置の斜視図である。（実施例４）

１．ガラス板
本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。

本発明のガラス板によれば、典型的にはガラス板の一方の面がフッ素処理されていることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を調整して、一方の面ともう一方の面におけるにおける化学強化の入り方を調整することができる。そのため、本発明のガラス板は、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。

ガラス板の表面をフッ素処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のＳｉがＳｉＦ_４またはＨ_２ＳｉＦ_６としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。

１Ａ．反り改善のための適正な厚み方向におけるフッ素濃度分布を規定するパラメータ
ガラスの化学強化による反りは、トップ面およびボトム面における化学強化の入り方の違いに起因する。ガラス表層にフッ素を添加することで種々の要因によってガラスの化学強化による反りが改善されるが、ガラスに添加されるフッ素濃度分布をトップ面における侵入深さを考慮して下記パラメータを設定する。

本発明のガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つ下式（ＩＩ）で表されるＦ_０−３が０．０２より大きいガラス板である。
表層フッ素割合＝Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０…（Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｆ_０−３はガラス表面（ガラス表面からの深さ０〜３μｍ）のフッ素量であり、下式（ＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３…（ＩＩ）
式（Ｉ）中、Ｆ_０−３０はフッ素処理によりガラスに取り込まれたフッ素量であり、下式（ＩＩＩ）により求める。
Ｆ_０−３０＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３０…（ＩＩＩ）

平均フッ素濃度は、ＳＩＭＳ装置でガラス中のフッ素濃度プロファイル測定を実施し、以下の手順（ａ１）〜（ａ３）により該プロファイルから算出する。図６（ａ）〜（ｃ）はフッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
（ａ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルを測定する［図６（ａ）］。
（ａ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、^１９Ｆ／^３０Ｓｉをフッ素濃度（ｍｏｌ％）に変換するための係数を算出する［図６（ｂ）］。
（ａ３）工程（ａ２）で算出した係数から測定対象サンプルのフッ素濃度（ｍｏｌ％）を求める。例えば、深さ０〜３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）は、深さ０〜３μｍのフッ素濃度を積算し、深さ３μｍで除した値である［図６（ｃ）］。
深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）についても、同様に求めることができる。

表層フッ素割合を０．１以上とすることにより、化学強化後によるガラスの反りを効果的に抑制することができる。表層フッ素割合は０．１以上であり、０．１５以上であることが好ましい。

表層フッ素割合は０．５未満であり、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。表層フッ素割合が０．４以下、特に０．３以下であると、以下の（１）〜（３）の効果が顕著となりより好ましい。

（１）ガラスの化学強化による反りは、ガラス両表面の圧縮応力の差によって生じる。一般に、フロート法で作製された板ガラスは、その表裏面の深さ方向の組成分布が異なる。そのため、化学強化によるガラス表裏面の深さ方向への圧縮応力の入り方も異なり、結果としてガラスに反りが生じる。この反りは、圧縮応力層の厚み（以下ＤＯＬと表記する）に依存する。一方、本発明者らの検討結果によりガラス中のフッ素は、化学強化で生じた圧縮応力を緩和させる効果があることが見出された。よって、ガラス表面にフッ素を導入することで、上述したガラス表裏面の圧縮応力差を小さくして、反りを小さくすることができる。このとき、ＤＯＬの深さまで生じた圧縮応力のうち、フッ素侵入深さまでの領域で応力緩和が起こる。このため、フッ素侵入深さが深い場合、ＤＯＬが変動した際、圧縮応力深さに対するフッ素侵入深さの割合の変動が小さくなるため、応力緩和の変動が小さくなる。この結果として、反り改善量の変動も小さくなる。以上の理由により、フッ素処理により表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とすると、フッ素のガラスへの侵入深さを深くし、ガラスにおける最表面のフッ素濃度を減少して、化学強化によるガラスの反りのＤＯＬ依存性を抑制することができる。
（２）ガラスをフッ素処理した後にガラスが研磨またはエッチング処理されるとガラス表面のフッ素が減少し、ガラスをフッ素処理することによる化学強化後の反り低減効果が減少する。フッ素処理により表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とし、フッ素のガラスへの侵入深さを深くすることにより、化学強化前にガラスを研磨またはエッチング処理した場合にも、フッ素処理による化学強化後におけるガラスの反り低減効果を十分に担保することができる。
（３）ガラスの一方の面をフッ素処理することにより最表面のフッ素濃度が高くなると、フッ素によって応力が一方の面だけ緩和されてしまい、ＣＳが入りにくくなってしまうという問題がある。フッ素処理により表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とすると、最表面のフッ素濃度が高くなるのを防ぎ、ΔＣＳ（厚み方向に対向する一方の面のＣＳの値と他方の面のＣＳの値の差）を０に近づけることが可能となるため、化学強化による反りが低減できるとともに、強度の面においても優れたガラスが得られる。

