TW201348156A - 可減低化學強化時之彎曲之玻璃板 - Google Patents

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Koji Nakagawa
Kazuhiko Yamanaka
Kunio Watanabe
Shiro Tanii
Nobuaki IKAWA
Daisuke Kobayashi
Junichi Miyashita
Ryosuke Kato
Toshifumi Nihei
Yoichi Sera
Yasuo Hayashi
Makoto Fukawa
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可有效地抑制化學強化後之彎曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等之玻璃板。本發明係關於一表面之F濃度大於另一表面之F濃度之經化學強化之玻璃板、及一表面之F濃度大於另一表面之F濃度之化學強化用玻璃板。

Description

可減低化學強化時之彎曲之玻璃板
本發明係關於一種可減低化學強化時之彎曲之玻璃板。
近年來，對於行動電話或個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)等平板顯示器裝置，為了提高顯示器之保護及美觀，而以成為較圖像顯示部分更廣之區域之方式將較薄之板狀之覆蓋玻璃配置於顯示器之前面。
對於此種平板顯示器裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求用於顯示器保護用之覆蓋玻璃亦較薄。
但若使覆蓋玻璃之厚度變薄，則存在如下問題，即強度降低，存在因使用中或攜帶中之跌落等而導致覆蓋玻璃本身破裂之情況，從而無法實現保護顯示器裝置之本來之作用。
因此對於先前之覆蓋玻璃而言，為提高耐劃傷性，而對藉由浮式法所製造之浮法玻璃進行化學強化，藉此於表面形成壓縮應力層，從而提高覆蓋玻璃之耐劃傷性。
有浮法玻璃於化學強化後產生彎曲而損及平坦性之報告(專利文獻1~3)。可認為該彎曲係因於浮式法成形時，未接觸熔融錫之玻璃面(以下亦稱為頂面)與接觸熔融錫之玻璃面(以下亦稱為底面)之化學強化之進入方式不同而產生。
由於化學強化之進入方式越強，上述浮法玻璃之彎曲越大，因此為滿足較高之耐劃傷性之要求而開發之上述表面壓縮應力為600 MPa以上且壓縮應力層之深度為15μm以上的化學強化浮法玻璃係與先前之表面壓縮應力(CS，Compressive Stress)為500MPa左右且壓縮應力層之深度(DOL，Depth Of Layer)為10μm左右的化學強化浮法玻璃相比，彎曲之問題更明顯。
於專利文獻1中揭示有一種玻璃之強化方法，其係藉由將二氧化矽(SiO2)膜形成於玻璃表面後進行化學強化，而調整於化學強化時進入至玻璃中之離子之量。又，於專利文獻2及3中揭示有一種藉由將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍而減低化學強化後之彎曲之方法。
又，先前為了減低上述彎曲之問題，而進行如下處理方法：藉由減小由化學強化所引起之強化應力，或對玻璃之至少一面進行磨削處理或研磨處理等而去除表面異質層後，進行化學強化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
專利文獻2：國際公開第2007/004634號
專利文獻3：日本專利特開昭62-191449號公報
然而，於專利文獻1中所記載之將SiO2膜形成於玻璃表面後進行化學強化之方法中，化學強化時之預熱條件受到限定，進存在因條件不同而使SiO2膜之膜質變化，從而對彎曲造成影響之可能性。又，如專利文獻2及3中記載般，就玻璃之強度之觀點而言，將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍之方法存在問題。
又，就提高生產性之觀點而言，於化學強化前對玻璃之至少一面進行磨削處理或研磨處理等方法存在問題，較佳為省略該等磨削處理或研磨處理等。
進而，於在化學強化後產生某種程度以上之彎曲之情形時，存在如下情況：於印刷覆蓋玻璃之黑框時，於玻璃與載置台之間間隙變得過大，而玻璃未吸附於載置台上。又，於用於觸控面板一體型之覆蓋玻璃之情形時，存在於後續步驟中以大板之狀態進行ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)等之成膜之情況，此時存在產生如下不良情況之情形，產生接觸藥液處理槽或清洗槽之氣刀等之搬送異常，或者於ITO成膜中彎曲增大，而基板周邊部之ITO之成膜狀態不恰當而剝離等。又，於為LCD(液晶顯示裝置，Liquid Crystal Display)與貼附有觸控面板之覆蓋玻璃之間存在空間之類型之情形時，存在如下情況：於存在覆蓋玻璃之特定以上之彎曲之情形時，產生亮度不均及牛頓環。
因此，本發明之目的在於提供一種玻璃板，其可有效地抑制化學強化後之彎曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等。
本發明者等人發現，藉由使玻璃之一表面之氟(F)濃度大於板厚中央之F濃度，而抑制玻璃之一面與另一面於化學強化之進入方式上產生差異，而可減低化學強化後之彎曲，並基於該見解而完成了本發明。
即，本發明係如下所述。
1.一種經化學強化之玻璃板，其係一表面之F濃度大於另一表面之F濃度。
2.一種化學強化用玻璃板，其係一表面之F濃度大於另一表面之F濃度。
3.一種經化學強化之玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法而測定之一表面之F濃度大於另一表面之F濃度。
4.一種化學強化用玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法而測定之一表面之F濃度大於另一表面之F濃度。
5.如前項1或3之玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.01質量%。
6.如前項1或3之玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.05質量%。
7.如前項1、3、5中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
8.如前項1、3、5至7中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
9.如前項1、3、5至8中任一項之玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
10.如前項1、3、5至8中任一項之玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部且深度為10~150nm者，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
11.如前項2或4之化學強化用玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.01質量%。
12.如前項2、4及11中任一項之化學強化用玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.05質量%。
13.如前項2、4、11、12中任一項之化學強化用玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
14.如前項2、4、11至13中任一項之化學強化用玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
