KR20210093847A - 적층체 - Google Patents
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Abstract
적층 제품의 제조에 사용된 경우에, 당해 적층 제품의 휨을 억제 가능한 적층체가 제공된다. 이 적층체는, 톱면 및 보텀면을 갖는 플로트 유리 기판과, 당해 플로트 유리 기판의 상기 톱면측에 마련되는 금속층을 구비한다.
Description
본 발명은, 유리 기판 및 금속층을 구비한 적층체(예를 들어, 유리 캐리어를 구비한 금속박)에 관한 것이다.
근년, 프린트 배선판의 실장 밀도를 높여 소형화하기 위해, 프린트 배선판의 다층화가 널리 행해져 오고 있다. 이러한 다층 프린트 배선판은, 휴대용 전자 기기의 대부분에서 경량화나 소형화를 목적으로 하여 이용되고 있다. 그리고 이 다층 프린트 배선판에는, 층간 절연층의 두께의 더한층의 저감 및 배선판으로서의 더한층의 경량화가 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하는 기술로서, 코어리스 빌드업법을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 채용되어 있다. 코어리스 빌드업법이란, 이른바 코어 기판을 사용하는 일 없이, 절연층과 배선층을 교대로 적층(빌드업)하여 다층화하는 방법이다. 코어리스 빌드업법에 있어서는, 지지체와 다층 프린트 배선판의 박리를 용이하게 행할 수 있도록, 박리층 등에 의해 박리 기능이 부여된 캐리어 상에 금속층을 구비한 적층체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2005-101137호 공보)에는, 적층체로서 캐리어를 구비한 구리박을 사용하고, 이 캐리어를 구비한 구리박의 캐리어면에 절연 수지층을 첩부하여 지지체로 하고, 캐리어를 구비한 구리박의 극박 구리층측에 포토레지스트 가공, 패턴 전해 구리 도금, 레지스트 제거 등의 공정에 의해 제1 배선 도체를 형성한 후, 절연 재료를 적층하여 열프레스 가공을 행하거나 하여 빌드업 배선층을 형성하고, 캐리어를 구비한 지지 기판을 박리하고, 극박 구리층을 제거하는 것을 포함하는, 반도체 소자 탑재용 패키지 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 적층체에 있어서의 금속층의 두께의 더한층의 저감을 실현하기 위해, 종래부터 전형적으로 사용되고 있는 금속제 캐리어나 수지제 캐리어 등 대신에, 유리 기판을 초평활 캐리어로서 사용하고, 이 초평활면 상에 금속층을 형성하는 것도 최근 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2(국제 공개 제2017/149811호)에는, 유리 시트 등의 캐리어 상에, 밀착 금속층, 박리 보조층, 박리층, 반사 방지층 및 극박 구리층이 스퍼터링에 의해 형성된 캐리어를 구비한 구리박이 개시되어 있다.
적층체에 있어서의 유리 기판으로서, 플로트법에 의해 얻어진 유리로 구성되는 플로트 유리 기판을 사용하는 경우가 있다. 플로트 유리는, 예를 들어 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2017-1899호 공보)에 개시된 바와 같이, 용융 유리를 플로트 배스의 용융 금속 상에 공급하여 유리 리본을 성형하고, 이 유리 리본을 유리의 변형점 온도 이하까지 서랭함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 플로트 유리 기판은, 그 제법에 유래하여, 성형 시에 용융 금속과 접촉하지 않는 면(이하, 톱면이라고 함), 및 용융 금속과 접촉하는 면(이하, 보텀면이라고 함)을 갖는다.
