CN103492338A - 经表面处理的玻璃基体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在短时间内有效地制得具有折射率低的性能优异的低折射率层的玻璃基体。在将玻璃基体的玻璃化转变温度设为Tg的情形下，在该玻璃基体的温度为400℃～Tg＋60℃的范围内，通过使含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与运送中的玻璃基体接触来进行所述表面处理而制造玻璃基体。

Description

经表面处理的玻璃基体的制造方法
技术领域
本发明涉及经表面处理的玻璃基体的制造方法。尤其是涉及使氟类气体与运送中的玻璃基体接触，能有效地在玻璃表面形成折射率比玻璃更低的层(以下也简称“低折射率层”)的制造方法，以及对该经表面处理的玻璃基体进行化学强化的化学强化玻璃的制造方法。
背景技术
以前，在建材用玻璃、汽车用玻璃、显示器用玻璃、光学元件、太阳能电池用玻璃基体、橱窗玻璃、光学玻璃、眼镜片等要求光线透射性的用途中使用的玻璃基体中，为了提高光线透射率，存在于玻璃基体的表面上形成防反射膜的情形。例如，为了制得高透射性的玻璃制构件，进行如下操作：通过蒸镀、溅射等干式涂布或者涂覆、旋涂等湿式涂布等方法，于其表面上形成利用MgF2等氟化物的膜或中空状SiO2膜的防反射膜。
然而，由于形成与玻璃基体性质不同的功能膜，因此，存在玻璃基体与功能膜的密合性差，容易因擦拭等操作而使膜剥离的问题，因此已知有如下方法：使氟化剂与玻璃基体的表面接触，在玻璃表面形成多孔结构(以下也称为“蚀刻”)，从而形成防反射膜(专利文献1～3)。
其原理推测如下：在玻璃表面，氟类化合物与作为玻璃骨架结构的SiO2反应而生成SiF4(气体)，其结果，失去骨架的残留成分成为硅氟化物，在表面形成多孔区域。
在上述专利文献1中记载有：作为上述氟化剂，可以列举氟单质(F2)，或者能切断玻璃骨架中氧原子与金属原子的键而形成氟原子与金属原子的键的氟化物，例如氟化氢(HF)、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯，其中，就原本反应性就高、能够缩短反应时间而言，氟单质是最优选的。此处，作为氟化剂的浓度，记载有如果浓度过低，则反应速度变慢、处理时间变长，另外如果浓度过高，则反应变快、反应的控制变得困难，记载有通过升高气体状氟化剂的温度和/或升高压力，能够提高玻璃表面的氟原子浓度，具体而言，在形成上述多孔结构时，使用氟单质作为氟化剂，在F2浓度为20摩尔%的情形下，在20～80℃进行1～8小时的表面处理，而在F2浓度为2摩尔%的情形下，则在550～600℃进行15分钟的表面处理。
另外，在专利文献2中记载有，通过将玻璃表面的氟化氢浓度控制在1摩尔%以下，不会产生因过度蚀刻作用引起的表面特性的恶化，能够对玻璃表面进行低成本且密合性优异的氟化处理，为了将上述氟化氢浓度控制在1摩尔%以下，不使用氟化氢作为氟化剂。另外，在专利文献3中，使用含氟化氢以及水的气体，对10℃～60℃的玻璃基体进行表面处理。
另一方面，在专利文献4中记载有如下技术：通过对加热的碱石灰或熔融金属浴上的玻璃带的表面供给含有卤素的气体，能够减少在玻璃表面存在的碱离子，防止在该表面形成的导电膜的变质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/156177号
专利文献2：国际公开第2008/156176号
专利文献3：日本特开平4-251437号公报
专利文献4：日本专利第4322596号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，使氟化剂与玻璃基体表面接触，在表面设置多孔结构(凹凸)，从而设置折射率比玻璃更低的低折射率层的技术已经公知，且记载有如果氟化剂浓度过低，则反应性变差、耗费时间，另一方面如果浓度过高，则反应难以控制，但均未确立充分有效的制造方法，因而期望实现更有效地制造具有优异性能的低反射率层的玻璃基体的技术。
另外，专利文献4例示了氟化氢作为卤素，是一种减少在玻璃表面存在的碱离子的技术，并且具体地只记载有供给氯类气体，虽然就对玻璃基体供给卤素类气体这一点而言是相同的，但并不是获得低反射率层的技术，也没有记载氟类气体的具体反应条件。
用于解决技术问题的手段
本发明人在该状况下反复进行各种研究，结果发现，在运送玻璃的同时，通过使用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体并且在特定的温度条件下处理玻璃表面，能够特别有效地获得具有优异的低折射率层的玻璃基体、或者即使进行化学强化翘起也少的玻璃基体，从而完成本发明。即，本发明包含以下构成。
