TW201343585A - 可減低化學強化時之彎曲之玻璃板 - Google Patents

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Kazuhiko Yamanaka
Kunio Watanabe
Shiro Tanii
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Abstract

本發明之目的在於提供一種玻璃板，其係可有效地抑制化學強化後之彎曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等。本發明係關於一種玻璃板，其係一面之表面Na2O量較另一面之Na2O量濃度低0.2質量%~1.2質量%。

Description

可減低化學強化時之彎曲之玻璃板
本發明係關於一種可減低化學強化時之彎曲之玻璃板。
近年來，對於行動電話或個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)等平板顯示器裝置，為了提高顯示器之保護及美觀，而以成為較圖像顯示部分更廣之區域之方式將較薄之板狀覆蓋玻璃配置於顯示器之前面。
對於此種平板顯示器裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求用於顯示器保護用之覆蓋玻璃亦較薄。
但若使覆蓋玻璃之厚度較薄，則存在如下問題，即強度降低，而存在因使用中或攜帶中之跌落等而導致覆蓋玻璃本身破裂之情況，而無法實現保護顯示器裝置之本來之作用。
因此先前之覆蓋玻璃係為了提高耐劃傷性，而將藉由浮式法而製造之浮法玻璃化學強化，藉此於表面形成壓縮應力層，而提高覆蓋玻璃之耐劃傷性。
報告有浮法玻璃係於化學強化後產生彎曲而損及平坦性(專利文獻1~3)。可認為該彎曲係因於浮式法成形時未接觸熔融錫之玻璃面(以下，亦稱為頂面)與接觸熔融錫之玻璃面(以下，亦稱為底面)之化學強化之進行方式不同而產生。
由於化學強化之進行方式越強，上述浮法玻璃之彎曲越大，因此為順應較高之耐劃傷性之要求而開發之上述表面壓縮應力為600 MPa以上且壓縮應力層之深度為15μm以上的化學強化浮法玻璃係與先前之表面壓縮應力(CS，compressive stress)為500MPa左右且壓縮應力層之深度(DOL，depth of layer)為10μm左右的化學強化浮法玻璃相比，彎曲之問題更顯著。
於專利文獻1中揭示有一種玻璃之強化方法，其係藉由於玻璃表面形成SiO2膜後進行化學強化，而調整於化學強化時進入至玻璃中之離子之量。又，於專利文獻2及3中揭示有一種藉由使頂面側之表面壓縮應力為特定範圍而減低化學強化後之彎曲之方法。
又，先前為了減少上述彎曲之問題，而進行如下處理方法：藉由化學強化而使強化應力較小，或者藉由對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層後，進行化學強化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
專利文獻2：國際公開第2007/004634號
專利文獻3：日本專利特開昭62-197449號公報
然而，於專利文獻1中所記載之於玻璃表面形成SiO2膜後進行化學強化之方法中，化學強化時之預熱條件受到限定，進而存在因條件而導致SiO2膜之膜質變化，而對彎曲造成影響之可能性。又，如專利文獻2及3中記載般，就玻璃之強度之觀點而言，使頂面側之表面壓縮應力為特定範圍之方法存在問題。
又，就提高生產性之觀點而言，於化學強化前對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等之方法存在問題，較佳為省略該等研削處理或研磨處理等。
於在化學強化後產生某種程度以上之彎曲之情形時，存在如下情況：於印刷覆蓋玻璃之黑框時，於玻璃與載置台之間間隙過大，而玻璃未吸附於載置台上。又，於用於觸控面板一體型之覆蓋玻璃之情形時，存在於後續步驟中以大板之狀態進行ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)等之成膜之情形，此時存在產生如下不良情況之情形：產生接觸藥液處理槽或清洗槽之氣刀等搬送異常，或者於ITO成膜中彎曲增大，而基板周邊部之ITO之成膜狀態不恰當而剝離等。進而，於為LCD(液晶顯示裝置，Liquid Crystal Display)與貼附有觸控面板之覆蓋玻璃之間存在空間之類型之情形時，存在如下情況：於存在覆蓋玻璃之特定以上之彎曲之情形時，產生亮度不均及牛頓環。
因此，本發明之目的在於提供一種玻璃板，其係可有效地抑制化學強化後之彎曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等。
本發明係如下所述。
1.一種玻璃板，其係一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
2.一種玻璃板，其係含有4莫耳%以上之Al2O3之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
3.一種玻璃板，其係不含有CaO或於6莫耳%以下之範圍含有CaO之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
4.一種玻璃板，其係含有3莫耳%以上之K2O之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