表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とするためには、後述するように、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体ともいう。）を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度を、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、好ましくは（Ｔｇ＋２３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ＋３００℃）以上とする方法が挙げられる。

その他、表層フッ素割合を０．４以下とするための方法としては、フッ素による処理時間を長くする方法、ガラスをフッ素処理した後に再度加熱処理を施すことで表面のフッ素を揮散させる方法、等を挙げることができる。

ＳＩＭＳにおける元素Ｍの同位体Ｍ_１の二次イオン強度Ｉ_Ｍ１は、一次イオン強度Ｉ_Ｐ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度Ｃ_Ｍ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ_１の存在確率α_１、元素Ｍの二次イオン化率β_Ｍ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
Ｉ_Ｍ１＝Ａ・Ｉ_Ｐ・Ｙ・Ｃ_Ｍ・α_１・β_Ｍ・η （式ｗ）

ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。一般的には装置のηを求めるのは困難なためβ_Ｍの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式ｗ）との比をとることによりηを消去する。

ここで参照元素をＲ、その同位体をＲ_ｊとした場合、（式ｘ）が得られる。
Ｉ_Ｍ１／Ｉ_Ｒｊ＝（Ｃ_Ｍ・α_１・β_Ｍ）／（Ｃ_Ｒ・α_ｊ・β_Ｒ）＝Ｃ_Ｍ／Ｋ （式ｘ）
ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
Ｋ＝（Ｃ_Ｒ・α_ｊ・β_Ｒ）／（α_１・β_Ｍ） （式ｙ）
この場合、元素Ｍの濃度は（式ｚ）より求められる。
Ｃ_Ｍ＝Ｋ・Ｉ_Ｍ１／Ｉ_Ｒｊ （式ｚ）

本発明においては、ＦはＭ_１に、ＳｉはＲ_ｊにそれぞれ対応する。したがって、（式ｘ）より両者の強度比（Ｆ／Ｓｉ）はフッ素濃度Ｃ_ＭをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｆ／Ｓｉはフッ素濃度の直接的な指標である。

ＳＩＭＳの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳによって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。

（分析条件）
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ

より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ^２
検出領域：４０ｘ４０μｍ^２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有

四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。

１Ｂ．反り改善のための適正なフッ素添加量を規定するパラメータ
ガラスの化学強化による反りは、トップ面およびボトム面における化学強化の入り方の違いに起因する。該化学強化の入り方の違いはガラスの中の水分量の影響を多分に受ける。ガラス表層にフッ素を添加することで種々の要因によってガラスの化学強化による反りが改善されるが、ガラスに添加されるフッ素の適正量をトップ面およびボトム面における水分量の違いを考慮して下記パラメータを設定する。

本発明のガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（１）を満たすことが好ましい。
０．３８≦ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ…（１）

式（１）中、ΔＦは、フッ素濃度が大きい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が小さい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）を減じた値である。平均フッ素濃度は、上述の手順で得ることができる。

式（１）中、ΔＨ_２Ｏは、フッ素濃度が小さい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が大きい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を減じた値の絶対値である。