15.如前項2、4、11至14中任一項之化學強化用玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
16.如前項2、4、11至14中任一項之化學強化用玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部且深度為10~150nm 者，或於以6個/μm2以下之密度存在之F濃度較大之表面不存在直徑為5~40nm之凹部，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
17.如前項2、4、11至14中任一項之化學強化用玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部且深度為10~150nm者，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
18.一種平板顯示器裝置，其包含覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃係如前項1、3、5至10中任一項之玻璃板。
藉由使本發明之玻璃板之一表面之F濃度大於另一表面之F濃度，可抑制玻璃之一面與另一面於化學強化之進入方式上產生差異，從而無需減小由化學強化所引起之應力，又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減低化學強化後之玻璃之彎曲，並可具有優異之平坦度。
1‧‧‧中央狹縫
2‧‧‧外狹縫
4‧‧‧流路
5‧‧‧排氣狹縫
15‧‧‧殼體
20‧‧‧玻璃板
30‧‧‧覆蓋玻璃
40‧‧‧顯示器裝置
41‧‧‧功能膜
42‧‧‧功能膜
45‧‧‧顯示面板
50‧‧‧石英管
51‧‧‧玻璃板
52‧‧‧氣體導入噴嘴
60‧‧‧管狀爐
61‧‧‧反應容器
62‧‧‧樣本搭載台車
63‧‧‧樣本
64‧‧‧滑件
65‧‧‧導入管
66‧‧‧樣本提取棒
101‧‧‧玻璃帶
102‧‧‧橫樑
103‧‧‧分散閘門
110‧‧‧玻璃帶之寬度方向
111‧‧‧氣體系統
112‧‧‧氣體系統
113‧‧‧氣體系統
114‧‧‧隔板
115‧‧‧隔板
116‧‧‧吹氣孔
圖1係模式性地表示本發明中可使用之雙流型噴射器之圖。
圖2係模式性地表示本發明中可使用之單流型噴射器之圖。
圖3係對本發明之化學強化用浮法玻璃進行化學強化後用作平板顯示器用覆蓋玻璃之平板顯示器之剖面圖。
圖4係表示對經SiO2處理或氮氣(N2)處理之玻璃板進行化學強化後，測定△彎曲量之結果之圖。(實施例1)
圖5係表示對經氟化氫(HF)處理或N2處理之玻璃板進行化學強化後，測定△彎曲量之結果之圖。(實施例1)
圖6係表示於預熱30分鐘及預熱120分鐘條件下分別對經HF處理或N2處理之玻璃進行化學強化時之情形之化學強化後之玻璃板之△彎曲量差的圖。(實施例1)
圖7係實施例所使用之實驗裝置之立體圖。(實施例2)。
圖8係表示藉由HF或碳氟化合物而經表面處理之玻璃之化學強化前之收納至玻璃內的F量與△彎曲量之關係之圖。(實施例2)
圖9係表示使用導入管將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體供給至玻璃板之方法的模式圖。
圖10(a)係表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，藉由橫樑而供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體，從而對玻璃帶之表面進行處理之方法的概略說明圖。圖10(b)係圖10(a)之A-A剖面圖。
圖11(a)~(d)係表示於玻璃帶之寬度方向上將氣體之量分割成三部分且可進行調整之橫樑之剖面圖。
圖12係表示兩表面之F濃度之差(△表面F濃度)與彎曲改善率之相關關係之圖。
圖13係表示相對於HF總接觸量(mol/cm2)與HF處理溫度(℃)繪製凹部之有無之結果。
圖14(a)~(d)係表示產生因HF處理而引起之凹部之機制之說明圖。
圖15係表示Ball on Ring(球對環，BOR)試驗之結果、及藉由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃板所得之結果。
1.玻璃板
於本發明中，「玻璃板」亦包括熔融玻璃成形為板狀而成者，例如浮拋窯內之所謂之玻璃帶亦為玻璃板。玻璃板之化學強化後之彎曲係因於玻璃板之一面與另一面化學強化之進入方式不同而產生。具體而言，例如於浮法玻璃之情形時，於浮式法成形時，因於未接觸熔融錫之玻璃面(頂面)與接觸熔融金屬(通常為錫)之玻璃面(底面)化學強化之進入方式不同而產生化學強化後之彎曲。
典型而言，本發明之玻璃板係一表面之F濃度大於板厚中央之F 濃度且另一表面之F濃度與板厚中央之F濃度相同或實際上相同之經化學強化之玻璃板或化學強化用玻璃板。
通常，本發明之經化學強化之玻璃板係表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之經化學強化之玻璃板。本發明中之板厚中央之F濃度等於整個玻璃板之F含量。例如，含有0.1質量%之F之玻璃板之板厚中央之F濃度為0.1質量%。再者，由於本發明之經化學強化之玻璃板之表面之F濃度大於板厚中央之F濃度，因此邏輯上而言，板厚中央之F濃度與整個玻璃板之F含量不同，但考慮到目前使用之F濃度測定法之測定精度，無法檢測其不同之量，而較佳為視兩者為相同。
本發明之經化學強化之玻璃板較佳為藉由螢光X射線分析法而測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比，較佳為大0.01質量%以上，更佳為大0.03質量%以上，進而較佳為大0.05質量%以上。
又，通常本發明之化學強化用玻璃板係至少一表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之化學強化用玻璃板。本發明之化學強化用玻璃板既可直接被化學強化，亦可例如經研磨等加工後被化學強化。於前者之情形時，經化學強化之玻璃板通常為上述本發明之經化學強化之玻璃板。
本發明之化學強化用玻璃板較佳為藉由螢光X射線分析法而測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比，較佳為大0.01質量%以上，更佳為大0.03質量%以上，進而較佳為大0.05質量%。
藉由使本發明之玻璃板之一表面之F濃度大於另一表面之F濃度，可調整玻璃板之一面與另一面中之離子之擴散速度，並使一面與另一面中之化學強化之進入方式均衡化。因此，根據本發明，無需調整強化應力或於化學強化處理之前進行磨削及研磨等處理，而可獲得能減低化學強化後之彎曲之玻璃板。
作為使玻璃表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之方法，可列舉 對玻璃板之表面進行氟化處理之方法。認為：作為可藉由對玻璃板之表面進行氟化處理而減低化學強化後之彎曲之機制，會產生如下所述之現象。
(1)藉由收納至玻璃之表面之氟而促進緩和，而降低經氟化處理之面之CS(表面壓縮應力，Compressive Stress)。
(2)藉由收納至玻璃之表面之氟而阻礙離子交換，而降低經氟化處理之面之DOL(壓縮應力深度，depth of layer)。
(3)藉由氟化處理產生玻璃之脫鹼。
(4)藉由氟化處理而使玻璃表面之主成分發生變化，玻璃中之矽(Si)作為氟化矽(SiF4)或六氟矽酸(H2SiF6)而自玻璃表面減少，因此應力之進入方式發生變化。
(5)可藉由氟化處理抑制來自玻璃表面之脫水，或者可藉由水滲入而減低彎曲。