5.一種玻璃板，其係如前項1至4中任一項之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.7質量%。
6.如前項1至5中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造者。
7.如前項1至6中任一項之玻璃板，其中表面Na2O量較低之面為於浮拋窯內不與熔融金屬接觸之面。
8.如前項1至7中任一項之玻璃板，其中表面Na2O量較低之面中之Na2O量小於玻璃板內部之Na2O量之層的厚度未達5μm。
9.如前項1至8中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
10.如前項1至9中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
11.一種玻璃板，其係將如前項1至10中任一項之玻璃板化學強化而獲得。
12.一種化學強化玻璃板，其係一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
13.如前項12之化學強化玻璃板，其中表面Na2O量較低之面中之Na2O量小於玻璃板內部之Na2O量之層的厚度未達5μm。
14.如前項12或13之化學強化玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
15.如前項12至14中任一項之化學強化玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
16.一種平板顯示器裝置，其包括覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃為如前項12至15中任一項之化學強化玻璃板。
本發明之玻璃板係可藉由對一面進行脫鹼處理而抑制於玻璃之一面及另一面化學強化之進行方式產生差異，無需藉由化學強化而使應力變小，又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減低化學強化後之玻璃之彎曲，而獲得優異之平坦度。
又，於本發明之玻璃板為浮法玻璃之情形時，根據本發明之較佳之態樣，亦可獲得不會產生如對用作覆蓋玻璃造成障礙般之凹部。
1‧‧‧中央狹縫
2‧‧‧外狹縫
4‧‧‧流路
5‧‧‧排氣狹縫
20‧‧‧玻璃板
30‧‧‧覆蓋玻璃
40‧‧‧顯示器裝置
41‧‧‧功能膜
42‧‧‧功能膜
15‧‧‧殼體
45‧‧‧顯示面板
50‧‧‧石英管
51‧‧‧玻璃板
52‧‧‧氣體導入噴嘴
60‧‧‧管狀爐
61‧‧‧反應容器
62‧‧‧樣本乘載台車
63‧‧‧樣本
64‧‧‧滑件
65‧‧‧導入管
66‧‧‧樣本提取棒
101‧‧‧玻璃帶
102‧‧‧橫樑
103‧‧‧分散閘門
110‧‧‧玻璃帶之寬度方向
111‧‧‧氣體系統
112‧‧‧氣體系統
113‧‧‧氣體系統
114‧‧‧隔板
115‧‧‧隔板
116‧‧‧吹氣孔
圖1係模式性表示本發明中可使用之雙流型噴射器之圖。
圖2係模式性表示本發明中可使用之單流型噴射器之圖。
圖3係於將本發明之化學強化用浮法玻璃化學強化後用作平板顯示器用覆蓋玻璃之平板顯示器的剖面圖。
圖4係實施例中使用之實驗裝置之立體圖。(實施例1)
圖5係表示一面之利用XRF分析之表面Na2O量與另一面之表面Na2O量的質量%差(△Na2O量)與化學強化後之△彎曲量之關係的圖。(實施例1)
圖6係使用導入管而將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之氣體供給至玻璃板之方法的模式圖。
圖7(a)係表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，藉由橫樑而供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體而對玻璃帶之表面進行處理之方法的概略說明圖。圖7(b)係圖7(a)之A-A剖面圖。
圖8(a)~(d)係表示於玻璃帶之寬度方向將氣體之量分割成三部分且可進行調整之橫樑的剖面圖。
1.玻璃板
玻璃板之化學強化後之彎曲係因於玻璃板之一面及另一面化學強化之進行方式不同而產生。具體而言，例如，於浮法玻璃之情形時，於浮式法成形時，因於未接觸熔融錫之玻璃面(頂面)與接觸熔融金屬(通常為錫)之玻璃面(底面)化學強化之進行方式不同，而產生化學強化後之彎曲。
根據本發明，可藉由於玻璃板上進行脫鹼處理而使一面之脫鹼之程度與另一面之脫鹼之差為特定範圍以上，而控制玻璃板之一面及另一面之離子之擴散速度，而使一面與另一面之化學強化之進行方式均衡化。因此，本發明之玻璃板係無需控制強化應力，或者於化學強化處理前進行研削及研磨等處理，即可減低化學強化後之玻璃板之彎 曲。
玻璃表面之脫鹼現象係於鹼成分為Na之情形時，依次重複進行以下三個階段(a)、(b)、(c)而引起者。
(a)自玻璃內部鹼成分向玻璃表面之輸送(於玻璃內部之Na+與H+之交換反應)。
(b)於玻璃表面之Na+與H+之交換反應。
(c)H+與交換之Na+之自玻璃表面之去除。
玻璃表面之脫鹼之程度係可藉由測定Na2O量而評價，於本發明中，藉由使用Na-Kα線之XRF(螢光X射線分析，X-ray Fluorescence Spectrometer)而對玻璃中之Na2O量進行評價。
XRF(螢光X射線分析)法之分析條件係如下所述。定量係使用Na2O標準試樣並藉由校準曲線法而進行。作為測定裝置，可列舉Rigaku股份有限公司製造之ZSX100。
輸出：Rh 50kV-72mA
過濾器：OUT
衰減器：1/1
狹縫：Std.
