WO2015045405A1 - ガラス板の製造方法 - Google Patents

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glass
glass material
glass plate
plate
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田中　智
慶子 釣
小用　広隆
三谷　一石
斉藤　靖弘
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日本板硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass plate having a modified surface.
  • Patent Document 1 In order to obtain a glass plate having a high transmittance, various surface treatments have been applied to the glass plate. As one method for obtaining a glass plate having a high transmittance, it has been proposed to improve the light transmittance by eliminating a loss of light transmittance due to surface reflection by forming a low reflection film on the surface of the glass plate. (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 also proposes a method of forming a low refractive index layer on the surface of the glass plate by forming fine irregularities on the surface of the glass plate in addition to forming a low reflection film (antireflection film).
  • a low reflection film antireflection film
  • the antireflection effect of the low reflection film can be increased.
  • This fine unevenness can be formed by surface-treating a glass plate with a fluorinating agent (for example, HF gas).
  • the present invention does not cause a significant increase in cost, and the transmittance does not greatly decrease even when further heat treatment is performed on the glass plate that has been subjected to surface treatment for improving the transmittance. It aims at providing the glass plate which has the high transmittance
  • the present invention A method for producing a glass plate having a modified surface, (I) containing at least sodium as a component, having a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the glass transition point + 250 ° C., and at least one principal surface of the glass material formed into a plate shape, Contact with a first acidic gas that contains hydrogen fluoride (HF) gas, does not contain hydrogen chloride (HCl) gas, and the volume ratio of water vapor to HF gas (volume of water vapor / volume of HF gas) is less than 8
  • a process of (II) A step performed before or after the step (I), and when the second acidic gas containing HCl gas and HF gas are contained, the volume ratio of water vapor to HF gas ( A step of bringing the second acidic gas containing water vapor into contact with the main surface of the glass material so that the volume of water vapor / the volume of HF gas is 8 or more; (III) cooling the glass material that has undergone the steps (I) and (II) to
  • At least one main surface of the glass material formed into a plate shape can be subjected to a treatment for obtaining a surface shape that realizes an improvement in transmittance by the step (I).
  • a treatment for improving the heat resistance of the surface shape that realizes an improvement in transmittance it is possible to realize a treatment for improving the heat resistance of the surface shape that realizes an improvement in transmittance. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a glass plate having a high transmittance with improved heat resistance by a simple method without causing a significant increase in cost.
  • the method for producing a glass plate of the present embodiment is a method for producing a glass plate having a modified surface, (I) At least one of the glass materials formed into a plate shape and containing at least sodium as a component, having a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the glass transition point + 250 ° C. (Tg to Tg + 250 ° C.).
  • Process (I) is a process for forming the surface shape which implement
  • the surface of the glass material in contact with the first acid gas is brought into contact with at least one main surface of the glass material formed into a plate shape having a temperature in the range of Tg to Tg + 250 ° C.
  • irregularities having a depth of about 100 to 400 nm, which can improve the transmittance of light having a wavelength of 380 to 1100 nm.
  • the unevenness having a depth of about 100 to 400 nm means that the maximum convex portion (the convex portion that protrudes most in the thickness direction on the main surface of the glass material) and the maximum concave portion (the thickness on the main surface of the glass material). Distance in the thickness direction of the glass material is within a range of about 100 to 400 nm.
  • the depth of unevenness when the depth of unevenness is described, it means the content described above.
  • a glass plate having irregularities with a depth of about 100 to 400 nm on the surface can achieve high transmittance. That is, the glass plate obtained by the manufacturing method of the present embodiment can have an average value of transmittance gain of light having a wavelength of 380 to 1100 nm of 0.5 or more, and can be 1.0 or more.
  • the transmittance gain of light having a wavelength of 380 to 1100 nm described in the present specification refers to the measured value of the transmittance of the glass material after step (I), and the glass material before step (I). It is a value obtained by subtracting the measured value of transmittance. In general, it is calculated every 1 nm wavelength.
  • the average value of the transmittance gain is a value obtained by simply calculating the transmittance gain of each wavelength in the wavelength range for which the average value is calculated (wavelength 380 to 1100 nm in this embodiment) and simply averaging the values.
  • the first acid gas contains HF as an acid.
  • the concentration of HF contained in the first acid gas is preferably 2 to 6 vol%, more preferably 3 to 5 vol%.
  • an acid that becomes HF during the reaction that is, an acid that generates HF as a result can also be used. If the concentration of HF in the first acid gas is too high, the depth of the irregularities formed on the surface of the glass material becomes too larger than the above range and the haze rate increases, and a sufficient transmittance gain is obtained by light diffusion. It may not be possible. On the other hand, if the concentration of HF in the first acid gas is too low, the depth of the irregularities formed on the surface of the glass material may be too smaller than the above range, and a sufficient transmittance gain may not be obtained.
  • the present inventors consider the reason why the surface shape can be changed as described above by bringing the first acidic gas into contact with the surface of the glass material at a high temperature (Tg to Tg + 250 ° C.) as follows. ing.
  • the first acidic gas is a gas containing HF gas and water vapor
  • the HF gas in the first acid gas breaks the Si—O bond, which is the basic structure of the glass.
  • the glass in various states such as proton (H + ), water (H 2 O) and oxonium ion (H 3 O + ).
  • phenomena such as glass erosion and reprecipitation due to HF gas also occur in a complicated manner. Due to these factors, it is considered that the unevenness capable of realizing high transmittance is formed on the surface of the glass material.
  • the first acid gas contains HF gas and does not contain HCl gas.
  • step (I) is performed on a glass material in a high temperature state using, for example, an acidic gas containing HCl in addition to HF, larger irregularities are formed and the haze ratio is increased. More specifically, when HF comes into contact with the surface of a glass material, it breaks the Si—O bond, which is the basic structure of glass (the following reaction formula (1)), or causes a dealkalization reaction (hereinafter referred to as “alkaline”). (2) and (3)).