(1)一种经表面处理的玻璃基体的制造方法，用于对玻璃基体的至少一面进行表面处理，所述方法的特征在于：在将该玻璃基体的玻璃化转变温度设为Tg的情形下，在该玻璃基体的温度为400℃～Tg＋60℃的范围内，通过使含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与运送中的玻璃基体接触来进行所述表面处理。
(2)一种经表面处理的玻璃基体的制造方法，用于对玻璃基体的至少一面进行表面处理，在该表面上形成折射率比玻璃更低的层，所述方法的特征在于：在将该玻璃基体的玻璃化转变温度设为Tg的情形下，在该玻璃基体的温度为400℃～Tg＋60℃的范围内，通过使含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与运送中的玻璃基体接触来进行所述表面处理。
(3)如上述(1)或(2)所述的经表面处理的玻璃基体的制造方法，其特征在于：通过接触含有氟化氢或氢氟酸的气体或液体来进行所述表面处理。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的玻璃基体的制造方法，其特征在于：所述玻璃基体是使用具有熔解玻璃原料的熔解炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而成形玻璃带的浮抛槽、对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置而制造的。
(5)如上述(4)所述的玻璃基体的制造方法，通过利用配置在退火区域的喷射器，对在该退火区域运送中的该玻璃带的至少一面喷出含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来进行所述表面处理。
(6)通过如上述(1)或2所述的方法制造的、在表面具有折射率比玻璃更低的层的玻璃基体。
(7)一种化学强化玻璃的制造方法，其中对通过上述(1)～(5)中任一项所述的方法制造的玻璃基体进行化学强化。
(8)一种化学强化玻璃，通过将上述(6)所述的玻璃基体进行化学强化而制造。
根据本发明发现，通过在400℃～玻璃组合物的玻璃化转变温度(Tg)+60℃的特定温度范围内，使含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与运送中的玻璃基体连续地接触，能够在非常短的时间内有效地得到折射率非常低的性能优异的低折射率层。
根据以前的公知技术，认为含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体反应性过高，即便使用也是在低温下进行处理，推测通过运送玻璃基体而连续地应用，能够在短时间内实现适度的处理，另一方面，发现通过在400℃～Tg＋60℃的温度范围内进行所述表面处理，能够获得具有优异的低折射率以及机械强度的低反射率层。
即，发现在连续的运送处理下，通过在一定温度以上的高温度下进行短时间的处理，实现了优异的低折射率层的形成，并且还发现，在蚀刻处理时，即在使氟类化合物与作为玻璃骨架结构的SiO2反应时，并不是仅仅设为高温提高反应性就可以，在高于Tg＋60℃的温度下，反射率的降低效果急剧下降。推测其原因在于，如果超过该温度，则组成玻璃的各原子的迁移在一定程度上变得自由，从而暂时蚀刻形成的多孔结构(凹凸结构)变松弛，在对运送的玻璃进行高速高活性蚀刻处理中，玻璃化转变温度成为优异的指标。
另外还发现，利用浮法制造的玻璃在对熔融金属浴的接触面与非接触面上，其最表层的组成不同，因此，如果直接进行化学强化，则存在非接触面成为凸状而容易产生翘起的问题，但是，在对进行上述表面处理而制得的玻璃基板进行化学强化的情形下，则获得翘起少的优异的化学强化玻璃。因此，上述经表面处理的玻璃基板作为化学强化用玻璃基板具有优异的性能。
发明效果
根据本发明，能够在非常短的时间内有效地制得具有折射率非常低、且具有良好机械强度的低折射率层的玻璃基体。
另外，本发明的方法能够对运送的玻璃连续地进行处理，因此，尤其能够引入至利用浮法生产的玻璃基体的生产工序中，能够显著地提高生产率。尤其通过在其退火区域中对上述温度范围的玻璃基体进行上述表面处理，能够更加有效地设置低反射率层。通过进一步对所得的玻璃基体进行化学强化，能够制得翘起少的优异的化学强化玻璃。利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体，在运送玻璃基体的同时连续地进行处理，能够以与以前的化学强化玻璃制造工序相同的时间，有效地制造具有低反射率层的化学强化玻璃。
另外，根据本发明，通过利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体的高活性条件下的短时间处理所获得的玻璃基体，显示出非常优异的透射率。对于在玻璃基体上形成的表面形状，可通过控制处理温度、气体条件，从而控制凹凸形状、深度等，通过利用本发明，根据发明目的，能够设计具有显示更优异透射率的表面形状的玻璃基体。进一步地，通过对使氟化剂与玻璃基体表面接触而在表面设置有多孔结构的玻璃基体进行化学强化，能够减少熔融金属浴非接触面成为凸状而产生的翘起。
