TW201514106A - 玻璃板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之浮式玻璃之製造方法包括如下步驟：使玻璃原料熔融；一面使藉由上述步驟熔融之玻璃浮揚於熔融金屬上一面成形為玻璃帶；及使玻璃帶緩冷。於上述成形步驟中，對黏度為1.0×104~2.5×1010Pa．s之玻璃帶吹送含有存在氟原子之分子之氣體或液體。

Description

玻璃板之製造方法
本發明係關於一種玻璃板之製造方法。
近年來，於行動電話或個人數位助理(PDA)、個人電腦、電視、車載導航顯示裝置等平板顯示裝置中，為了提高顯示器之保護性及美觀程度，進行有以成為較圖像顯示部分廣闊之區域之方式將較薄之板狀覆蓋玻璃配置於顯示器之前表面的操作。
由於對此種平板顯示裝置要求輕量及薄型化，因此要求亦減薄用於顯示器保護用之覆蓋玻璃。
然而，若減薄覆蓋玻璃之厚度，則強度會降低，而存在因使用時或攜帶時之掉落等而導致覆蓋玻璃自身破裂之情形，從而存在無法發揮保護顯示裝置之本來之作用的問題。
因此，先前之覆蓋玻璃藉由對利用浮式法製造之玻璃(以下，有時稱為浮式玻璃)進行化學強化，而於表面形成壓縮應力層，提高覆蓋玻璃之耐損傷性。
報導有浮式玻璃於化學強化後產生翹曲而導致平坦性受損之情況(專利文獻1~3)。認為該翹曲係由於如下原因而產生：於浮式法成形時未與熔融錫等熔融金屬接觸之玻璃面(以下亦稱為頂面)及與熔融金屬接觸之玻璃面(以下亦稱為底面)的性質不同，導致兩面之化學強化之程度不同。
化學強化之程度越強，上述浮式玻璃之翹曲越大。因此，於為 了滿足對於高耐損傷性之要求而將表面壓縮應力設為先前之程度以上、尤其是600MPa以上之情形時，翹曲之問題變得更為明顯。
於專利文獻1中揭示有一種藉由於在玻璃表面形成SiO2膜之後進行化學強化，而調整於化學強化時進入至玻璃之離子之量的玻璃之強化方法。又，於專利文獻2及3中揭示有一種藉由將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍而減輕化學強化後之翹曲的方法。
又，先前，為了減輕上述翹曲之問題，進行有如下應對方法：減小由化學強化產生之強化應力，或者於藉由對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層之後進行化學強化。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開案第2011/0293928號說明書
專利文獻2：國際公開案第2007/004634號
專利文獻3：日本專利特開昭62-191449號公報
然而，於專利文獻1中所記載的於在玻璃表面形成SiO2膜之後進行化學強化之方法中，化學強化時之預熱條件受到限定，進而存在因條件而導致SiO2膜之膜質發生變化而對翹曲產生影響之可能性。又，於如專利文獻2及3中所記載般將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍之方法中，就玻璃之強度之觀點而言存在問題。
又，於在化學強化前對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等之方法中，就提高生產性之觀點而言存在問題，較佳為省略該等研削處理或研磨處理等。
進而，於在化學強化後產生一定程度以上之翹曲之情形時，在印刷覆蓋玻璃之黑框時，玻璃與載置台之間之間隙變得過大，從而存 在玻璃不吸附於載置台之情形。又，於用於觸控面板一體型覆蓋玻璃之情形時，有時會於後續步驟中在大板之狀態下進行ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等之成膜。此時，有時會產生玻璃與化學液處理槽或洗淨槽之氣刀接觸等搬送異常，或者於ITO成膜中翹曲增大，導致基板周邊部之ITO之成膜狀態未變恰當，從而產生剝離等不良情況。又，於在LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)與貼附有觸控面板之覆蓋玻璃之間存在空間之類型的情形時，若覆蓋玻璃存在一定程度以上之翹曲，則存在產生亮度不均或牛頓環之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種可有效地抑制化學強化後之翹曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等的製造玻璃板之方法。
本發明者等人發現，藉由對玻璃表面進行氟處理，進而將此時之玻璃帶之黏度設為固定範圍之值，可於玻璃之一面及另一面抑制化學強化之程度產生差異，從而可減輕化學強化後之翹曲，並且基於該見解而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
1.一種浮式玻璃之製造方法，其特徵在於，其係包括如下步驟者：使玻璃原料熔融；一面使藉由上述步驟熔融之玻璃浮揚於熔融金屬上一面成形為玻璃帶；及使上述玻璃帶緩冷；且於上述成形步驟中對黏度為1.0×104~2.5×1010Pa．s之上述玻璃帶吹送含有存在氟原子之分子之流體。
2.如上述1.之浮式玻璃之製造方法，其中上述黏度為1.5×104~5.0×105。
藉由本發明之製造方法而獲得之浮式玻璃的玻璃板表面經氟處 理至固定之深度，而固定量以上之氟被引入至玻璃內。因此，可於玻璃之一面及另一面抑制化學強化之程度產生差異。藉此，無需使由化學強化產生之應力減小，又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減輕化學強化後之玻璃之翹曲，而獲得優異之平坦度。