  • the glass etching reaction by HF (the following reaction formula (5)) is slower in the location where NaCl is present than in the location where NaCl is not present, and the difference in the rate of the glass etching reaction due to HF on the surface of the glass material. Is considered to occur. Since the glass material has a high temperature, the NaCl formation rate and the etching reaction rate are high. Therefore, irregular irregularities having a large unevenness of about 0.1 to 3 ⁇ m are formed on the surface of the glass material. SiO 2 (glass) + 4HF ⁇ SiF 4 + 2H 2 O (5)
  • the first acid gas may or may not contain water vapor.
  • the volume ratio of water vapor to HF gas needs to be less than 8.
  • the volume of water vapor is 8 times or more of the volume of HF gas, a flat layer is formed without forming irregularities on the surface of the glass material, so that the obtained transmittance gain is lowered. This is because the practicality becomes poor.
  • Water vapor that has entered the glass in various states such as protons (H + ), water (H 2 O), and oxonium ions (H 3 O + ) due to contact with the first acid gas is then converted into glass by dehydration condensation. Get out of.
  • the volume ratio of water vapor to HF gas is preferably 2 or less.
  • Step (II) is a step for improving the heat resistance of the surface shape that realizes the improvement in transmittance formed in step (I), that is, unevenness.
  • the second acid gas By bringing the second acid gas into contact with at least one main surface of the glass material formed into a plate shape having a temperature in the range of 600 to 750 ° C., the action of HCl gas contained in the second acid gas The heat resistance of the unevenness can be increased.
  • the unevenness formed on the surface of the glass material in the step (I) has a weak glass skeleton containing a large amount of silanol groups ( ⁇ Si—OH).
  • the HCl gas used in the step (II) performed separately from the step (I) the dehydration condensation of the uneven portion is promoted to form a strong SiO 2 skeleton, and as a result, the heat resistance of the uneven portion is improved. Conceivable.
  • the surface of the glass material on which only step (I) has been performed has a glass structure in which many silanol groups remain, in other words, a glass skeleton containing a lot of water. It is thought that. It is thought that HCl gas has a catalytic action of dehydration condensation reaction. Therefore, it is considered that by exposing the surface of the glass material to HCl gas, the dehydration condensation reaction proceeds efficiently in a shorter time and the heat resistance of the unevenness is improved.
  • Step (II) may be performed before or after step (I).
  • the step (II) even when the step (II) is performed first and then the step (I) is performed, the influence of the HCl gas in the second acidic gas contacted in the step (II) on the glass material is the step (II). It is thought that it remains even after irregularities are formed on the surface of the glass material in I). Therefore, even in this case, the heat resistance of the unevenness formed in the step (I) can be improved by the step (II).
  • the step (II) is performed before the step (I)
  • dehydration condensation is started before the formation of irregularities, and therefore the step (II) is performed after the step (I).
  • the step (II) is preferably performed after the step (I).
  • the second acid gas contains HCl as an acid.
  • the concentration of HCl contained in the second acid gas is preferably 3 to 30 vol%.
  • the concentration of HCl contained in the second acid gas is more preferably 8 vol% or less.
  • it is more preferable that the concentration of HCl contained in the second acid gas is 4 vol% or more.
  • the second acid gas may or may not contain water vapor.
  • the 2nd acidic gas may further contain HF gas and does not need to contain it.
  • the concentration of the HF gas contained in the second acid gas is preferably 0 to 10 vol%, more preferably 0 to 5 vol%.
  • an acid that becomes HF during the reaction that is, an acid that generates HF as a result can also be used.
  • the second acid gas contains HF gas, the second acid gas needs to contain water vapor so that the volume ratio of water vapor to HF gas (volume of water vapor / volume of HF gas) is 8 or more. It is.
  • step (II) contains HF gas and water vapor at a concentration of 8 times or more that of HF gas, step (I) exists separately from step (II). Therefore, it is considered that a flat layer without unevenness is not formed on the surface of the glass material.
  • the contact of the first acid gas in the step (I) and the contact of the second acid gas in the step (II) are performed on a glass material having a temperature in the range of Tg to Tg + 250 ° C. If the temperature of the glass material is too high, the depth of the unevenness to be formed increases and the haze rate increases, and the transmittance gain decreases due to light diffusion. If the temperature of the glass material is too low, the size of the unevenness formed becomes small and a sufficient transmittance gain cannot be obtained.
  • the first acid gas and the second acid gas are brought into contact with a glass material having a temperature within the range of Tg + 50 ° C. to Tg + 200 ° C.
  • the contact of the first acid gas in the step (I) and the contact of the second acid gas in the step (II) may be performed in a plurality of times.
  • “contact of the first acid gas” ⁇ “contact of the first acid gas” ⁇ “contact of the second acid gas” is also possible.
  • the contact time between the first acid gas and the second acid gas and the glass material is not particularly limited, but is preferably 2 to 8 seconds, for example, and more preferably 3 to 6 seconds. If the contact time is too long, the depth of the unevenness formed on the surface of the glass material becomes too large and the haze rate becomes high, and a sufficient transmittance gain may not be obtained due to light diffusion. On the other hand, if the contact time is too short, the depth of the irregularities formed on the surface of the glass material becomes too small, and a sufficient transmittance gain may not be obtained.
  • the total processing time may be set within the above time range, for example.
  • step (III) the glass material having undergone steps (I) and (II) is cooled to obtain a glass plate.
  • the cooling method is not particularly limited, and a cooling method implemented by a known glass plate manufacturing method can be used.