附图说明
图1是示意性地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
图2是示意性地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
图3是在实施例1中得到的玻璃基体的AFM像(视野2微米见方)。
具体实施方式
下面详细地描述本发明。
在本发明中使用的玻璃基体未必是平面、板状的，也可以是曲面、异形状，例如也可以是被称为模板的玻璃基体，所述模板在表面形成有玻璃成形时的成形辊的表面图案。
作为玻璃基体，可以使用无色透明的钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃基体、无碱玻璃基体、其他包含各种玻璃的透明玻璃板。
另外，在用于太阳能电池用基体的情形下，玻璃基体的厚度优选为0.2～6.0mm。在该范围内，上述玻璃基体的强度高、透射率高，因而优选。另外，优选基体在350～800nm的波长区域中具有高的透射率，例如具有80%以上的透射率。另外，期望基体具有充分的绝缘性，而且化学、物理耐久性高。
另外，在本发明中，优选为其成分中含有碱金属元素、碱土金属元素或铝的玻璃基体，具体地，可以列举钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃。在包含碱金属元素、碱土金属元素或铝的玻璃基体的情形下，通过利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体处理其表面，在玻璃最表层易于残留F，产生作为氟化物特征的低折射率，能够增加玻璃基体的透射率，因此是优选的。另外，在玻璃基体的成分中可以包含锆。
已知碱金属元素、碱土金属元素以及铝与氟形成化合物。这些元素与氟的化合物的折射率(n1)比玻璃更低，在形成于玻璃基体表面的情形下，成为具有玻璃基体的折射率(n2)和空气的折射率(n0)的中间折射率的覆膜。即，n0＜n1＜n2。玻璃基体、由氟化物形成的覆膜、空气的反射率依次降低，其结果，利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体处理的玻璃基体的透射率与未处理的玻璃基体相比，透射率提高，因此更适合作为本发明的玻璃基体。
在本发明中，通过在玻璃基体的表面形成多孔结构，能够形成折射率比玻璃更低的“低折射率层”。通过本发明的方法，与未处理的玻璃基体相比，能够使400nm～1100nm的平均透射率增加1.0%以上，进一步增加1.5%以上。
此处，“在玻璃基体的表面形成多孔结构”是指在玻璃基体的表面形成大量孔(开孔)的状态，是如图3所示的那种状态。在玻璃基体的表面形成的孔的大小没有特殊限制，但为了在玻璃基体的表面形成低折射率层，通过AFM观察的表面形状的Ra(JIS B0601(1994))优选为1～200nm，更优选为2～100nm，进一步优选为2～70nm。另外，最大高低差优选为35～400nm，更优选为35～350nm，进一步优选为35～200nm。
另外，通过在氧化物玻璃的表面形成的孔增加了表面积，如下文所述，为了在氧化物玻璃的表面形成低折射率层和/或对氧化物玻璃的表面赋予亲水性，氧化物玻璃表面的表面积率(S-ratio)优选为1.1～3.0，更优选为1.1～2.7，进一步优选为1.1～2.5。
另外，利用本发明的方法表面处理后的氧化物玻璃，通过由在表面形成多孔结构而提高了该表面的润湿性，并且氟被导入至氧化物玻璃的表面而成为在氧化物玻璃的表面存在极性基团的状态等的作用，从而对氧化物玻璃的表面赋予亲水性。并且，通过对氧化物玻璃的表面赋予亲水性，发挥了该表面的防污性提高、防雾性提高等的效果。
本发明的低折射率层是通过利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体蚀刻玻璃基体而形成。设置有低折射率层的玻璃基体的表面的氟原子数浓度优选为1%以上。一般已知氟化物中很多为低折射率化合物。作为该氟化物，例如可以列举NaF、KF、MgF2、CaF2等结晶化合物。另外，还可以列举与NaF、KF、MgF2、CaF2等相同组成的非晶化合物。另外，可以列举以Na3AlF6为代表的含有2种以上元素和F的结晶化合物和非晶化合物，但并不限于这些化合物。
对于本发明得到的低折射率层，就利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体充分地处理玻璃基板表面而言，优选由表面的元素组成计算的原子数比率Na/Si与原玻璃基板的Na/Si相比为2倍以上。另外，从玻璃基体表面形成充分的低折射率层来看，同样由表面的元素组成计算的原子数比率F/Si优选为0.05以上。