分光晶體：RX25
檢測器：PC
峰值角度(2θ/deg.)：47.05
峰值測定時間(秒)：40
B.G.1(2θ/deg.)：43.00
B.G.1測定時間(秒)：20
B.G.2(2θ/deg.)：50.00
B.G.2測定時間(秒)：20
PHA：110-450
本發明之玻璃板係一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%，較佳為低0.3質量%~0.7質量%。表面Na2O量為該範圍之本發明之玻璃板係可減低化學強化時之彎曲。
若一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低，且其差(以下，有時將該差稱為△Na2O量)未達0.2質量%，則彎曲減低之效果較小。△Na2O量較佳為0.3質量%以上。
藉由浮式法而製造之玻璃板(以下，有時稱為浮法玻璃)係由於通常沿頂面彎曲30μm左右，因此若△Na2O量超過1.2質量%，則存在彎曲之改善過度進行而沿相反側較大地彎曲之虞。
又，於玻璃板為浮法玻璃之情形時，若該△Na2O量超過0.7質量%，則容易於玻璃板表面存在對用作覆蓋玻璃造成障礙之程度之凹部。因此，於要求於玻璃表面不存在凹部之情形時，△Na2O量較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.31質量%以下。
再者，此處所指之凹部係指使用SEM(掃描式電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)以倍率5萬~20萬倍而對玻璃板表面進行觀察時被認作凹部者，典型而言，直徑為10~20nm或其以上，又，典型而言，直徑為40nm以下，深度為5~10nm或其以上。又，產生對用作覆蓋玻璃造成障礙之程度之凹部係指表面之凹部密度為7個/μm2以上之情形。因此，即便於表面存在凹部，其密度較佳為6個/μm2以下。再者，凹部密度為6個/μm2時之凹部平均間隔為460nm。
再者，於為藉由浮式法而製造之玻璃板之情形時，頂面之表面Na2O量較佳為較另一面，即底面之表面Na2O量低。
較佳為表面Na2O量較低之面中之Na2O量小於玻璃板內部之Na2O量(於深度方向值不會變化之玻璃板內部之Na2O量之值，或者玻璃板之板厚方向之中央部之值)之層的厚度未達5μm。可藉由表面Na2O量較低之面中之Na2O量小於玻璃板內部之Na2O量之層的厚度未達5 μm，而防止例如脫鹼處理溫度過高。
於本說明書中，玻璃板之一面及另一面係指於板厚方向相對向之一面及另一面。又，玻璃板之兩面係指於板厚方向相對向之兩面。
2.玻璃板之製造方法
於本發明中，使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法並無特別限定，又，只要該玻璃為具有可進行利用化學強化處理之強化之組成者，即可使用各種組成者。例如可藉由如下方式而製造：適量調合各種原料，並進行加熱熔融之後，藉由消泡或攪拌等而使其均質化，並藉由周知之浮式法、下拉法(例如熔融法等)或按壓法等而成形為板狀，緩冷卻後切割為所需之尺寸，並實施研磨加工。於該等製造方法中，藉由浮式法而製造之玻璃係尤其易於發揮作為本發明之效果之化學強化後之彎曲改善，故而較佳。
作為本發明中所使用之玻璃板，具體而言，例如可列舉：典型而言，鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃及包括其他各種玻璃之玻璃板。
於該等中，較佳為含有Al之組成之玻璃。若鹼共存，則Al取得4配位，而與Si相同地參加成為玻璃之骨架之網狀之形成。若4配位之Al增加，則易於鹼離子之移動，而於化學強化處理時易於進行離子交換。
玻璃板之厚度並無特別限制，例如可列舉：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm，但為了有效地進行下述之化學強化處理，而通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下，進而較佳為1.5mm以下，尤佳為0.8mm以下。
通常，厚度為0.7mm之玻璃板之化學強化後之彎曲量係求出為40μm以下。於在90mm見方之玻璃板中CS為750MPa，DOL為40μm之情形時，化學強化後之彎曲量約為130μm。另一方面，由於化學強 化後之玻璃板之彎曲量係與板厚之平方存在反比例之關係，因此玻璃板之厚度為2.0mm時之彎曲量約為16μm，實際上彎曲不會成為問題。因此，於玻璃板之厚度未達2mm，典型而言為1.5mm以下時有產生化學強化後之彎曲問題的可能性。
作為本發明之玻璃板之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如，「含有MgO 0~25%」係指MgO並非必需，但亦可含有25%以下，鈉鈣矽酸鹽玻璃係包含於(i)之玻璃中。再者，鈉鈣矽酸鹽玻璃係以莫耳%表示含有SiO2 69~72%、Al2O3 0.1~2%、Na2O 11~14%、K2O 0~1%、MgO 4~8%、CaO 8~10%之玻璃。
(i)如下一種玻璃：於以莫耳%表示之組成中含有SiO2 50~80%、Al2O3 0.1~25%、Li2O+Na2O+K2O 3~30%、MgO 0~25%、CaO 0~25%及ZrO2 0~5%。
(ii)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有SiO2 50~74%、Al2O3 1~10%、Na2O 6~14%、K2O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%，且SiO2及Al2O3之含量之總計為75%以下，Na2O及K2O之含量之總計為12~25%，MgO及CaO之含量之總計為7~15%。