使一表面之F濃度大於另一表面之F濃度之方法不受限定，可列舉對一表面進行上述氟化處理，對另一表面不進行此種特別處理之方法。
玻璃表面之F濃度可藉由各種方法測定，於自最表面起至深度為30μm為止之區域中之F濃度等於或小於板厚中央之F濃度之情形時，可視為玻璃表面之F濃度為板厚中央之F濃度以下，於並非如此之情形時，玻璃表面之F濃度大於板厚中央之F濃度。
以下主要是對一表面之F濃度大於板厚中央之F濃度，且另一表面之F濃度與板厚中央之F濃度相同或實際上相同，或者並不大於板厚中央之F濃度之情況進行說明，但於兩表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之情形時亦相同。例如，於「本發明之玻璃板較佳為由螢光X射線分析法而測定之表面之F濃度大於板厚中央之F濃度」之該情形時，可與「本發明之玻璃板較佳為由螢光X射線分析法而測定之一表面之 F濃度大於由相同方法而測定之另一表面之F濃度」換用。
於本說明書中，所謂玻璃板之一面與另一面，係指與板厚方向對向之一面及另一面。又，所謂玻璃板之兩面，係指與板厚方向對向之兩面。
2.玻璃板之製造方法
於本發明中，使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法並無特別限定，又，只要該玻璃為具有可進行利用化學強化處理之強化之組成者，即可使用各種組成者。例如可藉由如下方式而製造：適量調合各種原料，並進行加熱熔融之後，藉由消泡或攪拌等使其均質化，並利用周知之浮式法、下拉法(例如熔融法等)或按壓法等而成形為板狀，於緩冷卻後切割為所需之尺寸，並實施研磨加工。於該等製造方法中，藉由浮式法而製造之玻璃係尤其易於發揮作為本發明之效果之化學強化後之彎曲改善，故而較佳。
作為用於本發明之玻璃板，具體而言，例如可列舉：典型而言，鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃及無鹼玻璃以及包括其他各種玻璃的玻璃板。
於該等中，較佳為含有鋁(Al)之組成之玻璃。若鹼共存，則Al取得4配位，而與Si相同地參加成為玻璃之骨架之網狀之形成。若4配位之Al增加，則易於鹼離子之移動，而於化學強化處理時易於進行離子交換。
玻璃板之厚度並無特別限制，例如可列舉：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm，但為了有效地進行下述化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下，進而較佳為1.5mm以下，尤佳為0.8mm以下。
通常，要求厚度為0.7mm之玻璃板之化學強化後之彎曲量為40μm以下。於在90mm見方之玻璃板中CS為750MPa，DOL為40μm之 情形時，化學強化後之彎曲量約為130μm。另一方面，由於化學強化後之玻璃板之彎曲量係與板厚之平方存在反比例之關係，因此玻璃板之厚度為2.0mm時之彎曲量約為16μm，實際上彎曲不會成為問題。因此，於玻璃板之厚度未達2mm，典型而言為1.5mm以下時有產生化學強化後之彎曲問題的可能性。
作為本發明之玻璃板之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如，「含有0~25%MgO」係指MgO並非必需，但亦可含有25%以下，鈉鈣矽酸鹽玻璃係包含於(i)之玻璃內。再者，鈉鈣矽酸鹽玻璃係以莫耳%表示含有69~72%SiO2、0.1~2%Al2O3、11~14%Na2O、0~1%K2O、4~8%MgO、8~10%CaO之玻璃。
(i)作為於以莫耳%表示之組成中含有50~80%SiO2、0.1~25%Al2O3、3~30%Li2O+Na2O+K2O、0~25%MgO、0~25%CaO及0~5%ZrO2之玻璃，可列舉：鈉鈣矽酸鹽玻璃；及於以莫耳%表示之組成中含有50~80%SiO2、2~25%Al2O3、0~10%Li2O、0~18%Na2O、0~10%K2O、0~15%MgO、0~5%CaO及0~5%ZrO2之玻璃。
(ii)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有50~74%SiO2、1~10%Al2O3、6~14%Na2O、3~11%K2O、2~15%MgO、0~6%CaO及0~5%ZrO2，且SiO2及Al2O3之含量之總計為75%以下，Na2O及K2O之含量之總計為12~25%、MgO及CaO之含量之總計為7~15%。
(iii)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有68~80%SiO2、4~10%Al2O3、5~15%Na2O、0~1%K2O、4~15%MgO及0~1%ZrO2。
(iv)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有67~75%SiO2、0~4%Al2O3、7~15%Na2O、1~9%K2O、6~14%MgO及0~1.5%ZrO2，且SiO2及Al2O3之含量之總計為71~75%，Na2O及K2O之含量之總計為12~20%，於含有CaO之情形時，其含量未達1%。
於本發明之玻璃板之製造方法中，對於玻璃板或玻璃帶之至少一面，使於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體接觸，而進行表面處理。於對於玻璃帶之至少一面使上述氣體或液體接觸，而進行表面處理之情形時，玻璃帶之溫度較佳為650℃以上。藉由設為650℃以上而抑制下述凹部之產生，且藉由充分之HF總接觸量(下述)而較容易地實施HF噴附處理，以減低化學強化後之玻璃之彎曲量。再者，以下，有時將玻璃板這一詞用作對玻璃板及玻璃帶總稱者。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，例如可列舉：氟化氫(HF)、碳氟化合物(例如氟氯碳化物、氟碳、氫氯氟碳、氫氟碳、鹵代烷)、氫氟酸、氟單質、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但並不限定於該等氣體或液體。
於該等中，於與玻璃板表面之反應性較高之方面，較佳為氟化氫、碳氟化合物或氫氟酸。又，亦可混合該等氣體中之兩種以上使用。又，由於在浮拋窯內氧化力過強，因此較佳為不使用氟單質。
又，於使用液體之情形時，既可直接將液體例如藉由噴霧塗佈而供給至玻璃板表面，亦可對液體進行汽化後供給至玻璃板表面。又，視需要亦可藉由其他液體或氣體來稀釋。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，亦可含有除該等液體或氣體以外之液體或氣體，較佳為於常溫下不會與存在氟原子之分子進行反應之液體或氣體。
作為上述液體或氣體，例如可列舉：N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等，但並不限定於其等。又，亦可混合該等氣體中之兩種以上使用。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體之載氣，較佳為使用N2、氬氣等惰性氣體。又，於在其結構中含有存在氟原子之分子 之氣體中，亦可進而含有SO2。SO2係用於藉由浮式法等而連續地生產玻璃板之時，具有如下作用：防止於緩冷卻區域中搬送輥與玻璃板接觸而於玻璃上產生損傷。又，亦可含有於高溫下分解之氣體。
進而，於在其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體中，亦可含有水蒸氣或水。水蒸氣係可於經加熱之水中使氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體起泡而提取。於必需大量水蒸氣之情形時，亦可採取將水送入至汽化器使其直接汽化之方法。