当对运送的玻璃基体表面供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理时，例如，在玻璃基体流过输送机上的情形下，也可以自不与输送机接触的一侧供给。另外，通过在输送带上使用网状带等未覆盖一部分玻璃基体的网状材料，也可以自与输送机接触的一侧供给。另外，通过串联排列2个以上的输送机，在相邻的输送机之间设置喷射器，也可以自与输送机接触的一侧供给该气体，从而对玻璃基体表面进行处理。另外，在玻璃基体流过辊上的情形下，可以自不与辊接触的一侧供给该气体，也可以在与辊接触的一侧中自相邻的辊之间供给该气体。为了根据本发明制造化学强化玻璃，在任何情形下都可以自对熔融金属浴的非接触面侧供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来进行表面处理。另外，也可以自对熔融金属浴的接触面和非接触面两侧供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来进行表面处理。在自两侧进行处理的情形下，优选自熔融金属浴的非接触面侧进行处理的化学品中所含的氟原子数比自熔融金属浴的接触侧进行处理的化学品中所含的氟原子数更多。当处理熔融金属浴接触面的化学品中所含的氟原子数不高于处理非接触面的化学品中所含的氟原子数时，不能降低化学强化时的翘起。另外，当自两侧进行处理时，不必使用相同的化学品，可以使用不同的化学品。
在本发明中，向运送中的玻璃基体的表面供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体从而对该表面进行处理时的玻璃基体的温度很重要，当该玻璃基体的玻璃化转变温度设为Tg时，特征在于玻璃基体的表面温度在400℃～Tg＋60℃的范围内。
在玻璃基体的表面温度低于400℃的情形下，含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与形成玻璃骨架的Si等元素的反应的反应速率常数变小，从而难以引起形成低折射率层的反应，另外，由于是对运送中的玻璃基体进行的处理，因此不能充分地供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体，无法充分给予与玻璃基体的反应时间，因而难以形成低折射率层。玻璃基体的表面温度典型地为450℃以上。如果玻璃基体的表面温度为450℃以上，在将进行本发明的表面处理而制造的玻璃基体进行化学强化的情形下，典型的化学强化处理温度变得低于表面处理温度，变得易于保持玻璃基体的低折射率层。另一方面，在玻璃基体的表面温度超过Tg＋60℃的温度下对该表面进行处理的情形下，则成为玻璃的粘度变低、玻璃中的原子易于运动的状态，即使在表面生成凹凸，结构也变得松弛。更优选的温度范围是400℃～Tg＋50℃，进一步为450℃～Tg＋50℃的范围，进一步优选为400℃～Tg＋40℃，更进一步为450℃～Tg＋40℃的温度范围。
另外，向玻璃基体表面供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体时的玻璃基体表面的压力，优选为在大气压-100帕斯卡至大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛中进行处理，更优选在大气压-50帕斯卡至大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛中进行处理。
另外，含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体的供给口，和未反应的含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体、以及与玻璃基体反应生成的气体、或在含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体中的2种以上气体反应生成的气体的排气口，优选存在于玻璃基体的同一侧的面上。
作为本发明中使用的含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举氟化氢(HF)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但并不限于这些气体或液体。另外，在使用液体的情形下，可以利用例如喷雾涂布将该液体以液体状态供给到玻璃基体表面，也可以将液体气化后供给到玻璃基体表面。另外，根据需要还可以利用其它液体或气体进行稀释。作为含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体，从与玻璃基体表面的反应性高的观点来看，氟化氢或氢氟酸是优选的。另外，这些气体中可以将2种以上混合使用。