그런데, 플로트 유리 기판을 갖는 적층체(예를 들어, 유리 캐리어를 구비한 금속박)를 사용하여 적층 제품(중간 제품을 포함함)을 제조하였을 때, 당해 적층 제품에 휨이 발생하는 것이 판명되었다. 이와 같이 적층 제품(중간 제품을 포함함)이 휘어 버리면, 예를 들어 적층 제품의 파손을 초래할 우려나, 제조 공정에 있어서, 높이에 제한이 있는 장치로의 반송에 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명자들은, 금번, 톱면 및 보텀면을 갖는 플로트 유리 기판과, 금속층을 구비한 적층체에 있어서, 금속층을 플로트 유리 기판의 톱면측에 선택적으로 마련함으로써, 이 적층체를 사용하여 적층 제품을 제조한 경우에, 당해 적층 제품의 휨을 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 적층 제품의 제조에 사용된 경우에, 당해 적층 제품의 휨을 억제 가능한 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 톱면 및 보텀면을 갖는 플로트 유리 기판과, 당해 플로트 유리 기판의 상기 톱면측에 마련되는 금속층을 구비한 적층체가 제공된다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 적층체를 사용한 적층 제품에 발생하는 휨을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 2는 적층체를 사용한 적층 제품에 발생하는 휨을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
적층체
본 발명의 적층체의 일례가 도 1에 모식적으로 도시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 적층체(10)는 플로트 유리 기판(12)과, 금속층(14)을 구비한 것이다. 플로트 유리 기판(12)은 톱면(12a) 및 보텀면(12b)을 갖는다. 금속층(14)은 플로트 유리 기판(12)의 톱면(12a)측에 마련된다. 적층체(10)는, 모든 용도에 사용되는 것이어도 되지만, 프린트 배선판 제조용의 캐리어를 구비한 금속박으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 적층체(10)는, 금속층(14)의 전부 또는 일부가 플로트 유리 기판(12)으로부터 박리 가능한 것이 바람직하다.
이와 같이, 톱면(12a) 및 보텀면(12b)을 갖는 플로트 유리 기판(12)과, 금속층(14)을 구비한 적층체에 있어서, 금속층(14)을 플로트 유리 기판(12)의 톱면(12a)측에 선택적으로 마련함으로써, 이 적층체를 사용하여 적층 제품(예를 들어, 프린트 배선판)을 제조함으로써, 당해 적층 제품의 휨을 억제할 수 있다. 이 점에서, 전술한 바와 같이, 플로트 유리 기판을 갖는 적층체(예를 들어, 유리 캐리어를 구비한 금속박)를 사용하여 적층 제품(중간 제품을 포함함)을 제조하였을 때, 당해 적층 제품에 휨이 발생하는 것이 판명되었다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 적층체를 사용한 적층 제품(110)을 제조할 때에는, 플로트 유리 기판(112) 및 금속층(114)을 구비한 적층체의 금속층(114) 상에, 절연 수지(116) 등의 유리에 비해 열팽창률(CTE)이 큰 재료가 적층되는 경우가 있다. 그 때문에, 공정이 진행됨에 따라, 절연 수지(116)의 수축 등에 의해, 적층 제품(110)의 두께 방향(플로트 유리 기판(112)을 아래로 하고, 절연 수지(116)를 위로 한 경우, 아래로 볼록한 방향)으로 휨이 발생할 수 있다. 이와 같이 적층 제품이 휘어 버리면, 예를 들어 적층 제품의 파손을 초래할 우려나, 제조 공정에 있어서, 높이에 제한이 있는 장치로의 반송에 문제가 발생할 우려가 있다. 이러한 문제에 대해서는, 적층 제품의 설계를 변경하는 것, 혹은 지그를 사용함으로써 휨을 제어하는 것을 생각할 수 있지만, 어느 것이나 모두 제조상의 효율이 저하되는 등의 문제가 있다.