1‧‧‧中央狹縫
2‧‧‧外狹縫
4‧‧‧流路
5‧‧‧排氣狹縫
10‧‧‧噴射器
15‧‧‧殼體
20‧‧‧玻璃板
21‧‧‧玻璃板行進之方向
30‧‧‧覆蓋玻璃
40‧‧‧顯示裝置
41‧‧‧功能膜
42‧‧‧功能膜
44‧‧‧黑色層
45‧‧‧顯示面板
101‧‧‧玻璃帶
102‧‧‧樑
103‧‧‧輻射閘
110‧‧‧玻璃帶之寬度方向
111‧‧‧氣體系統
112‧‧‧氣體系統
113‧‧‧氣體系統
114‧‧‧間隔壁
115‧‧‧間隔壁
116‧‧‧吹氣孔
Y1‧‧‧方向
Y2‧‧‧方向
Y3‧‧‧方向
Y4‧‧‧方向
Y5‧‧‧方向
Ya‧‧‧玻璃帶於浮拋窯中行進之方向
圖1(a)表示鋁矽玻璃之由SIMS得出之典型氟濃度分佈。圖1(b)表示對橫軸繪製深度、對縱軸繪製式(a)所表示之任意點xi上之斜率而成之圖。圖1(c)表示將圖1(b)中之虛線部分放大而成之圖。
圖2(a)~(c)表示經氟處理之鋁矽玻璃的由SIMS得出之典型氟濃度分佈。
圖3係表示根據SIMS分佈算出玻璃中所含之F量之方法之圖。
圖4係表示藉由SIMS求出之本發明之玻璃板(鋁矽玻璃)之玻璃中所含之氟量與對該玻璃進行化學強化處理後之翹曲位移量之關係之圖。
圖5係表示藉由SIMS求出之本發明之玻璃板(鈉鈣矽酸鹽玻璃)之玻璃中所含之氟量與對該玻璃進行化學強化處理後之翹曲位移量之關係之圖。
圖6係模式性地表示可於本發明中使用之雙流式噴射器之圖。
圖7係模式性地表示可於本發明中使用之單流式噴射器之圖。
圖8係對本發明之化學強化用浮式玻璃進行化學強化後，用作平板顯示器用覆蓋玻璃之平板顯示器之剖面圖。
圖9(a)表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，利用樑供給含有其結構中存在氟原子之分子之氣體而對玻璃帶之表面進行處理之方法的概略說明圖。圖9(b)係圖9(a)之A-A剖面圖。
圖10(a)~(d)表示可將氣體之量於玻璃帶之寬度方向上分割為3部分而進行調整之樑的剖面圖。
圖11表示相對於HF總接觸量(mol/cm2)及HF處理溫度(℃)繪製凹部之有無而得之結果。
圖12(a)~(d)表示由HF處理引起之凹部產生之機制的說明圖。
1.玻璃板
於本發明中，所謂「玻璃板」，亦包括使熔融玻璃成形為板狀者，例如浮拋窯內之所謂之玻璃帶亦為玻璃板。玻璃板之化學強化後之翹曲係因玻璃板之一面及另一面的化學強化之程度不同而產生。具體而言，例如，於浮式玻璃之情形時，於浮式法成形時未與熔融金屬(通常為錫)接觸之玻璃面(頂面)及與熔融金屬接觸之玻璃面(底面)的化學強化之程度不同，由此產生化學強化後之翹曲。
根據藉由本發明之製造方法而獲得之浮式玻璃，藉由於玻璃板上進行氟處理使一面之氟處理之程度與另一面之氟處理之程度有差異，可調整玻璃板之一面及另一面中之離子之擴散速度，從而使一面及另一面中之化學強化之程度均衡化。因此，本發明之玻璃板無需調整強化應力或者於化學強化處理之前進行研削及研磨等處理，即可減輕化學強化後之玻璃板之翹曲。
又，藉由變更單面之玻璃板上之氟處理之程度，而能以處理面之離子擴散速度與非處理面之離子擴散速度相同之方式進行調整，從而可使化學強化之程度均衡化。
作為可藉由對玻璃板之表面進行氟處理而減輕化學強化後之翹曲的機制，認為產生有如下現象。
(1)藉由引入至玻璃之表面之氟而促進緩和，使得經氟處理之面之CS(compressive stress，表面壓縮應力)降低。
(2)藉由引入至玻璃之表面之氟而阻礙離子交換，使得經氟處理之面之DOL(depth of layer，壓縮應力深度)降低。
(3)藉由氟處理而產生玻璃之脫鹼。
(4)藉由氟處理而使玻璃表面之主成分發生變化，使得玻璃中之Si以SiF4或H2SiF6之形式自玻璃表面減少，故應力之程度發生變化。
(5)藉由氟處理而抑制自玻璃表面之脫水或者使得水侵入，藉此減輕翹曲。
藉由本發明而獲得之玻璃板係於厚度方向上相對向之一面之氟濃度大於另一面之氟濃度者，且較佳為滿足下式(1)。
1≦x…(1)
式(1)中，x係於由SIMS得出之氟濃度分佈中，任意深度xi(μm)下之斜率滿足下式(2)的最大深度(μm)。
[F(xi+0.1)-F(xi)]/0.1=-0.015…(2)
式(2)中，F(xi)表示深度xi(μm)下之由SIMS得出之氟濃度(mol%)。
圖1(a)表示鋁矽玻璃的由SIMS得出之典型氟濃度分佈。圖1(b)係對橫軸繪製深度、對縱軸繪製下式(a)所表示之任意點xi上之斜率而成的圖表。於下式(a)中，F(x)表示點x上之氟濃度(mol%)。
[F(xi+△x)-F(xi)]/△x…(a)
於將△x設為0.1之情形時，式(a)所表示之斜率為-0.015之最大深度x(μm)為1以上，較佳為2以上，更佳為2.8以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，尤佳為10以上，最佳為20以上。若x未達1，則翹曲之位移無法觀察到有意義差。
SIMS中之元素M之同位素M1的二次離子強度IM1與一次離子強度IP、基質之濺射率Y、元素M之濃度CM(相對於總濃度之比)、同位素M1之存在概率α1、元素M之二次離子化率βM及質譜儀之透過效率η(包括檢測器之檢測效率)成比例。
IM1=A．IP．Y．CM．α1．βM．η (式w)
此處，A係二次離子之檢測面積相對於一次離子束之掃描範圍之比。通常而言，由於難以求出裝置之η，故無法求出βM之絕對值。因此，藉由將相同試樣中之主成分元素等用作參照元素並採用與(式w)之比，而消去η。
此處，於將參照元素設為R、將其同位素設為Rj之情形時，可獲得(式x)。