作为本发明中使用的含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体，还可以含有这些液体或气体以外的液体或气体，优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。例如，可以列举N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He、Kr等，但并不限于这些。另外，这些气体中，可以将2种以上混合使用。作为含有结构中存在氟原子的分子的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性气体。
另外，在含有结构中存在氟原子的分子的气体中，可以进一步含有SO2。SO2是在利用浮法等连续地生产玻璃基体时使用，在退火区域中运送辊与玻璃基体接触，起到防止在玻璃上产生瑕疵的作用。另外，也可以包含高温分解的气体。
此外，在含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体中，也可以含有水蒸气或水。水蒸气可通过在加热的水中使氮、氦、氩、二氧化碳等惰性气体鼓泡而提取。在需要大量水蒸气的情形下，也可以采取通过向汽化器输送水而使水直接气化的方法。在使用HF作为含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体的情形下，HF与水的摩尔比(［水］/［HF］)优选为10以下。据认为，如果使HF与水共存，则在HF分子和水分子之间形成氢键，对玻璃基体起作用的HF减少。如果［水］/［HF］超过10，对玻璃起作用的HF变得非常少，其结果，与未处理的玻璃基体相比自400nm至1100nm的平均透射率的增加部分不足1.0%。从对玻璃基体起作用的HF不减少的观点出发，更优选［水］/［HF］为5以下。
此处，代表性地描述使用HF作为含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体的情况。当利用HF处理玻璃基体时，HF流量越多，400～1100nm的平均透射率就越增加，因而是优选的，在气体总流量相同的情形下，HF浓度越高，400～1100nm的平均透射率就越增加。另外，在HF气体的流量相同的情形下，气体总流量越少，400～1100nm的平均透射率就越增加。在此情形下，所谓气体总流量少，是指向玻璃基体表面喷射气体时通过喷出口的气体流速小。即，可以换言之，气体流速越小，400～1100nm的平均透射率就越增加。
在气体总流量和HF气体流量二者相同的情形下，处理玻璃基体的时间越长，400～1100nm的平均透射率就越增加。例如，在加热玻璃基体后，在使用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体处理玻璃基体表面的情形下，玻璃基体的运送速度越低，400～1100nm的平均透射率就越增加。即使是不能顺利地控制气体总流量或HF流量的设备，通过控制玻璃基体的运送速度，也能够控制400～1100nm的平均透射率的增加程度。
本发明的玻璃基体如浮法所代表的那样，通常可利用辊运送来运送玻璃基体从而进行制造。在浮法中，使用具有熔解玻璃原料的熔解炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而成形玻璃带的浮抛槽、对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃基体。在熔融金属(锡)浴上成形玻璃时，也可以自不与金属面接触的一侧，对在熔融金属浴上运送的玻璃基体供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来处理该玻璃基体表面。在熔融金属(锡)浴后续的退火区域中，利用辊运送来将玻璃基体运送。此处所谓的退火区域，不仅是指退火炉内，还包括在浮抛槽内从上述熔融金属(锡)浴运出开始到运送至退火炉内为止的部分。在退火区域中，也可以自不与熔融金属(锡)接触的一侧供给该气体。特别是在从浮抛槽到退火区域的范围内，为了从玻璃熔解时的温度开始冷却玻璃而得到400℃～Tg＋60℃的温度，而在该区域内处理，则不需要重新加热玻璃，能够进一步控制成本。
在通过喷射器供给的“含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体”是气体的情形下，喷射器的气体喷出口与玻璃基体的距离优选为50mm以下。如果距离为50mm以上，则气体扩散至大气中，因此相对于期望的气体量，到达玻璃基体的气体就变少。相反地，如果与玻璃基体的距离过短，例如，当对利用浮法生产的玻璃基体进行在线处理时，存在由于玻璃带的变动而致玻璃基体与喷射器接触的担忧。另外，当通过喷射器供给的“含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体”是液体的情形下，喷射器的液体喷出口与玻璃基体的距离没有特别地限制，只要是能够均匀地处理玻璃基体的配置就可以。
