TW201343586A - 可減低化學強化時之彎曲之玻璃板 - Google Patents

可減低化學強化時之彎曲之玻璃板 Download PDF

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Koji Nakagawa
Kazuhiko Yamanaka
Kunio Watanabe
Shiro Tanii
Nobuaki IKAWA
Daisuke Kobayashi
Junichi Miyashita
Ryosuke Kato
Toshifumi Nihei
Yoichi Sera
Yasuo Hayashi
Makoto Fukawa
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Abstract

本發明之目的在於提供一種玻璃板，其係可有效地抑制化學強化後之彎曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等。本發明係關於一種玻璃板，其係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值，且兩者之比大於1.4。

Description

可減低化學強化時之彎曲之玻璃板
本發明係關於一種可減低化學強化時之彎曲之玻璃板。
近年來，對於行動電話或個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)等平板顯示器裝置，為了提高顯示器之保護及美觀。而以成為較圖像顯示部分更廣之區域之方式將較薄之板狀覆蓋玻璃配置於顯示器之前面。
對於此種平板顯示器裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求用於顯示器保護用之覆蓋玻璃亦較薄。
但若使覆蓋玻璃之厚度較薄，則存在如下問題，即強度降低，而存在如下情況：因使用中或攜帶中之跌落等而導致覆蓋玻璃本身破裂，而無法實現保護顯示器裝置之本來之作用。
因此先前之覆蓋玻璃係為了提高耐劃傷性，而將藉由浮式法而製造之浮法玻璃化學強化，藉此於表面形成壓應力層，而提高覆蓋玻璃之耐劃傷性。
報告有浮法玻璃係於化學強化後產生彎曲而損及平坦性(專利文獻1~3)。該彎曲係因於浮式法成形時未接觸熔融錫之玻璃面(以下，亦稱為頂面)與接觸熔融錫之玻璃面(以下，亦稱為底面)之化學強化之進行方式不同而產生。
由於化學強化之進行方式越強，上述浮法玻璃之彎曲越大，因此為順應較高之耐劃傷性之要求而開發之上述表面壓縮應力為600 MPa以上且壓應力層之深度為15μm以上的化學強化浮法玻璃係與先前之表面壓縮應力(CS，compressive stress)為500MPa左右且壓應力層之深度(DOL，depth of layer)為10μm左右之化學強化浮法玻璃相比，彎曲之問題更顯著。
於專利文獻1中揭示有一種玻璃之強化方法，其係於玻璃表面形成SiO2膜後，進行化學強化，藉此調整於化學強化時進入至玻璃之離子之量。又，於專利文獻2及3中揭示有一種藉由使頂面側之表面壓縮應力為特定範圍而減低化學強化後之彎曲的方法。
又，先前，為了減少上述彎曲之問題，而進行如下一種處理方法：藉由化學強化而使強化應力較小，或者對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層之後，進行化學強化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
專利文獻2：國際公開第2007/004634號
專利文獻3：日本專利特開昭62-191449號公報
然而，於專利文獻1中所記載之於玻璃表面形成SiO2膜後進行化學強化之方法中，化學強化時之預熱條件受到限定，進而存在因條件而導致SiO2膜之膜質變化，而對彎曲造成影響之可能性。又，如專利文獻2及3中記載般，就玻璃之強度之觀點而言，使頂面側之表面壓縮應力為特定範圍之方法存在問題。
又，就提高生產性之觀點而言，於化學強化前對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等之方法存在問題，較佳為省略該等研削處理或研磨處理等。
於在化學強化後產生某種程度以上之彎曲之情形時，存在如下情況：於印刷覆蓋玻璃之黑框時，於玻璃與載置台之間間隙過大，而玻璃未吸附於載置台上。又，於用於觸控面板一體型之覆蓋玻璃之情形時，存在於後續步驟中以大板之狀態進行ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)等之成膜之情形，此時存在產生如下不良情況之情形：產生接觸藥液處理槽或清洗槽之氣刀等搬送異常，或者於ITO成膜中彎曲增大，而基板周邊部之ITO之成膜狀態不恰當而剝離等。進而，於為LCD(液晶顯示裝置，Liquid Crystal Display)與貼附有觸控面板之覆蓋玻璃之間存在空間之類型之情形時，存在如下情況：於存在覆蓋玻璃之特定以上之彎曲之情形時，產生亮度不均及牛頓環。
因此，本發明之目的在於提供一種玻璃板，其係可有效地抑制化學強化後之彎曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等。
本發明者等人發現：可藉由對玻璃表面進行氟化處理而抑制於玻璃之一面及另一面化學強化之進行方式產生差異，而可減低化學強化後之彎曲，並基於該見解而完成了本發明。
即，本發明係如下所述。
1.一種玻璃板，其係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值，且兩者之比大於1.4。以下，有時將上述平均值中之較大者稱為S1，將較小者稱為S2。
2.如前項1之玻璃板，其係藉由浮式法而製造之玻璃板。
3.一種玻璃板，其係藉由浮式法而製造者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得 之深度方向分佈中，頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(ST)大於底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(SB)。對於前項1來說，頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值相當於S1，底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值相當於S2。
4.如前項3之玻璃板，其中頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值與底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值之比為4.74以上。
5.如前項1至4中任一項之玻璃板，其中於以一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S2)所得之值(S3)為1以上之方式定義S3時，S3之常用對數大於0.15且未達7。
即，S3=S1/S2(S3≧1)，0.15<log(S3)<7。
6.如前項3或4之玻璃板，其中於以一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S2)所得之值(S3)為1以上之方式定義S3時，S3之常用對數大於0且未達7。
即，S3=S1/S2(S3≧1)，0<log(S3)<7。
7.一種玻璃板，其係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值(S4)所得之值大於1。
即，S1/S4>1。
8.如前項7之玻璃板，其中至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值(S4)所得之值(S1/S4)為2.1以上。
9.如前項1至8中任一項之玻璃板，其中至少一面之深度0~20μm 處之深度方向分佈的平均值(S1)除以自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值(S4)所得之值(S1/S4)為2.1~50。
10.如前項7之玻璃板，其中至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值(S4)所得之值之常用對數大於0且未達4。
即，0<log(S1/S4)<4。
11.如前項1至10中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
12.如前項1至11中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
13.如前項1至12中任一項之玻璃板，其中於一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值較大之表面，不存在直徑為10nm以上之凹部，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
14.如前項3至13中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造之玻璃板。
15.一種玻璃板，其係藉由浮式法而製造之於浮拋窯中一面經HF處理者，且HF處理溫度及HF總接觸量滿足下述式(a)。
Y>81 lnX+1500...(a)
於式(a)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(b)而求出。
[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]...(b)
一種玻璃板，其係將如前項1至15中任一項之玻璃板化學強化而獲得者。
一種玻璃板，其係經化學強化者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值，且兩者之比大於 1.4。
18.如前項17之玻璃板，其係藉由浮式法而製造之玻璃板進行了化學強化者。
19.一種玻璃板，其係將藉由浮式法而製造之玻璃板化學強化而成者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(ST)大於底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(SB)。對於前項17來說，頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值相當於S1，底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值相當於S2。
20.如前項19之玻璃板，其中頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值與底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值之比為4.74以上。
21.如前項17至20中任一項之玻璃板，其中於以一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S2)所得之值(S3)為1以上之方式定義S3時，S3之常用對數大於0.15且未達7。
22.如前項19或20之玻璃板，其中於以一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S2)所得之值(S3)為1以上之方式定義S3時，S3之常用對數大於0且未達7。
即，S3=S1/S2(S3≧1)，0<log(S3)<7。
23.一種玻璃板，其係經化學強化者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值 (S4)所得之值大於1。
24.如前項21之玻璃板，其中至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值(S4)所得之值之常用對數大於0且未達4。
25.一種浮法玻璃之製造方法，其包括將熔融玻璃供給至熔融金屬上而成形為玻璃帶之步驟，且該玻璃之Tg為550℃以上，將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體噴附至600℃以上之該玻璃帶。
26.如前項25之浮法玻璃之製造方法，其中上述玻璃之Tg超過650℃。
27.一種玻璃板，其係於兩面含有氟且一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之含有氟之玻璃板，且下述式所表示之a為-0.2以下。
a=(F20-F3)/17
F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
