JPWO2020105236A1

JPWO2020105236A1 - 積層体

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Publication number: JPWO2020105236A1
Application number: JP2020558094A
Authority: JP
Inventors: 林太郎石井; 利美中村; 宜範松浦
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-09-30
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN112789169A; KR20210093847A; US20210274650A1; JP7389052B2; TW202019690A; WO2020105236A1; TWI717107B

Abstract

積層製品の製造に用いられた場合に、当該積層製品の反りを抑制可能な、積層体が提供される。この積層体は、トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、該フロートガラス基板の前記トップ面側に設けられる金属層とを備える。

Description

本発明は、ガラス基板及び金属層を備えた積層体（例えばガラスキャリア付金属箔）に関する。

近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。

このような要求を満たす技術として、コアレスビルドアップ法を用いた多層プリント配線板の製造方法が採用されている。コアレスビルドアップ法とは、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁層と配線層とを交互に積層（ビルドアップ）して多層化する方法である。コアレスビルドアップ法においては、支持体と多層プリント配線板との剥離を容易に行えるように、剥離層等によって剥離機能が付与されたキャリア上に金属層を備えた積層体を使用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００５−１０１１３７号公報）には、積層体としてキャリア付銅箔を使用し、このキャリア付銅箔のキャリア面に絶縁樹脂層を貼り付けて支持体とし、キャリア付銅箔の極薄銅層側にフォトレジスト加工、パターン電解銅めっき、レジスト除去等の工程により第一の配線導体を形成した後、絶縁材料を積層して熱プレス加工を行う等してビルドアップ配線層を形成し、キャリア付支持基板を剥離し、極薄銅層を除去することを含む、半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法が開示されている。

また、積層体における金属層の厚さの更なる低減を実現するため、従来から典型的に用いられている金属製キャリアや樹脂製キャリア等に代えて、ガラス基板を超平滑キャリアとして用い、この超平滑面上に金属層を形成することも最近提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１７／１４９８１１号）には、ガラスシート等のキャリア上に、密着金属層、剥離補助層、剥離層、反射防止層及び極薄銅層がスパッタリングにより形成されたキャリア付銅箔が開示されている。

積層体におけるガラス基板として、フロート法により得られたガラスで構成されるフロートガラス基板を用いる場合がある。フロートガラスは、例えば特許文献３（特開２０１７−１８９９号公報）に開示されるように、溶融ガラスをフロートバスの溶融金属上に供給してガラスリボンを成形し、このガラスリボンをガラスの歪点温度以下まで徐冷することにより得ることができる。したがって、フロートガラス基板は、その製法に由来して、成形時に溶融金属と接触しない面（以下、トップ面とする）、及び溶融金属と接触する面（以下、ボトム面とする）を有する。

特開２００５−１０１１３７号公報国際公開第２０１７／１４９８１１号特開２０１７−１８９９号公報

ところで、フロートガラス基板を有する積層体（例えばガラスキャリア付金属箔）を用いて積層製品（中間製品を含む）を製造したとき、当該積層製品に反りが生じることが判明した。このように積層製品（中間製品を含む）が反ってしまうと、例えば、積層製品の破損を招くおそれや、製造工程において、高さに制限がある装置への搬送に不具合が生じるおそれがある。

本発明者らは、今般、トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、金属層とを備えた積層体において、金属層をフロートガラス基板のトップ面側に選択的に設けることにより、この積層体を用いて積層製品を製造した場合に、当該積層製品の反りを抑制できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、積層製品の製造に用いられた場合に、当該積層製品の反りを抑制可能な、積層体を提供することにある。

本発明の一態様によれば、トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、該フロートガラス基板の前記トップ面側に設けられる金属層とを備えた、積層体が提供される。