그래서 본 발명자들은, 플로트 유리 기판 상에 각종 층을 적층함으로써 적층 제품이 휘어 버리는 원인에 대해 검토를 거듭하였다. 그리고 플로트 유리 기판의 보텀면측에 각종 층을 적층한 경우에는, 얻어지는 적층 제품이 두께 방향으로 휘기 쉬워지는 한편, 플로트 유리 기판의 톱면측에 각종 층을 적층한 경우에는, 얻어지는 적층 제품의 휨이 효과적으로 억제된다는 지견을 얻었다. 이 효과가 실현되는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하와 같은 것이라고 생각된다. 먼저, 플로트 유리 기판에 적층 제품을 구성하는 각종 층을 적층하여 열처리 등을 행한 경우, 유리와 각종 층(예를 들어 수지층)의 열팽창률의 차이 등으로부터, 각종 층이 수축하여 내측으로 말려들어가는 힘(바꾸어 말하면, 플로트 유리 기판의 각종 층이 적층된 측과 반대측의 면이 볼록 방향으로 휘는 힘)이 발생한다. 여기서, 플로트 유리 기판은, 그 제조 방법에 기인하여 톱면측 및 보텀면측에서 성질이 서로 다르기 때문에, 변형을 갖고 있다. 그리고 이 플로트 유리 기판의 변형은, 톱면측이 볼록 방향으로 휘는 힘을 조장하는 한편, 보텀면측이 볼록 방향으로 휘는 힘에 대해 반항하는 성질을 갖는다고 생각된다. 따라서, 각종 층을 플로트 유리 기판의 보텀면측에 적층한 경우에는, 플로트 유리 기판의 톱면측이 볼록 방향으로 휘는 힘이 발생하고, 이 힘이 플로트 유리 기판의 변형에 의해 조장됨으로써, 적층 제품의 두께 방향으로 휨이 발생할 수 있다. 한편, 각종 층을 플로트 유리의 톱면측에 적층한 경우에는, 플로트 유리의 보텀면측이 볼록 방향으로 휘는 힘이 발생하지만, 이 힘에 대해 플로트 유리 기판의 변형이 반항함으로써, 적층 제품의 휨이 효과적으로 억제되는 것이라고 생각된다.
플로트 유리 기판(12)은 플로트법에 의해 얻어진 유리로 구성된다. 플로트 유리 기판(12)은, 예를 들어 특허문헌 3에 개시된 바와 같은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 플로트 유리 기판(12)의 형태는 시트, 필름, 및 판 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 플로트 유리 기판(12)은 유리판 등의 강성을 갖는 지지체로서 기능할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열을 수반하는 프로세스에 있어서의 적층 제품의 휨을 한층 더 방지하는 관점에서, 열팽창 계수(CTE)가 25ppm/K 미만(전형적으로는 1.0ppm/K 이상 23ppm/K 이하)인 유리이다. 또한, 핸들링성이나 칩 실장 시의 평탄성 확보의 관점에서, 플로트 유리 기판(12)은 비커스 경도가 100HV 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150HV 이상 2500HV 이하이다. 유리를 캐리어로서 사용한 경우, 경량이며 열팽창 계수가 낮고, 절연성이 높고, 강직하고 표면이 평탄하기 때문에, 금속층(14)의 표면을 극도로 평활하게 할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 캐리어가 유리인 경우, 적층체(10)를 프린트 배선판 제조용의 캐리어를 구비한 금속박으로서 사용함으로써 다양한 이점을 갖는다. 예를 들어, 코어리스 지지체 표면의 배선층을 형성한 후, 화상 검사를 행할 때에 구리 도금과의 시인성이 우수한 점, 전자 소자 탑재 시에 유리한 표면 평탄성(코플래너리티)을 갖고 있는 점, 프린트 배선판 제조 공정에 있어서의 디스미어나 각종 도금 공정에 있어서 내약품성을 갖고 있는 점, 적층체(10)로부터 플로트 유리 기판(12)을 박리할 때에 화학적 분리법을 채용할 수 있는 점 등이다.