喷射器可以使用双流型或单流型等任何形式，也可以在玻璃基体的流动方向串联地排列2个以上喷射器来处理玻璃基体表面。双流型喷射器是指如下所述的喷射器：如图1所示，相对于玻璃基体的移动方向，从喷出到排气的气体流动被均等地分成正向和反向。单流型喷射器是指如下所述的喷射器：如图2所示，相对于玻璃基体的移动方向，从喷出到排气的气体流动被固定为正向或反向中的任一方向。当使用单流型喷射器时，从气流稳定性的角度考虑，优选玻璃基体上的气体流动与玻璃基体的移动方向相同。
另外在本发明中，也可以自不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧均供给该气体来进行本发明的表面处理。例如，在退火区域中自两侧供给气体的情形下，也可以相对于连续运送的玻璃，将喷射器以夹持玻璃基体而相向的方式配置，自不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧供给该气体。另外，在与辊接触一侧配置的喷射器和不与辊接触一侧配置的喷射器也可以在玻璃基体的流动方向上配置于不同的位置。当配置在不同的位置时，可均配置在相对于玻璃基体流动方向的上流，也可以配置在下流。
可以自两侧供给相同的气体，对玻璃基体的两面赋予相同的功能。例如，在处理单侧的情形下，与未处理的玻璃基体相比，可使自400nm至1100nm的平均透射率增加1.0%以上，与此相对，通过对两面供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来处理玻璃基体表面，与未处理的玻璃基体相比，可使自400至1100nm的平均透射率增加2.0%以上。例如在浮法的退火区域中，对玻璃基体两面的各表面供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体，不改变玻璃组成、而且通过1次加工，就能够制造透射率高的玻璃基体。结合通常的玻璃基体的制造方法，能够通过1次加工制造透射率高的玻璃基体，因此作为低成本加工是非常有用的。
另外，也可以赋予玻璃基体的两面不同的功能。将利用浮法的玻璃制造技术和CVD技术相结合，在线制造具有透明导电膜的玻璃基体是广泛已知的。关于这种情形的透明导电膜及其基底膜，已知均为自不与锡接触的面或者自不与辊接触的面供给气体，在玻璃基体上制膜。例如，在利用该在线CVD进行的具有透明导电膜的基体的制造中，也可以在与辊接触的面配置喷射器，从该喷射器对玻璃基体供给含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来处理玻璃基体表面。由此使设置有透明导电膜的面和相反侧的玻璃基体表面受到处理，可以在浮法的一系列加工中，制造在透射率高的玻璃基体上设置透明导电膜而得到的、具有透明导电膜的高透射玻璃基体。
在本发明中，在进行化学强化处理的情形下，可以利用以前公知的方法进行。优选在化学强化处理前，进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工以及打孔加工等机械加工。
利用化学强化处理，通过向含有大离子半径的金属离子(典型地有K离子)的金属盐(例如，硝酸钾)熔融液中的浸渍等，从而与玻璃基板接触，由此将玻璃基板中的小离子半径的金属离子(典型地有Na离子或Li离子)置换为大离子半径的金属离子。
化学强化处理的处理条件没有特殊限制，只要考虑玻璃的特性及熔融盐等而选择最适的条件即可，例如，通过将玻璃板浸渍入300～550℃的硝酸钾溶液中5分钟～20小时来进行。对于离子交换条件，只要考虑玻璃的粘度特性或用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等而选择最适的条件即可。作为用于进行离子交换处理的熔融盐，可以列举例如硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠以及氯化钾等硝酸碱金属盐、硫酸碱金属盐以及盐酸碱金属盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以多种组合使用。另外，为了调节化学强化的程度，也可以在熔融盐中添加其他元素。作为可以添加的其他元素，可以列举镁、钙、锶、铝等，但并不限于这些。这些添加物可以单独使用，也可以多种组合使用。
通过化学强化本发明的化学强化用玻璃基板，能够制得在化学强化玻璃基板的表面具有功能膜的化学强化玻璃制品。作为这样的化学强化玻璃制品，例如，可以列举如数码相机、移动电话以及PDA这样的显示装置等的保护玻璃，以及显示器的玻璃基板。