本発明の積層体の一例を示す断面模式図である。積層体を用いた積層製品に生じる反りを説明するための断面模式図である。

積層体
本発明の積層体の一例が図１に模式的に示される。図１に示されるように、積層体１０は、フロートガラス基板１２と、金属層１４とを備えたものである。フロートガラス基板１２はトップ面１２ａ及びボトム面１２ｂを有する。金属層１４はフロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に設けられる。積層体１０は、あらゆる用途に使用されるものであってもよいが、プリント配線板製造用のキャリア付金属箔として使用されるのが特に好ましい。具体的に、本発明の積層体１０は、金属層１４の全部または一部がフロートガラス基板１２から剥離可能であることが好ましい。

このように、トップ面１２ａ及びボトム面１２ｂを有するフロートガラス基板１２と、金属層１４とを備えた積層体において、金属層１４をフロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に選択的に設けることにより、この積層体を用いて積層製品（例えばプリント配線板）を製造することで、当該積層製品の反りを抑制できる。この点、前述したとおり、フロートガラス基板を有する積層体（例えばガラスキャリア付金属箔）を用いて積層製品（中間製品を含む）を製造したとき、当該積層製品に反りが生じることが判明した。例えば、図２に示されるように、積層体を用いた積層製品１１０を製造する際には、フロートガラス基板１１２及び金属層１１４を備えた積層体の金属層１１４上に、絶縁樹脂１１６等のガラスに比べて熱膨張率（ＣＴＥ）の大きい材料が積層されることがある。そのため、工程が進むにつれて、絶縁樹脂１１６の収縮等により、積層製品１１０の厚さ方向（フロートガラス基板１１２を下とし、絶縁樹脂１１６を上とした場合、下に凸の方向）に反りが生じうる。このように積層製品が反ってしまうと、例えば、積層製品の破損を招くおそれや、製造工程において、高さに制限がある装置への搬送に不具合が生じるおそれがある。このような問題に対しては、積層製品の設計を変更すること、あるいは冶具を用いることにより反りを制御することが考えられるが、いずれも製造上の効率が低下する等の問題がある。

そこで、本発明者らは、フロートガラス基板上に各種層を積層することで積層製品が反ってしまう原因について検討を重ねた。そして、フロートガラス基板のボトム面側に各種層を積層した場合には、得られる積層製品が厚み方向に反りやすくなる一方、フロートガラス基板のトップ面側に各種層を積層した場合には、得られる積層製品の反りが効果的に抑制されるとの知見を得た。この効果が実現されるメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。まず、フロートガラス基板に積層製品を構成する各種層を積層して熱処理等を行った場合、ガラスと各種層（例えば樹脂層）との熱膨張率の違い等から、各種層が収縮して内側に巻き込まれる力（換言すれば、フロートガラス基板の各種層が積層された側と反対側の面が凸の方向に反る力）が生じる。ここで、フロートガラス基板は、その製造方法に起因してトップ面側及びボトム面側で性質が互いに異なるため、歪みを有している。そして、このフロートガラス基板の歪みは、トップ面側が凸の方向に反る力を助長する一方、ボトム面側が凸の方向に反る力に対して反抗する性質を有すると考えられる。したがって、各種層をフロートガラス基板のボトム面側に積層した場合には、フロートガラス基板のトップ面側が凸の方向に反る力が生じ、この力がフロートガラス基板の歪みにより助長されることで、積層製品の厚さ方向に反りが生じうる。一方、各種層をフロートガラスのトップ面側に積層した場合には、フロートガラスのボトム面側が凸の方向に反る力が生じるが、この力に対してフロートガラス基板の歪みが反抗することで、積層製品の反りが効果的に抑制されるものと考えられる。

フロートガラス基板１２はフロート法により得られたガラスで構成される。フロートガラス基板１２は、例えば特許文献３に示されるような公知の手法により形成することができる。フロートガラス基板１２の形態はシート、フィルム、及び板のいずれであってもよい。例えば、フロートガラス基板１２はガラス板等の剛性を有する支持体として機能し得るものであることが好ましい。より好ましくは、加熱を伴うプロセスにおける積層製品の反りをより一層防止する観点から、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／Ｋ未満（典型的には１．０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下）のガラスである。また、ハンドリング性やチップ実装時の平坦性確保の観点から、フロートガラス基板１２はビッカース硬度が１００ＨＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０ＨＶ以上２５００ＨＶ以下である。ガラスをキャリアとして用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、絶縁性が高く、剛直で表面が平坦なため、金属層１４の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。また、キャリアがガラスである場合、積層体１０をプリント配線板製造用のキャリア付金属箔として用いることで種々の利点を有する。例えば、コアレス支持体表面の配線層を形成した後、画像検査を行う際に銅めっきとの視認性に優れる点、電子素子搭載時に有利な表面平坦性（コプラナリティ）を有している点、プリント配線板製造工程におけるデスミアや各種めっき工程において耐薬品性を有している点、積層体１０からフロートガラス基板１２を剥離する際に化学的分離法が採用できる点等である。