再者，本發明中之「含有氟」亦包括含有氟作為雜質之情形，典型之氟含量為1×1015atoms/cm3以上。
28.一種玻璃板，其係於兩面含有氟且一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之含有氟之玻璃板，且下述式所表示之b為5以上。
b=F3-3×a
a=(F20-F3)/17
F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度之較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
29.一種玻璃板，其係於兩面含有氟且一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之含有氟之玻璃板，且下述式所表示之F3為5以上。
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
本發明之玻璃板係藉由對其表面進行氟化處理而抑制於玻璃之一面及另一面化學強化之進行方式產生差異，無需藉由化學強化而使應力較小，又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減低化學強化後之玻璃之彎曲，而可獲得優異之平坦度。
1‧‧‧中央狹縫
2‧‧‧外狹縫
4‧‧‧流路
5‧‧‧排氣狹縫
20‧‧‧玻璃板
30‧‧‧覆蓋玻璃
40‧‧‧顯示器裝置
41‧‧‧功能膜
42‧‧‧功能膜
15‧‧‧殼體
45‧‧‧顯示面板
50‧‧‧石英管
51‧‧‧玻璃板
52‧‧‧氣體導入噴嘴
60‧‧‧管狀爐
61‧‧‧反應容器
62‧‧‧樣本乘載台車
63‧‧‧樣本
64‧‧‧滑件
65‧‧‧導入管
66‧‧‧樣本提取棒
101‧‧‧玻璃帶
102‧‧‧橫樑
103‧‧‧分散閘門
110‧‧‧玻璃帶之寬度方向
111‧‧‧氣體系統
112‧‧‧氣體系統
113‧‧‧氣體系統
114‧‧‧隔板
115‧‧‧隔板
116‧‧‧吹氣孔
(實施例2)
圖1係模式性表示本發明中可使用之雙流型噴射器之圖。
圖2係模式性表示本發明中可使用之單流型噴射器之圖。
圖3係將本發明之化學強化用浮法玻璃化學強化後用作平板顯示器用之覆蓋玻璃之平板顯示器的剖面圖。
圖4係表示將經SiO2處理或N2處理之玻璃板化學強化後，對△彎曲量進行測定所得之結果的圖。(實施例1)
圖5係表示將經HF處理或N2處理之玻璃板化學強化後，對△彎曲量進行測定所得之結果的圖。(實施例1)
圖6係表示藉由預熱30分鐘而將經HF處理或N2處理之玻璃化學強化之情形與藉由預熱120分鐘而化學強化之情形的化學強化後之玻璃板之△彎曲量差的圖。(實施例1)
圖7係實施例中所使用之實驗裝置之立體圖。(實施例2)
圖8係表示藉由HF或碳氟化合物而經表面處理之玻璃之化學強化前之(1)處理面0-20μm深度之F/Si強度比平均值除以(2)處理面50-70 μm深度之F/Si強度比平均值所得之值(1)/(2)與△彎曲量之關係的圖。
圖9係實施例中所使用之實驗裝置之概略剖面圖。(實施例3)
圖10(a)係表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，藉由橫樑而供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體而對玻璃帶之表面進行處理之方法的概略說明圖。圖10(b)係圖10(a)之A-A剖面圖。
圖11(a)~(d)係表示於玻璃帶之寬度方向將氣體之量分割成三部分且可進行調整之橫樑的剖面圖。
圖12(a)~(c)係表示實施例5-7之SIMS分佈之圖。圖12(a)係表示HF處理面(頂面)中之氟之SIMS分佈，圖12(b)係表示HF非處理面(底面)中之氟之SIMS分佈，圖12(c)係表示將縱軸設為(氟濃度較多之面之氟濃度)/(氟濃度較少之面之氟濃度)之SIMS分佈。
圖13(a)~(c)係表示比較例5-1之SIMS分佈之圖。圖13(a)係表示頂面中之氟之SIMS分佈，圖13(b)係表示底面中之氟之SIMS分佈，圖13(c)係表示將縱軸設為(氟濃度較多之面之氟濃度)/(氟濃度較少之面之氟濃度)之SIMS分佈。
圖14(a)係表示將橫軸設為F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)，縱軸設為△彎曲量而繪製之圖。圖14(b)係表示將橫軸設為a=(F20-F3)/17，縱軸設為△彎曲量而繪製之圖。圖14(c)係表示將橫軸設為b=F3-3×a，縱軸設為△彎曲量而繪製之圖。圖14(a)~(c)係R2=0.86。
圖15係表示(1)處理面0-20μm深度之F/Si強度比平均值除以(2)非處理面0-20μm深度之F/Si強度比平均值所得之值(1)/(2)與彎曲改善率之相關關係的圖。
圖16係表示相對於HF總接觸量(mol/cm2)及HF處理溫度(℃)，繪 製凹部之有無之結果。
圖17(a)~(d)係表示因HF處理而產生凹部之機制之說明圖。
圖18係表示BOR試驗之結果、及藉由SEM而觀察玻璃板所得之結果。
1.玻璃板
於本發明中，「玻璃板」亦包括熔融玻璃成形為板狀而成者。玻璃板之化學強化後之彎曲係因於玻璃板之一面與另一面化學強化之進行方式不同而產生。具體而言，例如於浮法玻璃之情形時，於浮式法成形時，因於未接觸熔融錫之玻璃面(頂面)與接觸熔融金屬(通常為錫)之玻璃面(底面)化學強化之進行方式不同而產生化學強化後之彎曲。
根據本發明，對玻璃板進行氟化處理而使一面之氟化處理之程度與另一面之氟化處理之程度有所差異，藉此可調整玻璃板之一面及另一面中之離子之擴散速度，而使一面及另一面之化學強化之進行方式均衡化。因此，本發明之玻璃板係無需調整強化應力，或者於化學強化處理前進行研削及研磨等處理，即可減低化學強化後之玻璃板之彎曲。
又，藉由變更單面之玻璃板上之氟化處理之程度，而以處理面之離子擴散速度與非處理面之離子擴散速度相同之方式進行調整，而使化學強化之進行方式均衡化。
認為：作為可藉由對玻璃板之表面進行氟化處理而減低化學強化後之彎曲之機制，會產生如下所述之現象。
(1)藉由收納至玻璃之表面之氟而促進緩和，而經氟化處理之面之CS(表面壓縮應力，compressive stress)降低。
(2)藉由收納至玻璃之表面之氟而阻礙離子交換，而經氟化處理 之面之DOL(壓縮應力深度，depth of layer)降低。
(3)藉由氟化處理而產生玻璃之脫鹼。
(4)藉由氟化處理而玻璃表面之主成分發生變化，玻璃中之Si作為SiF4或H2SiF6自玻璃表面減少，因此應力之進行方式發生變化。
(5)藉由氟化處理而抑制自玻璃表面之脫水，或者藉由水滲入而減低彎曲。
本發明之玻璃板係一種玻璃板，其係於將橫軸設為玻璃表面為零時之深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)的深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值。即，於將一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值設為S1，將另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值設為S2之情形時，S1/S2≠1。
再者，較佳為於為藉由浮式法而製造之玻璃板之情形時，至少頂面之深度0~20μm之該深度方向分佈的平均值大於底面之深度0~20μm之該深度方向分佈的平均值。
本發明之玻璃板係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)的深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值所得之值較佳為大於1.0×100且未達1.0×105，更佳為大於1.1×100且未達1.0×104，進而較佳為大於1.3×100且未達1.0×103，典型而言，為7.22/5.19以上，即，為1.4以上。再者，以相除之值為1以上之方式進行計算。
本發明之玻璃板係可藉由使於將橫軸設為深度且縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以另一面之深度0 ~20μm處之深度方向分佈的平均值所得之值未達1.0×105，而防止彎曲之改善過度進行而沿相反側較大地彎曲。可藉由使一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值所得之值大於1.0，而防止彎曲之改善效果較小。
本發明之玻璃板係如下一種玻璃板，其係即便於為化學強化後之玻璃板之情形時，於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值。
本發明之玻璃板係即便於為化學強化後之玻璃板之情形時，於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值所得之值S1/S2較佳為大於1.0×100且未達1.0×105，更佳為大於1.1×100且未達1.0×104，進而較佳為大於1.3×100且未達1.0×103。S1/S2進而較佳為1.4以上，1.8以上，尤佳為2.1以上。
又，本發明之玻璃板係於以一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S2)所得之值(S3)為1以上之方式定義S3時，S3之常用對數較佳為大於0.15且未達7，或者於浮法玻璃板之情形時，較佳為ST大於SB且S3之常用對數大於0且未達7。更佳為S3之常用對數未達4。即，S3=S1/S2(S3≧1)，0.15<log(S3)<7，或者於浮法玻璃板之情形時，較佳為ST大於SB且0<log(S3)<7。於S3之常用對數大於0.15且ST大於SB之浮法玻璃板之情形時，可藉由使其大於0，而減低玻璃板之彎曲。又，可藉由使S3之常用對數未達7，而抑制彎曲之改善過度進行而沿 相反側較大地彎曲之情況。再者，於本發明之玻璃板為化學強化後之玻璃板之情形時，亦相同。
又，本發明之玻璃板係如下一種玻璃板：於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值。即，於將至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值設為S1，將自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值設為S4之情形時，較佳為S1/S4>1，且為2.1以上，更佳為2.1以上且50以下。
再者，於為藉由浮式法而製造之玻璃板之情形時，較佳為頂面之深度為0~20μm之該深度方向分佈的平均值大於深度為50~70μm之該深度方向分佈之平均值，更佳為至少於頂面，深度為0~20μm之該深度方向分佈之平均值大於深度為50~70μm之該深度方向分佈之平均值。
本發明之玻璃板係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值所得之值較佳為大於1.0×100且未達1.0×105，更佳為大於1.1×100且未達1.0×104，進而較佳為大於1.3×100且未達1.0×103。S1/S2進而較佳為1.4以上，1.8以上，尤佳為2.1以上。
於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值所得之值未達1.0×104，藉此可防止彎曲之改善過度進行而沿相反側較大地彎曲之情況。又，可藉由至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均 值所得之值大於1.0，而防止彎曲之改善效果較小。
本發明之玻璃板如下一種玻璃板：即便於為化學強化後之玻璃板之情形時，於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值。
本發明之玻璃板係即便於為化學強化後之玻璃板之情形時，於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值所得之值較佳為大於1.0×100且未達1.0×105，更佳為大於1.1×100且未達1.0×104，進而較佳為大於1.3×100且未達1.0×103。S1/S2進而較佳為1.4以上，1.8以上，尤佳為2.1以上。
又，本發明之玻璃板係至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值(S4)所得之值的常用對數較佳為大於0且未達4，更佳為大於0且未達3。即，較佳為0<log(S1/S4)<4。可藉由使log(S1/S4)大於0，而減低玻璃板之彎曲。又，可藉由使log(S1/S4)未達4，而抑制彎曲之改善過度進行而沿相反側較大地彎曲之情況。再者，於本發明之玻璃板為化學強化後之玻璃板之情形時，亦相同。