(iii)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有SiO268~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%。
(iv)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有SiO2 67~75%、Al2O3 0~4%、Na2O 7~15%、K2O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO2 0~1.5%，且SiO2及Al2O3之含量之總計為71~75%，Na2O及K2O之含量之總計為12~20%，於含有CaO之情形時，其含量未達1%。
於本發明之玻璃板之製造方法中，對玻璃板或玻璃帶之至少一面進行脫鹼處理而去除鹼成分，而使一面之表面Na2O量較另一面之Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。再者，以下，有時將玻璃板這一詞 用作總稱玻璃板及玻璃帶者。
作為玻璃之脫鹼處理，例如可列舉：使用如浸塗法或CVD(化學氣相沈積，chemical vapor deposition)法般之成膜法而形成不含有鹼成分之擴散抑止膜的方法；藉由於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體而進行處理的方法(日本專利特表平7-507762號公報)；於電場之作用下之利用離子移動之方法(日本專利特開昭62-230653號公報)；及使含有鹼成分之矽酸鹽玻璃接觸120℃以上之液體狀態之水(H2O)的方法(日本專利特開平11-171599號公報)等。
作為於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體，例如可列舉：於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體、硫或其化合物或氯化物、酸、氮化物之氣體或液體。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，例如可列舉：氟化氫(HF)、碳氟化合物(例如氟氯碳化物、氟碳、氫氯氟碳、氫氟碳、鹵代烷)、氫氟酸、氟單質、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等。
作為硫或其化合物或氯化物之氣體或液體，例如可列舉：亞硫酸、硫酸、過氧硫酸、硫代硫酸、二亞硫磺酸、二硫酸、過氧二硫酸、多硫磺酸、硫化氫及二氧化硫等。作為酸，可列舉：鹽酸、碳酸、硼酸及乳酸等。又，作為氮化物，可列舉：硝酸、一氧化氮、二氧化氮及氧化亞氮等，但該等並不限定於氣體或液體。
於該等中，於與玻璃板表面之反應性較高之方面，較佳為氟化氫、碳氟化合物或氫氟酸。又，亦可混合該等氣體中之兩種以上使用。又，由於在浮拋窯內氧化力過強，因此較佳為不使用氟單質。
又，於使用液體之情形時，能以液體之狀態，例如藉由噴霧塗佈而供給至玻璃板表面，亦可將液體汽化後供給至玻璃板表面。又，視需要亦可藉由其他液體或氣體而進行稀釋。
作為於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體，亦可含有除該等液體或氣體以外之液體或氣體，該液體或氣體較佳為於常溫下不會與於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體進行反應的液體或氣體。
作為上述液體或氣體，例如可列舉：N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等，但並不限定於其等。
又，亦可混合該等氣體中之兩種以上使用。
作為於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之氣體之載氣，較佳為使用N2、氬氣等惰性氣體。又，於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體進而亦可含有SO2。SO2係用於藉由浮式法等而連續地生產玻璃板之時，具有如下作用：防止於緩冷卻區域搬送輥與玻璃板接觸而於玻璃上產生損傷之情況。又，亦可含有於高溫下分解之氣體。
進而，於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體亦可含有水蒸氣或水。水蒸氣係可於經加熱之水中使氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體起泡而提取。於需要大量之水蒸氣之情形時，亦可採取將水送入至汽化器中而使其直接汽化之方法。
於本發明中，作為使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法之具體例，例如可列舉浮式法。於浮式法中，係使用玻璃製造裝置而製造玻璃板，該玻璃製造裝置包括：熔融爐，其係將玻璃之原料熔解；浮拋窯，其係使熔融玻璃上浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶成形；及緩冷卻爐，其係將該玻璃帶緩冷卻。
於熔融金屬(錫)浴內使玻璃成形時，亦可相對於在熔融金屬浴上搬送之玻璃板，自未接觸金屬面之側供給於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體，而對該玻璃板表面進行處理。繼熔融金屬(錫)浴之後之緩冷卻區域，玻璃板係藉由輥搬送而被搬送。