於本發明中，作為使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法之具體例，例如可列舉浮式法。於浮式法中，係使用玻璃製造裝置而製造玻璃板，該玻璃製造裝置包括：熔融爐，其係熔解玻璃之原料；浮拋窯，其係使熔融玻璃上浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶成形；及緩冷卻爐，其係對該玻璃帶進行緩冷卻。
於熔融金屬(錫)浴內使玻璃成形時，亦可相對於在熔融金屬浴上搬送之玻璃板，自未接觸金屬面之側供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，而對該玻璃板表面進行處理。於繼熔融金屬(錫)浴之後之緩冷卻區域，玻璃板係藉由輥搬送而被搬送。
此處，緩冷卻區域不僅包括緩冷卻爐內，並且包括自上述熔融金屬(錫)浴搬出後而搬送至緩冷卻爐內之部分。於緩冷卻區域，亦可自不接觸熔融金屬(錫)之側供給該氣體。
圖10(a)表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體而處理玻璃表面之方法的概略說明圖。
於使熔融玻璃上浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶101成形之浮拋窯中，藉由插入至浮拋窯內之橫樑102，而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體噴附至該玻璃帶101。如圖10(a)所示，該氣體較佳為自玻璃帶101不接觸熔融金屬面之側而噴附至玻璃帶101。箭頭Ya係表示於浮拋窯中玻璃帶101流動之方向。
藉由橫樑102而將上述氣體噴附至玻璃帶101之位置較佳為如下位置：於玻璃轉移點為550℃以上之情形時，玻璃帶101較佳為600~900℃或650~900℃，更佳為700℃~900℃，進而較佳為750~850℃，典型而言為800℃之位置。又，橫樑102之位置既可為分散閘門103之上流，亦可為下流。噴附至玻璃帶101之上述氣體之量較佳為作為HF為1×10-6~5×10-4mol/玻璃帶1cm2。
圖10(b)表示圖10(a)之A-A剖面圖。藉由橫樑102而自Y1之方向噴附至玻璃帶101之上述氣體係自「IN」流入，而自「OUT」之方向流出。即，沿箭頭Y4及Y5之方向移動，而暴露於玻璃帶101。又，沿箭頭Y4之方向移動之該氣體係自箭頭Y2之方向流出，沿箭頭Y5之方向移動之該氣體係自箭頭Y3之方向流出。
亦存在因玻璃帶101之寬度方向之位置而導致化學強化後之玻璃板之彎曲量變化之情況，於此種情形時，較佳為調整上述氣體之量。即，較佳為於彎曲量較大之位置增加噴附該氣體之量，於彎曲量較少之位置減少噴附該氣體之量。
於因玻璃帶101之位置而導致化學強化後之玻璃板之彎曲量變化之情形時，亦可藉由使橫樑102之結構為可於玻璃帶101之寬度方向調整上述氣體量之結構，而於玻璃帶101之寬度方向調整彎曲量。
作為具體例，圖11(a)表示將玻璃帶101之寬度方向110分割成I~III三個部分而調整上述氣體之量之橫樑102的剖面圖。氣體系統111~113係藉由隔板114、115而分割，並自各個吹氣孔116流出該氣體，而噴附至玻璃上。
圖11(a)中之箭頭係表示氣體之流動。圖11(b)中之箭頭係表示氣體系統111中之氣體之流動。圖11(c)中之箭頭係表示氣體系統112中之氣體之流動。圖11(d)中之箭頭係表示氣體系統113中之氣體之流動。
作為於玻璃板上將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或 液體供給至玻璃表面之方法，例如可列舉：使用噴射器之方法、及使用導入管之方法等。
圖1及圖2係表示本發明中可使用之玻璃板之表面處理所使用之噴射器的模式圖。圖1係模式性地表示本發明中可使用之雙流型噴射器之圖。圖2係模式性地表示本發明中可使用之單流型噴射器之圖。
於藉由噴射器而供給之「於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體」為氣體之情形時，噴射器之氣體噴出口與玻璃板之距離較佳為50mm以下。
可藉由使上述距離為50mm以下，而抑制氣體擴散至大氣中，相對於所需之氣體量，而使充分量之氣體到達玻璃板上。相反地，若與玻璃板之距離過短，則存在如下之虞：例如於在線條件下對藉由浮式法而生產之玻璃板進行處理時，因玻璃帶之變動而導致玻璃板與噴射器接觸。
又，於藉由噴射器而供給之「於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體」為液體之情形時，噴射器之液體噴出口與玻璃板之距離並無特別限制，只要為如可均勻地處理玻璃板之配置即可。
噴射器既可以雙流或單流等任一態樣使用，亦可沿玻璃板之流動方向串聯地並列兩個以上而對玻璃板表面進行處理。如圖1所示，雙流噴射器係指自噴出起至排氣之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向，而沿順方向及反方向被均勻地劃分的噴射器。
如圖2所示，單流噴射器係指自噴出起至排氣之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向，而被固定為順方向或反方向之任一者的噴射器。於使用單流噴射器時，就氣流穩定性之方面而言，較佳為玻璃板上之氣體之流動與玻璃板之移動方向相同。
又，較佳為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體的供給口與未反應之於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體、 及與玻璃板反應而生成之氣體、或於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體中之兩種以上之氣體反應而生成之氣體的排氣口存在於玻璃板之相同側之面上。
於對被搬送之玻璃板表面供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理時，例如，於玻璃板在輸送機之上流動之情形時，亦可自未接觸輸送機之側供給。又，亦可藉由於輸送機傳送帶上使用網狀傳送帶等未覆蓋玻璃板之一部分之網狀原材料，而自接觸輸送機之側供給。
又，亦可藉由串聯地並列兩個以上之輸送機並於鄰接之輸送機之間設置噴射器，而自接觸輸送機之側供給該氣體，從而對玻璃板表面進行處理。又，於玻璃板在輥上流動之情形時，亦可自未接觸輥之側供給，對於接觸輥之側，亦可自鄰接之輥之間供給。
亦可自玻璃板之兩側供給相同或不同之氣體。例如，亦可自未接觸輥之側及接觸輥之側之兩側供給氣體，而對玻璃板進行表面處理。例如，於在緩冷卻區域自兩側供給氣體之情形時，亦可相對於連續地被搬送之玻璃，將噴射器以夾持玻璃板而相對向之方式配置，而自未接觸輥之側及接觸輥之側之兩側供給氣體。
配置於接觸輥之側之噴射器及配置於未接觸輥之側之噴射器亦可沿玻璃板之流動方向而配置於不同位置。於配置於不同位置時，任一者既可相對於玻璃板之流動方向而配置於上流，亦可配置於下流。
廣泛已知有組合利用浮式法之玻璃製造技術及CVD(化學氣相沈積，Chemical Vapor Deposition)技術而於在線條件下製造附有功能膜之玻璃板。已知：於該情形時，關於透明導電膜及其基底膜，均可自未接觸錫之面或未接觸輥之面供給氣體，從而成膜於玻璃板上。
例如，於利用該在線CVD之附有功能膜之玻璃板之製造中，亦可於接觸輥之面配置噴射器，自該噴射器將於其結構中含有存在氟原 子之分子之氣體或液體供給至玻璃板，而對玻璃板表面進行處理。