本發明之玻璃板係於兩面含有氟且一面之氟濃度大於另一面之氟濃度的玻璃板，且下述式所表示之a為-0.2以下，較佳為-0.5以下，更佳為-3.0以上且-0.5以下。a係通常大於-0.2。如圖14(b)所示，下述式所表示之a與△彎曲量係顯示相關關係，可藉由a為-0.2以下而減低化學強化後之玻璃板之彎曲。
a=(F20-F3)/17
F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
再者，於本說明書中，「深度xμm之氟濃度」係算出作為深度(x-0.5)~(x+0.5)μm之平均氟濃度。例如，深度3μm之氟濃度係算出作為深度2.5~3.5μm之平均氟濃度，20μm之氟濃度係算出作為19.5~20.5μm之平均氟濃度。
本發明之玻璃板係於兩面含有氟且一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之玻璃板，且下述式所表示之b為5以上，較佳為10以上，更佳為10以上且60以下。b係通常未達5。如圖14(c)所示，下述式所表示之b與△彎曲量顯示相關關係，可藉由b為5以上而減低化學強化後之玻璃板之彎曲。
b=F3-3×a
a=(F20-F3)/17
F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
於上述中，於求出a、b時考慮深度3μm之利用SIMS所獲得之氟濃度之原因在於：認為就試樣之歷程之觀點而言，與深度0~2μm之氟濃度相比，於氟化處理後不易受到試樣所受到之影響。
本發明之玻璃板係於兩面含有氟且一面之氟濃度大於另一面之氟濃度的玻璃板，且下述式所表示之F3為5以上，較佳為10以上，更 佳為10以上且55以下。F3係通常未達5。如圖14(a)所示，下述式所表示之F3與△彎曲量顯示相關關係，可藉由F3為5以上而減低玻璃板之彎曲。
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
本發明之玻璃板係至少一面之氟富有度較佳為5以上，更佳為7以上，進而較佳為10以上。又，氟富有度通常較佳為100以下，更佳為80以下，進而較佳為60以下。於為化學強化後之玻璃板之情形時，亦相同。
可藉由至少一面之氟富有度為5以上而獲得充分之彎曲改善效果。又，可藉由氟富有度為100以下而獲得不會沿反方向較大地彎曲地經有效地處理之基板。於本發明中，「氟富有度」係指表面(1μm深度)之相對於主體中之氟濃度之利用SIMS分析之氟濃度比。
於本說明書中，玻璃板之一面及另一面係指於板厚方向相對向之一面及另一面。又，玻璃板之兩面係指於板厚方向相對向之兩面。
利用二次離子質譜分析之元素M之同位素M1之二次離子強度IM1係與一次離子強度IP、基質之濺射率Y、元素M之濃度CM(相對於整個濃度之比)、同位素M1之存在概率α1、元素M之二次離子化率βM、及質譜儀之穿透效率η(包括檢測器之檢測效率)成正比。
IM1=A．IP．Y．CM．α1．βM．η (式1)
此處，A係二次離子之檢測面積之相對於一次離子束之掃描範圍的比。
由於通常難以求出裝置之η，因此無法求出βM之絕對值。因此，將相同試樣中之主成分元素等用作參考元素，取得與(式1)之比，藉此消去η。
此處，於將參考元素設為R，其同位素設為Rj之情形時，獲得(式 2)。
IM1/IRj=(CM．α1．βM)/(CR．αj．βR)=CM/K (式2)
此處，K為元素M之相對於元素R之相對感度因子。
K=(CR．αj．βR)/(α1．βM) (式3)
於該情形時，元素M之濃度係藉由(式4)而求出。
CM=K．IM1/IRj (式4)
於本發明中，F係與M1對應，Si係與Rj對應。因此，根據(式2)，兩者之強度比(F/Si)係與氟濃度CM除以K所得者相等。即，F/Si為氟濃度之直接指標。
作為二次離子質譜分析(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析)之分析條件，例如可列舉以下條件。再者，以下所示之分析條件為例示，可根據測定裝置、樣本等而適當變更。又，藉由觸針式膜厚計(例如Veeco公司製造之Dektak150)而對分析凹坑之深度進行測定，藉此求出藉由SIMS分析而獲得之深度方向分佈之橫軸之深度。
(分析條件)
一次離子種：Cs+
一次離子入射角：60°
一次加速電壓：5kV
作為更具體之分析條件，例如可列舉以下條件。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之二次離子質譜分析裝置
一次離子種：Cs+
一次加速電壓：5.0kV
一次離子電流：1μA
一次離子入射角(自試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200μm2
檢測區域：40×40μm2
二次離子極性：負
中和用電子槍之使用：有
作為具有四極質譜儀之二次離子質譜分析裝置，例如可列舉ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。
2.玻璃板之製造方法
於本發明中，使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法並無特別限定，又，只要該玻璃為具有可進行利用化學強化處理之強化之組成者，即可使用各種組成者。例如可藉由如下方式而製造：適量調合各種原料，並進行加熱熔融之後，藉由消泡或攪拌等而使其均質化，並藉由周知之浮式法、下拉法(例如熔融法等)或按壓法等而成形為板狀，緩冷卻後切割為所需之尺寸，並實施研磨加工。於該等製造方法中，藉由浮式法而製造之玻璃係尤其易於發揮作為本發明之效果之化學強化後之彎曲改善，故而較佳。
作為本發明中所使用之玻璃板，具體而言，例如可列舉：典型而言，鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃及無鹼玻璃及包括其他各種玻璃之玻璃板。
於該等中，較佳為含有Al之組成之玻璃。若鹼共存，則Al取得4配位，而與Si相同地參加成為玻璃之骨架之網狀之形成。若4配位之Al增加，則易於鹼離子之移動，而於化學強化處理時易於進行離子交換。
玻璃板之厚度並無特別限制，例如可列舉：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm，但為了有效地進行下述之化學強化處理，而通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下，進而較佳為1.5mm以下，尤佳為0.8mm以下。
通常，厚度為0.7mm之玻璃板之化學強化後之彎曲量係求出為 40μm以下。於在90mm見方之玻璃板中CS為750MPa，DOL為40μm之情形時，化學強化後之彎曲量約為130μm。另一方面，由於化學強化後之玻璃板之彎曲量係與板厚之平方存在反比例之關係，因此玻璃板之厚度為2.0mm時之彎曲量約為16μm，實際上彎曲不會成為問題。因此，於玻璃板之厚度未達2mm，典型而言為1.5mm以下時有產生化學強化後之彎曲問題的可能性。
作為本發明之玻璃板之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如，「含有MgO 0~25%」係指MgO並非必需，但亦可含有25%以下，鈉鈣矽酸鹽玻璃係包含於(i)之玻璃中。再者，鈉鈣矽酸鹽玻璃係以莫耳%表示含有SiO2 69~72%、Al2O3 0.1~2%、Na2O 11~14%、K2O 0~1%、MgO 4~8%及CaO 8~10%之玻璃。
(i)作為於以莫耳%表示之組成中含有SiO2 50~80%、Al2O3 0.1~25%、Li2O+Na2O+K2O 3~30%、MgO 0~25%、CaO 0~25%及ZrO2 0~5%之玻璃，可列舉：鈉鈣矽酸鹽玻璃；及於以莫耳%表示之組成中含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%之玻璃。
(ii)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有SiO2 50~74%、Al2O3 1~10%、Na2O 6~14%、K2O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%含有，且SiO2及Al2O3之含量之總計為75%以下，Na2O及K2O之含量之總計為12~25%，MgO及CaO之含量之總計為7~15%。
(iii)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有SiO268~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%。
(iv)如下一種玻璃：以莫耳%表示之組成含有SiO2 67~75%、Al2O3 0~4%、Na2O 7~15%、K2O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO2 0~1.5%，且SiO2及Al2O3之含量之總計為71~75%，Na2O及K2O之含量之 總計為12~20%，於含有CaO之情形時，其含量未達1%。
於本發明之玻璃板之製造方法中，對於玻璃板或玻璃帶之至少一面，使於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體接觸，而進行表面處理。於對於玻璃帶之至少一面使上述氣體或液體接觸，而進行表面處理之情形時，玻璃帶之溫度較佳為650℃以上。藉由使其為650℃以上而抑制下述之凹部之產生，且藉由充分之HF總接觸量(下述)而較容易地實施HF噴附處理，以減低化學強化後之玻璃之彎曲量。再者，以下，有時將玻璃板這一詞用作總稱玻璃板及玻璃帶者。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，例如可列舉：氟化氫(HF)、碳氟化合物(例如氟氯碳化物、氟碳、氫氯氟碳、氫氟碳、鹵代烷)、氫氟酸、氟單質、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但並不限定於該等氣體或液體。
於該等中，於與玻璃板表面之反應性較高之方面，較佳為氟化氫、碳氟化合物或氫氟酸。又，亦可混合該等氣體中之兩種以上使用。又，由於在浮拋窯內氧化力過強，因此較佳為不使用氟單質。
又，於使用液體之情形時，能以液體之狀態，例如藉由噴霧塗佈而供給至玻璃板表面，亦可將液體汽化後供給至玻璃板表面。又。視需要亦可藉由其他液體或氣體而進行稀釋。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，亦可含有除該等液體或氣體以外之液體或氣體，較佳為於常溫下不會與存在氟原子之分子進行反應之液體或氣體。
作為上述液體或氣體，例如可列舉：N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等，但並不限定於其等。又，亦可混合該等氣體中之兩種以上使用。
作為於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體之載氣，較佳為 使用N2、氬氣等惰性氣體。又，於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體中進而亦可含有SO2。SO2係用於藉由浮式法等而連續地生產玻璃板時，具有如下作用：防止於緩冷卻區域搬送輥與玻璃板接觸而於玻璃上產生損傷之情況。又，亦可含有於高溫下分解之氣體。
進而，於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體亦可含有水蒸氣或水。水蒸氣係可於經加熱之水中使氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體起泡而提取。於需要大量之水蒸氣之情形時，亦可採取將水送入至汽化器中而使其直接汽化之方法。
於本發明中，作為使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法之具體例，例如可列舉浮式法。於浮式法中，係使用玻璃製造裝置而製造玻璃板，該玻璃製造裝置包括：熔融爐，其係將玻璃之原料熔解；浮拋窯，其係使熔融玻璃上浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶成形；及緩冷卻爐，其係將該玻璃帶緩冷卻。
於熔融金屬(錫)浴內使玻璃成形時，亦可相對於在熔融金屬上搬送之玻璃板，自未接觸金屬面之側供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，而對該玻璃板表面進行處理。於繼熔融金屬(錫)浴之後之緩冷卻區域，玻璃板係藉由輥搬送而被搬送。