此處，緩冷卻區域係不僅包括緩冷卻爐內，並且包括於浮拋窯 內自上述熔融金屬(錫)浴搬出後搬送至緩冷卻爐內之部分。於緩冷卻區域，亦可自未接觸熔融金屬(錫)之側供給該氣體。
圖7(a)係表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體而對玻璃表面進行處理之方法的概略說明圖。
於使熔融玻璃上浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶101成形之浮拋窯中，藉由插入至浮拋窯內之橫樑102，而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體噴附至該玻璃帶101。如圖7(a)所示，該氣體較佳為自玻璃帶101未接觸熔融金屬面之側噴附至玻璃帶101。箭頭Ya係表示於浮拋窯中玻璃帶101流動之方向。
藉由橫樑102而將上述氣體噴附至玻璃帶101之位置較佳為如下位置：於玻璃轉移點為550℃以上之情形時，玻璃帶101較佳為600~900℃，更佳為700℃~900℃，進而較佳為750~850℃，典型而言為800℃。又，橫樑102之位置係可為分散閘門103之上流，亦可為下流。噴附至玻璃帶101之上述氣體之量較佳為作為HF為1×10-6~5×10-4mol/玻璃帶1cm2。
圖7(b)係表示圖7(a)之A-A剖面圖。藉由橫樑102而自Y1之方向噴附至玻璃帶101之上述氣體係自「IN」流入，自「OUT」之方向流出。即，沿箭頭Y4及Y5之方向移動，而暴露於玻璃帶101。又，沿箭頭Y4之方向移動之該氣體係自箭頭Y2之方向流出，沿箭頭Y5之方向移動之該氣體係自箭頭Y3之方向流出。
亦存在因玻璃帶101之寬度方向之位置而導致化學強化後之玻璃板之彎曲量變化之情形，於此種情形時，較佳為調整上述氣體之量。即，較佳為於彎曲量較大之位置使噴附該氣體之量較多，於彎曲量較少之位置使噴附該氣體之量較少。
於因玻璃帶101之位置而導致化學強化後之玻璃板之彎曲量變化 之情形時，亦可藉由使橫樑102之結構為可於玻璃帶101之寬度方向調整上述氣體量之結構，而於玻璃帶101之寬度方向調整彎曲量。
作為具體例，圖8(a)係表示將玻璃帶101之寬度方向110分割成I~III三個部分而調整上述氣體之量之橫樑102的剖面圖。氣體系統111~113係藉由隔板114、115而被分割，自各個吹氣孔116流出該氣體，而噴附至玻璃上。
圖8(a)中之箭頭係表示氣體之流動。圖8(b)中之箭頭係表示氣體系統111中之氣體之流動。圖8(C)中之箭頭係表示氣體系統112中之氣體之流動。圖8(d)中之箭頭係表示氣體系統113中之氣體之流動。
作為將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體供給至玻璃表面之方法，例如可列舉：使用噴射器之方法、及使用導入管之方法等。
圖1及圖2係表示本發明中可使用之噴射器之模式圖。圖1係模式性表示雙流型噴射器之圖。又，圖2係模式性表示單流型噴射器之圖。
於藉由噴射器而供給之「於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體」為氣體之情形時，噴射器之氣體噴出口與玻璃板之距離較佳為50mm以下。
可藉由使上述距離為50mm以下，而抑制氣體擴散至大氣中，相對於所需之氣體量，可使充足量之氣體到達至玻璃板上。相反地，若與玻璃板之距離過短，則存在如下之虞：例如於在線下對藉由浮式法而生產之玻璃板進行處理時，因玻璃帶之變動而導致玻璃板與噴射器接觸。
又，於藉由噴射器而供給之「於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體」為液體之情形時，噴射器之液體噴出口與玻璃板之距離並無特別限制，只要為如可均勻地對玻璃板進行處理之類 之配置即可。
噴射器係能以雙流或單流等任意之態樣使用，亦可沿玻璃板之流動方向串聯地並列兩個以上而對玻璃板表面進行處理。如圖1所示，雙流噴射器係指自噴出起至排氣之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向，沿順方向及反方向被均勻地劃分的噴射器。
如圖2所示，單流噴射器係指自噴出起至排氣之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向，被固定為順方向或反方向之任一者的噴射器。於使用單流噴射器時，於氣流穩定性之方面，較佳為玻璃板上之氣體之流動與玻璃板之移動方向相同。
又，於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體的供給口，與未反應之於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體及與玻璃板進行反應而生成之氣體、或於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體中之兩種以上之氣體進行反應而生成之氣體的排氣口較佳為存在於玻璃板之相同側之面。
於對被搬送之玻璃板表面供給於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體而進行脫鹼處理時，例如於玻璃板在輸送機上流動之情形時，亦可自未接觸輸送機之側供給。又，亦可藉由於輸送機傳送帶上使用網狀傳送帶等未覆蓋玻璃板之一部分之網狀原材料，而自接觸輸送機之側供給。