플로트 유리 기판(12)은 SiO2를 포함하는 유리인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2를 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 SiO2를 60중량％ 이상 포함하는 유리이다. 플로트 유리 기판(12)을 구성하는 유리의 바람직한 예로서는, 소다 석회 유리 또는 붕규산 유리를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 소다 석회 유리이다. 즉, 플로트 유리 기판(12)은, 소다 석회 유리에 의해 구성되는 소다 석회 유리 기판인 것이 바람직하다. 또한, 소다 석회 유리 기판일 때, 당해 소다 석회 유리 기판은, 화학 강화 처리된 화학 강화 유리 기판인 것이 바람직하다. 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 화학 강화 처리는, 전형적으로는 용융염에 유리를 침지시킴으로써 행해진다. 이와 같이 함으로써, 유리 중의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온)이, 다른 이온 반경을 갖는 용융염 중의 알칼리 이온(예를 들어, 칼륨 이온)으로 치환되어, 유리 표면에 압축 응력층이 발생함으로써 유리가 강화된다. 따라서, 화학 강화 유리 기판은, 적어도 표면이 이온 교환된 유리 기판이라고 할 수도 있다. 화학 강화 유리 기판은, 화학 강화 처리에 기초하는 원소 치환의 깊이가 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이러한 화학 강화 유리 기판을 플로트 유리 기판(12)으로서 사용함으로써, 제조 공정 중에 발생할 수 있는 기판의 흠집이나 균열을 효과적으로 억제할 수 있고, 핸들링성도 향상시킬 수 있다. 한편, 화학 강화 유리는, 상술한 화학 강화 처리에 기인하여 일반적으로 큰 변형을 갖고 있으므로, 이것을 기판에 사용하여 제작된 적층 제품은 큰 휨이 발생하기 쉽다. 이에 비해, 본 발명에서는, 금속층(14)이 플로트 유리 기판(12)의 톱면(12a)측에 선택적으로 마련되어 있으므로, 적층체(10)를 사용하여 제작된 적층 제품의 휨을 보다 현저하게 억제할 수 있다. 프린트 배선판 등의 적층 제품의 박형화의 관점에서, 플로트 유리 기판(12)의 두께는 3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎜ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎜ 이하, 가장 바람직하게는 1.2㎜ 이하이다. 이러한 범위 내의 두께이면, 플로트 유리 기판(12)은 일반적으로 큰 변형을 갖기 쉽지만, 본 발명에서는 적층 제품의 휨을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 상기 두께의 플로트 유리 기판(12)을 바람직하게 채용할 수 있다. 한편, 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 플로트 유리 기판(12)의 두께는 0.3㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이상, 특히 바람직하게는 0.6㎜ 이상, 가장 바람직하게는 0.7㎜ 이상이다.
플로트 유리 기판(12)의 표면은, 바람직하게는 JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는 최대 높이 Rz가 1.0㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.001㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.001㎛ 이상 0.08㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.001㎛ 이상 0.05㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.001㎛ 이상 0.02㎛ 이하이다. 이와 같이 플로트 유리 기판(12) 표면의 최대 높이 Rz가 작을수록, 플로트 유리 기판(12) 상에 적층되는 금속층(14)의 최외면(즉, 플로트 유리 기판(12)과 반대측의 표면)에 있어서 바람직하게 낮은 최대 높이 Rz를 가져올 수 있고, 그것에 의해 예를 들어 적층체(10)를 사용하여 제조되는 프린트 배선판에 있어서, 라인/스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하(예를 들어, 12㎛/12㎛ 내지 2㎛/2㎛)와 같은 정도로까지 고도로 미세화된 배선 패턴을 형성하기에 적합한 것이 된다.