此處，緩冷卻區域不僅包括緩冷卻爐內，並且包括於浮拋窯內自上述熔融金屬(錫)浴搬出後搬送至緩冷卻爐內之部分。於緩冷卻區域，亦可自未接觸熔融金屬(錫)之側供給該氣體。
圖10(a)係表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體而對玻璃表面進行處理之方法的概略說明圖。
於使熔融玻璃上浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶101成形之浮拋窯中，藉由插入至浮拋窯內之橫樑102，而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體噴附至該玻璃帶101。如圖10(a)所示，該氣體較 佳為自玻璃帶101未接觸熔融金屬面之側噴附至玻璃帶101。箭頭Ya係表示於浮拋窯中玻璃帶101流動之方向。
藉由橫樑102而將上述氣體噴附至玻璃帶101之位置較佳為如下位置：於玻璃轉移點為550℃以上之情形時，玻璃帶101較佳為600~900℃，更佳為700℃~900℃，進而較佳為750~850℃，典型而言為800℃。又，橫樑102之位置可為分散閘門103之上流，亦可為下流。噴附至玻璃帶101之上述氣體之量較佳為作為HF為1×10-6~5×10-4mol/玻璃帶1cm2。
圖10(b)係表示圖10(a)之A-A剖面圖。藉由橫樑102而自Y1之方向噴附至玻璃帶101之上述氣體係自「IN」流入，自「OUT」之方向流出。即，沿箭頭Y4及Y5之方向移動，而暴露於玻璃帶101。又，沿箭頭Y4之方向移動之該氣體係自箭頭Y2之方向流出，沿箭頭Y5之方向移動之該氣體係自箭頭Y3之方向流出。
亦存在因玻璃帶101之寬度方向之位置而導致化學強化後之玻璃板之彎曲量變化之情形，於此種情形時，較佳為調整上述氣體之量。即，較佳為於彎曲量較大之位置使噴附該氣體之量較多，於彎曲量較少之位置使噴附該氣體之量較少。
於因玻璃帶101之位置而導致化學強化後之玻璃板之彎曲量變化之情形時，亦可藉由使橫樑102之結構為可於玻璃帶101之寬度方向調整上述氣體量之結構，而於玻璃帶101之寬度方向調整彎曲量。
作為具體例，圖11(a)係表示將玻璃帶101之寬度方向110分割成I~III三個部分而調整上述氣體之量之橫樑102的剖面圖。氣體系統111~113係藉由隔板114、115而被分割，自各個吹氣孔116流出該氣體，而噴附至玻璃上。
圖11(a)中之箭頭係表示氣體之流動。圖11(b)中之箭頭係表示氣體系統111中之氣體之流動。圖11(c)中之箭頭係表示氣體系統112中之 氣體之流動。圖11(d)中之箭頭係表示氣體系統113中之氣體之流動。
作為於玻璃板上將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體供給至玻璃表面之方法，例如可列舉：使用噴射器之方法、及使用導入管之方法等。
圖1及圖2係表示本發明中可使用之玻璃板之表面處理所使用之噴射器的模式圖。圖1係模式性表示本發明中可使用之雙流型噴射器的圖。圖2係模式性表示本發明中可使用之單流型噴射器的圖。
於藉由噴射器而供給之「於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體」為氣體之情形時，噴射器之氣體噴出口與玻璃板之距離較佳為50mm以下。
可藉由使上述距離為50mm以下，而抑制氣體擴散至大氣中，相對於所需之氣體量，可使充足量之氣體到達至玻璃板上。相反地，若與玻璃板之距離過短，則存在如下之虞：例如於在線下對藉由浮式法而生產之玻璃板進行處理時，因玻璃帶之變動而導致玻璃板與噴射器接觸。
又，藉由噴射器而供給之「於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體」為液體之情形時，噴射器之液體噴出口與玻璃板之距離並無特別限制，只要為如可均勻地對玻璃板進行處理之類之配置即可。
噴射器係能以雙流或單流等任意之態樣使用，亦可沿玻璃板之流動方向串聯地並列兩個以上而對玻璃板表面進行處理。如圖1所示，雙流噴射器係指自噴出起至排氣之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向，沿順方向及反方向被均勻地劃分的噴射器。
如圖2所示，單流噴射器係指自噴出起至排氣之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向，被固定為順方向或反方向之任一者的噴射器。於使用單流噴射器時，於氣流穩定性之方面，較佳為玻璃板上之氣體 之流動與玻璃板之移動方向相同。
又，較佳為：於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體的供給口，與未反應之於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體、及與玻璃板進行反應而生成之氣體、或於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體中之兩種以上之氣體進行反應而生成之氣體的排氣口存在於玻璃板之相同側之面。
於對被搬送之玻璃板表面供給於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理時，例如於玻璃板在輸送機上流動之情形時，亦可自未接觸輸送機之側供給。又，亦可藉由於輸送機傳送帶上使用網狀傳送帶等未覆蓋玻璃板之一部分之網狀原材料，而自接觸輸送機之側供給。
又，亦可藉由串聯地並列兩個以上之輸送機並於鄰接之輸送機之間設置噴射器，而自接觸輸送機之側供給該氣體，而對玻璃板表面進行處理。又，於玻璃板在輥上流動之情形時，亦可自未接觸輥之側供給，對於接觸輥之側，亦可自鄰接之輥之間供給。
亦可自玻璃板之兩側供給相同或不同之氣體。例如，亦可自未接觸輥之側及接觸輥之側之兩側供給氣體，而對玻璃板進行表面處理。例如，於在緩冷卻區域自兩側供給氣體之情形時，亦可相對於連續地被搬送之玻璃，將噴射器以夾持玻璃板而相對向之方式配置，而自未接觸輥之側及接觸輥之側之兩側供給氣體。
配置於接觸輥之側之噴射器及配置於未接觸輥之側之噴射器係亦可沿玻璃板之流動方向配置於不同之位置。於配置於不同之位置時，任一者相對於玻璃板之流動方向可配置於上流，亦可配置於下流。
廣泛已知有組合利用浮式法之玻璃製造技術及CVD(化學氣相沈積，chemical vapor deposition)技術而於在線下製造附有功能膜之玻 璃板。已知：於該情形時，關於透明導電膜及其基底膜，任一者可自未接觸錫之面或未接觸輥之面供給氣體，而成膜於玻璃板上。
例如，於利用該在線CVD之附有功能膜之玻璃板之製造中，亦可於接觸輥之面配置噴射器，自該噴射器將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體供給至玻璃板，而對玻璃板表面進行處理。
於本發明中，將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體供給至搬送中之玻璃板之表面而對該表面進行處理時之玻璃板之溫度係於將該玻璃板之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，玻璃板之表面溫度較佳為(Tg-200℃)~(Tg+300℃)，更佳為(Tg-200℃)~(Tg+250℃)。再者，無論以上如何，玻璃板之表面溫度為(Tg+300℃)以下之範圍，且較好超過650℃。如下述實施例所示，若於玻璃板之表面溫度為650℃以下進行脫鹼處理，則容易產生凹部。
為了抑制玻璃板中之凹部之產生，且獲得化學強化後之彎曲之改善效果，而較佳為(Tg+90)℃以上。於本說明書中，凹部係指可藉由SEM(掃描式電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)而視認之於玻璃板之表面產生之微孔。因於玻璃板上產生凹部而導致玻璃板之強度降低。
典型而言，凹部係自表面沿深度方向縮徑後，顯示出擴展為近似球狀之袋狀之形狀。此種凹部之直徑係表示縮徑部與袋狀部之間之收縮部分之直徑，可藉由掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)等而觀察。凹部之深度係表示自玻璃表面至袋狀部之最深部之深度，可藉由剖面SEM觀察等而測定。
本發明中之凹部係指大小為10nm以上者，通常為20nm以上，又，典型而言，直徑為40nm以下。凹部之深度係藉由例如剖面之SEM觀察而測定，其深度通常為10nm以上，又，典型而言為150nm以下。
若於F濃度較大之表面凹部以7個/μm2以上之密度存在，則存在經化學強化之玻璃板之強度降低之虞。因此，即便存在凹部，其密度較佳為6個/μm2以下，更佳為4個/μm2以下，最佳為0個/μm2。再者，凹部密度為6個/μm2時之凹部平均間隔為460nm。
若相對於HF總接觸量(mol/cm2)及HF處理溫度(℃)，繪製凹部之有無，則如圖16所示之圖表般顯示相關關係。於圖16中以○繪製凹部未產生，以×繪製凹部產生。
此處，認為：藉由HF總接觸量及HF處理溫度滿足下述式(a)，而不會因HF處理而導致凹部產生。即，認為：於(1)處理溫度較低(氟化物之揮散速度較緩慢)，(2)HF總接觸量較多(氟化物之生成速度較快)之情形時，更容易產生凹部。
Y>81 lnX+1500...式(a)
於式(a)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(b)而求出。
[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]...(b)
圖17係表示因HF處理而引起凹部產生之機制之說明圖。認為：因對玻璃進行HF處理而產生氟化物之生成及揮散[圖17(a)]，於因HF與玻璃之反應而引起之氟化物之生成速度較所生成之氟化物之揮散速度快之情形時，所生成之氟化物殘存於處理面[圖17(b)]，熔融之氟化物一面蝕刻，一面晶體成長，並且熔鹽減少[圖17(c)]，結果觀察到最終生成物作為凹部[圖17(d)]。
又，將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體供給至玻璃板表面時之玻璃板表面之壓力較佳為大氣壓-100帕斯卡至大氣壓+100帕斯卡之壓力範圍之環境，更佳為大氣壓-50帕斯卡至大氣壓+50帕斯卡之壓力範圍之環境。
關於氣體流量，以將HF用作於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體的情形作為代表來進行敍述。於藉由HF而對玻璃板進行處理時，HF流量越多，化學強化處理時之彎曲改善效果越大，故而較佳，於總氣體流量相同之情形時，HF濃度越高，化學強化處理時之彎曲改善效果越大。
於總氣體流量與HF氣體流量之兩者相同之情形時，對玻璃板進行處理之時間越長，化學強化處理時之彎曲改善效果越大。例如於將玻璃板加熱後，使用於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而對玻璃板表面進行處理之情形時，玻璃板之搬送速度越低，越改善化學強化後之彎曲。即便為無法較佳地控制總氣體流量及HF流量之設備，亦可藉由適當控制玻璃板之搬送速度而改善化學強化後之彎曲。
又，圖9係表示使用導入管而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體供給至玻璃板之方法的模式圖。作為使用導入管而將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體供給至玻璃板之方法，具體而言，例如於預先在處理溫度下經加熱之管狀爐60中央所設置之反應容器61內，藉由移動滑件64而使乘載於樣本乘載台車62內之玻璃板之樣本63移動。
繼而，較佳為進行60~180秒均熱化處理後，自導入管65將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體沿導入方向67之方向導入並保持，並自排氣方向68排氣。保持時間結束後，藉由樣本提取棒66，經由緩冷卻條件(例如於500℃下保持1分鐘及於400℃下保持1分鐘)而對樣本63提取樣本。
自導入管65導入至玻璃板之含有存在氟原子之分子之氣體的濃度較佳為0.01~1%，更佳為0.05~0.5%。又，導入該氣體後之保持時間較佳為10~600秒，更佳為30~300秒。
3.化學強化
化學強化係如下一種處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換而使玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言，為Li離子或Na離子)交換為離子半徑較大之鹼離子(典型而言，為K離子)，藉此於玻璃表面形成壓應力層。化學強化處理係可藉由先前公知之方法而進行。
本發明之玻璃板係化學強化後之彎曲經改善之玻璃板。化學強化後之玻璃板之相對於化學強化前之玻璃板的彎曲之變化量(彎曲變化量)係可藉由三維形狀測定器(例如三鷹光器股份有限公司製造)而測定。