IM1/IRj=(CM．α1．βM)/(CR．αj．βR)=CM/K (式x)
此處，K係元素M相對於元素R之相對感度因子。
K=(CR．αj．βR)/(α1．βM) (式y)
於該情形時，元素M之濃度係由(式z)求出。
CM=K．IM1/IRj (式z)
於本發明中，F對應於M1，Si對應於Rj。因此，根據(式x)，兩者之強度比(F/Si)與氟濃度CM除以K所得者相等。即，F/Si係氟濃度之直接性指標。
作為SIMS之分析條件，例如可列舉以下條件。再者，以下所示之分析條件係示例，應根據測定裝置、樣品等而適當變更。又，藉由SIMS分析而獲得之深度方向分佈的橫軸之深度可藉由利用觸針式膜厚計(例如Veeco公司製造之Dektak150)測定分析凹坑之深度而求出。
(分析條件)
一次離子種：Cs+
一次離子入射角：60°
一次加速電壓：5kV
作為更具體之分析條件，例如可列舉以下條件。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之二次離子質譜分析裝置
一次離子種：Cs+
一次加速電壓：5.0kV
一次離子電流：1μA
一次離子入射角(距試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200μm2
檢測區域：40×40μm2
二次離子極性：負
中和用電子槍之使用：有
作為具有四極質譜儀之二次離子質譜分析裝置，例如可列舉ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。
關於藉由本發明而獲得之玻璃板，x較佳為10以上。藉由x為10以上，可獲得以下效果。
(1)可加深氟於玻璃中之侵入深度，使玻璃中之最表面之氟濃度減少，從而抑制化學強化所致之玻璃之翹曲之DOL依存性。
(2)藉由加深氟於玻璃中之侵入深度，即便於在化學強化前對玻璃進行研磨或蝕刻處理之情形時，亦可充分地確保由氟處理產生的化學強化後之玻璃之翹曲減輕效果。
(3)可藉由氟處理而防止玻璃最表面之氟濃度變高，可使△CS(於厚度方向上相對向之一面之CS之值與另一面之CS之值的差)接近0。因此，可獲得可減輕化學強化所致之翹曲且強度方面亦優異之玻璃。
由於超過DOL侵入至玻璃中之氟無助於翹曲之減輕，故x之實際上限與DOL相等。具體而言，x較佳為40以下。藉由將x設為40以下，可有效率地減輕由化學強化產生之玻璃之翹曲。
圖1(c)係將圖1(b)之圖表之虛線部分放大而成之圖。例如，於圖1(c)中，於將△x設為0.1之情形時，式(a)所表示之斜率為-0.015之最大深度x(μm)變為6.5。
藉由本發明而獲得之玻璃板係於以橫軸為將玻璃表面設為零時 之深度且以縱軸為氟濃度(mol%)之由二次離子質譜分析(SIMS)得出之深度方向分佈上，玻璃中所含之氟量較佳為大於0.23mol%．μm且為21mol%．μm以下。
所謂玻璃中所含之氟量，如圖3所示，可藉由於SIMS中之深度方向分佈上以橫軸為將玻璃表面設為零時之深度(μm)且以縱軸為氟濃度(mol%)時的積分(mol%．μm)而求出。SIMS中之氟濃度之算出方法係於後文敍述。
所謂玻璃中所含之氟量，雖然準確而言係整個玻璃板中所含之氟原子之量，但由於認為藉由氟處理而氟可侵入至玻璃中之深度存在極限，故實際上可視為與對距玻璃表面之深度為0~30μm之深度方向分佈進行測定時之積分值相同之值。
認為玻璃中所含之氟量(mol%．μm)與對該玻璃進行化學強化處理後之翹曲位移量(μm)存在一次比例關係(圖4及5)。此處，所謂翹曲位移量，可藉由以下所示之式而求出。
翹曲位移量=△X-△Y
△X：未經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量
△Y：經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量
此處，翹曲變化量係自化學強化後之玻璃板之翹曲量減去化學強化前之玻璃板之翹曲量所得之值。此處，關於翹曲變化量，係設為△X>0。關於△Y，於沿與△X相同之方向翹曲之情形時，設為△Y>0，於沿與△X相反之方向翹曲之情形時，設為△Y<0。
若玻璃中所含之氟量為上述範圍內，則無論該玻璃之種類如何，均可改善化學強化後之翹曲。其中，藉由浮式法製造之玻璃由於可見更多翹曲改善效果，故而較佳。玻璃中所含之氟量較佳為大於0.23mol%．μm，進而較佳為0.7mol%．μm以上。若玻璃中所含之氟量為0.23mol%．μm以下，則翹曲之位移無法觀察到有意義差。又，玻 璃中所含之氟量為21mol%．μm以下，就實用方面而言，較佳為9mol%．μm以下。
藉由本發明而獲得之玻璃板於為化學強化後之玻璃板之情形時，於以橫軸為深度(μm)且以縱軸為氟濃度(mol%)之由二次離子質譜分析(SIMS)得出之深度方向分佈上，玻璃中所含之氟量亦係大於0.23mol%．μm且為21mol%．μm以下。
藉由本發明而獲得之玻璃板可於兩面含有氟，亦可僅於一面含有氟。其中，就改善翹曲方面而言，較佳為後者。
再者，於本說明書中，所謂玻璃板之一面及另一面，係指於板厚方向上相對向之一面及另一面。又，所謂玻璃板之兩面，係指於板厚方向上相對向之兩面。
繼而，對在二次離子質譜分析(SIMS)中求出氟濃度(mol%)之方法進行說明。氟濃度係可藉由上述步驟而獲得。將以該氟濃度(mol%)為縱軸且以深度(μm)為橫軸時之積分值定義為玻璃中所含之氟量(mol%．μm)。