  • the manufacturing method of the glass plate of this embodiment is applicable to manufacture of the glass plate by a float method, for example. That is, the manufacturing method of the glass plate of this embodiment is In the steps (I) and (II), the glass material formed into a plate shape is obtained by forming the molten glass material into a plate shape on the molten metal, In the step (I), the first acidic gas is brought into contact with the main surface of the plate-like glass material on the molten metal, In the step (II), the second acidic gas is brought into contact with the main surface of the plate-like glass material on the molten metal. It is good also as a manufacturing method. This method can be implemented, for example, using the apparatus shown in FIG. Hereinafter, the example which applied the manufacturing method of the glass plate of this embodiment to manufacture of the glass plate by the float glass process is demonstrated.
  • the glass material (molten glass) melted in the float kiln 11 flows out from the float kiln 11 to the float bath 12 and becomes a glass ribbon (glass material formed into a plate shape) 10 on the molten tin (molten metal) 15. After moving and becoming semi-solid, it is pulled up by the roller 17 and fed into the slow cooling furnace 13.
  • the glass ribbon solidified in the slow cooling furnace 13 is cut into a glass plate of a predetermined size by a cutting device (not shown).
  • a predetermined number of spraying parts 16 are arranged in the float bath 12 at a predetermined distance from the surface of the glass ribbon 10 in a high temperature state on the molten tin 15. ing.
  • the first acidic gas is continuously supplied onto the glass ribbon 10 from at least one of the spray parts 16a to 16c.
  • the second acidic gas is continuously supplied onto the glass ribbon 10 from at least one of the blowing parts 16a to 16c other than the blowing part to which the first acidic gas is supplied.
  • the temperature of the glass ribbon 10 on the molten tin 15 is set in the range of Tg to Tg + 250 ° C.
  • the temperature of the glass ribbon 10 on the molten tin 15 is set in the range of Tg + 50 ° C. to Tg + 200 ° C.
  • the step (III) of cooling the glass material is performed in the slow cooling furnace 13.
  • the glass material a known glass material having a glass composition to which a float method can be applied can be used.
  • general soda lime glass and aluminosilicate glass can be used, and the composition thereof is not particularly limited as long as it contains sodium as a component.
  • general clear glass or low iron glass can be used.
  • molded is suitably determined according to the thickness of the glass plate to manufacture, it is not specifically limited.
  • the thickness of the finally obtained glass plate is not particularly limited, but can be, for example, 0.3 to 25 mm.
  • heat resistance is achieved only by performing a very simple treatment of bringing a specific first acid gas and a second acid gas into contact with the surface of a glass material formed into a plate shape. It is possible to produce a glass plate having high transmittance and improved. Moreover, the manufacturing method of this embodiment can also be implemented using the manufacturing line of the float process which is a continuous manufacturing method of a glass plate as above-mentioned. Thus, according to the manufacturing method of the present invention, heat resistance is improved more easily and while keeping the increase in manufacturing cost low without significantly reducing the manufacturing efficiency as compared with the conventional method. A glass plate having high transmittance can be provided.
  • Glass plate manufacturing method (Examples 1 to 11) A glass plate having a thickness of 3 mm or 4 mm was produced by the float process. First, the main glass composition is mass%, SiO 2 : 70.8%, Al 2 O 3 : 1.0%, CaO: 8.5%, MgO: 5.9%, Na 2 O: 13. The glass material prepared to 2% was melted, and the glass material melted on the molten tin of the float bath was formed into a glass ribbon. In addition, Tg of this glass material was 558 degreeC.
  • the transport mechanism 21 that transports the glass plate and the five spraying portions 23a that can spray the gas onto the surface of the glass plate 22 being transported.
  • a device 20 with ⁇ 23e was used.
  • the apparatus 20 was provided with a heating mechanism (not shown) that can heat the glass plate 22 to be conveyed.
  • the first-stage spraying part 23a and the fifth-stage spraying part 23e were used for spraying the first acid gas and the second acid gas.
  • N 2 gas was sprayed from the second to fourth stage spraying portions 23b to 23d.
  • the glass plate 22 was in contact with the first acid gas and the second acid gas heated to 180 ° C. for a predetermined time while being heated to a predetermined temperature (within a range of Tg to Tg + 250 ° C.).
  • Table 1 shows the thickness of the glass plate, the processing conditions (components of the first acidic gas and the second acidic gas, etc.), the temperature of the glass plate at the time of gas contact, and the gas contact time in each example.
  • the first acid gas and a second acid gas N 2 gas was used as a diluent gas. That is, the remainder other than the components of the first acid gas and the second acid gas shown in Table 1 was all N 2 gas.
  • the HCl gas 99.99% HCl gas was used.
  • the HF gas was obtained by vaporizing a 55% by mass HF aqueous solution.
  • Comparative Examples 1 to 10 The same apparatus 20 was used to spray a gas on a glass plate produced by the same method as in Examples 1-11. In Comparative Examples 1, 2, and 5 to 9, only one of the first acid gas and the second acid gas was sprayed on the glass plate. Therefore, in Comparative Examples 1, 2, and 5 to 9, the first stage spraying part 23a among the five spraying parts 23a to 23e of the apparatus 20 was used for spraying the first acid gas or the second acid gas. N 2 gas was sprayed from the second to fifth stage spraying portions 23b to 23e. In Comparative Examples 3, 4, and 10, the first acidic gas and the second acidic gas were sprayed as in Examples 1-11.
  • Table 1 shows the thickness of the glass plate, the processing conditions (components of the first acidic gas and the second acidic gas, etc.), the temperature of the glass plate at the time of gas contact, and the gas contact time in each comparative example.
  • the first acid gas and a second acid gas N 2 gas was used as a diluent gas. That is, the remainder other than the components of the first acid gas and the second acid gas shown in Table 1 was all N 2 gas.
  • As the HCl gas 99.99% HCl gas was used.
  • the HF gas was obtained by vaporizing a 55% by mass HF aqueous solution.
  • the average value of the transmittance gain for light with a wavelength of 380 to 1100 nm was determined.
