JP6430409B2 - ガラス板の製造方法及びガラス板 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス板の製造方法及びガラス板に関する。

従来、ガラス板に対し、その用途に適した特性を付与する目的で、様々な表面処理が行われている。例えば、耐摩耗性等の高い機械的強度を有するガラス板を得るために、ガラス板の表面を緻密化するような表面処理も開示されている。例えば、特許文献１には、ガラス転移点以上の温度を有するガラス表面に、酸性の水溶液又は該水溶液から発生する蒸気を接触させることによって、緻密な表面構造を有するガラスを得る表面処理方法が提案されている。

特開平１１−２７８８７５号公報

本発明者らの鋭意研究により、従来の表面処理方法によって形成された緻密構造を有するガラス板に対し、例えば一般的なソーダライムガラスの風冷強化温度（約６５０℃）で熱処理が施されると、その緻密構造が維持されないという課題が存在することが明らかになった。すなわち、緻密構造によって得られていたガラス板の特性が、熱処理によって大きく変化してしまうという課題があった。

そこで、本発明は、緻密構造を有するガラス板であって、熱処理が施された場合でもその緻密構造を維持することが可能なガラス板を提供することを目的とする。なお、以下、説明の便宜上、熱処理によっても緻密構造が維持されることを、緻密構造が耐熱性を有するとの内容で表現することがある。

本発明は、
改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス及び水蒸気を接触させるガス接触工程を含み、
前記ガス接触工程で使用される前記フッ化水素（ＨＦ）ガスを含むガスにおいて、フッ化水素（ＨＦ）ガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上である、
ガラス板の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、
少なくとも一方の主面に緻密構造を有するガラス板であって、
５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた場合の前記主面のエッチングレートを熱処理前ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とし、
前記ガラス板を、前記主面の温度が室温から前記ガラス板のガラス転移点＋９５℃になるまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した後に、５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた場合の前記主面のエッチングレートを熱処理後ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とし、かつ、
熱処理による前記主面のエッチングレートの変化量をΔＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とした場合に、
熱処理前ＥＲ＜１．５（ｎｍ／ｍｉｎ）、及び
ΔＥＲ＝熱処理後ＥＲ−熱処理前ＥＲ＜４．０（ｎｍ／ｍｉｎ）
を満たす、ガラス板を提供する。

本発明の製造方法では、ガス接触工程により、ガラス板の少なくとも一方の主面に対し、緻密構造を形成するための処理と、その緻密構造の耐熱性を高めるための処理との両方を実現することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、少なくとも一方の主面に緻密構造を有しており、熱処理が施された場合でもその緻密構造を維持することが可能なガラス板を製造することができる。

本発明のガラス板は、少なくとも一方の主面に緻密構造を有しており、その主面は緻密構造によって、熱処理が施される前の状態で１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満の低いエッチングレートを有している。さらに、本発明のガラス板の前記主面は、熱処理前後でのエッチングレートの変化量が小さく抑えられている。すなわち、本発明のガラス板は、熱処理が施された後でも、その主面に設けられている緻密構造を維持できる。

本発明のガラス板の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。 実施例及び比較例で用いた装置を示す模式図である。 実施例１のガラス板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例４のガラス板の表面のＳＥＭ写真である。 比較例６のガラス板の表面のＳＥＭ写真である。 比較例７のガラス板の表面のＳＥＭ写真である。

（実施形態１）
本発明のガラス板の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態のガラス板の製造方法は、改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス及び水蒸気を接触させるガス接触工程を含む。なお、ガス接触工程で使用されるＨＦガスを含むガスは、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように調整されている。

本実施形態の製造方法におけるガス接触工程によれば、ＨＦガスを接触させたガラス板の前記主面に、平滑な脱アルカリ層が形成される。さらに、このガス接触工程では、ＨＦガスと共に、ＨＦガスの８倍以上もの体積を有する水蒸気もガラス板の前記主面に接触させる。このような、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比が高いガスを前記主面に接触させることにより、脱アルカリ層が形成されている部分に緻密構造を形成できる。このようなガスの接触によってガラス板の表面に脱アルカリ層及び緻密構造が形成されるメカニズムについては、後述する。