玻璃板之厚度並無特別限制，例如可列舉：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm；為了有效地進行後文敍述之化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下，進而較佳為1.5mm以下，尤佳為0.8mm以下。
通常要求厚度0.7mm之玻璃板的化學強化後之翹曲量為40μm以下。於在90mm見方之玻璃板中CS為750MPa、DOL為40μm之情形時，化學強化後之翹曲量約為130μm。另一方面，由於化學強化後之玻璃板之翹曲量與板厚之平方存在反比例之關係，故玻璃板之厚度為2.0mm時之翹曲量約為16μm，實質上翹曲並不成為問題。因此，於玻璃板之厚度未達2mm、典型而言為1.5mm以下時，存在產生化學強化後之翹曲之問題的可能性。
2.玻璃板之製造方法
本發明之浮式玻璃之製造方法之特徵在於，其係包括如下步驟者：使玻璃原料熔融；一面使藉由上述步驟熔融之玻璃浮揚於熔融金屬上一面成形為玻璃帶；及使上述玻璃帶緩冷；且於上述成形步驟中，對黏度為1.0×104~2.5×1010Pa．s之上述玻璃帶吹送含有存在氟原子之分子之氣體或液體。
只要該玻璃為具有可藉由化學強化處理而強化之組成者，則可使用各種組成者。例如，能以如下方式製造：適量調合各種原料並加熱熔融後，藉由消泡或攪拌等而均質化，並藉由周知之浮式法而成形為板狀，緩冷後切割為所期望之尺寸，並實施研磨加工。再者，於本發明中藉由浮式法而製造之玻璃與藉由下拉法或按壓法等其他方法而獲得之玻璃相比，更易於發揮化學強化後之翹曲改善，故而較佳。
作為本發明中所使用之玻璃板，具體而言，例如可列舉典型上包含鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽玻璃、硼矽酸玻璃之玻璃板。
該等中，較佳為包含Al之組成之玻璃。若Al與鹼共存，則形成4配位而與Si同樣地參與成為玻璃之骨架之網眼的形成。若4配位之Al增加，則鹼離子之移動變得容易，而使得於化學強化處理時離子交換易於進行。
作為本發明之玻璃板之組成，並無特別限定，可列舉包含以由莫耳%表示之組成計50~80%之SiO2、0.1~25%之Al2O3、3~30%之Li2O+Na2O+K2O、0~25%之MgO、0~25%之CaO及0~5%之ZrO2的玻璃。更具體而言，可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如，所謂「包含0~25%之MgO」，意指雖非必需，但亦可包含至多25%之MgO。(i)之玻璃屬於鈉鈣矽酸鹽玻璃，(ii)及(iii)之玻璃屬於鋁矽玻璃。
(i)包含以由莫耳%表示之組成計63~73%之SiO2、0.1~5.2%之Al2O3、10~16%之Na2O、0~1.5%之K2O、5~13%之MgO及4~10%之CaO的玻璃
(ii)含有以由莫耳%表示之組成計50~74%之SiO2、1~10%之Al2O3、6~14%之Na2O、3~11%之K2O、2~15%之MgO、0~6%之CaO及0~5%之ZrO2，且SiO2及Al2O3之含量之合計為75%以下，Na2O及K2O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%的玻璃
(iii)含有以由莫耳%表示之組成計68~80%之SiO2、4~10%之Al2O3、5~15%之Na2O、0~1%之K2O、4~15%之MgO及0~1%之ZrO2的玻璃
(iv)含有以由莫耳%表示之組成計67~75%之SiO2、0~4%之Al2O3、7~15%之Na2O、1~9%之K2O、6~14%之MgO及0~1.5%之ZrO2，且SiO2及Al2O3之含量之合計為71~75%，Na2O及K2O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時其含量未達1%的玻璃。
於本發明之玻璃板之製造方法中，使含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體(以下稱為含氟流體)與玻璃帶之至少一面接觸而進行表面處理。於使含氟流體與玻璃帶之至少一面接觸而進行表面處理之情形時，玻璃帶之黏度較佳為1.0×104~2.5×1010Pa．s，更佳為1.5×104~9.8×107Pa．s。藉由設為2.0×1010Pa．s以下，可有效地抑制化學強化後之玻璃之翹曲。又，藉由設為1.5×104~5.0×105Pa．s，以下之(1)~(3)之效果變得顯著，故而更佳。
(1)玻璃之化學強化所致之翹曲係因玻璃兩表面之壓縮應力之差而產生。通常而言，藉由浮式法製作之玻璃板的表面及背面之深度方向之組成分佈不同。因此，由化學強化產生的玻璃表面及背面之深度方向上之壓縮應力之程度亦不同，結果為玻璃產生翹曲。該翹曲取決 於壓縮應力層之厚度(以下記作DOL)。
另一方面，根據本發明者等人之研究結果發現，玻璃中之氟具有使因化學強化而產生之壓縮應力緩和之效果。因此，藉由對玻璃表面導入氟，可減小上述之玻璃表面及背面之壓縮應力差，從而減小翹曲。此時，至DOL之深度為止產生之壓縮應力，於至氟侵入深度為止之區域內產生應力緩和。因此，於氟侵入深度較深之情形時，當DOL變動時，氟侵入深度相對於壓縮應力深度之比率之變動變小，故應力緩和之變動變小。其結果，翹曲改善量之變動亦變小。
根據以上原因，藉由將玻璃帶之黏度設為9.8×107Pa．s以下尤其是5.0×105Pa．s以下，可加深氟於玻璃中之侵入深度，並減少玻璃中之最表面之氟濃度，從而抑制化學強化所致之玻璃之翹曲的DOL依存性。