금속층(14)은, 금속을 포함하는 층이며, 1층 구성이어도 되고 2층 이상의 다층 구성이어도 된다. 금속층(14)은, 금속 M(M은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속임)을 포함하는 것이 바람직하다. 금속층(14)에 있어서의 M의 함유율은 50원자％ 이상 100원자％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60원자％ 이상 100원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 70원자％ 이상 100원자％ 이하, 특히 바람직하게는 80원자％ 이상 100원자％ 이하, 가장 바람직하게는 90원자％ 이상 100원자％ 이하이다. 금속층(14) 전체의 두께는, 금속층(14)을 구성하는 기능층의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되며 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.1㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.002㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.001㎜ 이하이다. 금속층(14)은 본래적으로는 플로트 유리 기판(12)의 변형에 의한 영향을 받기 쉽지만, 본 발명에서는 이 문제를 효과적으로 해소할 수 있으므로, 상기 두께의 금속층을 채용할 수 있다. 한편, 금속층(14) 전체의 두께의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 0.0001㎜ 이상이고, 보다 전형적으로는 0.0002㎜ 이상이다. 금속층(14)은, 무언가의 기능을 갖는 층이면 되고, 예를 들어 밀착층, 박리 보조층, 반사 방지층 및 시드층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기능층이어도 된다. 이하, 금속층(14)을 구성할 수 있는 각종 기능층에 대해 설명한다.
금속층(14)은, 플로트 유리 기판(12)과의 밀착성을 확보하기 위한 밀착층을 포함할 수 있다. 이 관점에서, 밀착층은 부의 표준 전극 전위를 갖는 금속 M1을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 M1의 예로서는, 티타늄, 크롬, 니켈, 코발트, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합(예를 들어, 합금이나 금속간 화합물)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 티타늄, 니켈, 코발트, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 티타늄, 니켈, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 티타늄, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 밀착층은, 플로트 유리 기판(12)과의 밀착성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, M1 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 상기한 점으로부터, 밀착층에 있어서의 M1의 함유율은 50원자％ 이상 100원자％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60원자％ 이상 100원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 70원자％ 이상 100원자％ 이하, 특히 바람직하게는 80원자％ 이상 100원자％ 이하, 가장 바람직하게는 90원자％ 이상 100원자％ 이하이다. 밀착층을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 밀착층의 성막 후에 대기에 폭로되는 경우, 그것에 기인하여 혼입되는 산소의 존재는 허용된다. 밀착층은 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 층이다. 밀착층은 금속 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된 층인 것이 막 두께 분포의 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 밀착층의 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎚ 이상 200㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.
금속층(14)은, 박리 강도를 원하는 값으로 제어하기 위한 박리 보조층을 포함할 수 있다. 이 관점에서, 박리 보조층은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속 M2를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 M2의 예로서는, 구리, 은, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 텅스텐, 탄탈, 몰리브덴 및 그것들의 조합(예를 들어, 합금이나 금속간 화합물)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구리, 은, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 구리, 은, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 구리, 은, 알루미늄 및 그것들의 조합, 가장 바람직하게는 구리이다. 박리 보조층은, 플로트 유리 기판(12)의 박리성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, M2 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 상기한 점으로부터, 박리 보조층에 있어서의 M2의 함유율은 50원자％ 이상 100원자％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60원자％ 이상 100원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 70원자％ 이상 100원자％ 이하, 특히 바람직하게는 80원자％ 이상 100원자％ 이하, 가장 바람직하게는 90원자％ 이상 100원자％ 이하이다. 박리 보조층을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 박리 보조층의 성막 후에 대기에 폭로되는 경우, 그것에 기인하여 혼입되는 산소의 존재는 허용된다. 박리 보조층은 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 층이다. 박리 보조층은 금속 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된 층인 것이 막 두께 분포의 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 박리 보조층의 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎚ 이상 300㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.
금속층(14)은, 화상 검사(예를 들어 자동 화상 검사(AOI))에 있어서 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지층을 포함할 수 있다. 반사 방지층을 구성하는 금속의 바람직한 예로서는, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 코발트, 은, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 크롬, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 티타늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합이다. 이들 금속은 광의 반사를 방지하는 기능을 가지므로, 화상 검사에 있어서 시인성을 향상시킬 수 있다. 반사 방지층은, 순금속이어도 되고, 합금이어도 된다. 반사 방지층을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 금속의 함유율의 상한은 특별히 한정되지는 않으며, 100원자％여도 된다. 기능층은 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 층이다. 반사 방지층의 두께는 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 300㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.