实施例
下面，利用实施例进一步详述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例A1]
使用在大气压CVD法中使用的双流喷射器10，如图1所示的示意图那样，使含氟化氢的气体与表1所示的原板A的玻璃基体的表面接触。接触含氟化氢的气体的面作为利用浮法制造的玻璃基体的熔融金属浴非接触面。
即，把混合HF0.56SLM(以标准状态下的气体计，升/分钟)和氮气(N2)9SLM得到的气体加热到150℃，以64cm/s的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃基体喷射，并从外狭缝2向玻璃基体喷射245.5SLM的N2。气体通过流路4，在基板20上流动，通过排气狭缝5排出喷射流量的2倍量的气体。使用热线风速计(Kanomax公司(カノマックス社)制、Climomaster-6543(クリモマスター6543))测量气体的温度和流速。玻璃基体是使用旭硝子制造的钠钙玻璃(厚1.8mm)(玻璃化转变温度560℃)。玻璃基体加热到600℃，以2m/min的速度运送。玻璃基体的温度是就在喷射气体之前设置放射温度计进行测定。
[实施例A2、A3以及A4]
除了将实施例A1中玻璃基体温度设定为560℃(实施例Ａ2)、400℃(实施例Ａ3)或620℃(实施例Ａ4)以外，以与实施例A1相同的方式进行玻璃基体的表面处理。
[实施例A5]
除了将中央狭缝1中HF的量设定为1.12SLM以外，以与实施例1A相同的方式进行玻璃基体的表面处理。
[比较例A1以及A2]
除了将实施例A1中玻璃基体温度设定为350℃(比较例Ａ1)或650℃(比较例Ａ2)以外，以与实施例A1相同的方式进行玻璃基体的表面处理。
(实施例B1～B4)
除了使用表1中所示的玻璃化转变温度为620℃的原板B代替原板A作为实施例A1中的玻璃基板，并进一步将玻璃基体温度以及中央狭缝1中HF的量分别设定为如表2中所示以外，以与实施例A1相同的方式(实施例B1～B4)进行玻璃基体的表面处理。
(实施例C1以及C2)
除了使用表1中所示的玻璃化转变温度为560℃的原板C代替原板A作为实施例A1中的玻璃基板，并进一步将玻璃基体温度分别设定为如表2所示的温度以外，以与实施例A1相同的方式进行玻璃基体的表面处理。
[表1]
表1
mol％ 原板A 原板B 原板C
SiO2 70.63 64.30 72.00
Al2O3 1.07 5.98 1.10
B2O3
Na2O 13.08 11.96 12.60
K2O 0.03 3.99 0.20
MgO 7.25 10.97 5.50
CaO 7.93 0.10 8.60
SrO 0.10
BaO 0.10
ZrO2 2.49
TiO2 0.01
针对如上述制得的玻璃基体，利用纯水进行5分钟的超声波洗涤后，按照下述测定透射率、利用AFM测定的物性值、Δ翘起、耐候性以及耐磨性。
<透射率>
装置：分光光度计(島津制作所社制，型号UV-3100PC)
使光从处理面入射，测定积分球透射率。将相对于未处理玻璃的透射率增加部分作为所得玻璃基体的防反射性能，求出400～1100nm、400～700nm、600～900nm的各波长范围下的平均值。
＜Ra，P-V，S-ratio＞
使用扫描探针显微镜(SII NanoTechnology公司(エスアイアイ·ナノテクノロジー社)制造，型号SPI 3800N)，将观察区域设为2μm见方，将取得数据数量设为1024×1024，测得利用DFM模式进行观察时的表面粗糙度(Ra)、最大高低差(P-V)、S-ratio(含凹凸的面积除以观察面积所得的值)。
<耐候性>
对处理面表面喷雾2小时的5wt%食盐水，然后在60℃、95%RH的炉内放置7天。将上述操作作为1个周期，重复4个周期后，进行纯水洗涤，测定透射率。与试验前的透射率比较，将400～700nm波长范围中平均透射率的降低部分作为耐候性。
<耐磨性>
将毛毡(10.3mm×15mm×49mm)以10.3mm×49mm的面接触玻璃基体的方式配置，施加1kg的负荷，以10cm/s的速度使毛毡在基体上往返。测定100次往返后的透射率，与磨耗前的透射率比较，将400～700nm波长范围中平均透射率的下降部分作为耐磨性。数值越大则表示耐磨性越强，数值越小则表示耐磨性越弱。
<Δ翘起>
利用硝酸钾熔融盐，在435℃下对实施例B1～实施例B4、比较例B1、比较例B2、实施例C1以及实施例C2中制得的各玻璃基板进行4小时的化学强化处理，得到化学强化玻璃，将在其50mm见方的样品中于化学强化后的翘起量(测量仪器：三鹰光器株式会社制造的三维形状测量仪(NH-3MA))减去化学强化前的翘起量得到的值作为Δ翘起。而且，在Δ翘起是正值的情形下，表示翘起以熔融金属浴非接触面上凸的方式变化，负值的情形表示翘起以熔融金属浴非接触面下凹的方式变化。