平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）は、ＳＩＭＳ装置でガラス中のフッ素濃度プロファイル測定を実施し、以下の手順（ｂ１）〜（ｂ３）により該プロファイルから算出する。図７（ａ）〜（ｃ）はアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なＨ_２Ｏ濃度プロファイルを示す。
（ｂ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるＨ_２Ｏ濃度プロファイルを測定する［図７（ａ）］。
（ｂ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、^１Ｈ／^３０ＳｉをＨ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）に変換するための係数を算出する［図７（ｂ）］。
（ｂ３）工程（ｂ２）で算出した係数から測定対象サンプルのＨ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を求める。深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）は、深さ１〜２４μｍのＨ_２Ｏ濃度を積算し、２３で除した値である［図７（ｃ）］。
前記手順（ｂ１）〜（ｂ３）により深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）をガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した値の差の絶対値がΔＨ_２Ｏとなる。

前記工程（ｂ２）において、標準試料中のＨ_２Ｏ濃度は、測定対象サンプルのトップ面およびボトム面ともに両面研磨し、ガラスの厚み方向にＨ_２Ｏ濃度の分布がないように加工したものについてＦＴ−ＩＲ装置を用いてガラスのＩＲスペクトルを取得し、ガラス中の水に起因するピークの強度からＨ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を算出する。アルミノシリケートガラスの典型的なＩＲスペクトルを図８に示す。

すなわち、ガラス中のＨ_２Ｏ濃度Ｃ_Ｈ２Ｏ（ｍｏｌ％）の算出は、式（ｉ）に示すランベルト・ベールの法則とｄ：ガラスの比重（ｇ／ｃｍ^３）、Ｍｗ：ガラスの平均分子量を用いて、式（ｉｉ）により求められる。

Ａ_Ｈ２Ｏ＝ε_Ｈ２Ｏ×Ｃ×ｌ…（ｉ）
ε_Ｈ２Ｏ：ガラス中のＨ_２Ｏのモル吸光係数 （Ｌ ｍｏｌ−^１ ｃｍ^−１）
Ｃ：ガラス中Ｈ_２Ｏ濃度 （ｍｏｌ Ｌ^−１）
ｌ：光路長（ｃｍ）

図９に示すように、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏとガラスの反り変位量は相関関係を示し、０．３８≦ΔＦ／ΔＨ_２Ｏとすることにより、化学強化後の反りを効果的に抑制することができる。ΔＦ／ΔＨ_２Ｏは０．３８以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。ΔＦ／ΔＨ_２Ｏが０．３８未満であると、反りの変位に有意な差が見られないため不適である。また、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏは１５以下であることが実用上好ましい。

１Ｃ．反り改善のためのフッ素侵入深さを規定するパラメータ
ガラス表層にフッ素を添加することで化学強化後の反りが改善されるが、フッ素の侵入深さを考慮して下記パラメータを設定する。

本発明のガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（２）を満たすことが好ましい。
５≦ｘ…（２）
式（２）中、ｘはＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルにおいて、任意の深さｘ_ｉ（μｍ）における傾きが下式（３）を満たす最大の深さ（μｍ）である。
［Ｆ（ｘ_ｉ＋０．１）−Ｆ（ｘ_ｉ）］／０．１＝−０．０１５…（３）
式（３）中、Ｆ（ｘ_ｉ）は、深さｘ_ｉ（μｍ）におけるＳＩＭＳによるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。

図１０（ａ）にフッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。図１０（ｂ）は、横軸に深さ、縦軸に下式（ａ）で表される任意の点ｘ_ｉにおける傾きをプロットしたグラフである。下式（ａ）において、Ｆ（ｘ）は点ｘにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
［Ｆ（ｘ_ｉ＋Δｘ）−Ｆ（ｘ_ｉ）］／Δｘ…（ａ）
Δｘを０．１とした場合に、式（ａ）で表される傾きが−０．０１５となる最大の深さｘ（μｍ）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。ｘが５未満であると、反りの変位に有意な差が見られない。

図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）のグラフの点線部分を拡大した図である。例えば、図１０（ｃ）において、Δｘを０．１とした場合に、式（ａ）で表される傾きが−０．０１５となる最大の深さｘ（μｍ）は６．５となる。

２．ガラス板の製造方法
本発明のガラス板の製造方法は特に限定されず、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。

本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板が挙げられる。

これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。

ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。

通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。

本発明のガラス板の組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ_２を０〜５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
（ｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６２〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜７％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１９％、Ｋ_２Ｏを０〜４％、ＭｇＯを８〜１６％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜３％含有し、ＣａＯ／ＭｇＯが０．５以下であるガラス