於本發明中，將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體供給至搬送中之玻璃板之表面而對該表面進行處理時之玻璃板之溫度係於將該玻璃板之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，玻璃板之表面溫度較佳為(Tg-200℃)~(Tg+300℃)，更佳為(Tg-200℃)~(Tg+250℃)。再者，無論以上如何，玻璃板之表面溫度為(Tg+300℃)以下之範圍，較佳超過650℃。如下述實施例所示般，若於玻璃板之表面溫度為650℃以下進行脫鹼處理，則容易產生凹部。
為了抑制玻璃板中之凹部之產生，且獲得化學強化後之彎曲之改善效果，而較佳為(Tg+90℃)以上。於本說明書中，凹部係指可藉由SEM(掃描式電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)而視認之產生於玻璃板之表面之微孔。因於玻璃板上產生凹部而導致玻璃板之強度降低。
典型而言，凹部表示自表面沿深度方向縮徑後，擴展為近似球狀之袋狀之形狀。此種凹部之直徑係表示縮徑部與袋狀部之間之收縮部分之直徑，可藉由掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)等而觀察。凹部之深度係表示自玻璃表面至袋狀部之最深部之深度，可藉由剖面SEM觀察等進行測定。
本發明中之凹部係指大小或直徑為10nm以上者，通常為20nm以上，又，典型而言，直徑為40nm以下。凹部之深度例如可藉由剖面之SEM觀察而測定，其深度通常為10nm以上，又，典型而言，為150nm以下。
若凹部於F濃度較大之表面以7個/μm2以上之密度存在，則存在經化學強化之玻璃板之強度降低之虞。因此，即便存在凹部，其密度較佳為6個/μm2以下，更佳為4個/μm2以下，最佳為0個/μm2。再者，凹部密度為6個/μm2時之凹部平均間隔為460nm。
若相對於HF總接觸量(mol/cm2)與HF處理溫度(℃)繪製凹部之有無，則如圖13所示之圖表般表示相關關係。於圖13中以￮繪製凹部未產生，以×繪製凹部產生。
此處，認為：藉由HF總接觸量及HF處理溫度滿足下述式(a)，而不會產生因HF處理而引起之凹部。即，認為：(1)處理溫度較低(氟化物之揮散速度較緩慢)，(2)於HF總接觸量較多之(氟化物之生成速度較快)之情形時，更容易產生凹部。
Y>81 lnX+1500 式(a)
於式(a)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(b)而求出。
HF總接觸量(mol/cm2)=HF氣體濃度(體積%)×氣體流量(mol/s/cm2)×處理時間(s) 式(b)
圖14表示產生因HF處理而引起之凹部之機制的說明圖。認為：藉由對玻璃進行HF處理而產生氟化物之生成及揮散[圖14(a)]，於因HF與玻璃之反應而引起之氟化物之生成速度較所生成之氟化物之揮散速度快之情形時，所生成之氟化物殘存於處理面[圖14(b)]，熔融之氟化物一面蝕刻，一面晶體成長，並且熔鹽減少[圖14(c)]，結果觀察到最終產物呈凹部[圖14(d)]。
又，將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體供給至玻璃板表面時之玻璃板表面之壓力較佳為大氣壓-100帕斯卡至大氣壓+100帕斯卡之壓力範圍之環境，更佳為大氣壓-50帕斯卡至大氣壓+50帕斯卡之壓力範圍之環境。
關於氣體流量，以將HF用作於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體之情形為例來進行敍述。於藉由HF對玻璃板進行處理時，HF流量越多，化學強化處理時之彎曲改善效果越大，故而較佳，於總氣體流量相同之情形時，HF濃度越高，化學強化處理時之 彎曲改善效果越大。
於總氣體流量與HF氣體流量之兩者相同之情形時，對玻璃板進行處理之時間越長，化學強化處理時之彎曲改善效果越大。例如於對玻璃板加熱後，使用於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而對玻璃板表面進行處理之情形時，玻璃板之搬送速度越低，越改善化學強化後之彎曲。即便為無法較佳地控制總氣體流量及HF流量之設備，亦可藉由適當控制玻璃板之搬送速度而改善化學強化後之彎曲。
又，圖9表示使用導入管而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體供給至玻璃板之方法的模式圖。作為使用導入管而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體供給至玻璃板之方法，具體而言，例如於預先在處理溫度下經加熱之管狀爐60中央所設置之反應容器61內，藉由移動滑件64而使搭載於樣本搭載台車62內之玻璃板之樣本63移動。
繼而，較佳為進行60~180秒均熱化處理後，自導入管65將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體沿導入方向67之方向導入並保持，並自排氣方向68排氣。保持時間結束後，藉由樣本提取棒66，經由緩冷卻條件(例如於500℃下保持1分鐘及於400℃下保持1分鐘)而對樣本63提取樣本。
自導入管65導入至玻璃板之含有存在氟原子之分子之氣體之濃度較佳為0.01~1%，更佳為0.05~0.5%。又，導入該氣體後之保持時間較佳為10~600秒，更佳為30~300秒。
3.化學強化
化學強化係如下一種處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換而將玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言，為Li離子或Na離子)交換為離子半徑更大之鹼離子(典型而言，為K離 子)，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層。化學強化處理可藉由先前公知之方法而進行。
本發明之玻璃板係化學強化後之彎曲經改善之玻璃板。化學強化後之玻璃板之相對於化學強化前之玻璃板之彎曲的變化量(彎曲變化量)可藉由三維形狀測定器(例如三鷹光器股份有限公司製造)測定。
於本發明中，化學強化後之彎曲之改善係於除藉由於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理以外全部相同條件之實驗中，根據藉由以下所表示之式而求出之彎曲改善率來進行評價。
彎曲改善率(%)=[1-(△Y/△X)]×100
△X：未處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
△Y：處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
此處彎曲變化量係△X>0。△Y係於與△X同方向地彎曲之情形時，△Y>0，於與△X反方向地彎曲之情形時，△Y<0。
未藉由於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理之玻璃板係△X=△Y，而彎曲改善率為0%。又，於△Y取負值之情形時，彎曲改善率>100%。
玻璃板之CS及DOL可藉由表面應力計而測定。化學強化玻璃之表面壓縮應力較佳為600MPa以上，壓縮應力層之深度較佳為15μm以上。可藉由將化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度設為該範圍，而獲得優異之強度及耐劃傷性。
以下，對將本發明之玻璃板化學強化後而用作平板顯示器用之覆蓋玻璃之例進行說明。圖3係配置有覆蓋玻璃之顯示器裝置之剖面圖。再者，於以下之說明中，前後左右係以圖中之箭頭之方向為基準。
如圖2所示，顯示器裝置40包括：顯示面板45，其係設置於殼體 15內；及覆蓋玻璃30，其係以覆蓋顯示面板45之整個面並包圍殼體15之前方之方式設置。