(2)若於對玻璃進行氟處理後對玻璃進行研磨或蝕刻處理，則玻璃表面之氟減少，而導致藉由對玻璃進行氟處理而獲得之化學強化後之翹曲減輕效果減少。藉由將玻璃帶之黏度設為9.8×107Pa．s以下尤其是5.0×105Pa．s以下並加深氟於玻璃中之侵入深度，即便於在化學強化前對玻璃進行研磨或蝕刻處理之情形時，亦可充分地確保由氟處理產生之化學強化後之玻璃之翹曲減輕效果。
(3)若因對玻璃之一面進行氟處理而導致最表面之氟濃度變高，則僅於一面藉由氟而使應力得以緩和，而存在CS變得難以進入之問題。若藉由將玻璃帶之黏度設為9.8×107Pa．s以下尤其是5.0×105Pa．s以下，則可防止最表面之氟濃度變高，並使△CS(頂面之CS之值與底面之CS之值的差)接近0，故可獲得可減輕化學強化所致之翹曲且強度方面亦優異之玻璃。
根據上述，就氟之侵入深度或氟濃度之觀點而言，玻璃帶之黏度越低越好。但是，若玻璃帶之黏度過低，則自使氟侵入起至使玻璃 帶緩冷而獲得浮式玻璃為止之時間較長，故侵入至玻璃之氟反而逸出，結果存在浮式玻璃中之氟侵入量變低之情形。又，若氟侵入時之黏度過低，則玻璃帶處於非常厚之狀態，若使氟侵入至該較厚之狀態之玻璃帶，則其後於一面使玻璃帶較薄地延伸一面成形而獲得浮式玻璃時，結果浮式玻璃之每單位體積之氟濃度變低，又，氟之侵入深度亦變淺。
根據上述，使氟侵入時之玻璃帶之黏度較佳為以1.5×104Pa．s作為下限。
雖然玻璃板之溫度與黏度有相關，但其相關性根據玻璃之組成而不同。
又，藉由將玻璃帶之黏度設為9.8×107以下，而使玻璃帶之表面平滑性保持良好，且以足夠減輕化學強化後之玻璃之翹曲量的氟總接觸量實施氟吹送處理。再者，以下，有時將稱為玻璃板之用語用作對玻璃板及玻璃帶進行統稱者。
作為含氟流體，例如可列舉：氟化氫(HF)、氟氯碳化物(例如，氟氯化碳、氟碳、氫氟氯化碳、氫氟碳、海龍)、氫氟酸、氟單質、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等；但並不限定於該等流體。
該等中，就與玻璃板表面之反應性較高方面而言，較佳為氟化氫、氟氯碳化物或氫氟酸。又，亦可混合使用該等氣體中之2種以上。又，當藉由浮式法製造玻璃時，於對玻璃帶吹送含氟流體之情形時，由於浮拋窯內氧化力過強，故較佳為不使用氟單質。
又，於使用液體之情形時，能以液體狀態例如藉由噴霧塗佈而供給至玻璃板表面，亦能將液體汽化後供給至玻璃板表面。又，視需要亦可利用其他流體加以稀釋。
作為含氟流體，亦可含有除該等流體以外之流體，較佳為於常 溫下不與存在氟原子之分子反應之流體。
作為上述流體，例如可列舉：N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等；但並不限定於該等。又，亦可混合使用該等氣體中之兩種以上。
作為含有其結構中存在氟原子之分子之氣體的載氣，較佳為使用N2、氬氣等惰性氣體。又，含有其結構中存在氟原子之分子之氣體中亦可進而包含SO2。SO2係於藉由浮式法等連續地生產玻璃板時使用，具有防止搬送輥於緩冷區域中與玻璃板接觸而使玻璃產生損傷之作用。又，亦可含有於高溫下分解之氣體。
進而，含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體中亦可包含水蒸氣或水。水蒸氣可於經加熱之水中通入氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體而取出。於需要大量之水蒸氣之情形時，亦可採用將水送入至汽化器而直接汽化之方法。
藉由將含氟流體吹送至玻璃或玻璃帶，可使氟自玻璃表面侵入，而獲得含氟之玻璃。
於在浮式法中對玻璃帶吹送含氟流體而使氟侵入之情形時，就減輕對於設備之負荷方面而言，含氟流體中之氟原子濃度較佳為0.1體積%~15體積%。
於本發明中之浮式法中，係使用具有如下構件之玻璃製造裝置而製造玻璃板：熔融爐(包括澄清槽)，其使玻璃之原料熔融；浮拋窯，其使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶成形；及緩冷爐，其使該玻璃帶緩冷。於繼熔融金屬(錫)浴之後之緩冷區域中，玻璃板由輥搬送。此處，所謂緩冷區域，並非僅緩冷爐內，而係亦包括自於浮拋窯內自上述熔融金屬(錫)浴中搬出起至搬送至緩冷爐內為止之部分者。
圖9(a)表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，將含有其結構中存 在氟原子之分子之氣體(以下稱為含氟氣體)吹送至玻璃帶上表面之方法的概略說明圖。
於使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶101成形之浮拋窯中，藉由插入至浮拋窯內之樑102而將含氟氣體吹送至該玻璃帶101。如圖9(a)所示，該含氟氣體較佳為自玻璃帶101未接觸於熔融金屬面之側吹送至玻璃帶101。箭頭Ya表示玻璃帶101於浮拋窯中行進之方向。
藉由樑102而對玻璃帶101吹送上述含氟氣體之位置較佳為玻璃帶101之黏度為1.0×104~2.5×1010Pa．s之位置，更佳為1.5×104~9.8×107Pa．s之位置。雖然較佳之玻璃帶之黏度根據所吹送之氣體之種類而不同，但原則上可藉由於上述範圍內對更低黏度之玻璃帶吹送更高濃度及/或更大量之含氟流體而增多所獲得之玻璃中之氟量。
又，樑102之位置可為輻射閘103之上游，亦可為下游。於HF之情形時，吹送至玻璃帶101之上述含氟流體之量較佳為1×10-6~5×10-3mol/玻璃帶1cm2。
再者，於使特定量之氟侵入至玻璃之較深位置之情形時，如上所述，可藉由對更低黏度之玻璃帶吹送更高濃度及/或更大量之含氟流體而達成，但若於低黏度之位置進行吹送，則與玻璃原料反應之氟增多而導致雜質增多，而於玻璃中形成缺陷。