本発明のガラス板の製造方法では、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、フッ素含有流体を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対してフッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃以上とすることにより後述する凹部の発生を抑制しつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減することができる。

フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。

これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。

また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。

フッ素含有流体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。

前記液体または気体としては、例えば、Ｎ_２、空気、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。

その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ_２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ_２を含んでもよい。ＳＯ_２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。

更に、フッ素含有流体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。以下の説明では、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いた場合を例として述べる。

本発明のガラス板の製造方法の具体例としては、フロート法に代表されるガラス板を製造する方法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。

溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側からＨＦガスを供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラーにより搬送される。

図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、ＨＦガスを供給してガラス表面を処理する方法の概略説明図を示す。

溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、ＨＦガスを、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図４（ａ）に示すように、ＨＦガスは、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。

ビーム１０２によりガラスリボン１０１にＨＦガスを吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１が好ましくは６５０〜９７０℃の位置であることが好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつけるＨＦガスの量は、１×１０^−６〜５×１０^−３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ^２であることが好ましい。

図４（ｂ）に図４（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられたＨＦガスは、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動したＨＦガスは矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動したＨＦガスは矢印Ｙ３の方向から流出する。

ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、ＨＦガスの量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置にはＨＦガスを吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置にはＨＦガスを吹きつける量を少なくすることが好ましい。

ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向でＨＦガスを調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。

具体例として、ＨＦガスの量をガラスリボン１０１の幅方向１１０でＩ〜ＩＩＩに３分割して調整するビーム１０２の断面図を図５（ａ）に示す。ガス系統１１１〜１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６からＨＦガスを流出させて、ガラスに吹き付ける。

図５（ａ）における矢印はＨＦガスの流れを示す。図５（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１におけるＨＦガスの流れを示す。図５（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２におけるＨＦガスの流れを示す。図５（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３におけるＨＦガスの流れを示す。

ＨＦガスのようなフッ素含有流体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。

本発明で用いることのできるガラス板の表面処理に用いるインジェクタの模式図を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。

ＨＦガスは、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。

インジェクタより供給されるフッ素含有流体が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。

前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。

またインジェクタより供給されるフッ素含有流体が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。

インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。

この両流しインジェクタは一般的なものであり、低反射ガラスを製造するために使用するものとしても知られている。例えば、６００℃まで再加熱した厚さ１．８ｍｍの旭硝子製ソーダライムシリケートガラス（ガラス転移点５６０℃）に、中央スリット１からＨＦガスを１．１２ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ_２）ガス９ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱し流速６４ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ_２ガスを４５．５ＳＬＭ吹き付けるように、使用することがある。このようにしてＨＦガスが吹き付けられたガラス表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは３０．６ｎｍであり、上述のｘの値は２．５μｍである。

片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じである方が好ましい。

また、フッ素含有流体の供給口と、未反応のフッ素含有流体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはフッ素含有流体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。

本発明においては、フッ素含有流体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ＋５０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることがさらに好ましい。

フロートバス内における成形では、通常ガラスリボンが流れる方向の上流側ほど温度が高い。またガラス内のフッ素の拡散は温度が高いほど、すなわち粘度が低いほど活発である。したがって、フロートバス内での当該フッ素処理は、フッ素の侵入深さを増大させる為に、上流で実施すると効果的である。あるいは処理位置のガラスリボンの温度を上昇させることでも同様の効果を得ることができる。

ただし、上流側で処理を行う際、処理後にフロートバス内でガラスリボンが薄くなっていく過程を経ることがある。その場合、フッ素の侵入深さもガラスリボンとともに浅くなる為に、最終的に得られるガラス板のフッ素の侵入深さが、より下流で同じ処理をしたガラス板のフッ素の侵入深さよりも浅くなる場合がある。よって、フロートバス内で当該フッ素処理を実施する場合、フッ素侵入深さを増大するために処理位置を著しく上流側に設けることは、必ずしも効果的ではない。