於本發明中，化學強化後之彎曲之改善係於除藉由於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理以外全部相同條件之實驗中，根據藉由以下所表示之式而求出之彎曲改善率而進行評價。
彎曲改善率(%)=[1-(△Y/△X)]×100△X：未處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量△Y：處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
此處，彎曲變化量係△X>0。△Y係於與△X同方向地彎曲之情形時，△Y>0，於與△X反方向地彎曲之情形時，△Y<0。
未藉由於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理之玻璃板係△X=△Y，而彎曲改善率為0%。又，於△Y取負值之情形時，彎曲改善率>100%。
玻璃板之CS(表面壓縮應力)及DOL(壓應力層之深度)係可藉由表面應力計而測定。化學強化玻璃之表面壓縮應力較佳為600MPa以上，壓應力層之深度較佳為15μm以上。可藉由使化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓應力層之深度為該範圍，而獲得優異之強度及耐劃傷 性。
以下，對將本發明之玻璃板化學強化後而用作平板顯示器用覆蓋玻璃之例進行說明。圖3係配置有覆蓋玻璃之顯示器裝置之剖面圖。再者，於以下說明中，前後左右係以圖中之箭頭之方向為基準。
如圖2所示，顯示器裝置40包括：顯示面板45，其係設置於殼體15內；及覆蓋玻璃30，其係以覆蓋顯示面板45之整個面並包圍殼體15之前方之方式設置。
覆蓋玻璃30係主要為了顯示器裝置40之美觀及強度之提高、防止衝擊破損等而設置者，且由整個形狀為近似平面形狀之一片板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30係如圖2所示，能以自顯示面板45之顯示側(前側)隔開之方式(以具有空氣層之方式)設置，亦可經由具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板45之顯示側。
於覆蓋玻璃30之出射自顯示面板45之光的前面設置有功能膜41，於自顯示面板45之光入射之背面，於與顯示面板45對應之位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42係於圖2中設置於兩面，但並不限定於此，亦可設置於前面或背面，亦可省略。
功能膜41、42具有例如防止周圍光之反射、防止衝擊破損、遮蔽電磁波、遮蔽近紅外線、修正色調、及/或提高耐劃傷性等功能，厚度及形狀等係可根據用途而適當選擇。功能膜41、42係藉由例如將樹脂製之膜貼附於覆蓋玻璃30上而形成。或者，亦可藉由蒸鍍法、濺射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
符號44為黑色層，例如為藉由如下方式而形成之覆膜：將含有顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30上，並對其照射紫外線，或者進行加熱焙燒後，進行冷卻；自殼體15之外側未見顯示面板等，從而提高外觀之審美性。
實施例
以下，具體地對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於其等。
(玻璃板之組成)
於本實施例中，係使用以下之組成之玻璃材料A~D之玻璃板。
(玻璃材料A)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度566℃)：以莫耳%表示含有SiO2 72.0%、Al2O3 1.1%、Na2O 12.6%、K2O 0.2%、MgO 5.5%及CaO 8.6%。
(玻璃材料B)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度620℃)：以莫耳%表示含有SiO2 64.3%、Al2O3 6.0%、Na2O 12.0%、K2O 4.0%、MgO 11.0%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO2 2.5%。
(玻璃材料C)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度604℃)：以莫耳%表示含有SiO2 64.3%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO2 0.5%。
(玻璃材料D)如下一種玻璃(玻璃轉移溫度617℃)：以莫耳%表示含有SiO2 73.0%、Al2O3 7.0%、Na2O 14.0%及MgO 6.0%。
(彎曲量之測定)
於化學強化前藉由三鷹光器股份有限公司製造之三維形狀測定器(NH-3MA)而測定彎曲量之後，將各玻璃化學強化，同樣地測定化學強化後之彎曲量，而算出下式所表示之△彎曲量。再者，於下述之實施例6之彎曲量測定中，係使用NIDEK股份有限公司製造之Flatness Tester FT-17。
△彎曲量=化學強化後彎曲量-化學強化前彎曲量
(彎曲改善率)
化學強化後之彎曲之改善係於除藉由於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體或液體而進行表面處理以外全部相同條件之實驗中，根據藉由以下所表示之式而求出之彎曲改善率，而進行評價。
彎曲改善率(%)=[1-(△Y/△X)]×100
△X：未處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
△Y：處理玻璃板之因化學強化而引起之彎曲變化量
此處，彎曲變化量係△X>0。△Y係於與△X同方向地彎曲之情形時，△Y>0，於與△X反方向地彎曲之情形時，△Y<0。
(二次離子質譜分析)
二次離子質譜分析中之元素M之同位素M1之二次離子強度IM1係與一次離子強度IP、基質之濺射率Y、元素M之濃度CM(相對於整個濃度之比)、同位素M1之存在概率α1、元素M之二次離子化率βM、及質譜儀之穿透效率η(包括檢測器之檢測效率)成正比。
IM1=A．IP．Y．CM．α1．βM．η (式1)
A係二次離子之檢測面積之相對於一次離子束之掃描範圍的比。將相同試樣中之主成分元素等用作參考元素，取得與(式1)之比，藉此消去η。
此處，於將參考元素設為R，其同位素設為Rj之情形時，獲得(式2)。
IM1/IRj=(CM．α1．βM)/(CR．αj．βR)=CM/K (式2)
K係元素M之相對於元素R之相對感度因子。
K=(CR．αj．βR)/(α1．βM) (式3)
元素M之濃度係藉由(式4)而求出。
CM=K．IM1/IRj (式4)
於本發明中，F係與M1對應，Si係與Rj對應。因此，根據(式2)兩者之強度比(F/Si)係與氟濃度CH除以K所得者相等。即，將F/Si作為氟濃度之直接指標。
二次離子質譜分析之分析條件係如下所述。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
一次離子種：Cs+
一次加速電壓：5.0kV
一次離子電流：1μA
一次離子入射角(自試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200μm2
檢測區域：40×40μm2
二次離子極性：負
中和用電子槍之使用：有
又，藉由SIMS分析而獲得之深度方向分佈之橫軸之深度係藉由觸針式膜厚計(Veeco公司製造之Dektak150)而對分析凹坑之深度進行測定。
(凹部之有無)
於對玻璃之HF處理面進行SEM觀察，在觀察視野內(倍率為5萬~20萬倍)觀察到一處以上凹部之情形時，作為存在凹部。
(球對環試驗)
於球對環(Ball on Ring，BOR)試驗中，於水平地載置玻璃板之狀態下使用SUS304製之加壓治具(硬化鋼，直徑為10mm，鏡面加工)而對玻璃板進行加壓，而測定玻璃板之強度。
於SUS304製之夾持治具(直徑為30mm，接觸部之曲率R為2.5mm，接觸部為硬化鋼，鏡面加工)上，將作為樣本之玻璃板水平地設置，於玻璃板之上方設置用以對玻璃板進行加壓之加壓治具。自玻璃板之上方對玻璃板之中央區域進行加壓，將玻璃破裂時之破壞荷重(單位N)作為BOR強度。再者，試驗條件係如下所述。
樣本之厚度：1.1(mm)
加壓治具之下降速度：1.0(mm/min)
[實施例1] (1)浮法玻璃之製造
以板厚為0.8mm之方式藉由浮式法而製造玻璃材料C之玻璃板，並切割為50×50mm而製作浮法平板玻璃。使用大氣壓CVD法中使用之雙流噴射器10，如圖1所示之模式圖般，使含有SiO2之氣體或含有氟化氫之氣體接觸玻璃板之表面。又，作為各者之參考，使含有N2之氣體接觸玻璃之表面。
即，關於含有SiO2之氣體，自圖1所示之中央狹縫1將混合有SiH4 0.09 SLM及氮氣(N2)40.4 SLM之氣體加熱為150℃，並以流速72 cm/s朝向氣體板噴附，自外狹縫2朝向氣體板噴附O2 4.1 SLM及N2 36.5 SLM。作為參考，自圖1所示之中央狹縫1，將混合有氮氣(N2)40.5 SLM之氣體加熱為150℃，並以流速72cm/s朝向玻璃板噴附，自外狹縫2朝向玻璃板噴附N2 40.6 SLM。氣體係於玻璃板20上通過流路4而流動，於排氣狹縫5排出噴附氣體流量之2倍量。於氣體之溫度及流速之測量中，係使用熱線風速計(Kanomax公司製造，Climomaster 6543)。玻璃板係加熱為580℃，而以速度4m/min搬送。玻璃板之溫度係於噴附氣體前設置放射溫度計而測定。
又，關於含有氟化氫之氣體，自圖1所示之中央狹縫1將混合有HF1.0 SLM(標準狀態下之氣體升每分鐘)及氮氣(N2)59.0 SLM之氣體加熱為150℃，並以流速64.0 cm/s朝向玻璃板噴附，自外狹縫2朝向玻璃板噴附N2 30 SLM。作為參考，自圖1所示之中央狹縫1將含有氮氣(N2)60.0 SLM之氣體加熱為150℃，並以流速64.0 cm/s朝向玻璃板噴附，自外狹縫2朝向玻璃板噴附N2 30 SLM。
氣體係於玻璃板20上通過流路4而流動，於排氣狹縫5排出噴附氣體流量之2倍量。於氣體之溫度及流速之測量中，係使用熱線風速計(Kanomax公司製造，Climomaster 6543)。
玻璃板係於530℃或590℃下加熱30分鐘或120分鐘，並以速度0.2 /min或2m/min搬送。玻璃板之溫度係於噴附氣體前設置放射溫度計而測定。
關於使SiO2成膜而成之玻璃板，藉由硝酸鉀熔鹽於435℃下將所獲得之玻璃板化學強化4小時，而測定△彎曲量。將所獲得之結果示於圖4。
又，關於經HF處理之玻璃板，藉由硝酸鉀熔鹽於435℃下對所獲得之玻璃板進行處理2小時、4小時或6小時，而測定△彎曲量。將所獲得之結果示於圖5。又，圖6係表示藉由預熱30分鐘而將經HF處理或N2處理之玻璃化學強化之情形與藉由預熱120分鐘而化學強化之情形的化學強化後之玻璃板之△彎曲量差。
如圖4所示，可知：SiO2成膜而成之玻璃板係化學強化後之彎曲量因預熱時間而較大程度地不同。另一方面，如圖5及圖6所示，可知：經HF處理之玻璃板係即便預熱時間發生變化，亦不易產生化學強化後之彎曲量之變化。
[實施例2]
如圖7所示之模式圖般，將玻璃材料C之藉由浮式法而製造之玻璃放入至體積為3.2L之石英管50中，使管內為真空後，利用H2 10%及N2 90%之混合氣體而填充系統內部。一面將H2 10%及N2 90%之混合氣體以流量1.6L/min導入至整個系統，一面加熱3分鐘而使玻璃板51之溫度升溫。H2 10%及N2 90%之混合氣體係自氣體導入方向53導入而自氣體排出方向54排出。
一面於800℃下將經升溫之玻璃板51加熱30秒，一面藉由內徑為3.5~4.0mm之氣體導入噴嘴52而將表1所示之濃度之HF或碳氟化合物以流量0.4L/min噴附至玻璃板51。其後，一面將H2 10%及N2 90%之混合氣體以流量1.6L/min導入，一面花費20分鐘使其降溫。
藉由硝酸鉀熔鹽於435℃下，將所獲得之藉由HF或碳氟化合物而 經表面處理之玻璃板化學強化4小時，而測定△彎曲量、彎曲改善率。將其結果示於表1。
又，藉由SIMS分析而測定玻璃表面中之氟導入量，關於彎曲改善率與自玻璃表面導入至深度20μm之氟導入量的相關關係，將所獲得之結果示於圖8。
如表1及圖8所示，可知：對表面進行HF處理或碳氟化合物處理而提高一面之氟濃度之後，進行化學強化，藉此可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。
又，若以倍率5萬倍使用SEM而對各實施例及比較例之玻璃板之HF處理面進行表面觀察，則僅於實施例2-5、2-6、2-7中於表面觀察到凹部。又，若根據SEM觀察圖像而估算各個玻璃板之表面之凹部密度，則實施例2-5為5個/μm2，實施例2-6為13個/μm2，實施例2-7為172個/μm2。