  • the transmittance of the glass plate before the first acid gas and the second acid gas are sprayed (before the gas contact)
  • the transmittance gain before heat treatment was calculated by subtracting the transmittance of the glass plate before gas contact from the transmittance of the glass plate after gas contact. Thereafter, the transmittance gain of 380 to 1100 nm was simply averaged to obtain the average value of the transmittance gain before the heat treatment.
  • the transmittance gain after the heat treatment was calculated by subtracting the transmittance of the glass plate before the gas contact from the transmittance of the glass plate after the heat treatment. Thereafter, the transmittance gain of 380 to 1100 nm was simply averaged to obtain the average value of the transmittance gain after the heat treatment.
  • the glass plates produced by the production methods of Examples 1 to 11 that satisfy all the conditions of the production method of the present invention were able to obtain a high transmittance gain even after heat treatment. That is, the glass plate produced by the production methods of Examples 1 to 11 was a glass plate having high heat resistance and high transmittance.
  • permeability gain after heat processing of the glass plate of Example 3, 10 and 11 was 0.3, and was lower than the glass plate of another Example. This is probably because in Example 3, the HCl concentration in the second acid gas was relatively low, and thus the effect obtained by the step (II) was relatively low. Further, in Examples 10 and 11, the transmittance gain obtained by the step (I) was low due to the generation of haze, so it is considered that the transmittance gain after the heat treatment was suppressed.
  • the transmittance gain before the heat treatment is relatively low in the first place, and the transmittance gain after the heat treatment is 0. It was the following. That is, the glass plates produced by the production methods of Comparative Examples 1 to 10 were low in heat resistance and could not maintain high transmittance after heat treatment.
  • the transmittance gains of the glass plates of Comparative Examples 1 to 5, 8, and 10 were relatively high at 0.5 or more before the heat treatment, but became 0 or less after the heat treatment. This is considered that the heat resistance was not obtained because the step (II) was not performed or the used second acid gas did not satisfy the conditions.
  • FIG. 3A is a SEM photograph showing the state of the glass plate before heat treatment of Example 8 observed from obliquely above
  • FIG. 3B is an SEM photograph showing the state of the glass plate after heat treatment of Example 8 observed obliquely from above
  • It is. 4A is an SEM photograph showing a state of the glass plate before heat treatment of Comparative Example 1 observed from obliquely above
  • FIG. 4A is an SEM photograph showing a state of the glass plate before heat treatment of Comparative Example 1 observed from obliquely above
  • 4B is an SEM photograph showing the state of the glass plate after heat treatment of Comparative Example 1 observed obliquely from above. It is. In the glass plate of Example 8, the uneven shape on the surface was maintained even after the heat treatment. In contrast, the unevenness of the glass plate of Comparative Example 1 was lost by the heat treatment.
  • the glass plate produced by the production method of the present invention is a glass for a solar cell cover that requires high-efficiency use of sunlight, a glass for Low-E with improved transmittance, and a display. Suitable for use as glass. Further, according to the glass plate of the present invention, since the reflectance is reduced, it can be expected to be used as a windshield for automobiles, a glass for show windows, and a glass for displays provided with an anti-reflection function. .

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Abstract