ガス接触工程の第１の例について説明する。

ガス接触工程の第１例において用いられるガスは、ＨＦガス、ＨＣｌガス及び水蒸気を含む混合ガスである。すなわち、ガス接触工程において、ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、ＨＦガス、ＨＣｌガス及び水蒸気を含む混合ガスを接触させる。混合ガスは、ガラス板の表面と１回だけ接触させてもよいし、複数回に分けて接触させてもよい。

混合ガスに含まれるＨＦガスの濃度は、０．５〜６ｖｏｌ％が好ましく、１〜５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、混合ガスに含まれるＨＦとして、反応途中でＨＦになる物質、すなわち結果としてＨＦを生成する物質も用いることができる。混合ガスにおけるＨＦガスの濃度が高すぎると、ガラス板の表面において凹凸形状の形成が促進され、緻密構造の形成が困難となる場合がある。一方、混合ガスにおけるＨＦガスの濃度が低すぎると、緻密構造の形成に寄与する脱水縮合（詳細は後述する）が十分に促進されない場合がある。

混合ガスに含まれるＨＣｌガスの濃度は、０．１〜１５ｖｏｌ％が好ましく、０．２〜５ｖｏｌ％がより好ましく、０．２５ｖｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。ＨＣｌガスの濃度が高すぎると、混合ガスの取り扱いに注意を要するようになったり、設備にダメージを与えたりする。一方、混合ガスにおけるＨＣｌの濃度が低すぎると、耐熱性の改善が得られにくくなる場合がある。なお、混合ガスに含まれるＨＣｌとして、反応途中でＨＣｌになる物質、すなわち結果としてＨＣｌを生成する物質も用いることができる。

混合ガスは、さらに水蒸気を含んでいる。混合ガスは、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように、水蒸気を含む必要がある。水蒸気の体積がＨＦガスの体積の８倍以上である混合ガスを用いることにより、ガラス板の表面に凹凸形状を形成することなく、平滑な緻密構造（緻密化層）を形成することができる。混合ガスとガラスとの接触によって、ガラスに含まれるアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンと、混合ガス中の水蒸気や雰囲気中の水分に起因するプロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等とのイオン交換が行われる。そして、プロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等の種々の状態でガラス中に入り込んだ水蒸気は、その後、脱水縮合によってガラスから抜け出す。水蒸気の量をＨＦガスの量の８倍以上とすることにより、ＨＦによるガラスのエッチング反応が抑制され、その結果、ガラス板の表面に平滑な緻密構造が形成される。なお、混合ガスにおける水蒸気の濃度は特には限定されないが、水蒸気の量がＨＦガスの量の８倍未満であれば、ＨＦによるガラスのエッチング反応が進み、結果として、ガラス板の表面に凹凸が形成される場合がある。このような凹凸がガラス板の表面に存在すると、汚れがガラス板の表面に付着する原因となったり、また、アルカリパシベーションが低下してガラス板の内部からアルカリが流出しやすくなったりする。混合ガスにおいて、酸性ガスを除いた残りの全てを水蒸気としてもよい。上述のとおり、ＨＦガス及びＨＣｌガスの最小濃度は、それぞれ、０．５ｖｏｌ％及び０．１ｖｏｌ％であることが好ましいので、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比を１９８．８（９９．４／０．５＝１９８．８）以下とすることができる。

混合ガスは、ＨＦガス及びＨＣｌガス以外のガスを含んでいてもよい。例えば、希釈ガスとしてＮ_２やアルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよい。

本発明者らは、ガラス板の表面に上記混合ガスを接触させることによって、上記のようにガラス板の表面に緻密構造を形成し、かつ、その緻密構造の耐熱性を強化させることができる理由について、次のように考察している。

ＨＦ、ＨＣｌ及び水蒸気を含む混合ガスをガラス板の表面に接触させると、イオン交換により、混合ガス中の水蒸気や雰囲気中の水分が、プロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等の種々の状態で、ガラス中に入り込みやすくなる。