另一方面，該缺陷雖然可藉由於高黏度之位置吹送該含氟流體而減少，但若為高黏度，則無法使氟侵入至玻璃之較深位置。
如此，可謂吹送含氟流體之黏度之高低所致之氟之侵入深度與缺陷之產生存在取捨關係。
因此，藉由於高低兩個以上之黏度區域中，分別吹送相應之量之含氟流體，可獲得氟之侵入深度較深，即，所侵入之氟量較多，且缺陷亦較少之玻璃，故而較佳。
圖9(b)表示圖9(a)之A-A剖面圖。藉由樑102而自Y1之方向吹送至玻璃帶101之上述含氟流體自「入」流入，並自「出」之方向流出。即，沿箭頭Y4及Y5之方向移動而曝露於玻璃帶101。又，沿箭頭Y4之方向移動之該含氟流體自箭頭Y2之方向流出，沿箭頭Y5之方向移動之該含氟流體自箭頭Y3之方向流出。
亦存在化學強化後之玻璃板之翹曲量因玻璃帶101之寬度方向之位置而發生變化的情形，於此種之情形時，較佳為調整上述含氟流體之量。即，較佳為於翹曲量較大之位置增多吹送該含氟流體之量，並於翹曲量較少之位置減少吹送該含氟流體之量。
於化學強化後之玻璃板之翹曲量因玻璃帶101之位置而發生變化之情形時，亦可藉由將樑102之結構設為可於玻璃帶101之寬度方向上調整上述含氟流體量之結構，而於玻璃帶101之寬度方向上調整翹曲量。
作為具體例，將於玻璃帶101之寬度方向110上將上述含氟流體之量分割為I~III之3個部分而進行調整的樑102之剖面圖示於圖10(a)。氣體系統111~113由間隔壁114、115分割，並分別自吹氣孔116流出該含氟流體而吹送至玻璃。
圖10(a)中之箭頭表示流體之流動。圖10(b)中之箭頭表示氣體系統111中之流體之流動。圖10(c)中之箭頭表示氣體系統112中之流體之流動。圖10(d)中之箭頭表示氣體系統113中之流體之流動。
作為將含氟流體吹送至玻璃帶上表面之方法，例如可列舉使用噴射器及使用導入管之方法等。
將可於本發明中使用的用於玻璃板之表面處理的噴射器之模式圖示於圖6及圖7。圖6係模式性地表示可於本發明中使用之雙流式噴射器10之圖。圖7係模式性地表示可於本發明中使用之單流式噴射器10之圖。
含氟流體自中央狹縫1及外狹縫2朝玻璃板20噴出，並通過流路4於玻璃板20上流動，並且自排氣狹縫5排出。再者，圖6及圖7中之符號21為玻璃板20行進之方向，與流路4平行。
於由噴射器供給之含氟流體為氣體之情形時，噴射器之氣體噴出口與玻璃板之距離較佳為50mm以下。
藉由將上述距離設為50mm以下，可抑制氣體擴散至大氣中，而相對於所期望之氣體量，使充分量之氣體到達至玻璃板。相反地，若與玻璃板之距離過短，則於對例如藉由浮式法生產之玻璃板進行在線處理時，有因玻璃帶之變動而導致噴射器與玻璃板接觸之虞。
又，於由噴射器供給之含氟流體為液體之情形時，噴射器之液體噴出口與玻璃板之距離並無特別限制，只要為可均勻地處理玻璃板之配置即可。
噴射器能以雙流或單流等任一種態樣加以使用，亦能沿玻璃板之行進方向串列地排列2個以上而處理玻璃板表面。所謂雙流噴射器，如圖6所示，係自噴出向排出之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向被均等地劃分為順方向及反方向的噴射器。
該雙流噴射器係普通噴射器，亦作為用於製造低反射玻璃者而為人所知。例如，有時以如下方式加以使用：對再加熱至600℃之厚度1.8mm的旭硝子製造之鈉鈣矽酸鹽玻璃(玻璃轉移點560℃)，自中央狹縫1以流速64cm/s吹送加熱至150℃的將HF氣體1.12 SLM(以標準狀態下之氣體計之每分鐘升數)與氮氣(N2)9 SLM混合而成之氣體，並且自外狹縫2吹送N2氣體45.5 SLM。以如此方式吹送過HF氣體之玻璃表面之表面粗糙度(算術平均粗糙度)Ra為30.6nm，上述x之值為2.5μm。
所謂單流噴射器，如圖7所示，係自噴出向排出之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向被固定於順方向或反方向中之任一方向的噴射 器。於使用單流噴射器時，就氣流穩定性方面而言，較佳為玻璃板上之氣體之流動與玻璃板之移動方向相同。
又，較佳為含氟流體的供給口與未反應之含氟流體以及與玻璃板反應而生成之氣體或者含氟流體中之2種以上之氣體反應而生成之氣體的排氣口存在於玻璃板之相同側之面。
為了使玻璃帶上表面之表面平滑性保持良好且獲得化學強化後之翹曲之改善效果，如上所述，吹送含氟流體時之玻璃帶之黏度較佳為9.8×107Pa．s以下。於本說明書中，表面平滑性例如可藉由利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)或掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)之觀察獲得之表面粗糙度(算術平均粗糙度)Ra或凹部之有無而進行評價。所謂凹部，係可藉由SEM加以辨認的於玻璃板之表面產生之微小孔。玻璃板之強度會因玻璃板產生凹部而降低。
關於凹部，典型而言，係表現為自表面起沿深度方向縮徑之後，呈大致球狀之袋狀擴展而成之形狀。此種凹部之直徑表示縮徑部與袋狀部之間之收縮部分的直徑，可藉由SEM等進行觀察。凹部之深度表示玻璃表面至袋狀部之最深部為止之深度，可藉由剖面SEM觀察等進行測定。
本發明中之凹部係指大小為10nm以上者，通常為20nm以上，又，典型而言，直徑為40nm以下。凹部之深度例如可藉由剖面之SEM觀察而測定，其深度通常為10nm以上，又，典型而言，為150nm以下。
若於所獲得之玻璃之頂面以大於7個/μm2之密度存在凹部，則有經化學強化之玻璃板之強度降低之虞。因此，即便存在凹部，其密度較佳為6個/μm2以下，更佳為4個/μm2以下，最佳為0個/μm2。再者，凹部密度為6個/μm2時之凹部平均間隔為460nm。