覆蓋玻璃30係主要以提高顯示器裝置40之美觀及強度，防止衝擊破損等為目的而設置，且由整個形狀為近似平面形狀之一片板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30係如圖2所示，既可以自顯示面板45之顯示側(前側)隔開之方式(以具有空氣層之方式)設置，亦可經由具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板45之顯示側。
於覆蓋玻璃30之出射自顯示面板45之光的前面設置有功能膜41，於自顯示面板45之光入射之背面，於與顯示面板45對應之位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42係於圖2中設置於兩面，但並不限定於此，既可設置於前面或背面，亦可省略。
功能膜41、42例如具有防止周圍光之反射、防止衝擊破損、遮蔽電磁波、遮蔽近紅外線、修正色調及/或提高耐劃傷性等功能，厚度及形狀等可根據用途而適當選擇。功能膜41、42係藉由例如將樹脂制之膜貼附於覆蓋玻璃30而形成。或者，亦可藉由蒸鍍法、濺射法或CVD法等之薄膜形成法來形成。
符號44為黑色層，係例如藉由如下方式而形成之覆膜：將含有顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30上，並對其照射紫外線，或者進行加熱焙燒後，進行冷卻，自殼體15之外側未見顯示面板等，從而提高外觀之審美性。
實施例
以下，具體地對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於其等。
(玻璃板之組成)
於本實施例中，係使用以下之組成之玻璃材料A~D之玻璃板。
(玻璃材料A)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為566℃)：以莫耳%表 示含有72.0%SiO2、1.1%Al2O3、12.6%Na2O、0.2%K2O、5.5%MgO及8.6%CaO。
(玻璃材料B)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為620℃)：以莫耳%表示含有64.3%SiO2、6.0%Al2O3、12.0%Na2O、4.0%K2O、11.0%MgO、0.1%CaO、0.1%SrO、0.1%BaO及2.5%ZrO2。
(玻璃材料C)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為604℃)：以莫耳%表示含有64.3%SiO2、8.0%Al2O3、12.5%Na2O、4.0%K2O、10.5%MgO、0.1%CaO、0.1%SrO、0.1%BaO及0.5%ZrO2。
(玻璃材料D)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為617℃)：以莫耳%表示含有73.0%SiO2、7.0%Al2O3、14.0%Na2O及6.0%MgO。
(彎曲量之測定)
於化學強化前藉由三鷹光器股份有限公司製造之三維形狀測定器(NH-3MA)測定彎曲量之後，對各玻璃進行化學強化，化學強化後之彎曲量亦以相同之方式測定，算出下式所表示之△彎曲量。
△彎曲量=化學強化後彎曲量-化學強化前彎曲量
(彎曲改善率)
化學強化後之彎曲之改善係於除藉由於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理以外全部相同條件之實驗中，根據藉由以下所表示之式而求出之彎曲改善率來評價。
彎曲改善率(%)=[1-(△Y/△X)]×100
△X：未處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
△Y：處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
此處彎曲變化量係△X>0。△Y係於與△X同方向地彎曲之情形時，△Y>0，於與△X反方向地彎曲之情形時，△Y<0。
(凹部之有無)
對玻璃之HF處理面進行SEM觀察，將在觀察視野內(倍率5萬~ 20萬倍)觀察到一處以上凹部之情形設為存在凹部。
(球對環試驗)
於球對環(Ball on Ring，BOR)試驗中，於水平地載置玻璃板之狀態下使用SUS304製造之加壓治具(硬化鋼，直徑10mm，鏡面加工)加壓玻璃板，測定玻璃板之強度。
於SUS304製造之夾持治具(直徑為30mm，接觸部之曲率R為2.5mm，接觸部為硬化鋼，鏡面加工)上，水平地設置作為樣本之玻璃板，於玻璃板之上方設置用以加壓玻璃板之加壓治具。自玻璃板之上方加壓玻璃板之中央區域，將於玻璃破裂時之破壞荷重(單位N)作為BOR強度。再者，試驗條件係如下所述。
樣本之厚度：1.1(mm)
加壓治具之下降速度：1.0(mm/min)
[實施例1] (1)浮法玻璃之製造
以成為板厚為0.8mm之方式藉由浮式法來製造玻璃材料C之玻璃板，並切割為50×50mm而製作浮法板玻璃。使用大氣壓CVD法中使用之雙流噴射器10，以如圖1所示之模式圖之方式，使含有SiO2之氣體或含有氟化氫之氣體接觸玻璃板之表面。又，分別作為參考，使含有N2之氣體接觸玻璃之表面。
即，關於含有SiO2之氣體，係自圖1所示之中央狹縫1，將混合有SiH4 0.09 SLM與氮氣(N2)40.4 SLM之氣體以流速72cm/s加熱為150℃，自外狹縫2將O2 4.1 SLM與N2 36.5 SLM朝向氣體板噴附。作為參考，自圖1所示之中央狹縫1將混合有氮氣(N2)40.5 SLM之氣體以流速72cm/s加熱為150℃，自外狹縫2將N2 40.6 SLM朝向玻璃板噴附。
氣體係通過流路4在玻璃板20上流動，排氣狹縫5係對噴附氣體流量之2倍量進行排氣。氣體之溫度與流速之計測使用熱線測速儀 (kanomax公司製造，ClimoMaster 6543)。玻璃板係加熱至580℃，並以速度4m/min而搬送。玻璃板之溫度係於噴附氣體之前設置放射溫度計來測定。
又，關於含有氟化氫之氣體，係自圖1所示之中央狹縫1，將混合有HF 1.0 SLM(於標準狀態中之氣體下毎分鐘升)與氮氣(N2)59.0 SLM之氣體以流速64.0cm/s加熱為150℃，自外狹縫2將N2 30 SLM朝向玻璃板噴附。作為參考，自圖1所示之中央狹縫1，將含有氮氣(N2)60.0 SLM之氣體以流速64.0cm/s加熱為150℃，自外狹縫2將N2 30 SLM朝向玻璃板噴附。
氣體係通過流路4在玻璃板20上流動，排氣狹縫5對噴附氣體流量之2倍量進行排氣。氣體之溫度與流速之計測使用熱線測速儀(kanomax公司製造，ClimoMaster 6543)。
玻璃板係於530℃或590℃下加熱30分鐘或120分鐘，並以速度0.2/min或2m/min搬送。玻璃板之溫度係於噴附氣體之前設置放射溫度計來測定。
關於使SiO2成膜之玻璃板，係於435℃下，藉由硝酸鉀熔鹽對所獲得之玻璃板進行化學強化4小時，測定△彎曲量。將所獲得之結果示於圖4。
又，關於經HF處理之玻璃板，係於435℃下，藉由硝酸鉀熔鹽對所獲得之玻璃板進行2、4或6小時處理，測定△彎曲量。將所獲得之結果示於圖5。又，圖6係表示於預熱30分鐘下對經HF處理或N2處理之玻璃進行化學強化的情形與於預熱120分鐘下進行化學強化的情形之化學強化後之玻璃板的△彎曲量差。
如圖4所示可知，使SiO2成膜之玻璃板之化學強化後之彎曲量因預熱時間不同而產生較大地不同。另一方面，如圖5及6所示可知，即便改變預熱時間，經HF處理之玻璃板亦難以產生化學強化後之彎曲 量之變化。
[實施例2]