ＨＦは、ガラスの表面に接触すると、ガラスの基本構造であるＳｉ−Ｏ結合を切断したり（以下の反応式（１−１）及び（１−２））、脱アルカリ反応を生じさせたりする（以下の反応式（２）及び（３））。この脱アルカリ反応によって、ガラス板の表面に脱アルカリ層が形成される。なお、これらの反応では、ガラスの浸食や再析出等の現象も複雑に生じる。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＨＦ ⇔ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｆ−Ｓｉ≡ （１−１）
４ＨＦ ＋ ＳｉＯ_２（ｇｌａｓｓ） ⇔ ＳｉＦ_４↑ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （１−２）
ＨＦ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｈ_３Ｏ^＋ ＋ Ｆ⁻ （２）
≡Ｓｉ−Ｏ⁻Ｎａ^＋＋ Ｈ_３Ｏ^＋＋ Ｆ⁻ ⇔ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＮａＦ （３）

混合ガスの供給が停止した後、ガラス中に生成したシラノール基が脱水されて結合していく脱水縮合反応（以下の反応式（４））が起きていると考えられる。本実施形態の製造方法において用いられる混合ガスには、ＨＦガスの体積の８倍以上もの体積を有する水蒸気が含まれているので、ＨＦによるガラスのエッチング反応が抑制され、凹凸形状の形成よりも緻密構造の形成が支配的となり、その結果、ガラス板に形成された脱アルカリ層に緻密構造が形成される。
≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ≡ ⇒ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ_２Ｏ （４）

ここで、上記の緻密構造形成のメカニズムから、本実施形態でガラス板の主面に形成される緻密構造を、「ガラス板がその主面に緻密構造を有するとは、ガラス板の主面から厚さ方向に２０ｎｍの深さまでの範囲（以下、主面付近）において、Ｓｉに対するプロトンの比（プロトン比）の平均値が１０未満であることである」と特定することも可能である。上記メカニズムによれば、ＨＦの作用によりガラスの基本構造であるＳｉ−Ｏ結合が切断されて、ガラス板の主面付近にシラノール基が増加し、その結果、主面付近のプロトン数が増加すると考えられる。上記のとおり、緻密構造はシラノール基の脱水縮合が促進されることによって形成されるので、主面付近の脱水縮合が促進されるほど、すなわちプロトン比が小さいほど緻密度合が高いと判断できる。したがって、プロトン比で緻密度合を表すことが可能であり、ここでは、主面付近のプロトン比の平均値が１０未満であることを、ガラス板の主面が緻密構造を有するとする。以下の緻密構造についても同様である。なお、プロトン比の平均値は、次の方法で求められる。まず、ＳＩＭＳ(２次イオン質量分析法)によって、深さ方向におけるシリコンの強度に対するプロトンの強度比を求める。分析には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５」を用いることができる。１次イオンにはＢｉ^３＋イオンを用い、スパッタリングには、Ｃｓ^＋イオンを用いる。Ｃｓ_２Ｈ^＋ピーク面積をプロトンの強度とし、ＣｓＳｉ^＋ピーク面積をシリコンの強度とする。深さは、触針式段差計によりスパッタリング後の深さを測定し、スパッタ時間から換算して求める。次に、シリコンの強度に対するプロトンの強度比の深さ方向のプロファイルから、最表面から深さ２０ｎｍまでの平均値を求める。

混合ガス中のＨＣｌガスの触媒作用によって、ガラス板の表面部分に形成された脱アルカリ層の脱水縮合反応がさらに促進されて、強固なＳｉＯ_２骨格が形成される。その結果、ガラス板の緻密構造が形成されている表面の耐熱性が向上すると考えられる。