フロートガラス基板１２はＳｉＯ_２を含むガラスであることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ_２を５０重量％以上、さらに好ましくはＳｉＯ_２を６０重量％以上含むガラスである。フロートガラス基板１２を構成するガラスの好ましい例としては、ソーダライムガラス又はホウケイ酸ガラスが挙げられ、特に好ましくはソーダライムガラスである。すなわち、フロートガラス基板１２は、ソーダライムガラスにより構成されるソーダライムガラス基板であることが好ましい。また、ソーダライムガラス基板であるとき、当該ソーダライムガラス基板は、化学強化処理された化学強化ガラス基板であることが好ましい。発明の効果を充分に発揮することができるからである。化学強化処理は、典型的には溶融塩にガラスを浸漬することにより行われる。こうすることで、ガラス中のアルカリイオン（例えばナトリウムイオン）が、異なるイオン半径を有する溶融塩中のアルカリイオン（例えばカリウムイオン）に置換され、ガラス表面に圧縮応力層が生じることによりガラスが強化される。したがって、化学強化ガラス基板は、少なくとも表面がイオン交換されたガラス基板ということもできる。化学強化ガラス基板は、化学強化処理に基づく元素置換の深さが１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。このような化学強化ガラス基板をフロートガラス基板１２として用いることで、製造工程中に生じ得る基板のキズや割れを効果的に抑制でき、ハンドリング性も向上できる。一方、化学強化ガラスは、上述した化学強化処理に起因して一般的に大きな歪みを有しているため、これを基板に用いて作製された積層製品は大きな反りが発生しやすい。これに対して、本発明では、金属層１４がフロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に選択的に設けられているため、積層体１０を用いて作製された積層製品の反りをより顕著に抑制することができる。プリント配線板等の積層製品の薄型化の観点から、フロートガラス基板１２の厚さは３ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１．５ｍｍ以下、最も好ましくは１．２ｍｍ以下である。このような範囲内の厚さであると、フロートガラス基板１２は一般的に大きな歪みを有しやすいが、本発明では積層製品の反りを効果的に抑制できるため、上記厚さのフロートガラス基板１２を好ましく採用することができる。一方、ハンドリング性を向上させる観点から、フロートガラス基板１２の厚さは０．３ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．６ｍｍ以上、最も好ましくは０．７ｍｍ以上である。

フロートガラス基板１２の表面は、好ましくはＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して測定される最大高さＲｚが１．０μｍ未満であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、さらにより好ましくは０．００１μｍ以上０．０８μｍ以下、特に好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．００１μｍ以上０．０２μｍ以下である。このようにフロートガラス基板１２表面の最大高さＲｚが小さいほど、フロートガラス基板１２上に積層される金属層１４の最外面（すなわちフロートガラス基板１２と反対側の表面）において望ましく低い最大高さＲｚをもたらすことができ、それにより、例えば積層体１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンを形成するのに適したものとなる。

金属層１４は、金属を含む層であり、一層構成でもよいし二層以上の多層構成でもよい。金属層１４は、金属Ｍ（Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含むのが好ましい。金属層１４におけるＭの含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。金属層１４全体の厚さは、金属層１４を構成する機能層の種類に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以下、特に好ましくは０．００２ｍｍ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍ以下である。金属層１４は本来的にはフロートガラス基板１２の歪みによる影響を受けやすいが、本発明ではこの問題を効果的に解消できるため、上記厚さの金属層を採用することができる。一方、金属層１４全体の厚さの下限は特に限定されないが、典型的には０．０００１ｍｍ以上であり、より典型的には０．０００２ｍｍ以上である。金属層１４は、何らかの機能を有する層であればよく、例えば密着層、剥離補助層、反射防止層及びシード層からなる群から選択される少なくとも１種の機能層であってよい。以下、金属層１４を構成し得る各種機能層について説明する。