　本発明のガラス板の製造方法は、（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含まず、かつ、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比が８未満である第１酸性ガスを接触させる工程と、（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、かつ、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比が８以上となるように水蒸気を含む前記第２酸性ガスを、前記主面に接触させる工程と、（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却してガラス板を得る工程とを含む。

Description

ガラス板の製造方法
　本発明は、表面が改質されたガラス板の製造方法に関する。
　従来、高い透過率を有するガラス板を得るために、ガラス板に対して様々な表面処理が施されている。高い透過率を有するガラス板を得る方法の１つとして、ガラス板の表面に低反射膜を形成することによって、表面反射による光透過率の損失を無くして光透過率を向上させることが提案されている（特許文献１）。
　また、特許文献２には、低反射膜（反射防止膜）の形成に加えて、ガラス板の表面に微細な凹凸を形成することによってガラス板の表面に低屈折率層を形成する方法も提案されている。このような構成によれば、低反射膜による反射防止効果を増大させることができる。この微細な凹凸は、ガラス板をフッ素化剤（例えばＨＦガス）で表面処理することによって形成することができる。
特開２０１２－１４８９５０号公報 国際公開２０１３／０３５７４６号
　特許文献１及び特許文献２で提案されているような薄膜付ガラス板の場合、一定の透過率の改善は期待できるものの、必然的に膜を付与する工程を追加することになるため、コスト高となる。また、付与された薄膜の剥離性や耐久性も問題となる。
　さらに、本発明者らの鋭意研究により、特許文献２に開示されているような、ＨＦガスを利用した表面処理によって形成された凹凸を有するガラス板に対し、一般的なソーダライムガラスの風冷強化温度（約６５０℃）で熱処理が施されると、凹凸の形状が維持できないという課題が存在することが明らかになった。すなわち、凹凸によって得られていた高い透過率等の特性が、熱処理によって大きく低下してしまうことがあった。
　そこで、本発明は、大幅なコストの増加を招くことなく、さらに、透過率向上のための表面処理が施されたガラス板に対してさらなる熱処理が施された場合でも透過率が大きく低下しない、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を提供することを目的とする。
　本発明は、
　改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
　（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含まず、かつ、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である第１酸性ガスを接触させる工程と、
　（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、かつ、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含む前記第２酸性ガスを、前記ガラス材料の前記主面に接触させる工程と、
　（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む、ガラス板の製造方法を提供する。
　本発明の製造方法では、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対し、工程（Ｉ）によって、透過率向上を実現する表面形状を得るための処理を施すことができ、さらに、工程（II）によって、透過率向上を実現する表面形状の耐熱性を高めるための処理を実現することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、大幅なコストの増加を招くことのない簡便な方法で、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を製造することができる。
本発明のガラス板の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。 実施例及び比較例で用いた装置を示す模式図である。 実施例８の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例８の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。 比較例１の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。 比較例１の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態のガラス板の製造方法は、改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
　（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下（Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃）の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、ＨＦガスを含みかつＨＣｌガスを含まず、かつ、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である第１酸性ガスを接触させる工程と、
　（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、かつ、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含む前記第２酸性ガスを、前記ガラス材料の前記主面に接触させる工程と、
　（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む。
　まず、工程（Ｉ）について説明する。工程（Ｉ）は、板状のガラス材料の表面に透過率向上を実現する表面形状を形成するための工程である。Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃の範囲内の温度を有する、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に、第１酸性ガスを接触させることによって、第１酸性ガスと接触したガラス材料の表面に、波長３８０～１１００ｎｍの光の透過率向上を実現可能な、深さ１００～４００ｎｍ程度の凹凸を形成できる。なお、深さ１００～４００ｎｍ程度の凹凸とは、最大凸部（ガラス材料の主面において、厚さ方向に対して最も突出している凸部）と最大凹部（ガラス材料の主面において、厚さ方向に対して最も深く窪んだ凹部）との間の、ガラス材料の厚さ方向における距離が１００～４００ｎｍ程度の範囲内であるということである。以下、凹凸の深さが記載されている場合は、前記内容を意味する。
　表面に深さ１００～４００ｎｍ程度の凹凸を有するガラス板は、高い透過率を実現できる。すなわち、本実施形態の製造方法によって得られるガラス板は、波長３８０～１１００ｎｍの光の透過率ゲインの平均値を０．５以上とすることができ、１．０以上とすることも可能である。ここで、本明細書中に記載の波長３８０～１１００ｎｍの光の透過率ゲインとは、工程（Ｉ）の後のガラス材料の透過率の測定値から、工程（Ｉ）の前のガラス材料の透過率の測定値を差し引いた値である。一般的には１ｎｍ波長ごとに算出する。また、透過率ゲインの平均値とは、平均値を求める波長範囲（本実施形態では波長３８０～１１００ｎｍ）において各波長の透過率ゲインを求め、それらの値を単純平均した値である。
　第１酸性ガスは、ＨＦを酸として含んでいる。第１酸性ガスに含まれるＨＦの濃度は２～６ｖｏｌ％が好ましく、３～５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、第１酸性ガスに含まれる酸として、反応途中でＨＦとなる酸、すなわち結果としてＨＦを生成する酸も用いることができる。第１酸性ガスにおけるＨＦの濃度が高すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが上記範囲よりも大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、第１酸性ガスにおけるＨＦの濃度が低すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが上記範囲よりも小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。