如圖7所示之模式圖般，將玻璃材料A及玻璃材料C之藉由浮式法而製造之玻璃放入至體積為3.2L之石英管50中，使管內為真空後，利用H2 10%及N2 90%之混合氣體而填充系統內部。一面將H2 10%及N2 90%之混合氣體以流量1.6L/min導入至整個系統中，一面加熱3分鐘而使玻璃板51之溫度升溫。H2 10%及N2 90%之混合氣體係自氣體導入方向53導入並沿氣體排出方向54排出。
一面於組成A之情形時在712℃下對經升溫之玻璃板51加熱30秒、於組成C之情形時在800℃下加熱30秒，一面藉由內徑為3.5~4.0mm之氣體導入噴嘴52而將表1所示之濃度之HF或碳氟化合物以流量0.4L/min噴附至玻璃板51。其後，一面以流量1.6L/min導入H2 10%及N2 90%之混合氣體，一面花費20分鐘使其降溫。
於所獲得之藉由HF或碳氟化合物而經表面處理之玻璃板上，藉由SIMS分析並自處理面與比處理面之玻璃表面測定深度為1μm中之氟導入量。其後，於435℃下，藉由硝酸鉀熔鹽進行化學強化4小時，測定△彎曲量、彎曲改善率。將其結果示於表1。又，關於彎曲改善率與藉由SIMS分析而測定之導入至處理面側之玻璃表面之氟導入量之相關關係，係將所獲得之結果示於圖8。
如表1及圖8所示可知，藉由對表面進行HF處理或碳氟化合物處理而提高一面之氟濃度之後進行化學強化，可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。根據該結果可知，表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之玻璃板的化學強化後之玻璃板之彎曲得以改善。再者，關於實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-2，無法觀察到凹部之產生。
[實施例3]
如圖9所示之模式圖般，使用包含玻璃材料C之大小為50mm×50mm，板厚為0.7mmt之玻璃板進行實驗。於預先在處理溫度下經加熱之管狀爐60中央所設置之反應容器61內，藉由移動滑件64而使搭載於樣本搭載台車62內之玻璃板之樣本63移動。
繼而，進行均熱化處理30秒後，於表2所示之溫度條件、反應時間及氣體濃度下自導入管65將處理氣體(碳氟化合物)沿氣體導入方向67之方向導入，並保持特定時間，而自排氣方向68排氣。保持時間結束後，藉由樣本提取棒66，經由特定之緩冷卻條件(於500℃下保持1分鐘，於400℃下保持1分鐘)，而對樣本63提取樣本。
再者，環境導入係使用與反應容器61之條件同等之N2-1%H2作為管狀爐60內沖洗用氣。作為導入氣體，係將含有於750℃附近燃燒分解之R-134a(C2H2F4)0.5%之N2氣體500cc/l，以氣體量2 l/min沿N2導入方向69之方向導入至管狀爐60，而沿排氣方向70排氣。將處理時間設為5秒~5分鐘，其後切換為N2-1%H2而進行冷卻。
為了排除氣體向B面轉入之影響，而對所獲得之玻璃板之單面(B面)去除1.8μm而進行B面蝕刻之後，藉由SIMS分析測定玻璃處理面及比處理面之表面0~1μm中之氟導入量。其後，於435℃下藉由硝酸鉀熔鹽進行化學強化處理4小時，測定△彎曲量及彎曲改善率。將所獲得之結果示於表2。
如表2所示，對表面進行碳氟化合物處理之實施例3-1~3-4之玻璃板與未對表面進行碳氟化合物處理之比較例3-1~3-4之玻璃板比較，化學強化後之彎曲得以改善。根據該結果可知，表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之玻璃板的化學強化後之玻璃板之彎曲得以改善。
又，藉由比較實施例3-4及實施例3-1~3-3之結果可知，藉由對玻璃板之表面進行脫鹼處理(氟化處理)，將一面中之表面氟富有度設為5以上，從而使化學強化後之彎曲改善率大幅度地提高。再者，關於實施例3-1~3-4及比較例3-1~3-3，無法觀察到凹部之產生。
[實施例4]
使用大氣壓CVD法中使用之雙流噴射器10，以如圖1所示之模式圖之方式，使含有氟化氫、N2、H2O或O2之氣體接觸玻璃板20之表面進行表面處理。
玻璃板20之組成、大小及板厚、以及玻璃板20之表面處理之條件(處理方法、氣體之種類、等級、玻璃板20之搬送速度、溫度、主原HF量、主原濃度、主原流速)如表3~7所示。
又，於實施例A1~D1及比較例A1~D1中，係對100mm×100mm之玻璃板進行表面處理之後，切割為50mm×50mm之後進行化學強化，從而對玻璃板之彎曲進行評價。於實施例E1~R3及比較例E1~R1中，係對50mm×50mm之玻璃板進行表面處理之後進行化學強化而評價。
自圖1所示之中央狹縫1，對含有氟化氫、N2H2O或O2之氣體進行加熱，自外狹縫2將N2朝向玻璃板噴附。氣體係通過流路4而在玻璃板20上流動，排氣狹縫5係對噴附氣體流量之2倍量進行排氣。
氣體之溫度與流速之計測使用熱線測速儀(kanomax公司製造，ClimoMaster 6543)。玻璃板係加熱為如表3~7所記載之表面處理溫度 而搬送。玻璃基體之溫度係於噴附氣體之前設置放射溫度計來測定。
於表3~7所示之條件(溫度、時間)下對所獲得之經表面處理之玻璃板進行化學強化。將化學強化後之評價結果(CS、DOL)及彎曲相關之評價結果(彎曲、△彎曲量、彎曲率、彎曲改善率、來自未經加工之板材之改善率)示於表3~7。
CS及DOL係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)進行測定。
如表3~7所示可知，藉由對玻璃板之表面進行HF處理可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。根據該結果可知，表面之F濃度大於板厚中央之F濃度之玻璃板的化學強化後之玻璃板之彎曲得以改善。再者，關於全部實施例(吹入包含HF之氣體者)之樣本，可觀察到凹部之產生。又，關於全部比較例(不包含吹入HF之氣體者)之樣本，無法觀察到凹部之產生。
[實施例5]
於玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中實施HF處理。藉由SIMS分析測定所獲得之玻璃表面之深度為0~20μm之平均氟濃度及深度為50~70μm之平均氟濃度。
將所獲得之板厚為0.7mm之玻璃切割為100mm見方三片，並對相當於其基板之90mm見方部之部分之兩根對角線的彎曲進行測定，並將其平均值設為強化前之彎曲量。其後，將玻璃浸漬於加熱為435℃之KNO3熔鹽中4小時而進行化學強化。繼而，對相當於基板之90mm見方部之部分之兩根對角線的彎曲進行測定，將其平均值設為強化後之彎曲量。
將結果示於表8。又，將藉由螢光X射線分析法而求出之處理面之F濃度減去非處理面之F濃度而得之△表面F濃度之值一併示於表中。
如表8所示，藉由HF而經表面處理之實施例之玻璃板與未藉由HF而經表面處理之比較例之玻璃板比較，化學強化後之彎曲得以改善。因此可知，一面之螢光X射線分析中之表面F濃度大於另一面中之表面F濃度之玻璃板，其△彎曲量減小，化學強化後之彎曲得以改善。再者，關於實施例5-1~5-4及比較例5-1~5-2，未觀察到凹部之產生。又，關於實施例5-5~5-8，可觀察到凹部之產生。
[實施例6]
如圖10(a)所示，於上述之玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中，於玻璃帶101約為800℃之位置藉由插入之橫樑102而於表9所示之條件下將HF噴附至玻璃帶101。
於實施例6-1中，如表9所示，藉由變更操作條件，變更噴附之處理氣體之HF莫耳濃度，而根據部位[圖10(a)中之X1：自玻璃帶101之寬度方向之中心起1741.5mm，X2：玻璃帶101之寬度方向之中心，X3：自玻璃帶101之寬度方向之中心起-1841.5mm，X1~X3係全部位於橫樑正下方]，變更HF供給量。