ガラス板における凹部の発生を抑制し、且つ化学強化後の反りの改善効果を得るためには、フッ素処理を行う際のガラス板の表面温度が（Ｔｇ＋９０）℃以上であることが好ましい。なお、上記にかかわらずガラス板の表面温度は、６５０℃超であることが好ましい。ガラス板の表面温度が６５０℃以下でフッ素処理すると凹部が発生しやすくなる。本明細書において、凹部とはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）により視認できるガラス板の表面に発生する微小穴である。ガラス板に凹部が発生することにより、ガラス板の強度が低下する。

凹部は典型的には、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がった形状を示す。このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、ＳＥＭ等により観察することができる。凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表わし、断面ＳＥＭ観察等により測定することができる。

本発明における凹部は、大きさまたは直径が１０ｎｍ以上であるものをいい、通常は２０ｎｍ以上であり、また典型的には直径が４０ｎｍ以下である。凹部の深さは通常１０ｎｍ以上であり、また典型的には１５０ｎｍ以下である。

フッ素濃度が大きい方の表面に凹部が７個／μｍ^２超の密度で存在すると、化学強化されたガラス板の強度が低下するおそれがある。したがって、凹部が存在するとしてもその密度は６個／μｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは４個／μｍ^２以下であり、最も好ましくは０個／μｍ^２である。なお、凹部密度が６個／μｍ^２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。

図１１にＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。ガラスをＨＦ処理することによりフッ化物の生成と揮散が生じ［図１１（ａ）］、ＨＦとガラスの反応によるフッ化物の生成速度が、生成したフッ化物の揮散速度よりも早い場合に、生成したフッ化物が処理面に残存し［図１１（ｂ）］、溶融したフッ化物がエッチングしながら結晶成長するとともに溶融塩が減少し［図１１（ｃ）］、その結果最終生成物が凹部として観察される［図１１（ｄ）］と考えられる。

ガス流量について、フッ素含有流体としてＨＦを用いた場合を例として述べる。ＨＦでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦ流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。

全ガス流量とＨＦガス流量とが一定の場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、ＨＦガスを用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。

３．化学強化
化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。

本発明では、フッ素を導入したガラス板を化学強化することにより、化学強化後の反りが改善されたガラス板を得ることができる。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。

本発明において、化学強化後の反りの改善は、フッ素含有流体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り変位量により評価する。

反り変位量＝ΔＸ−ΔＹ
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ここで、反り変化量は、化学強化後のガラス板の反り量から、化学強化前のガラス板の反り量を減じた値である。反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とする。

未処理ガラス板の化学強化による反り変化量は、種々の条件に依存しばらつきが大きい。反り変位量が所定値より大きいということは、上記ばらつきにかかわらず反りを制御できることを意味する。したがって、反り変位量が所定値、具体的には１０μｍ以上であるガラス板は、反り問題を低減することができる。

ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。

４．フラットパネルディスプレイ装置
以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。

ディスプレイ装置４０は、図３に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。

カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図３に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。

カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図３では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。

機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。

符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。

このように、ディスプレイ装置のカバーガラスとして本発明のガラス板を用いる場合、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、カバーガラスによってディスプレイ装置の表示像の鮮明さを損なうことを防止できる。ガラス板の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、次のように測定できる。測定装置として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）、例えばＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＸＥ−ＨＤＭ用いて、スキャンサイズ１μｍ×１μｍにて３か所測定し、３か所の平均値をガラス板のＲａ値とする。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（ガラス板の組成）
本実施例では、以下の組成を有する硝材Ａ〜Ｃのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ_２を６４．３％、Ａｌ_２Ｏ_３を８．０％、Ｎａ_２Ｏを１２．５％、Ｋ_２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ_２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ_２を６８．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０．０％、Ｎａ_２Ｏを１４．０％およびＭｇＯを８．０％含有するガラス（ガラス転移温度６６２℃）
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ_２を６８．８％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．０％、Ｎａ_２Ｏを１４．２％、ＣａＯを７．８％、ＭｇＯを６．２％およびＫ_２Ｏを０．２％含有するガラス（ガラス転移温度５５２℃）
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ_２を６６．５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４．０％、Ｎａ_２Ｏを１５．５％、ＭｇＯを１１．８％およびＣａＯを２．１％含有するガラス（ガラス転移温度５７８℃）
（硝材Ｅ）モル％表示で、ＳｉＯ_２を６６．９％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．４％、Ｎａ_２Ｏを１５．４％、ＭｇＯを１３．２％およびＣａＯを１．１％含有するガラス（ガラス転移温度５８０℃）