金属層１４は、フロートガラス基板１２との密着性を確保するための密着層を含みうる。この観点から、密着層は負の標準電極電位を有する金属Ｍ^１を含むのが好ましい。好ましいＭ^１の例としては、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくはチタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくはチタン、ニッケル、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくはチタン、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、最も好ましくはチタンである。密着層は、フロートガラス基板１２との密着性を損なわない範囲において、Ｍ^１以外の元素を含んでいてもよい。上記の点から、密着層におけるＭ^１の含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。密着層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、密着層の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。密着層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。密着層は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。密着層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましく１０以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１８ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。

金属層１４は、剥離強度を所望の値に制御するための剥離補助層を含みうる。この観点から、剥離補助層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属Ｍ^２を含むのが好ましい。好ましいＭ^２の例としては、銅、銀、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、タンタル、モリブデン及びそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくは銅、銀、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくは銅、銀、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅、銀、アルミニウム及びそれらの組合せ、最も好ましくは銅である。剥離補助層は、フロートガラス基板１２の剥離性を損なわない範囲において、Ｍ^２以外の元素を含んでいてもよい。上記の点から、剥離補助層におけるＭ^２の含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。剥離補助層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、剥離補助層の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。剥離補助層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。剥離補助層は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。剥離補助層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましく１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。

金属層１４は、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））において視認性を向上させるための反射防止層を含みうる。反射防止層を構成する金属の好ましい例としては、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくはチタン、アルミニウム、クロム、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくはチタン、モリブデン及びそれらの組合せである。これらの金属は光の反射を防止する機能を有するため、画像検査において視認性を向上させることができる。反射防止層は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。反射防止層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、上記金属の含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよい。機能層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。反射防止層の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。

金属層１４は、プリント配線板の配線パターン形成用等に用いられるシード層を含みうる。シード層を構成する金属の好ましい例としては、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、アルミニウム、並びにそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくは第４族及び第１１族の遷移元素、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくは第１１族の遷移元素、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅、チタン、モリブデン及びそれらの組合せ、最も好ましくは銅である。シード層は、いかなる方法で製造されたものでよく、例えば、無電解金属めっき法及び電解金属めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成したシード層であってよい。特に好ましいシード層は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や及び真空蒸着等の気相法により形成されたシード層であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造されたシード層である。また、シード層は、無粗化のシード層であるのが好ましい。一方、積層体１０をプリント配線板の製造に用いる場合には、シード層は、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。シード層の厚さは特に限定されないが、上述したようなファインピッチ化に対応するためには、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、特により好ましくは７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。このような範囲内の厚さのシード層はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。

シード層のフロートガラス基板１２と反対側の表面（シード層の外側表面）が、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して測定される、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは２．０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上３５ｎｍ以下、特に好ましくは４．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、最も好ましくは５．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。このように算術平均粗さが小さいほど、例えば積層体１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成するのに適したものとなる。

積層体１０は、フロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側と金属層１４との間又は２以上の金属層１４の間に剥離層をさらに備えていてもよい。剥離層は、フロートガラス基板１２と金属層１４との剥離を容易とする層である。剥離層は有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよく、有機剥離層と無機剥離層との複合剥離層であってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛の少なくとも一種類以上の金属酸化物、炭素等が挙げられる。剥離層は、金属酸化物及び炭素の両方を含む層であってもよい。これらの中でも特に、剥離層は炭素を含む層であるのが剥離容易性や膜形成性の点等から好ましく、より好ましくは主として炭素を含んでなる層であり、さらに好ましくは主として炭素又は炭化水素からなる層であり、特に好ましくは硬質炭素膜であるアモルファスカーボンからなる。この場合、剥離層（すなわち炭素層）はＸＰＳにより測定される炭素濃度が６０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは８５原子％以上である。炭素濃度の上限値は特に限定されず１００原子％であってもよいが、９８原子％以下が現実的である。剥離層（特に炭素層）は不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、炭素、水素等）を含みうる。また、剥離層（特に炭素層）には金属層１４の成膜手法に起因して金属原子が混入しうる。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が小さく、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、金属層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。剥離層はスパッタリング等の気相法により形成された層であるのがアモルファスカーボン中の過度な不純物を抑制する点、後述する金属層１４の成膜との連続生産性の点などから好ましい。剥離層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。