關於凹部，以使用HF氣體作為含氟流體且對鋁矽玻璃實施氟處理之情形為例進行說明。若相對於HF總接觸量(mol/cm2)及HF處理溫度(℃)繪製凹部之有無，則如圖11所示之圖表般表現出相關關係。於圖11中，以○繪製未產生凹部，以×繪製產生凹部。
此處，認為，藉由HF總接觸量及HF處理溫度滿足下述式(α)，不會產生由HF處理引起之凹部。即，認為，於(1)處理溫度較低(氟化物之揮散速度較慢)、(2)HF總接觸量較多(氟化物之生成速度較快)之情形時，更容易產生凹部。
Y>81 lnX+1500…式(α)
式(α)中，Y表示HF處理溫度(℃)，X表示HF總接觸量(mol/cm2)，X係藉由下述式(β)而求出。
[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]…式(β)
圖12(a)~(d)表示由HF處理引起之凹部產生之機制的說明圖。認為，因對玻璃進行HF處理而產生氟化物之生成及揮散[圖12(a)]，於由HF與玻璃之反應生成之氟化物之生成速度快於所生成之氟化物之揮散速度之情形時，所生成之氟化物殘留於處理面[圖12(b)]，已熔融之氟化物一面蝕刻一面進行結晶成長，且熔鹽減少[圖12(c)]，其結果為以凹部之形式觀察到最終產物[圖12(d)]。
又，將含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體供給至玻璃板表面時之玻璃板表面的壓力較佳為(大氣壓-100)Pa~(大氣壓+100)Pa之壓力範圍之環境，更佳為(大氣壓-50)Pa~(大氣壓+50)Pa之壓力範圍之環境。
關於氣體流量，對使用HF氣體作為含氟流體之情形進行代表性地敍述。當利用HF氣體處理玻璃板時，HF氣體流量越多，化學強化處理時之翹曲改善效果越大，故而較佳，於總氣體流量相同之情形 時，HF濃度越高，化學強化處理時之翹曲改善效果越大。
於總氣體流量及HF氣體流量固定之情形時，處理玻璃板之時間越長，化學強化處理時之翹曲改善效果越大。例如，於在加熱玻璃板之後使用HF氣體對玻璃板表面進行處理之情形時，玻璃板之搬送速度越低，化學強化後之翹曲越得以改善。即便為無法較佳地控制總氣體流量或HF氣體流量之設備，亦可藉由適當控制玻璃板之搬送速度而改善化學強化後之翹曲。
3.化學強化
化學強化係如下處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換將玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言為Li離子或Na離子)交換為離子半徑更大之鹼金屬離子(典型而言為K離子)，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層。化學強化處理可藉由先前公知之方法而進行。
可藉由對藉由本發明之製造方法獲得之玻璃進行化學強化，而獲得化學強化後之翹曲得以改善之玻璃板。化學強化後之玻璃板相對於化學強化前之玻璃板的翹曲之變化量(翹曲變化量)可利用三維形狀測定機(例如三鷹光器股份有限公司製造)或表面粗糙度-輪廓形狀測定機(例如東京精密股份有限公司製造)而測定。
於本發明中，化學強化後之翹曲之改善係於除了藉由含氟流體進行表面處理以外其他均相同之條件之實驗中，藉由利用以下所示之式求出之翹曲位移量進行評價。
翹曲位移量=△X-△Y
△X：未經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量
△Y：經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量
此處，翹曲變化量係自化學強化後之玻璃板之翹曲量減去化學強化前之玻璃板之翹曲量所得之值。此處，關於翹曲變化量，係設為 △X>0。關於△Y，於沿與△X相同之方向翹曲之情形時，設為△Y>0，於沿與△X相反之方向翹曲之情形時，設為△Y<0。
未經處理之玻璃板的化學強化所致之翹曲變化量取決於各種條件，偏差較大。翹曲位移量大於特定值意味著無論上述偏差如何，均可控制翹曲。因此，翹曲位移量為特定值、具體而言為10μm以上之玻璃板可減輕翹曲問題。
玻璃板之CS(表面壓縮應力)及DOL(壓縮應力層之深度)可利用表面應力計進行測定。化學強化玻璃之表面壓縮應力較佳為600MPa以上，壓縮應力層之深度較佳為15μm以上。藉由將化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度設為該範圍，可獲得優異之強度及耐損傷性。
4.平板顯示裝置
以下，對如下示例進行說明：對本發明之玻璃板進行化學強化後，將該化學強化玻璃用作平板顯示裝置之覆蓋玻璃。圖8係配置有覆蓋玻璃之顯示裝置之剖面圖。再者，於以下說明中，前後左右係以圖中之箭頭之朝向為基準。
如圖8所示，顯示裝置40包含：顯示面板45，其設置於殼體15內；及覆蓋玻璃30，其係以覆蓋顯示面板45之整面並圍繞殼體15之前方之方式設置。
覆蓋玻璃30主要係為了提高顯示裝置40之美觀程度或強度、防止衝擊破損等而設置，係由整體形狀為大致平面形狀之一塊板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30可如圖8所示般以自顯示面板45之顯示側(前側)隔開之方式(具有空氣層之方式)設置，亦可經由具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板45之顯示側。