[實施例3]
如圖9所示之模式圖般，使用包含玻璃材料C之大小為50mm×50mm且板厚為0.7mmt之玻璃板而進行實驗。於預先在處理溫度下經加熱之管狀爐60中央所設置之反應容器61內，藉由移動滑件64而使乘載於樣本乘載台車62內之玻璃板之樣本63移動。
繼而，進行均熱化處理30秒後，於表2所示之溫度條件、反應時間及氣體濃度下自導入管65將處理氣體(碳氟化合物)沿氣體導入方向67之方向導入，並保持特定時間，而自排氣方向68排氣。保持時間結束後，藉由樣本提取棒66，經由特定之緩冷卻條件(於500℃下保持1分鐘，於400℃下保持1分鐘)，而對樣本63提取樣本。
再者，環境導入係使用與反應容器61之條件同等之N2-1%H2作為管狀爐60內沖洗用氣。作為導入氣體，係將含有於750℃附近燃燒分解之R-134a(C2H2F4)0.5%之N2氣體500cc/l，以氣體量2l/min沿N2導入方向69之方向導入至管狀爐60，而沿排氣方向70排氣。處理時間係設為5秒~5分鐘，其後切換為N2-1%H2而進行冷卻。
為了排除氣體向B面轉入之影響，而將所獲得之玻璃板之單面(B面)去除1.8μm而進行B面蝕刻之後，藉由硝酸鉀熔鹽於435℃下進行化學強化處理4小時，而測定彎曲改善率、及藉由SIMS測定而求出之 (1)處理面0-20μm深度之F/Si強度比、(2)處理面50-70μm深度之F/Si強度比、(3)非處理面0-20μm深度之F/Si強度比。進而分別算出(1)除以(2)之值所得之值、(1)除以(3)之值所得之值。將所獲得之結果示於表2。
如表2所示，藉由碳氟化合物而經表面處理之實施例3-1~3-3之玻璃板係與未藉由碳氟化合物而進行表面處理之比較例3-1~3-5之玻璃板相比，化學強化後之彎曲得以改善。根據該結果，可知：對表面進行HF處理或碳氟化合物處理而提高一面之氟濃度之後，進行化學強化，藉此可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。
又，根據表2之結果，可知：藉由對玻璃板之表面進行碳氟化合物處理而使一面之0-20μm深度之F/Si強度比的平均值大於同一面中之50-70μm深度之F/Si強度比的平均值、及另一面中之處理面0-20μm深度之F/Si強度比的平均值，而化學強化後之彎曲改善率大幅度地提高。再者，關於實施例3-1~3-3及比較例3-1~3-5，係未觀察到凹部之產生。
[實施例4]
使用大氣壓CVD法中使用之雙流噴射器10，如圖1所示之模式圖般，使含有氟化氫、N2、H2O或O2之氣體接觸玻璃板20之表面而進行表面處理。
玻璃板20之組成、大小及板厚、及玻璃板20之表面處理之條件(處理方法、氣體之種類、水平、玻璃板20之搬送速度、溫度、主原HF量、主原濃度、主原流速)係如表3~7所示。
又，於實施例A1~D1及比較例A1~D1中，對100mm×100mm之玻璃板進行表面處理後，切割為50mm×50mm後，進行化學強化，而對玻璃板之彎曲進行評價。於實施例E1~R3及比較例E1~R1中，對50mm×50mm之玻璃板進行表面處理後，進行化學強化，而進行評價。
自圖1所示之中央狹縫1將含有氟化氫、N2、H2O或O2之氣體加熱而朝向玻璃板噴附，自外狹縫2朝向玻璃板噴附N2。氣體係於玻璃板20上通過流路4而流動，於排氣狹縫5排出噴附氣體流量之2倍量。
於氣體之溫度及流速之測量中，係使用熱線風速計(Kanomax公司製造，Climomaster 6543)。玻璃板係加熱為表3~7中記載之表面處理溫度而搬送。玻璃基體之溫度係於噴附氣體前設置放射溫度計而測定。
於表3~7所示之條件(溫度、時間)下，將所獲得之經表面處理之玻璃板化學強化。將藉由SIMS分析而對關於化學強化後之評價結果(CS、DOL)及彎曲之評價結果(彎曲、△彎曲量、彎曲改善率)、及於經表面處理之玻璃板之表面中之深度0~20μm的平均F濃度及深度50~70μm之平均F濃度進行測定而得之結果示於表3~7。
CS及DOL係使用折原製作所公司製造表面應力計(FSM-6000LE)而測定。再者，表6及表7之「(1)/(2)」欄中記載之數值係各實施例及比較例中記載之「(1)深度0~20μm之平均F濃度」除以「(2)深度50~70μm之平均F濃度」所得之值。如上所述，平均F濃度之相除具有與平均F/Si值之相除相同之含義。
如表3~7所示，可知：可藉由對玻璃板之表面進行HF處理而改善化學強化後之玻璃板之彎曲。再者，關於全部實施例(吹送含有HF之氣體者)之樣本，係觀察到凹部之產生。又，關於全部比較例(吹送不含有HF之氣體者)之樣本，係未觀察到凹部之產生。
[實施例5]
於玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中實施HF處理(HF濃度為0~2.0%)。藉由SIMS分析而測定所獲得之玻璃表面之深度0~20μm之平均氟濃度及深度50~70μm之平均氟濃度。
將所獲得之板厚為0.7mm之玻璃切割為100mm見方三片，並對相當於該基板之90mm見方部之部分之兩根對角線之彎曲進行測定，並將其平均值作為強化前之彎曲量。其後，將玻璃浸漬於加熱為435℃之KNO3熔鹽中4小時，而進行化學強化。繼而，對相當於基板之90mm見方部之部分之兩根對角線2本之彎曲進行測定，並將其平均值作為強化後之彎曲量。
將關於頂面之結果示於表8。關於實施例5-7及比較例5-1，係亦測定底面之深度0~20μm之平均F濃度(SB)。分別為4.18×1017atoms/cm3、7.22×1017atoms/cm3。
再者，比較例5-1係未進行HF處理之參考，方便起見將其頂面之深度0~20μm之平均F濃度(ST)示於表8之(1)之欄。比較例5-1之ST小於SB，其原因在於頂面之氟於浮拋窯內已揮散。
根據深度0~20μm之三處資料(比較例5-1之頂面及底面、實施例5-7之底面)，認為：實施例5-7之頂面側深度50~70μm之數值4.24×1017atoms/cm3係與未進行HF處理之玻璃表面同等。將以4.24×1017atoms/cm3作為SB而算出實施例5-1~5-9、比較例5-1之S1/S2所得之結果示於表8之(1)/(2)之欄。
又，表中之例如「2.01E+18」係2.01×10+18之略記。
又，表8之「(1)/(2)」欄中記載之數值係各實施例及比較例中記載之「(1)深度0~20μm之平均F濃度」除以實施例5-7中之「(2)深度50~70μm之平均F濃度」所得之值。如上所述，平均F濃度之相除具有與平均F/Si值之相除相同之含義。
表8之「F3」欄中記載之數值係(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)。各實施例中之「F3」欄中記載之數值係將各實施例中記載之「(4)處理面深度3μm之F濃度」及實施例5-7中之「(5)非處理面深度3μm之F濃度」中之值較大者作為分子，值較小者作為分母而算出之值。又，比較例5-1中之「F3」欄中記載之數值係比較例5-1中記載之「(5)非處理面之深度3μm之F濃度」除以比較例5-1中記載之「(4)處理面之深度3μm之F濃度」所得之值。圖14(a)係表示將橫軸設為「F3」，縱軸設為△彎曲量而繪製之圖。
表8之「F20」欄中記載之數值系(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)。各實施例中之「F20」欄中記載之數值係將各實施例中記載之「(6)處理面深度20μm之F濃度」及實施例5-7中之「(7)非處理面深度20μm之F濃度」中之值較大者作為分子，值較小者作為分母而算出之值。又，比較例5-1中之「F20」欄中記載之數值係比較例5-1中之「(7)非處理面深度20μm之F濃度」除以比較例5-1中記載之「(6)處理面深度20μm之F濃度」所得之值。
表8之「a」欄中記載之數值係藉由下述式而求出。圖14(b)係表示將橫軸設為a，縱軸設為△彎曲量而繪製之圖。
a=(F20-F3)/17
F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃 度)
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
表8之「b」欄中記載之數值係藉由下述式而求出。圖14(c)係表示將橫軸設為b，縱軸設為△彎曲量而繪製之圖。
b=F3-3×a
a=(F20-F3)/17
F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)
如表8所示，藉由HF而經表面處理之實施例5-7之玻璃板係與未藉由HF而經表面處理之比較例5-1相比，化學強化後之彎曲得以改善。藉此，可知：一面之深度0~20μm之利用SIMS分析之平均氟濃度大於另一面之深度0~20μm之平均氟濃度的玻璃板係△彎曲量變小，化學強化後之彎曲得以改善。
如圖4(b)所示，可知：可藉由使a為-0.2以下，而△彎曲量變小，而化學強化後之彎曲得以改善。又，如圖4(c)所示，可知：可藉由使b為5以上，而△彎曲量變小，而化學強化後之彎曲得以改善。進而，如圖4(a)所示，可知：可藉由使F3為5以上，而△彎曲量變小，而化學強化後之彎曲得以改善。再者，關於實施例5-1~5-4及比較例5-1~5-2，係未觀察到凹部之產生。又，關於實施例5-5~5-8，係觀察到凹部之產生。
[實施例6]
如圖10(a)所示，於上述之玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中，於玻璃帶101約為800℃之位置藉由插入之橫樑102而於表9所示之條件下將HF噴附至玻璃帶101。
於實施例6-1中，如表9所示，藉由變更操作條件，變更噴附之處理氣體之HF莫耳濃度，而根據部位[圖10(a)中之X1：自玻璃帶101之寬度方向之中心起1741.5mm，X2：玻璃帶101之寬度方向之中心，X3：自玻璃帶101之寬度方向之中心起-1841.5mm，X1~X3係全部位於橫樑正下方]而變更HF供給量。
關於所獲得之板厚為0.7mm之玻璃，於自玻璃帶101之寬度方向之中心及自該中心起(將玻璃帶之中心位置作為原點，朝向流動進行方向將右側作為正方向)+1741.5、0、-1841.5mm之部位，切割為100mm見方，對相當於各基板之90mm見方部分之彎曲的值進行測定，並作為強化前之彎曲量。其後，將玻璃浸漬於加熱為450℃之KNO3熔 鹽中2小時，而進行化學強化。
繼而，測定相當於基板之90mm見方部分之彎曲的值，並將其平均值作為強化後之彎曲量。又，將自圖10(a)所示之玻璃帶101之寬度方向之中心起368mm之位置之玻璃切割，並測定表面應力之值。將其結果示於表9。
又，關於與上述部位X1、X2、X3之位置對應之各玻璃，將頂面及底面之深度0~20μm之F/Si強度比及頂面之深度50~70μm之F/Si強度比示於同表之F/Si強度比平均值之欄。再者，同表中之例如「5.2E+18」係5.2×1018之略記，「→」係表示該欄之數值與右鄰之欄之數值相同。
如表9所示，根據比較例6-1，可知：因玻璃帶之寬度方向而彎曲量不同。又，與於整個部位HF噴附濃度相同之實施例6-2相比，實施例6-1係每個部位之強化後彎曲量為更接近0μm之值。根據該結果，可知：可藉由根據部位改變HF供給量，而於玻璃帶寬度方向使強化後彎曲量更接近均勻之值。再者，關於實施例6-1~6-2及比較例3-1，係未觀察到凹部之產生。
[實施例7]
如圖10(a)所示，於上述之玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中，於玻璃帶101為750~800℃左右之位置藉由插入之橫樑102而於表10所示之條件下將HF噴附至玻璃帶101。
將所獲得之板厚0.71mm之玻璃切割為100mm見方之大小。此時，切割玻璃之位置係(將玻璃帶之中心位置作為原點，朝向流動進行方向將右側作為正方向)X=-368mm。測定經切割之100mm見方玻璃基板之90mm見方範圍之彎曲量作為化學強化前彎曲量。其後，將玻璃侵積於加熱為450℃之KNO3熔鹽中2小時，而進行化學強化。繼而，測定玻璃基板之90mm見方範圍之彎曲量作為化學強化後彎曲量。表面應力之值亦藉由相同樣本而測定。將其結果示於表9。
又，關於各玻璃，於化學強化前藉由SIMS分析而測定玻璃表面中之氟導入量，而測定彎曲改善率及自玻璃表面導入至深度20μm之氟導入量。將其結果示於表9。又，將關於(1)T面(處理面)0-20μm深度之F/Si強度比除以(2)B面(非處理面)0-20μm深度之F/Si強度比所得之值與彎曲改善率之相關關係所獲得之結果示於圖15。再者，同表中之例如「4.0E+17」係表示4.0×1017之略記。