금속층(14)은, 프린트 배선판의 배선 패턴 형성용 등으로 사용되는 시드층을 포함할 수 있다. 시드층을 구성하는 금속의 바람직한 예로서는, 제4족, 제5족, 제6족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 원소, 알루미늄, 그리고 그것들의 조합(예를 들어, 합금이나 금속간 화합물)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 제4족 및 제11족의 전이 원소, 알루미늄, 니오븀, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 제11족의 전이 원소, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 가장 바람직하게는 구리이다. 시드층은, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 되며, 예를 들어 무전해 금속 도금법 및 전해 금속 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 진공 증착 등의 물리 기상 퇴적(PVD)법, 화학 기상 성막, 또는 그것들의 조합에 의해 형성한 시드층이어도 된다. 특히 바람직한 시드층은, 극박화에 의한 파인 피치화에 대응하기 쉬운 관점에서, 스퍼터링법이나 및 진공 증착 등의 기상법에 의해 형성된 시드층이고, 가장 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 제조된 시드층이다. 또한, 시드층은, 무조화의 시드층인 것이 바람직하다. 한편, 적층체(10)를 프린트 배선판의 제조에 사용하는 경우에는, 시드층은, 프린트 배선판 제조 시의 배선 패턴 형성에 지장을 초래하지 않는 한 예비적 조화나 소프트 에칭 처리나 세정 처리, 산화 환원 처리에 의해 2차적인 조화가 발생한 것이어도 된다. 시드층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 상술한 바와 같은 파인 피치화에 대응하기 위해서는, 10㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 900㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 700㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상 600㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 70㎚ 이상 500㎚ 이하, 가장 바람직하게는 100㎚ 이상 400㎚ 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다. 이러한 범위 내의 두께의 시드층은 스퍼터링법에 의해 제조되는 것이 성막 두께의 면내 균일성이나, 시트상이나 롤상에서의 생산성의 관점에서 바람직하다.
시드층의 플로트 유리 기판(12)과 반대측의 표면(시드층의 외측 표면)이 JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는, 1.0㎚ 이상 100㎚ 이하의 산술 평균 조도 Ra를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0㎚ 이상 40㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎚ 이상 35㎚ 이하, 특히 바람직하게는 4.0㎚ 이상 30㎚ 이하, 가장 바람직하게는 5.0㎚ 이상 15㎚ 이하이다. 이와 같이 산술 평균 조도가 작을수록, 예를 들어 적층체(10)를 사용하여 제조되는 프린트 배선판에 있어서, 라인/스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하(예를 들어 12㎛/12㎛ 내지 2㎛/2㎛)와 같은 정도로까지 고도로 미세화된 배선 패턴의 형성을 형성하기에 적합한 것이 된다.
적층체(10)는, 플로트 유리 기판(12)의 톱면(12a)측과 금속층(14) 사이, 또는 2 이상의 금속층(14) 사이에 박리층을 더 구비하고 있어도 된다. 박리층은, 플로트 유리 기판(12)과 금속층(14)의 박리를 용이하게 하는 층이다. 박리층은 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 되고, 유기 박리층과 무기 박리층의 복합 박리층이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 크롬, 철, 티타늄, 텅스텐, 인, 아연 중 적어도 1종류 이상의 금속 산화물, 탄소 등을 들 수 있다. 박리층은, 금속 산화물 및 탄소의 양쪽을 포함하는 층이어도 된다. 이들 중에서도 특히 박리층은 탄소를 포함하는 층인 것이 박리 용이성이나 막 형성성의 점 등에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 주로 탄소를 포함하여 이루어지는 층이고, 더욱 바람직하게는 주로 탄소 또는 탄화수소로 이루어지는 층이고, 특히 바람직하게는 경질 탄소막인 아몰퍼스 카본으로 이루어진다. 이 경우, 박리층(즉, 탄소층)은 XPS에 의해 측정되는 탄소 농도가 60원자％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 80원자％ 이상, 특히 바람직하게는 85원자％ 이상이다. 탄소 농도의 상한값은 특별히 한정되지는 않고 100원자％여도 되지만, 98원자％ 이하가 현실적이다. 박리층(특히 탄소층)은 불가피 불순물(예를 들어, 분위기 등의 주위 환경에서 유래되는 산소, 탄소, 수소 등)을 포함할 수 있다. 또한, 박리층(특히 탄소층)에는 금속층(14)의 성막 방법에 기인하여 금속 원자가 혼입될 수 있다. 탄소는 캐리어와의 상호 확산성 및 반응성이 작아, 300℃를 초과하는 온도에서의 프레스 가공 등을 받아도, 금속층과 접합 계면 사이에서의 고온 가열에 의한 금속 결합의 형성을 방지하여, 캐리어의 박리 제거가 용이한 상태를 유지할 수 있다. 박리층은 스퍼터링 등의 기상법에 의해 형성된 층인 것이 아몰퍼스 카본 중의 과도한 불순물을 억제하는 점, 후술하는 금속층(14)의 성막과의 연속 생산성의 점 등에서 바람직하다. 박리층의 두께는 1㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.