金属層１４が密着層、剥離補助層、反射防止層及びシード層の各機能層で構成される場合、積層体１０は、フロートガラス基板１２上に、密着層、剥離補助層、反射防止層及びシード層をこの順に備えたものであるのが好ましい。また、積層体１０が剥離層をさらに備える場合には、剥離層は剥離補助層と反射防止層との間に存在するのが最も好ましい。積層体１０全体の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、特に好ましくは０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である。

積層体の製造方法
本発明による積層体１０は、フロートガラス基板１２を用意し、フロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に、金属層を形成することにより製造することができる。フロートガラス基板１２の剥離を容易とすべく、フロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側又は２以上の金属層の間に剥離層を形成するのが好ましい。例えば、好ましい態様による積層体１０は、フロートガラス基板１２上のトップ面１２ａ側に、密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、シード層等の各種層を適宜形成することにより製造することができる。密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、及びシード層の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、物理気相堆積（ＰＶＤ）法により行われるのが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、０．０５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下といった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、及びシード層等の各種層の全てをスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。なお、金属層１４の形成は、密着層、剥離補助層、反射防止層、及びシード層からなる群から選択される少なくとも１種を形成すれば足り、これら全ての層の形成を必須とするものではない。物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。また、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができるが、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを用いることが望ましい。以下、密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、及びシード層の各層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜について説明する。

密着層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、上述の金属Ｍ^１で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１０．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

剥離補助層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、上述の金属Ｍ^２で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１０．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

剥離層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、カーボンターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。カーボンターゲットはグラファイトで構成されるのが好ましいが、不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。カーボンターゲットの純度は９９．９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９９％以上である。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１０．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

反射防止層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法により行われるのが好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。特に、機能層のマグネトロンスパッタ法による成膜は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下で行われるのが好ましい。スパッタリング圧力は、より好ましくは０．２Ｐａ以上１５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．３Ｐａ以上１０Ｐａ以下である。なお、上記圧力範囲の制御は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することにより行えばよい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり１．０Ｗ／ｃｍ^２以上１５．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、製膜時にキャリア温度を一定に保持するのが、安定した膜特性（例えば膜抵抗や結晶サイズ）を得やすい点で好ましい。成膜時のキャリア温度は２５℃以上３００℃以下の範囲内で調整することが好ましく、より好ましくは４０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。

シード層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、例えば、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、並びにアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用い、アルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。銅ターゲット等の金属ターゲットは金属銅等の金属で構成されるのが好ましいが、不可避不純物を含みうる。金属ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。シード層の気相成膜時の温度上昇を避けるため、スパッタリングの際、ステージの冷却機構を設けてもよい。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、安定的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１０．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

Claims

トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、該フロートガラス基板の前記トップ面側に設けられる金属層とを備えた、積層体。
前記フロートガラス基板が、ソーダライムガラス基板である、請求項１に記載の積層体。
前記ソーダライムガラス基板が、化学強化ガラス基板である、請求項２に記載の積層体。
前記化学強化ガラス基板は、化学強化処理に基づく元素置換の深さが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項３に記載の積層体。
前記フロートガラス基板の厚さが３ｍｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層体。
前記金属層の厚さが０．１ｍｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の積層体。
前記金属層が、金属Ｍ（Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含む、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の積層体。
前記フロートガラス基板の前記トップ面側に剥離層を備える、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の積層体。