　本発明者らは、高温（Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃）のガラス材料の表面に第１酸性ガスを接触させることによって、上記のように表面形状を変化させることができる理由について、次のように考察している。ここでは、第１酸性ガスがＨＦガス及び水蒸気を含むガスである場合を例に挙げて説明する。第１酸性ガスを高温のガラス材料の表面に接触させると、第１酸性ガス中のＨＦガスがガラスの基本構造であるＳｉ－Ｏ結合を切断するので、第１酸性ガス中の水蒸気や雰囲気中の水分が、プロトン（Ｈ＋）、水（Ｈ２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）等の種々の状態で、ガラス中に入り込みやすくなる。さらに、ＨＦガスによるガラスの浸食や再析出等の現象も複雑に生じる。これらの要因により、ガラス材料の表面に、高い透過率を実現できる上記凹凸が形成されると考えられる。
　なお、第１酸性ガスは、ＨＦガスを含み、かつ、ＨＣｌガスを含まない。高温状態のガラス材料に、例えばＨＦに加えてＨＣｌを含む酸性ガスを用いて工程（Ｉ）を行うと、より大きな凹凸が形成され、ヘイズ率が高くなってしまう。より詳しく説明すると、ＨＦは、ガラス材料の表面に接触すると、ガラスの基本構造であるＳｉ－Ｏ結合を切断したり（以下の反応式（１））、脱アルカリ反応を生じさせたりする（以下の反応式（２）及び（３））。
　≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡ ＋ ＨＦ ⇔ ≡Ｓｉ－ＯＨ ＋ Ｆ－Ｓｉ≡　　（１）
　ＨＦ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ３Ｏ＋ ＋ Ｆ－　　（２）
　≡Ｓｉ－Ｏ－Ｎａ＋＋ Ｈ３Ｏ＋ ＋ Ｆ－ ⇔ ≡Ｓｉ－ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＮａＦ　　（３）
　さらに、ＨＣｌがガラス材料の表面に接触すると、ＨＣｌとガラス中に含まれるナトリウムとが反応し、局所的にＮａＣｌ結晶が形成される（以下の反応式（４））。
　≡Ｓｉ－Ｏ－Ｎａ＋＋ ＨＯ－Ｓｉ≡ ＋ ＨＣｌ ⇒ ≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡ ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ（４）
　ＮａＣｌの存在する箇所では、ＮａＣｌが存在しない箇所と比べて、ＨＦによるガラスのエッチング反応（以下の反応式（５））が遅くなり、ガラス材料の表面においてＨＦによるガラスのエッチング反応の速度に差が生じると考えられる。ガラス材料は高温であるので、ＮａＣｌ形成速度及びエッチング反応速度が大きい。したがって、ガラス材料の表面に、凹凸の高低差が０．１～３μｍ程度と大きい、不規則的な凹凸が形成されてしまう。
　ＳｉＯ２（glass） ＋ ４ＨＦ ⇒ ＳｉＦ４＋ ２Ｈ２Ｏ　　（５）
　第１酸性ガスは、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、第１酸性ガスが水蒸気を含んでいる場合は、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比が８未満である必要がある。第１酸性ガスにおいて、水蒸気の体積がＨＦガスの体積の８倍以上になると、ガラス材料の表面に凹凸が形成されずに平坦な層が形成されてしまうので、得られる透過率ゲインが低くなってしまい実用性に乏しくなるからである。第１酸性ガスとの接触によってプロトン（Ｈ＋）、水（Ｈ２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）等の種々の状態でガラス中に入り込んだ水蒸気は、その後、脱水縮合によってガラスから抜け出す。水蒸気の量がＨＦガスの量の８倍以上となると、ＨＦガスによるガラスの侵食よりも、脱水縮合の進行が支配的となり、凹凸が形成されなくなると考えられる。より高い透過率ゲインを得るために、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比は２以下が好ましい。
　次に、工程（II）について説明する。工程（II）は、工程（Ｉ）で形成される透過率向上を実現する表面形状、すなわち凹凸の耐熱性を高めるための工程である。６００～７５０℃の範囲内の温度を有する、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に、第２酸性ガスを接触させることによって、第２酸性ガスに含まれるＨＣｌガスの作用により上記凹凸の耐熱性を高めることができる。
　第２酸性ガス中のＨＣｌガスの作用について説明する。工程（Ｉ）でガラス材料の表面に形成される凹凸は、シラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を多く含んだ弱いガラス骨格を有すると想像される。工程（Ｉ）とは別に実施される工程（II）で用いられるＨＣｌガスにより、この凹凸部分の脱水縮合が促進されて強固なＳｉＯ２骨格が形成され、その結果、凹凸の耐熱性が向上すると考えられる。詳細に説明すると、Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃の高温状態であるガラス材料の表面にＨＦを接触させると、ＳｉＯ２からなるガラス骨格がエッチングされるモードと、ガラス中のＮａ＋とＨ＋（又はＨ３Ｏ＋）がイオン交換するモードとが進行する。ＨＦとの接触後は、ガラス材料の表面では、生成されたシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）が、脱水縮合により≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡骨格を形成していく。しかしながら、シラノール基は完全には脱水縮合されないため、工程（Ｉ）だけが実施されたガラス材料の表面は、シラノール基を多数残したガラス構造、言い換えれば、水をたくさん含んだガラス骨格を有していると考えられる。ＨＣｌガスには脱水縮合反応の触媒的作用があると考えられる。したがって、ガラス材料の表面をＨＣｌガスに曝すことで、より短時間で効率的に脱水縮合反応が進んで凹凸の耐熱性が向上すると考えられる。
　工程（II）は、工程（Ｉ）よりも前に実施されてもよいし、後に実施されてもよい。例えば、先に工程（II）を実施して、その後に工程（Ｉ）を実施した場合でも、工程（II）において接触させた第２酸性ガスにおけるＨＣｌガスのガラス材料への影響は、工程（Ｉ）でガラス材料の表面に凹凸が形成された後も残ると考えられる。したがって、この場合でも、工程（II）によって工程（Ｉ）で形成される凹凸の耐熱性を向上させることができる。ただし、工程（II）を工程（Ｉ）よりも前に実施すると、凹凸形成よりも前に脱水縮合が開始されることになるので、工程（II）を工程（Ｉ）よりも後に実施する場合と比較して凹凸が形成されにくくなる場合がある。したがって、より高い透過率ゲインを得るためには、工程（II）は工程（Ｉ）よりも後に実施されることが好ましい。
　第２酸性ガスは、ＨＣｌを酸として含んでいる。第２酸性ガスに含まれるＨＣｌの濃度は３～３０ｖｏｌ％が好ましい。第２酸性ガスに含まれるＨＣｌの濃度は、８ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。また、凹凸により高い耐熱性を付与するために、第２酸性ガスに含まれるＨＣｌの濃度を４ｖｏｌ％以上とすることがより好ましい。ＨＣｌの濃度を４ｖｏｌ％以上とすることで、ガラス板に熱処理を施しても高い透過率を維持することができる。なお、第２酸性ガスに含まれる酸として、反応途中でＨＣｌとなる酸、すなわち結果としてＨＣｌを生成する酸を用いてもよい。
　第２酸性ガスは、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、第２酸性ガスは、ＨＦガスをさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２酸性ガスに含まれるＨＦガスの濃度は、０～１０ｖｏｌ％が好ましく、０～５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、第２酸性ガスにおいて、反応途中でＨＦとなる酸、すなわち結果としてＨＦを生成する酸を用いることもできる。ただし、第２酸性ガスがＨＦガスを含む場合は、第２酸性ガスは、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含むことが必要である。ＨＦガスを含む第２酸性ガスをガラス材料に接触させた場合、特異な凹凸が形成されてヘイズ率が高くなり、得られる透過率ゲインが光拡散により減少してしまう。しかし、第２酸性ガスにＨＦガスの濃度の８倍以上の濃度を有する水蒸気が含まれていれば、ＨＦガスにより特異な凹凸が形成されることを抑制できるので、ヘイズ率の上昇を抑制して、高い透過率ゲインを維持することができる。また、工程（II）で用いられる第２酸性ガスに、ＨＦガスと、ＨＦガスの８倍以上の濃度で水蒸気とが含まれたとしても、工程（II）とは別に工程（Ｉ）が存在するので、ガラス材料の表面に凹凸のない平坦な層は形成されないと考えられる。