금속층(14)이 밀착층, 박리 보조층, 반사 방지층 및 시드층의 각 기능층으로 구성되는 경우, 적층체(10)는 플로트 유리 기판(12) 상에 밀착층, 박리 보조층, 반사 방지층 및 시드층을 이 순서로 구비한 것인 것이 바람직하다. 또한, 적층체(10)가 박리층을 더 구비하는 경우에는, 박리층은 박리 보조층과 반사 방지층 사이에 존재하는 것이 가장 바람직하다. 적층체(10) 전체의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.3㎜ 이상 3㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상 2㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이상 1.5㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎜ 이상 1.2㎜ 이하이다.
적층체의 제조 방법
본 발명에 의한 적층체(10)는, 플로트 유리 기판(12)을 준비하고, 플로트 유리 기판(12)의 톱면(12a)측에, 금속층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 플로트 유리 기판(12)의 박리를 용이하게 하기 위해, 플로트 유리 기판(12)의 톱면(12a)측 또는 2 이상의 금속층 사이에 박리층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 양태에 의한 적층체(10)는, 플로트 유리 기판(12) 상의 톱면(12a)측에, 밀착층, 박리 보조층, 박리층, 반사 방지층, 시드층 등의 각종 층을 적절하게 형성함으로써 제조할 수 있다. 밀착층, 박리 보조층, 박리층, 반사 방지층 및 시드층의 각 층의 형성은, 극박화에 의한 파인 피치화에 대응하기 쉬운 관점에서, 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 물리 기상 퇴적(PVD)법의 예로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법 및 이온 플레이팅법을 들 수 있지만, 0.05㎚ 이상 5000㎚ 이하라는 폭 넓은 범위에서 막 두께 제어할 수 있는 점, 넓은 폭 내지 면적에 걸쳐 막 두께 균일성을 확보할 수 있는 점 등에서, 가장 바람직하게는 스퍼터링법이다. 특히, 밀착층, 박리 보조층, 박리층, 반사 방지층 및 시드층 등의 각종 층의 전부를 스퍼터링법에 의해 형성함으로써 제조 효율이 현저하게 높아진다. 또한, 금속층(14)의 형성은, 밀착층, 박리 보조층, 반사 방지층 및 시드층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 형성하면 충분하고, 이들 모든 층의 형성을 필수로 하는 것은 아니다. 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의한 성막은 공지의 기상 성막 장치를 사용하여 공지의 조건에 따라서 행하면 되며 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 스퍼터링법을 채용하는 경우, 스퍼터링 방식은, 마그네트론 스퍼터링, 2극 스퍼터링법, 대향 타깃 스퍼터링법 등, 공지의 다양한 방법이어도 되지만, 마그네트론 스퍼터링이, 성막 속도가 빠르고 생산성이 높은 점에서 바람직하다. 스퍼터링은 DC(직류) 및 RF(고주파) 중 어느 전원에서 행해도 된다. 또한, 타깃 형상도 널리 알려져 있는 플레이트형 타깃을 사용할 수 있지만, 타깃 사용 효율의 관점에서 원통형 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 밀착층, 박리 보조층, 박리층, 반사 방지층 및 시드층의 각 층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막에 대해 설명한다.