又，亦可藉由串聯地並列兩個以上之輸送機並於鄰接之輸送機之間設置噴射器，而自接觸輸送機之側供給該氣體，而對玻璃板表面進行處理。又，於玻璃板在輥上流動之情形時，亦可自未接觸輥之側供給，對於接觸輥之側，亦可自鄰接之輥之間供給。
亦可自玻璃板之兩側供給相同或不同之氣體。例如，亦可自未接觸輥之側及接觸輥之側之兩側供給氣體，而對玻璃板進行脫鹼處理。例如，於在緩冷卻區域自兩側供給氣體之情形時，亦可相對於連 續地被搬送之玻璃，將噴射器以夾持玻璃板而相對向之方式配置，而自未接觸輥之側及接觸輥之側之兩側供給氣體。
配置於接觸輥之側之噴射器及配置於未接觸輥之側之噴射器係亦可沿玻璃板之流動方向配置於不同之位置。於配置於不同之位置時，任一者相對於玻璃板之流動方向可配置於上流，亦可配置於下流。
廣泛已知有組合利用浮式法之玻璃製造技術及CVD技術而於在線下製造附有功能膜之玻璃板。已知：於該情形時，關於透明導電膜及其基底膜，任一者可自未接觸錫之面或未接觸輥之面供給氣體，而成膜於玻璃板上。
例如，於利用該在線CVD之附有功能膜之玻璃板之製造中，亦可於接觸輥之面配置噴射器，自該噴射器將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體供給至玻璃板而對玻璃板表面進行處理。
於本發明中，將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體供給至搬送中之玻璃板之表面而對該表面進行處理時之玻璃板之溫度係於將該玻璃板之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，玻璃板之表面溫度較佳為(Tg-200℃)~(Tg+300℃)，更佳為(Tg-200℃)~(Tg+250℃)。再者，無論以上如何，玻璃板之表面溫度為(Tg+300℃)以下之範圍，較佳超過650℃。如下述實施例所示，若於玻璃板之表面溫度為650℃以下進行脫鹼處理，則容易產生凹部。
又，將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體供給至玻璃板表面時之玻璃板表面之壓力較佳為大氣壓-100帕斯卡至大氣壓+100帕斯卡之壓力範圍之環境，更佳為大氣壓-50帕斯卡至大氣壓+50帕斯卡之壓力範圍之環境。
關於氣體流量，以將HF用作於玻璃中之鹼成分之間引起離子交 換反應之液體或氣體之情形為代表而進行敍述。於藉由HF而對玻璃板進行處理時，HF流量越多，化學強化處理時之彎曲改善效果越大，故而較佳，於總氣體流量相同之情形時，HF濃度越高，化學強化處理時之彎曲改善效果越大。
於總氣體流量與HF氣體流量之兩者相同之情形時，對玻璃板進行處理之時間越長，化學強化處理時之彎曲改善效果越大。例如於將玻璃板加熱後，使用於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體而對玻璃板表面進行處理之情形時，玻璃板之搬送速度越低，越改善化學強化後之彎曲。即便為無法較佳地控制總氣體流量或HF流量之設備，亦可藉由適當控制玻璃板之搬送速度而改善化學強化後之彎曲。
又，圖6係表示使用導入管而將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之氣體供給至玻璃板之方法的模式圖。作為使用導入管而將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之氣體供給至玻璃板之方法，具體而言，例如於預先在處理溫度下經加熱之管狀爐60中央所設置之反應容器61內，藉由移動滑件64而使乘載於樣本乘載台車62內之玻璃板之樣本63移動。
繼而，較佳為進行60~180秒均熱化處理後，自導入管65將於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之氣體沿導入方向67之方向導入並保持，並自排氣方向68排氣。保持時間結束後，藉由樣本提取棒66，經由緩冷卻條件(例如於500℃下保持1分鐘及於400℃下保持1分鐘)而對樣本63提取樣本。
自導入管65導入至玻璃板之於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之氣體之濃度較佳為0.01~1%，更佳為0.05~0.5%。又，導入該氣體後之保持時間較佳為10~600秒，更佳為30~300秒。
3.化學強化
化學強化係如下一種處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換而使玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言，為Li離子或Na離子)交換為離子半徑較大之鹼離子(典型而言，為K離子)，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層。化學強化處理係可藉由先前公知之方法而進行。
本發明之玻璃板係化學強化後之彎曲經改善之玻璃板。化學強化後之玻璃板之相對於化學強化前之玻璃板的彎曲之變化量(彎曲變化量)係可藉由三維形狀測定器(例如三鷹光器股份有限公司製造)而測定。
於本發明中，化學強化後之彎曲之改善係於除藉由於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體而進行脫鹼處理以外全部相同條件之實驗中，根據藉由以下所表示之式而求出之彎曲改善率而進行評價。
彎曲改善率(%)=[1-(△Y/△X)]×100
△X：未處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
△Y：處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