　工程（Ｉ）における第１酸性ガスの接触及び工程（II）における第２酸性ガスの接触は、Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃の範囲内の温度を有するガラス材料に対して行われる。ガラス材料の温度が高すぎると、形成される凹凸の深さが大きくなってヘイズ率が高くなり、光拡散により透過率ゲインが低下してしまう。ガラス材料の温度が低すぎると、形成される凹凸のサイズが小さくなり、十分な透過率ゲインが得られない。好ましくは、Ｔｇ＋５０℃～Ｔｇ＋２００℃の範囲内の温度を有するガラス材料に対して第１酸性ガス及び第２酸性ガスを接触させることである。
　工程（Ｉ）における第１酸性ガスの接触及び工程（II）における第２酸性ガスの接触は、複数回に分けて実施されてもよい。例えば、「第１酸性ガスの接触」→「第１酸性ガスの接触」→「第２酸性ガスの接触」とすることも可能である。
　第１酸性ガス及び第２酸性ガスとガラス材料との接触時間は、特には限定されないが、それぞれ例えば２～８秒が好ましく、３～６秒がより好ましい。接触時間が長すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、接触時間が短すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。ガスを複数回に分けてガラス材料の表面に接触させる場合は、その処理の合計時間を例えば上記時間範囲内とするとよい。
　工程（III）では、工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る。冷却方法は、特には限定されず、公知のガラス板の製造方法によって実施される冷却方法を用いることができる。
　本実施形態のガラス板の製造方法は、例えばフロート法によるガラス板の製造に適用することが可能である。すなわち、本実施形態のガラス板の製造方法は、
　工程（Ｉ）及び（II）において、板状に成形されたガラス材料が、溶融したガラス材料を溶融金属上で板状に成形することによって得られたものであり、
　前記工程（Ｉ）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第１酸性ガスを接触させ、
　前記工程（II）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第２酸性ガスを接触させる、
製造方法としてもよい。この方法は、例えば図１に示す装置を用いて実施できる。以下、本実施形態のガラス板の製造方法を、フロート法によるガラス板の製造に適用した例について説明する。
　フロート窯１１で溶融されたガラス材料（溶融ガラス）は、フロート窯１１からフロートバス１２に流れ出し、ガラスリボン（板状に成形されたガラス材料）１０となって溶融錫（溶融金属）１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置によって所定の大きさのガラス板へと切断される。
　溶融錫１５上の高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数の吹付部１６（図示した装置では３つの吹付部１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が、フロートバス１２内に配置されている。これらの吹付部１６ａ～１６ｃの少なくとも１つの吹付部から、ガラスリボン１０上に連続的に第１酸性ガスが供給される。また、これらの吹付部１６ａ～１６ｃのうち第１酸性ガスが供給される吹付部以外の少なくとも１つの吹付部から、ガラスリボン１０上に連続的に第２酸性ガスが供給される。溶融錫１５上のガラスリボン１０の温度は、Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃の範囲内に設定されている。好ましくは、溶融錫１５上のガラスリボン１０の温度をＴｇ＋５０℃～Ｔｇ＋２００℃の範囲内に設定することである。
　図１に示す装置においては、工程（III）のガラス材料を冷却する工程は徐冷炉１３で実施される。
　ガラス材料には、フロート法が適用可能なガラス組成を有する公知のガラス材料を用いることができる。例えば一般的なソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラス等を用いることができ、ナトリウムを成分として含んでいる限りその組成は特には限定されない。例えば、一般的なクリアガラスや低鉄ガラスなどを用いることができる。また、成形される板状のガラス材料の厚さは、製造するガラス板の厚さに応じて適宜決定されるため、特には限定されない。最終的に得られるガラス板の厚さは、特には限定されないが、例えば０．３～２５ｍｍの厚さとできる。
　本実施形態の製造方法によれば、板状に成形されたガラス材料の表面に、特定の第１酸性ガス及び第２酸性ガスを接触させるという非常に簡便な処理を実施するだけで、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を製造できる。また、本実施形態の製造方法は、上述のとおり、ガラス板の連続製造方法であるフロート法の製造ラインを利用して実施することも可能である。このように、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比較して、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を提供することができる。
　以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［ガラス板の製造方法］
　（実施例１～１１）
　フロート法によって、厚さ３ｍｍ又は４ｍｍのガラス板を製造した。まず、主なガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ２：７０．８％、Ａｌ２Ｏ３：１．０％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：５．９％、Ｎａ２Ｏ：１３．２％、となるように調合したガラス材料を溶融し、フロートバスの溶融錫上で溶融したガラス材料をガラスリボンへと成形した。なお、このガラス材料のＴｇは５５８℃であった。本実施例では、ガラスリボンを切断して得た厚さ３ｍｍ又は４ｍｍのガラス板（板状に成形されたガラス材料）の一方の主面に対し、ガラス板製造ラインとは別のラインで、第１酸性ガス及び第２酸性ガスを吹付けた。すなわち、本実施例では、オフラインでガスの吹付けが実施された。本実施例におけるガスの吹付けには、図２に示すような、ガラス板を搬送する搬送機構２１と、搬送されているガラス板２２の表面にガスを吹付けることができる５つの吹付部２３ａ～２３ｅとを備えた装置２０を用いた。装置２０には、搬送されるガラス板２２を加熱できる加熱機構（図示せず）が設けられていた。本実施例では、５つの吹付部２３ａ～２３ｅのうち、１段目の吹付部２３ａ及び５段目の吹付部２３ｅを、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けに利用した。２～４段目の吹付部２３ｂ～２３ｄからは、Ｎ２ガスを吹付けた。ガラス板２２は、所定の温度（Ｔｇ～Ｔｇ＋２５０℃の範囲内）に加熱された状態で、１８０℃に暖められた第１酸性ガス及び第２酸性ガスを所定の時間接触した。各実施例におけるガラス板の厚さ、処理条件（第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分等）、ガス接触時のガラス板の温度、ガス接触時間を表１に示す。なお、第１酸性ガス及び第２酸性ガスには、希釈ガスとしてＮ２ガスが用いられた。すなわち、表１に示した第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分以外の残部は、全てＮ２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。
　（比較例１～１０）