밀착층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, 상술한 금속 M1로 구성되는 타깃을 사용하여, 비산화성 분위기하에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 행해지는 것이 막 두께 분포 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 타깃의 순도는 99.9％ 이상이 바람직하다. 스퍼터링에 사용하는 가스로서는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 아르곤 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라서 적절하게 결정하면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량 없이, 연속적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1㎩ 이상 20㎩ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.
박리 보조층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, 상술한 금속 M2로 구성되는 타깃을 사용하여, 비산화성 분위기하에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 행해지는 것이 막 두께 분포 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 타깃의 순도는 99.9％ 이상이 바람직하다. 스퍼터링에 사용하는 가스로서는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 아르곤 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라서 적절하게 결정하면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량 없이, 연속적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1㎩ 이상 20㎩ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.
박리층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, 카본 타깃을 사용하여 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 카본 타깃은 그래파이트로 구성되는 것이 바람직하지만, 불가피 불순물(예를 들어, 분위기 등의 주위 환경에서 유래되는 산소나 탄소)을 포함할 수 있다. 카본 타깃의 순도는 99.99％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.999％ 이상이다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량 없이, 연속적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1㎩ 이상 2.0㎩ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.
반사 방지층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 코발트, 은, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 구성되는 타깃을 사용하여, 마그네트론 스퍼터법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 타깃의 순도는 99.9％ 이상이 바람직하다. 특히, 기능층의 마그네트론 스퍼터법에 의한 성막은, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 압력 0.1㎩ 이상 20㎩ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다. 스퍼터링 압력은, 보다 바람직하게는 0.2㎩ 이상 15㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎩ 이상 10㎩ 이하이다. 또한, 상기 압력 범위의 제어는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 행하면 된다. 아르곤 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라서 적절하게 결정하면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 1.0W/㎠ 이상 15.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다. 또한, 제막 시에 캐리어 온도를 일정하게 유지하는 것이, 안정된 막 특성(예를 들어 막 저항이나 결정 사이즈)을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 성막 시의 캐리어 온도는 25℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내이다.
시드층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, 예를 들어 제4족, 제5족, 제6족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 원소, 그리고 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 구성되는 타깃을 사용하여, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 구리 타깃 등의 금속 타깃은 금속 구리 등의 금속으로 구성되는 것이 바람직하지만, 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 금속 타깃의 순도는 99.9％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.99％, 더욱 바람직하게는 99.999％ 이상이다. 시드층의 기상 성막 시의 온도 상승을 피하기 위해, 스퍼터링 시, 스테이지의 냉각 기구를 마련해도 된다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량 없이, 안정적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1㎩ 이상 2.0㎩ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.
Claims (8)
- 톱면 및 보텀면을 갖는 플로트 유리 기판과, 당해 플로트 유리 기판의 상기 톱면측에 마련되는 금속층을 구비한, 적층체.
- 제1항에 있어서,
상기 플로트 유리 기판이, 소다 석회 유리 기판인, 적층체. - 제2항에 있어서,
상기 소다 석회 유리 기판이, 화학 강화 유리 기판인, 적층체. - 제3항에 있어서,
상기 화학 강화 유리 기판은, 화학 강화 처리에 기초하는 원소 치환의 깊이가 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, 적층체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플로트 유리 기판의 두께가 3㎜ 이하인, 적층체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층의 두께가 0.1㎜ 이하인, 적층체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층이, 금속 M(M은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속임)을 포함하는, 적층체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플로트 유리 기판의 상기 톱면측에 박리층을 구비하는, 적층체.
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