此處，彎曲變化量係△X>0。△Y係於與△X同方向地彎曲之情形時，△Y>0，於與△X反方向地彎曲之情形時，△Y<0。
未藉由於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體而進行脫鹼處理之玻璃板係△X=△Y，而彎曲改善率為0%。又，於△Y取負值之情形時，彎曲改善率>100%。
玻璃板之CS及DOL係可藉由表面應力計而測定。化學強化玻璃之表面壓縮應力較佳為600MPa以上，壓縮應力層之深度較佳為15μm以上。可藉由使化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度為該範圍，而獲得優異之強度及耐劃傷性。
以下，對將本發明之玻璃板化學強化後而用作平板顯示器用覆 蓋玻璃之例進行說明。圖3係配置有覆蓋玻璃之顯示器裝置之剖面圖。再者，於以下說明中，前後左右係以圖中之箭頭之方向為基準。
如圖2所示，顯示器裝置40包括：顯示面板45，其係設置於殼體15內；及覆蓋玻璃30，其係以覆蓋顯示面板45之整個面並包圍殼體15之前方之方式設置。
覆蓋玻璃30係主要為了顯示器裝置40之美觀及強度之提高、防止衝擊破損等而設置者，且由整個形狀為近似平面形狀之一片板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30係如圖2所示，能以自顯示面板45之顯示側(前側)相隔之方式(以具有空氣層之方式)設置，亦可經由具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板45之顯示側。
於覆蓋玻璃30之出射自顯示面板45之光的前面設置有功能膜41，於自顯示面板45之光入射之背面，於與顯示面板45對應之位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42係於圖2中設置於兩面，但並不限定於此，亦可設置於前面或背面，亦可省略。
功能膜41、42具有例如防止周圍光之反射、防止衝擊破損、遮蔽電磁波、遮蔽近紅外線、修正色調、及/或提高耐劃傷性等功能，厚度及形狀等係可根據用途而適當選擇。功能膜41、42係藉由例如將樹脂制之膜貼附於覆蓋玻璃30上而形成。或者，亦可藉由蒸鍍法、濺射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
符號44為黑色層，例如為藉由如下方式而形成之覆膜：將含有顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30上，並對其照射紫外線，或者進行加熱焙燒後，進行冷卻；自殼體15之外側未見顯示面板等，從而提高外觀之審美性。
實施例
以下，具體地對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於其等。
(玻璃板之組成)
於本實施例中，使用以下之組成之玻璃材料A~C之玻璃板。以下之組成之玻璃材料D亦可用於本發明。
(玻璃材料A)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為566℃)：以莫耳%表示含有SiO2 72.0%、Al2O3 1.1%、Na2O 12.6%、K2O 0.2%、MgO 5.5%及CaO 8.6%。
(玻璃材料B)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為620℃)：以莫耳%表示含有SiO2 64.3%、Al2O3 6.0%、Na2O 12.0%、K2O 4.0%、MgO 11.0%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO2 2.5%。
(玻璃材料C)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為604℃)：以莫耳%表示含有SiO2 64.3%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO2 0.5%。
(玻璃材料D)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度為617℃)：以莫耳%表示含有SiO2 73.0%、Al2O3 7.0%、Na2O 14.0%及MgO 6.0%。
(彎曲量之測定)
於化學強化前藉由三鷹光器股份有限公司製造之三維形狀測定器(NH-3MA)而測定彎曲量之後，將各玻璃化學強化，同樣地測定化學強化後之彎曲量，而算出下式所表示之△彎曲量。
△彎曲量=化學強化後彎曲量-化學強化前彎曲量
(彎曲改善率)
化學強化後之彎曲之改善係於除藉由於玻璃中之鹼成分之間引起離子交換反應之液體或氣體而進行脫鹼處理以外全部相同條件之實驗中，根據藉由以下所表示之式而求出之彎曲改善率，而進行評價。
彎曲改善率(%)=[1-(△Y/△X)]×100△X：未處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量△Y：處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
此處，彎曲變化量係△X>0。△Y係於與△X同方向地彎曲之情形時，△Y>0，於與△X反方向地彎曲之情形時，△Y<0。
(XRF法)
XRF(螢光X射線分析)法之分析條件係如下所述。定量係使用Na2O標準試樣並藉由校準曲線法而進行。
測定裝置：Rigaku股份有限公司製造之ZSX100
輸出：Rh 50kV-72mA
過濾器：OUT
衰減器：1/1
狹縫：Std.