關於所獲得之板厚為0.7mm之玻璃，於自玻璃帶101之寬度方向之中心及該中心起(將玻璃帶之中心位置作為原點，朝向流動行進方 向將右側作為正方向)+1741.5、0、-1841.5mm中之部位，切割為100mm見方，對相當於各基板之90mm見方部分之彎曲之值進行測定，並作為強化前之彎曲量。其後，將玻璃浸漬於加熱至450℃之KNO3熔鹽中2小時，而進行化學強化。
繼而，測定相當於基板之90mm見方部分之彎曲之值，並將其平均值作為強化後之彎曲量。又，將自圖10(a)所示之玻璃帶101之寬度方向之中心起368mm之位置之玻璃切割，並測定表面應力之值。將其結果示於表9。
又，關於與上述部位X1、X2、X3對應之位置之各玻璃，將頂面及底面之深度為0~20μm中之F/Si強度比以及頂面之深度為50~70μm中之F/Si強度比示於同表之F/Si強度比平均值之欄。再者，同表中之例如「5.2E+18」係5.2×1018之略記，「→」係表示該欄之數值與右鄰之欄之數值相同。
如表9所示，根據比較例6-1可知，因玻璃帶之寬度方向而使彎曲量不同。又，與於整個部位HF噴附濃度相同之實施例6-2相比，實施例6-1係每個部位之強化後彎曲量為更接近0μm之值。根據該結果可知，可藉由根據部位不同而改變HF供給量，而於玻璃帶寬度方向使強化後彎曲量更接近均勻之值。再者，關於實施例6-1~6-2及比較例6-1，未觀察到凹部之產生。
[實施例7]
如圖10(a)所示，於上述之玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中，於玻璃帶101為750~800℃左右之位置藉由插入之橫樑102而於表10所示之條件下將HF噴附至玻璃帶101。
將所獲得之板厚0.71mm之玻璃切割為100mm見方之大小。此時，切割玻璃之位置係(將玻璃帶之中心位置作為原點，朝向流動行進方向將右側作為正方向)X=-368mm。測定經切割之100mm見方玻璃基板之90mm見方範圍之彎曲量作為化學強化前彎曲量。其後，將玻璃侵積於加熱為450℃之KNO3熔鹽中2小時，而進行化學強化。繼而，測定玻璃基板之90mm見方範圍之彎曲量作為化學強化後彎曲量。表面應力之值亦藉由相同樣本而測定。將其結果示於表10。
又，關於各玻璃，於化學強化前，藉由SIMS分析測定導入至玻璃兩表面之0~1μm之深度之氟導入量。將其結果示於表10。又，關於兩表面之F濃度之差、△表面F濃度與彎曲改善率之相關關係，係將所獲得之結果示於圖12。
如表10及圖12所示可知，藉由對表面進行HF處理提高△表面F濃度之後進行化學強化，從而可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。再者，關於實施例7-1~7-4、實施例7-11、實施例7-21~7-24及比較例7-1、比較例7-21，無法觀察到凹部之產生。又，關於實施例7-5、實施例7-12~7-15，觀察到凹部之產生。
[實施例8]
將基於使用實施例5及6之設備而製作之在浮拋窯內經HF處理之玻璃之SEM觀察結果而對HF總接觸量及處理溫度及凹部產生之有無之相關關係進行解析而得之結果示於圖13。
根據所獲得之結果可知，藉由使HF總接觸量與HF處理溫度滿足下述式(a)，從而不會產生因HF處理所引起之凹部。
Y>81 lnX+1500 式(a)
於式(a)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(b)而求出。
HF總接觸量(mol/cm2)=HF氣體濃度(體積%)×氣體流量(mol/s/cm2)×處理時間(s) 式(b)
處理時間係氣體噴附區域長度(m)除以玻璃帶速度(m/s)所得之值，對於圖10(b)而言，氣體噴附區域長度係附加有「OUT」之文字之兩個氣體流路間之距離，即氣體與玻璃帶接觸之距離。
[實施例9]
於玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中實施HF處理。HF處理係如下處理：(1)未處理，(2)玻璃帶於749℃下之HF總接觸量為1.92×10-5(mol/cm2)之處理，(3)玻璃帶於749℃下之HF總接觸量為1.28×10-4(mol/cm2)之處理，或者(4)玻璃帶於749℃下之HF總接觸量為1.92×10-4(mol/cm2)之處理。於453℃下，藉由KNO3對所獲得之各玻璃板(50mm見方)進行化學強化處理200分鐘，並藉由BOR試驗評價強度。 又，藉由SEM(倍率為50000倍)觀察玻璃板之表面。將其結果示於圖15。
根據圖15所示之結果可知，若HF處理中之HF濃度變高，則凹部增加，玻璃板之強度下降。若根據SEM觀察結果測算玻璃表面之凹部密度，則於各個玻璃表面中，(1)及(2)為0個/μm2，(3)為7個/μm2，(4)為13個/μm2。又，所觀察之凹部之直徑為10~30nm，且深度為10nm以上。
使用特定之態樣對本發明詳細地進行說明，但對於本領域技術人員而言，明顯可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變形。再者本申請案係基於2012年3月26日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-069557)、2012年3月29日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-078171)、2012年3月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-081072)、2012年3月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-081073)及2012年12月19日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-276840)，並藉由引用而援用其全部內容。

Claims (13)

  1. 一種經化學強化之玻璃板，其係一表面之F濃度大於另一表面之F濃度。
  2. 如請求項1之玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.01質量%以上。
  3. 如請求項1或2之玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.05質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
  7. 一種化學強化用玻璃板，其係一表面之F濃度大於另一表面之F濃度。
  8. 如請求項7之化學強化用玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.01質量%以上。
  9. 如請求項7或8之化學強化用玻璃板，其中藉由螢光X射線分析法測定之一表面之F濃度與另一表面之F濃度相比大0.05質量%以上。
  10. 如請求項7至9中任一項之化學強化用玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  11. 如請求項7至10中任一項之化學強化用玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
  12. 如請求項7至11中任一項之化學強化用玻璃板，其中於F濃度較大之表面不存在直徑為10nm以上之凹部，或該凹部以6個/μm2以 下之密度存在。
  13. 一種平板顯示器裝置，其包含覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃係如請求項1至6中任一項之玻璃板。
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