如表10及圖15所示，可知：對表面進行HF處理而提高△F/Si強度比之後，進行化學強化，藉此可改善化學強化後之玻璃板之彎曲。再者，關於實施例7-1~7-4、實施例7-11、實施例7-21~7-24及比較例7-1、比較例7-21，係未觀察到凹部之產生。又，關於實施例7-5、實施例7-12~7-15，係觀察到凹部之產生。
[實施例8]
將使用實施例5及6之設備而製作之，基於於浮拋窯內經HF處理之玻璃之SEM觀察結果而對HF總接觸量及處理溫度與凹部產生之有無之相關關係進行解析而得之結果示於圖16。
根據所獲得之結果，可知：藉由HF總接觸量及HF處理溫度滿足下述式(a)，而不會因HF處理而產生凹部。
Y>81 lnX+1500...式(a)
於式(a)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(b)而求出。
[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]...(b)
處理時間係氣體噴附區域長度(m)除以玻璃帶速度(m/s)所得之值，對於圖5(b)來說，氣體噴附區域長度係附加有「OUT」文字之兩個氣體流路間之距離，即氣體與玻璃帶接觸之距離。
[實施例9]
於玻璃材料C之玻璃帶流動之浮拋窯中實施HF處理。HF處理係如下處理：(1)未處理，(2)玻璃帶於749℃下之HF總接觸量為1.92×10-5(mol/cm2)之處理，(3)玻璃帶於749℃下之HF總接觸量為1.28×10-4(mol/cm2)之處理，或者(4)玻璃帶於749℃下之HF總接觸量為1.92×10-4(mol/cm2)之處理。藉由KNO3於453℃下對所獲得之各玻璃板(50mm見方)進行化學強化處理200分鐘，並藉由BOR試驗而對強度進行評 價。又，藉由SEM(倍率為50000倍)而觀察玻璃板之表面。將其結果示於圖18。
根據圖18所示之結果可知：若HF處理中之HF濃度較高，則凹部增加，而玻璃板之強度降低。若根據SEM觀察結果測算玻璃表面之凹部密度，則於各個玻璃表面，(1)及(2)為0個/μm2，(3)為7個/μm2，(4)為13個/μm2。又，所觀察到之凹部係直徑為10~30nm，且深度為10nm以上。
使用特定之態樣詳細地對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言，明顯可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2012年3月26日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-069557)、2012年3月29日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-078171)、2012年3月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-081072)、2012年3月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-081073)及2012年12月19日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-276840)，並藉由引用而援用其全部內容。

Claims (23)

  1. 一種玻璃板，其係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值，且兩者之比大於1.4。
  2. 如請求項1之玻璃板，其係藉由浮式法而製造之玻璃板。
  3. 一種玻璃板，其係藉由浮式法而製造之玻璃板，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值。
  4. 如請求項3之玻璃板，其中頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值與底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值之比為4.74以上。
  5. 一種玻璃板，其係於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃板，其中於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值(S4)所得之值(S1/S4)為2.1以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃板，其中至少一面之深度0~20 μm處之深度方向分佈的平均值(S1)除以自同方向觀察之深度50~70μm處之深度方向分佈的平均值(S4)所得之值(S1/S4)為2.1~50。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
  10. 如請求項1至6中任一項之玻璃板，其中於一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值較大之表面，不存在直徑為10nm以上之凹部，或該凹部以6個/μm2以下之密度存在。
  11. 一種玻璃板，其係藉由浮式法而製造之於浮拋窯中一面經HF處理者，且HF處理溫度及HF總接觸量滿足下述式(a)：Y>81 lnX+1500...(a)於式(a)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(b)而求出：[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]...(b)。
  12. 一種玻璃板，其係將如請求項1至11中任一項之玻璃板化學強化而獲得。
  13. 一種平板顯示器裝置，其包括覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃為如請求項12之化學強化玻璃板。
  14. 一種玻璃板，其係經化學強化者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於另一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值，且兩者之比大於1.4。
  15. 如請求項14之玻璃板，其係藉由浮式法而製造之玻璃板進行了化學強化者。
  16. 一種玻璃板，其係將藉由浮式法而製造之玻璃板化學強化而成者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值。
  17. 如請求項16之玻璃板，其中頂面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值與底面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值之比為4.74以上。
  18. 一種玻璃板，其係經化學強化者，且於將橫軸設為深度且將縱軸設為F/Si強度比之利用二次離子質譜分析裝置(SIMS)所獲得之深度方向分佈中，至少一面之深度0~20μm處之深度方向分佈的平均值大於深度50~70μm處之深度方向分佈之平均值。
  19. 一種浮法玻璃之製造方法，其包括將熔融玻璃供給至熔融金屬上而成形為玻璃帶之步驟，且該玻璃之Tg為550℃以上，將於其結構中含有存在氟原子之分子之氣體噴附至600℃以上之該玻璃帶。
  20. 如請求項19之浮法玻璃之製造方法，其中上述玻璃之Tg超過650℃。
  21. 一種玻璃板，其係一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之含有氟之玻璃板，且下述式所表示之a為-0.2以下：a=(F20-F3)/17 F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)；F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟 濃度)。
  22. 一種玻璃板，其係一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之含有氟之玻璃板，且下述式所表示之b為5以上：b=F3-3×a a=(F20-F3)/17 F20=(氟濃度較大之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度20μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)；F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)。
  23. 一種玻璃板，其係一面之氟濃度大於另一面之氟濃度之含有氟之玻璃板，且下述式所表示之F3為5以上：F3=(氟濃度較大之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)/(氟濃度較小之面中之深度3μm處之利用SIMS所獲得之氟濃度)。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013146439A1 (ja) * 2012-03-26 2015-12-10 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
US9187365B2 (en) * 2013-02-25 2015-11-17 Corning Incorporated Methods for measuring the asymmetry of a glass-sheet manufacturing process
WO2014148046A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 日本板硝子株式会社 ガラス板及びガラス板の製造方法
CN105102394B (zh) * 2013-04-08 2018-09-14 日本板硝子株式会社 玻璃板及玻璃板的制造方法
EP2984050B1 (en) * 2013-04-09 2022-08-03 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for producing glass sheet and glass sheet
JP6244884B2 (ja) * 2013-12-19 2017-12-13 旭硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
WO2015093284A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 旭硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法
DE102014203567B4 (de) 2014-02-27 2018-04-26 Schott Ag Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe
DE102014205658B4 (de) 2014-03-26 2020-11-12 Schott Ag Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe und Floatglasscheibe
CN106488887A (zh) * 2014-07-07 2017-03-08 旭硝子株式会社 颜料印刷用玻璃板、颜料印刷玻璃板、其制造方法和图像显示装置
DE102014116798A1 (de) 2014-11-17 2016-05-19 Schott Ag Chemisch vorspannbares oder vorgespanntes Glas und Verfahren zu dessen Herstellung
CN107001110A (zh) * 2014-12-09 2017-08-01 旭硝子欧洲玻璃公司 可化学回火的玻璃板
WO2016152848A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 旭硝子株式会社 ガラス板
US10370288B2 (en) * 2015-05-05 2019-08-06 Agc Glass Europe Glass sheet capable of having controlled warping through chemical strengthening
JP6851324B2 (ja) * 2015-06-08 2021-03-31 エージーシー グラス ユーロップＡｇｃ Ｇｌａｓｓ Ｅｕｒｏｐｅ 化学強化による制御された反りを有することができるガラス板
CN105753338B (zh) * 2015-09-23 2017-04-05 中国南玻集团股份有限公司 浮法玻璃的制备方法及浮法玻璃