（反り量の測定）
化学強化前にサーフコム表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、上述の手順に基づいて反り変位量を算出した。

（表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ、ｘ）
上述の二次イオン質量分析を用いて、実施例および比較例の化学強化前のガラス板を対象に、フッ素濃度及びＨ_２Ｏ濃度の厚み方向分布を測定した。この測定結果に基づいて、上述の表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ、ｘを得た。

（凹部の有無）
ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭ観察し、観察視野内（倍率５万〜２０万倍）において、凹部が一か所以上観察された場合、凹部有りとした。

（ＣＳおよびＤＯＬ）
ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。

［実施例１］
硝材Ａ（実施例１−１〜１−１６、比較例１−１）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。得られたガラスを上述の手順で測定し、表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ、ｘを算出した。

得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化前の反り量とした。その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ_３熔融塩中にガラスを２時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化後の反り量とし、反り変位量を算出した。

尚、比較例１−１はＨＦ処理をしていないリファレンスである。

結果を表１〜２に示す。表１中のＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ^２）は、下式で求められる。同式中の処理時間とは、ＨＦガスがガラスリボンの表面と接触している時間である。
［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ^２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］／１００×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ^２）］×［処理時間（ｓ）］…（ｂ）
また、横軸にΔＦ／ΔＨ_２Ｏを、縦軸に反り変位量（μｍ）をプロットしたグラフを図９に示す。

表１〜２に示すように、表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つＦ_０−３が０．０２より大きい実施例１−１〜１−１６は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。なお、実施例１−１〜１−１６および比較例１−１について凹部の発生は観察されなかった。

図９に示すように、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏと反り変位量とは相関関係（ｙ＝２６．０３ｘ）を示した。化学強化後の反りを改善するためには、反り変位量は１０μｍ以上であることが好ましく、図９に示すグラフから、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏを０．３８以上とすることにより、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。表１〜２に示すように、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏが０．３８以上である実施例１−１〜１−１６は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。また、表１〜２に示すように、ｘ（μｍ）が５以上である実施例１−１〜１−１６は、化学強化後の反りが効果的に改善された。

［実施例２］
硝材Ａを硝材Ｂに変更し、化学強化処理の時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様の方法で、硝材Ｂ（実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−２）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。得られたガラスを、実施例１と同様の手順で測定し、表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ、ｘ、強化前の反り量、強化後の反り量、反り変位量等を算出した。尚、実施例２においては、実施例１と比べて、ＨＦ処理時のガラスリボンの温度が高く設定される。

比較例２−１〜２−２はＨＦ処理をしていないリファレンスである。

結果を表３〜４に示す。

表３〜４に示すように、表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つＦ_０−３が０．０２より大きい実施例２−１〜２−６は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。なお、実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−２について凹部の発生は観察されなかった。

また、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏを０．３８以上とすることにより、反り変位量が１０μｍ以上となり、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。また、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏが０．３８以上である実施例２−１〜２−６は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。また、ｘ（μｍ）が５以上である実施例２−１〜２−６は、化学強化後の反りが効果的に改善された。

［実施例３］
硝材Ａを硝材Ｃに変更し、化学強化処理の温度を４２０℃、時間を２．５時間とした以外は実施例１と同様の方法で、硝材Ａ（実施例３−１〜３−４、比較例３−１）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。得られたガラスを、実施例１と同様の手順で測定し、表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ、ｘ、強化前の反り量、強化後の反り量、反り変位量等を算出した。

比較例３−１はＨＦ処理をしていないリファレンスである。

結果を表５〜６に示す。

表５〜６に示すように、表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つＦ_０−３が０．０２より大きい実施例３−１〜３−４は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。なお、実施例３−１〜３−４および比較例３−１について凹部の発生は観察されなかった。

また、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏを０．３８以上とすることにより、反り変位量が１０μｍ以上となり、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。また、ΔＦ／ΔＨ_２Ｏが０．３８以上である実施例３−１〜３−４は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。また、ｘ（μｍ）が５以上である実施例３−１〜３−４は、化学強化後の反りが効果的に改善された。