透射率、利用AFM测定的物性值以及Δ翘起的结果示于表2。
另外，测定实施例A1中制得的玻璃基体的耐候性，结果为-1.8%，获得充分的耐候性。
按照以下所述，测定实施例1、实施例2以及实施例5中制得的各玻璃基体的耐磨性，结果分别为-0.3%、-0.7%以及-1.4%，获得充分的耐磨性。
[表2]
Figure BDA0000396292850000201
如表2所示可知：在本发明的温度范围内使HF气体与玻璃表面接触的实施例A1～A5中，能够以2m/分钟的高速度，有效地制得与比较例A1以及A2相比具有优异的低反射率的玻璃基体。另外还知道，耐候性以及耐磨性也充分。
另外知道，在使用其他玻璃基体的实施例B1～B4和实施例C1以及实施例C2中，同样地制得具有优异的低反射率的玻璃基体。进一步知道，在化学强化这些玻璃基体的情形下，与没有表面处理的情形(比较例B1以及比较例B2)相比，化学强化前后的Δ翘起显著减少。
另外，实施例A1中得到的AFM图像(利用扫描探针显微镜(SIINanoTechnology公司制造，型号SPI3800N)，观察区域设为2μm□，将取得数据数量设为1024×1024，在DFM模式下进行观察得到的图像)示于图3。
本申请依据2011年4月15日提出的日本专利申请(特願2011-091437)提出的，其内容作为参照而并入本文中。
工业实用性
根据本发明的方法，能够有效地连续制造具有优异的低反射率层的玻璃基体。另外，所得的低反射率层的性能也充分优异。因此，根据本发明制得的经表面处理的玻璃基体能够广泛地应用于建材用玻璃、汽车用玻璃、显示器用玻璃、光学元件、太阳能电池用玻璃基体、橱窗玻璃、光学玻璃、眼镜片等要求光线透射性的用途，尤其能够应用于薄膜硅太阳能电池用TCO基板、结晶硅太阳能电池用保护玻璃、显示器等领域中。薄膜硅太阳能电池用TCO基板为了有效地利用太阳光而推进电池的串联化。波长范围400-700nm的光特别在非晶硅层中的量子效率高，另外波长范围600-900nm的光特别在微晶硅层中的量子效率高，因此通过使用本发明的玻璃基体，能够进行有效的太阳能发电。此外，由于能够制造具有低反射层的化学强化玻璃，因此，能够制造厚度2mm以下且透射率高的太阳能电池保护玻璃，也能够对发电效率、轻量化等做出贡献。另外，由于可减少由化学强化造成的翘起，因此还能够应用于具有低反射层的大型显示器、显示器一体型制品。
符号说明
1 中央狭缝(HF以及N2)
2 外狭缝(N2)
4 流路
5 排气狭缝
10 处理装置
20 玻璃基体
21 玻璃基体的移动方向

Claims (8)

1.一种经表面处理的玻璃基体的制造方法，用于对玻璃基体的至少一面进行表面处理，所述方法的特征在于：
在将该玻璃基体的玻璃化转变温度设为Tg的情形下，在该玻璃基体的温度为400℃～Tg＋60℃的范围内，通过使含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与运送中的玻璃基体接触来进行所述表面处理。
2.一种经表面处理的玻璃基体的制造方法，用于对玻璃基体的至少一面进行表面处理，在该表面上形成折射率比玻璃更低的层，所述方法的特征在于：
在将该玻璃基体的玻璃化转变温度设为Tg的情形下，在该玻璃基体的温度为400℃～Tg＋60℃的范围内，通过使含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体与运送中的玻璃基体接触来进行所述表面处理。
3.如权利要求1或2所述的经表面处理的玻璃基体的制造方法，其特征在于：
通过接触含有氟化氢或氢氟酸的气体或液体来进行所述表面处理。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃基体的制造方法，其特征在于：
所述玻璃基体是使用具有熔解玻璃原料的熔解炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而成形玻璃带的浮抛槽、对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置而制造的。
5.如权利要求4所述的玻璃基体的制造方法，其特征在于：
通过利用配置在退火区域的喷射器，对在该退火区域运送中的该玻璃带的至少一面喷出含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体来进行所述表面处理。
6.通过如权利要求1或2所述的方法制造的、在表面具有折射率比玻璃更低的层的玻璃基体。
7.一种化学强化玻璃的制造方法，其中对通过如权利要求1～5中任一项所述的方法制造的玻璃基体进行化学强化。
8.一种化学强化玻璃，通过将如权利要求6所述的玻璃基体进行化学强化而制造。
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