分光晶體：RX25
檢測器：PC
峰值角度(2θ/deg.)=47.05
峰值測定時間(秒)：40
B.G.1(2θ/deg.)：43.00
B.G.1測定時間(秒)：20
B.G.2(2θ/deg.)：50.00
B.G.2測定時間(秒)：20
PHA：110-450
[實施例1]
如圖4所示之模式圖般，將玻璃材料A及玻璃材料C之藉由浮式法而製造之玻璃放入至體積為3.2L之石英管50中，使管內為真空後，為了模擬浮拋窯環境，而利用H2 10%及N2 90%之混合氣體而填充系統內部。一面將H2 10%及N2 90%之混合氣體以流量1.6L/min導入至整個系統中，一面加熱3分鐘而使玻璃板51之溫度升溫。H2 10%及N2 90%之混合氣體係自氣體導入方向53導入而沿氣體排出方向54排出。
一面於玻璃材料A之情形時在712℃下將經升溫之玻璃板51加熱30秒，於玻璃材料C之情形時在800℃下加熱30秒，一面藉由內徑為3.5~4.0mm之氣體導入噴嘴52而將表1所示之濃度之HF或碳氟化合物以流量0.4L/min噴附至玻璃板51。其後，一面將H2 10%及N2 90%之混合氣體以流量1.6L/min導入，一面花費20分鐘使其降溫。
藉由硝酸鉀熔鹽，於435℃下將所獲得之藉由HF或碳氟化合物而經脫鹼處理之玻璃板化學強化4小時，並測定△彎曲量(彎曲變化量)、彎曲改善率、一面之利用XRF分析之表面Na2O量、另一面之表面Na2O量及其質量%差(△Na2O量)。將其結果示於表1。再者，玻璃材料A、C之未處理玻璃板之因該化學強化而引起之△彎曲量分別為29.2μm、23.0μm。
又，將△Na2O量與化學強化後之△彎曲改善率之關係示於圖5。進而，關於實施例2-2、實施例2-4，係將藉由HF或碳氟化合物而經處理之表面蝕刻，而測定自處理面5~6μm及100~101μm深度之平均Na2O量。將其結果示於表1。可知：於任一之實施例中，自處理面5~6μm及100~101μm深度之平均Na2O量皆一致，因此經脫鹼處理者係自處理表面深度5μm以下之範圍。
如表1及圖5所示，可知：對表面進行HF處理或碳氟化合物處理而提高一面之氟濃度之後，進行化學強化，藉此可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。
[實施例2]
於玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中實施HF處理。
將所獲得之板厚為0.7mm之玻璃切割為100mm見方三片，並對相當於該基板之90mm見方部之部分之兩根對角線的彎曲進行測定，並將其平均值作為強化前之彎曲量。又，對玻璃一面之利用XRF分析之表面Na2O量、另一面之表面Na2O量及其質量%差(△Na2O量)進行測定。其後，將玻璃浸漬於加熱為435℃之KNO3熔融鹽中4小時而進行化學強化。繼而，對相當於基板之90mm見方部之部分之兩根對角線的彎曲進行測定，並將其平均值作為強化後之彎曲量。
將結果示於表2。再者，比較例2-1係未進行HF處理之參考。預測HF總接觸量最大且HF處理之影響最大之實施例2-6的非處理面與未進行HF處理之參考之比較例2-1的非處理面之平均Na2O量至小數點一位沒有差異，因此認為：本實施例中之HF處理之實施形態中，非處理面未進行脫鹼處理，非處理面之0-1μm之平均Na2O量係不會因HF處理而發生變化。因此，關於未對非處理面0-1μm之平均Na2O量進行測定之樣本，算出△Na2O量12.04(上述之兩個值之平均值)作為其值。
進而，若以倍率5萬倍使用SEM而對各實施例及比較例之玻璃板之HF處理面進行表面觀察，則僅於實施例2-5、2-6、2-7中於表面觀察到凹部。又，若根據SEM觀察圖像而測算各個玻璃板之表面之凹部密度，則實施例2-5為5個/μm2，實施例2-6為13個/μm2，實施例2-7為172個/μm2。
如表2所示，可知：根據兩表面之Na2O量而求出之△Na2O量為0.2質量%以上之各實施例之玻璃板係與△Na2O量差為0.2質量%以下之各比較例之玻璃板相比，△彎曲量變小，化學強化後之彎曲得以改善。
[參考例]
若將包含鈉鈣矽玻璃之浮法玻璃加熱為500℃，並於其頂面，將於預熱為100℃之空氣中混入有5體積%HF氣體者以52L/分鐘之比例噴附3分鐘，則該頂面與底面之△Na2O量差為1質量%，又，若藉由SEM而觀察該頂面，則發現複數個凹部，且該等之凹部密度為172個/μm2以上。
使用特定之態樣詳細地對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言，明顯可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2012年3月26日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-069557)、2012年3月29日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-078171)、2012年3月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-081072)、2012年3月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-081073)及2012年12月19日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-276840)，並藉由引用而援用其全部內容。

Claims (15)

  1. 一種玻璃板，其係含有Al2O3 4莫耳%以上之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
  2. 一種玻璃板，其係不含有CaO或於6莫耳%以下之範圍含有CaO之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
  3. 一種玻璃板，其係含有K2O 3莫耳%以上之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O低0.2質量%~1.2質量%。
  4. 一種玻璃板，其係如請求項1至3中任一項之玻璃板，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.7質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造者。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃板，其中表面Na2O量較低之面為於浮拋窯內不與熔融金屬接觸之面。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃板，其中表面Na2O量較低之面中之Na2O量小於玻璃板內部之Na2O量之層的厚度未達5μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
  10. 一種玻璃板，其係將如請求項1至9中任一項之玻璃板化學強化而獲得。
  11. 一種化學強化玻璃板，其係一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.2質量%~1.2質量%。
  12. 如請求項11之化學強化玻璃板，其中表面Na2O量較低之面中之Na2O量小於玻璃板內部之Na2O量之層之厚度未達5μm。
  13. 如請求項11或12之化學強化玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  14. 如請求項11至13中任一項之化學強化玻璃板，其厚度為0.8mm 以下。
  15. 一種平板顯示器裝置，其包括覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃為如請求項11至14中任一項之化學強化玻璃板。
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