　実施例１～１１と同じ方法で作製したガラス板に対して、同じ装置２０を用いてガスの吹付けを行った。比較例１，２及び５～９では、第１酸性ガス又は第２酸性ガスの一方のみをガラス板に吹付けた。したがって、比較例１，２及び５～９では、装置２０の５つの吹付部２３ａ～２３ｅのうち、１段目の吹付部２３ａを第１酸性ガス又は第２酸性ガスの吹付けに利用した。２～５段目の吹付部２３ｂ～２３ｅからは、Ｎ２ガスを吹付けた。比較例３，４及び１０では、実施例１～１１と同様に、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けが行われた。各比較例におけるガラス板の厚さ、処理条件（第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分等）、ガス接触時のガラス板の温度、ガス接触時間を表１に示す。なお、第１酸性ガス及び第２酸性ガスには、希釈ガスとしてＮ２ガスが用いられた。すなわち、表１に示した第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分以外の残部は、全てＮ２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。
［評価方法］
　実施例１～１１及び比較例１～１０のガラス板について熱処理を実施し、熱処理前の透過率ゲインと、熱処理後の透過率ゲインとを求めた。ガラス板に対して実施した熱処理の方法、及び、透過率ゲインを求める方法は、以下のとおりである。
　（熱処理）
　雰囲気温度を７６０℃に設定可能な電気炉に、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断されたガラス板のサンプルを、１０枚セットした。ガラス板の表面温度は、室温から７６０℃に向かって、炉に投入された直後から上昇した。サンプルの温度が、風冷強化温度を想定した温度である約６５０℃に到達する時間が経過した後、サンプルを炉から取り出して室温で徐冷した。表面温度を実測したところ、最高到達温度は、厚さ３ｍｍのガラス板では２２０秒経過後６４９℃、厚さ４ｍｍのガラス板では２４０秒経過後６５６℃であった。
　（透過率ゲインの平均値）
　実施例１～１１及び比較例１～１０のガラス板について、波長３８０～１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値を求めた。まず、透過率ゲインを求めるために、日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００分光光度計を用いて、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けが行われる前（ガス接触前）のガラス板の透過率、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けが行われた後（ガス接触後）のガラス板の透過率、及び、熱処理後のガラス板の透過率を、それぞれ、波長３８０～１１００ｎｍにおいて１ｎｍおきに測定した。波長ごとに、ガス接触後のガラス板の透過率からガス接触前のガラス板の透過率を差し引いて、熱処理前の透過率ゲインを計算した。その後、３８０～１１００ｎｍの透過率ゲインを単純平均して、熱処理前の透過率ゲインの平均値を求めた。また、波長ごとに、熱処理後のガラス板の透過率からガス接触前のガラス板の透過率を差し引いて、熱処理後の透過率ゲインを計算した。その後、３８０～１１００ｎｍの透過率ゲインを単純平均して、熱処理後の透過率ゲインの平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法の条件を全て満たしている実施例１～１１の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理後でも高い透過率ゲインを得ることができた。すなわち、実施例１～１１の製造方法によって製造されたガラス板は、高い耐熱性と高い透過率とを備えたガラス板であった。なお、実施例３、１０及び１１のガラス板の熱処理後の透過率ゲインは０．３であり、他の実施例のガラス板よりも低かった。これは、実施例３では、第２酸性ガスにおけるＨＣｌ濃度が比較的低かったため、工程（II）によって得られる効果が比較的低かったためと考えられる。また、実施例１０及び１１では、工程（Ｉ）によって得られる透過率ゲインがヘイズの発生により低かったので、熱処理後の透過率ゲインが抑制されたと考えられる。
　一方、本発明の製造方法の条件を満たしていない比較例１～１０の製造方法によって製造されたガラス板では、そもそも熱処理前の透過率ゲインが比較的低く、かつ熱処理後の透過率ゲインが０以下であった。すなわち、比較例１～１０の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理後に高い透過率を維持することができない、耐熱性の低いものであった。なお、比較例１～５、８及び１０のガラス板の透過率ゲインは、熱処理前は０．５以上と比較的高かったが、熱処理後に０以下になった。これは、工程（II）が実施されない、又は、用いた第２酸性ガスが条件を満たしていなかったため、耐熱性が得られなかったと考察される。
　なお、実施例８と比較例１のガラス板については、熱処理前及び熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態のＳＥＭ写真（ガラス板の凹凸が形成された表面及び断面を含むＳＥＭ写真）も撮影した。図３Ａは、実施例８の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真であり、図３Ｂは実施例８の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。図４Ａは、比較例１の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真であり、図４Ｂは比較例１の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。実施例８のガラス板は、熱処理後でも表面の凹凸の形状が維持されていた。これに対し、比較例１のガラス板は、熱処理によって凹凸がなくなってしまっていた。
　本発明の製造方法によれば、耐熱性が向上した、高い光透過率を有するガラス板を製造できる。したがって、本発明の製造方法で製造されるガラス板は、太陽光の高効率利用が求められる太陽電池用カバー用のガラス、透過率の向上したＬｏｗ－Ｅ用のガラス、更には、ディスプレイ用のガラスとしての利用に好適である。また、本発明のガラス板によれば、反射率が低減されるため、映り込み防止機能が付与された自動車用のフロントガラス、ショーウィンドウ用のガラス及びディスプレイ用のガラスとしての利用にも期待できる。

Claims (5)

  1. 　改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
    　（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含まず、かつ、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である第１酸性ガスを接触させる工程と、
    　（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、かつ、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含む前記第２酸性ガスを、前記ガラス材料の前記主面に接触させる工程と、
    　（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
    を含む、ガラス板の製造方法。
  2. 　前記工程（Ｉ）において、前記第１酸性ガスを前記ガラス材料の前記主面に接触させて、前記ガラス材料における波長３８０～１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が０．５以上となるように、前記ガラス材料の前記主面の表面形状を変化させる、
    請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  3. 　前記第２酸性ガスが、ＨＣｌガスを４ｖｏｌ％以上含む、
    請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  4. 　前記工程（II）は、前記工程（Ｉ）よりも後に実施される、
    請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  5. 　前記工程（Ｉ）及び（II）において、板状に成形された前記ガラス材料は、溶融したガラス材料を溶融金属上で板状に成形することによって得られたものであり、
    　前記工程（Ｉ）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第１酸性ガスを接触させ、
    　前記工程（II）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第２酸性ガスを接触させる、
    請求項１に記載のガラス板の製造方法。
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