EP3181533A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 AGC Glass Europe Glass substrate for chemical strengthening and method for chemically strengthening with controlled curvature
CN108473368B (zh) * 2015-12-28 2021-10-29 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃的制造方法
CN109071302B (zh) 2016-03-09 2022-04-26 康宁股份有限公司 复杂弯曲玻璃制品的冷成形
US11453612B2 (en) 2016-04-20 2022-09-27 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
DE102016109085A1 (de) * 2016-05-18 2017-11-23 Schott Ag Verfahren zur Asymmetrisierung des Wasserstoffgehalts sowie zur Herstellung eines chemisch hoch vorspannbaren scheibenförmigen Glasartikels sowie verfahrensgemäß erhaltener Glasartikel
KR102456592B1 (ko) 2016-06-28 2022-10-19 코닝 인코포레이티드 장식 및 디스플레이 커버 적용(application)을 위한 커브드(curved) 몰딩된(molded) 플라스틱 표면에 대한 얇은 강화된 유리의 적층(laminating)
CN109416480B (zh) 2016-07-05 2022-08-12 康宁公司 冷成形玻璃制品和其组装工艺
JP7066704B2 (ja) 2016-10-25 2022-05-13 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイ用冷間成形ガラスラミネーション
JP6667797B2 (ja) * 2016-11-16 2020-03-18 日本電気硝子株式会社 ガラス基板の製造方法
US11016590B2 (en) 2017-01-03 2021-05-25 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a curved cover glass and display or touch panel and methods for forming the same
TWI771357B (zh) 2017-01-03 2022-07-21 美商康寧公司 具有彎曲的覆蓋玻璃以及顯示器或觸控面板的車輛內部系統及其形成方法
JP6801499B2 (ja) * 2017-02-21 2020-12-16 Ａｇｃ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法
WO2018199120A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法
CN110799463B (zh) 2017-05-15 2022-09-09 康宁公司 有轮廓玻璃制品和制造有轮廓玻璃制品的方法
EP4190616A3 (en) 2017-07-18 2023-06-28 Corning Incorporated Cold forming of complexly curved glass articles
JP7335872B2 (ja) 2017-09-12 2023-08-30 コーニング インコーポレイテッド 装飾的なガラス上にタッチパネルを有するディスプレイ用のデッドフロントおよび関連する方法
US11065960B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Corning Incorporated Curved vehicle displays
TWI806897B (zh) 2017-09-13 2023-07-01 美商康寧公司 用於顯示器的基於光導器的無電面板、相關的方法及載具內部系統
TW201918462A (zh) 2017-10-10 2019-05-16 美商康寧公司 具有改善可靠性的彎曲的覆蓋玻璃的車輛內部系統及其形成方法
KR101972444B1 (ko) * 2017-11-08 2019-04-25 주식회사 도우인시스 유리의 화학 강화 후 열처리 방법
CN111758063B (zh) 2017-11-21 2022-08-09 康宁公司 用于抬头显示器系统的非球面镜及其形成方法
TWI789463B (zh) 2017-11-30 2023-01-11 美商康寧公司 用於形成曲面鏡的真空模具設備、系統及方法
CN111656254B (zh) 2017-11-30 2023-06-02 康宁公司 用于真空成形非球面镜的系统与方法
WO2019177952A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a crack resistant curved cover glass and methods for forming the same
CN112313183A (zh) * 2018-06-01 2021-02-02 康宁公司 低翘曲、强化制品及制作所述制品的非对称离子交换方法
WO2020018284A1 (en) 2018-07-16 2020-01-23 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a cold-bent glass substrate and methods for forming the same
CN109279788B (zh) * 2018-09-14 2022-03-25 苏州新吴光电股份有限公司 一种消除玻璃化学强化曲翘的方法
CN110969931B (zh) * 2018-09-29 2022-08-23 杰宜斯科技有限公司 显示部模块的返工装置及方法
WO2020105236A1 (ja) * 2018-11-20 2020-05-28 三井金属鉱業株式会社 積層体
EP3771695A1 (en) 2019-07-31 2021-02-03 Corning Incorporated Method and system for cold-forming glass
JP7331628B2 (ja) * 2019-10-29 2023-08-23 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスの製造方法及びカバーガラス
US11772361B2 (en) 2020-04-02 2023-10-03 Corning Incorporated Curved glass constructions and methods for forming same
CN113754289B (zh) * 2021-09-18 2023-06-06 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种低翘曲的强化微晶玻璃、及其制备方法和用途
CN115028357A (zh) * 2022-06-17 2022-09-09 四川虹科创新科技有限公司 一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1358061A (en) * 1971-05-21 1974-06-26 Glaverbel Methods of strengthening glass articles
JPS61205640A (ja) * 1985-03-08 1986-09-11 Central Glass Co Ltd フロ−トガラスの化学強化方法
JPH0651581B2 (ja) * 1985-03-12 1994-07-06 セントラル硝子株式会社 フロ−トガラスの化学強化方法
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
JPH0651580B2 (ja) * 1985-03-09 1994-07-06 セントラル硝子株式会社 フロ−トガラスの化学強化方法
JPH0660040B2 (ja) * 1986-08-28 1994-08-10 セントラル硝子株式会社 ガラスの化学強化法
US5585147A (en) * 1994-06-28 1996-12-17 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for a surface treatment of a glass fabric
JPH11171599A (ja) * 1997-12-17 1999-06-29 Asahi Glass Co Ltd ガラス表面の脱アルカリ処理方法
JP2002234754A (ja) * 2001-02-02 2002-08-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法
CN1161298C (zh) * 2002-03-26 2004-08-11 中国建筑材料科学研究院 一种玻璃综合增强方法
JP4300760B2 (ja) * 2002-07-01 2009-07-22 旭硝子株式会社 電極被覆用ガラスおよびプラズマディスプレイ装置
JP4322596B2 (ja) * 2003-08-27 2009-09-02 日本板硝子株式会社 薄膜付きガラスの製造方法
US20080138612A1 (en) * 2005-01-26 2008-06-12 Yoshikazu Kondo Glass Member, Reading Glass, Reading Apparatus Using the Same, and Image Forming Apparatus
JP2007101134A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 調理器用トッププレート
KR101126872B1 (ko) * 2006-07-07 2012-03-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 플랫 패널 유리용 유리 기판의 제조 방법
WO2008156177A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Asahi Glass Company, Limited 酸化物ガラスの表面処理方法
JP2010189228A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Asahi Glass Co Ltd ガラス基板表面を平滑化する方法
US8992786B2 (en) * 2010-04-30 2015-03-31 Corning Incorporated Anti-glare surface and method of making
JP2013189320A (ja) * 2010-07-06 2013-09-26 Asahi Glass Co Ltd ガラス基板の強度を高める方法
CN103443039B (zh) * 2011-03-23 2015-08-26 旭硝子株式会社 浮法玻璃及其制造方法
JP5975023B2 (ja) * 2011-04-15 2016-08-23 旭硝子株式会社 表面処理されたガラス基体の製造方法
JP2012236737A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Asahi Glass Co Ltd ガラスの製造方法及びガラス
CN104591523B9 (zh) * 2011-07-01 2017-06-09 旭硝子株式会社 化学强化用浮法玻璃
JPWO2013146439A1 (ja) * 2012-03-26 2015-12-10 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板

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