［実施例４］
硝材Ｄ（実施例４−１、比較例４−１）のガラス組成となるように原料を調合し、るつぼを用いて溶解後、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍに加工しガラス板を作製した。図１２に示す模式図のように、ガラス板を電気炉内に配置し、雰囲気ガスをＮ_２９０％およびＨ_２１０％の雰囲気に置換した後、ガラス板を８８０℃まで加熱し、表７に示す条件でＨＦ処理を行った。このようにして得られたガラス板を、４２０℃に加熱されたＫＮＯ_３熔融塩中に２．５時間浸漬し化学強化を行った。
硝材Ｄを硝材Ｅ（実施例４−２、比較例４−２）に変更した以外は、実施例４−１と同様の方法でガラス板の作製、ＨＦ処理および化学強化処理を行った。
得られたガラス板を実施例１と同様の手順で測定し、表層フッ素割合、ｘ、強化前の反り量、強化後の反り量、反り変位量等を算出した結果を表７に示す。
比較例４−１〜４−２はＨＦ処理をしていないリファレンスである。

表７に示すように、表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つＦ０−３が０．０２より大きい実施例４−１〜４−２は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。なお、実施例４−１〜４−２および比較例４−１〜４−２について凹部の発生は観察されなかった。また、ｘ（μｍ）が５以上である実施例４−１〜４−２は、化学強化後の反りが効果的に改善された。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年９月２５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−１９８４７７）及び２０１３年１２月１３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−２５８４６６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

１ 中央スリット
２ 外スリット
４ 流路
５ 排気スリット
１５ 筐体
２０ ガラス板
３０ カバーガラス
４０ ディスプレイ装置
４１，４２ 機能膜
４５ 表示パネル
１０１ ガラスリボン
１０２ ビーム
１０３ ラジエーションゲート
１１０ ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３ ガス系統
１１４，１１５ 隔壁
１１６ ガス吹き穴

Claims (13)

1. 厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つ下式（ＩＩ）で表されるＦ_０−３が０．０２より大きいガラス板。
   表層フッ素割合＝Ｆ_０−３／Ｆ_０−３０…（Ｉ）
   式（Ｉ）中、Ｆ_０−３は下式（ＩＩ）により求める。
   Ｆ_０−３＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０〜３μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３…（ＩＩ）
   式（Ｉ）中、Ｆ_０−３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
   Ｆ_０−３０＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３０…（ＩＩＩ）
2. 前記表層フッ素割合が０．１５以上である請求項１に記載のガラス板。
3. 前記表層フッ素割合が０．１５以上０．４以下である請求項１又は２に記載のガラス板。
4. 前記表層フッ素割合が０．３以下である請求項３に記載のガラス板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板であって、下式（１）を満たすガラス板。ここで、フッ素濃度は深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。
   ０．３８≦ΔＦ／ΔＨ_２Ｏ…（１）
   式（１）中、ΔＦは、フッ素濃度が大きい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が小さい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）を減じた値である。
   式（１）中、ΔＨ_２Ｏは、フッ素濃度が小さい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が大きい面における深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ_２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を減じた値の絶対値である。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板であって、下式（２）を満たすガラス板。ここで、フッ素濃度は深さ１〜２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。
   ５≦ｘ…（２）
   式（２）中、ｘはＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルにおいて、任意の深さｘ_ｉ（μｍ）における傾きが下式（３）を満たす最大の深さ（μｍ）である。
   ［Ｆ（ｘ_ｉ＋０．１）−Ｆ（ｘ_ｉ）］／０．１＝−０．０１５…（３）
   式（３）中、Ｆ（ｘ_ｉ）は、深さｘ_ｉ（μｍ）におけるＳＩＭＳによるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
7. フロート法により製造されたガラス板である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板。
8. 厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板。
9. 厚みが０．８ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス板。
10. 表面粗さＲａが２．５ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス板。
11. フッ素濃度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または同凹部が６個／μｍ^２以下の密度で存在する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
13. カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが請求項１２に記載のガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。

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