於覆蓋玻璃30的出射來自顯示面板45之光之前表面設置有功能膜41，且於來自顯示面板45之光入射之背面，在與顯示面板45對應之 位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42於圖8中係設置於兩面，但並不限定於此，亦可設置於前表面或背面，並且亦可省略。
功能膜41、42例如具有防止環境光之反射、防止衝擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅外線、修正色調及/或提高耐損傷性等功能，且厚度及形狀等可根據用途而適當選擇。功能膜41、42例如係藉由將樹脂製膜貼附於覆蓋玻璃30而形成。或者亦可藉由蒸鍍法、濺鍍法或CVD法等薄膜形成法而形成。
符號44為黑色層，係例如藉由將包含顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30並照射紫外線或者加熱焙燒後進行冷卻而形成的覆膜，使得無法自殼體15之外側觀察到顯示面板等，而提高外觀之審美性。
如此，於使用本發明之玻璃板作為顯示裝置之覆蓋玻璃的情形時，表面粗糙度(算術平均粗糙度)Ra較佳為2.5nm以下，進而較佳為1.5nm以下。藉此，可防止因覆蓋玻璃而損及顯示裝置之顯示圖像之清晰度。玻璃板之表面粗糙度Ra可依據JIS B0601(2001年)而以如下方式測定。使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力顯微鏡)例如Park Systems公司製造之XE-HDM作為測定裝置，以掃描尺寸1μm×1μm測定3處，將3處之平均值作為玻璃板之Ra值。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(玻璃板之組成)
於本實施例中，使用以下組成之玻璃材料A之玻璃板。
(玻璃材料A)含有以莫耳%表示64.3%之SiO2、8.0%之Al2O3、12.5%之Na2O、4.0%之K2O、10.5%之MgO、0.1%之CaO、0.1%之SrO、0.1%之BaO及0.5%之ZrO2的玻璃(玻璃轉移溫度604℃)
(翹曲量之測定)
於在化學強化前利用Surfcom表面粗糙度-輪廓形狀測定機(東京精密股份有限公司製造)測定翹曲量之後，對各玻璃進行化學強化，亦同樣地測定化學強化後之翹曲量，並基於上述步驟算出翹曲位移量。
(二次離子質譜分析，SIMS)
二次離子質譜分析之分析條件設為以下。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
一次離子種：Cs+
一次加速電壓：5.0kV
一次離子電流：1μA
一次離子入射角(距試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200μm2
檢測區域：40×40μm2
二次離子極性：負
中和用電子槍之使用：有
又，藉由SIMS分析而獲得之深度方向分佈之橫軸之深度係藉由觸針式膜厚計(Veeco公司製造之Dektak150)而測定分析凹坑之深度。
(凹部之有無)
對玻璃之HF處理面進行SEM觀察，於在觀察視野內(倍率5萬~20萬倍)觀察到一處以上之凹部之情形時，視為有凹部。
(HF總接觸量)
HF總接觸量(mol/cm2)係藉由下式(β)而求出。該式中之所謂處理時間，係HF氣體與玻璃帶之表面接觸之時間。
[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]/100×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]…式(β)
(表面壓縮應力：CS及壓縮應力深度：DOL之測定)
所獲得之化學強化後之玻璃板中之CS及DOL係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)而測定。
[實施例1]
於玻璃材料A之玻璃帶行進之浮拋窯中，對於表1所示之處理溫度及黏度，實施HF處理(HF總接觸量1.28×10-4mol/cm2)。將所獲得之板厚0.7mm之玻璃切割為100mm見方，並測定該基板的相當於90mm見方部之部分之2根對角線之翹曲，將其平均值作為強化前之翹曲量。
其後，將玻璃於加熱至450℃之KNO3熔鹽中浸漬2小時，而進行化學強化。其次，測定基板的相當於90mm見方部之部分之2根對角線之翹曲，將其平均值作為強化後之翹曲量，並算出翹曲位移量。
將結果示於表1。再者，比較例1係未進行HF處理之參考。
如表1所示，可知，可藉由於玻璃帶之黏度為3.1×104Pa．s~2.3×1010Pa．s之位置吹送HF氣體，而改善對所獲得之玻璃板進行化學強化後之翹曲。又，可知，於玻璃中所含之氟量大於0.23mol%．μm 之實施例1~9中，化學強化後之翹曲得以有效改善。進而，可知，於氟之侵入深度為1μm以上之實施例2~9中，化學強化後之翹曲進一步得以有效改善。
又，本申請案係基於2013年9月25日申請之日本專利申請案2013-198475，且將其內容以參照之形式引入本文中。

Claims (2)

  1. 一種浮式玻璃之製造方法，其特徵在於：其係包括如下步驟者：使玻璃原料熔融；一面使藉由上述步驟熔融之玻璃浮揚於熔融金屬上一面成形為玻璃帶；及使上述玻璃帶緩冷；且於上述成形步驟中，對黏度為1.0×104~2.5×1010Pa．s之上述玻璃帶吹送含有存在氟原子之分子之氣體或液體。
  2. 如請求項1之浮式玻璃之製造方法，其中上述黏度為1.5×104~5.0×105Pa．s。
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