次に、ガス接触工程の第２の例について説明する。第２の例では、ＨＦガスとＨＣｌガスとを別々に、ガラス板の表面に接触させる。すなわち、ガス接触工程が、ＨＦガス接触工程と、ＨＣｌガス接触工程とを含む。ＨＦガス接触工程では、ＨＦガスを含みかつＨＦガス以外の酸性ガスを含まない第１ガスを、ガラス板の少なくとも一方の主面に対して接触させる。ＨＣｌガス接触工程では、ＨＣｌを含みかつＨＣｌガス以外の酸性ガスを含まない第２ガスを、前記ガラス板の少なくとも一方の前記主面に対して接触させる。ＨＦガス接触工程とＨＣｌガス接触工程との順番は特には限定されない。ＨＦガス接触工程の後にＨＣｌガス接触工程を実施してもよいし、ＨＣｌガス接触工程の後にＨＦガス接触工程を実施してもよい。また、ＨＦガス接触工程及びＨＣｌガス接触工程の回数も、特には限定されない。したがって、例えば、ＨＦガス接触工程→ＨＣｌガス接触工程→ＨＣｌガス接触工程の順で実施されてもよい。

ガラス板の表面に第１ガスを接触させることによって、ガラス板の表面に脱アルカリ層を形成し、かつ、その脱アルカリ層の表面部分を緻密構造とすることができる。そのメカニズムは、第１の例の場合と同様であると考えられる。すなわち、反応式（１−１）、（１−２）、（２）、（３）及び（４）の反応、さらにこれらの反応において複雑に生じるガラスの浸食や再析出等の現象によって、ガラス板の表面に、緻密構造を有する脱アルカリ層が形成されると考えられる。

第１ガスに含まれるＨＦガスの濃度は０．５〜６ｖｏｌ％が好ましく、１〜５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、第１ガスに含まれるＨＦとして、反応途中でＨＦになる物質、すなわち結果としてＨＦを生成する物質も用いることができる。第１ガスにおけるＨＦの濃度が高すぎると、ガラス板の表面の凹凸形状の形成が促進され、緻密構造の形成が困難となる場合がある。一方、第１ガスにおけるＨＦの濃度が低すぎると、脱アルカリ反応が十分に進行しない場合がある。

第１ガスは、さらに水蒸気を含んでいる。第１ガスは、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように、水蒸気を含む必要がある。水蒸気の体積がＨＦガスの体積の８倍以上である第１ガスを用いることにより、ガラス板の表面に凹凸形状を形成することなく平滑な緻密構造（緻密化層）を形成することができる。第１ガスとガラスとの接触によって、ガラスに含まれるアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンと、第１ガス中の水蒸気や雰囲気中の水分に起因するプロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等とのイオン交換が行われる。そして、プロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等の種々の状態でガラス中に入り込んだ水蒸気は、その後、脱水縮合によってガラスから抜け出す。水蒸気の量がＨＦガスの量の８倍以上となると、ＨＦによるガラスのエッチング反応が抑制され、凹凸形状の形成よりも緻密構造の形成が支配的となり、その結果、ガラス板の表面に平滑な緻密構造が形成される。なお、第１ガスにおける水蒸気の濃度は特には限定されないが、水蒸気の量がＨＦガスの量の８倍未満であれば、ＨＦによるガラスのエッチング反応が進むため、ガラス板の表面に凹凸が形成される場合がある。このような凹凸がガラス板の表面に存在すると、汚れがガラス板の表面に付着する原因となったり、また、アルカリパシベーション性が低下してガラス板の内部からアルカリが流出しやすくなったりする。第１ガスにおいて、酸性ガスを除いた残りの全てを水蒸気としてもよい。上述のように、ＨＦガスの最小濃度は０．５ｖｏｌ％であることが好ましいので、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比を１９９（９９．５／０．５＝１９９）以下とすることができる。なお、ＨＦがガラスの表面に接触することによって起こる反応は、第１の例の場合と同様である（上記反応式（１−１）、（１−２）、（２）及び（３））。

第１ガスは、ＨＦガス及び水蒸気以外のガスを含んでいてもよい。例えば、希釈ガスとしてＮ_２やアルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよい。

ＨＣｌガス接触工程は、ＨＦガス接触工程で形成される緻密構造の耐熱性を高めるための工程である。ガラス板の少なくとも一方の主面に、第２ガスを接触させることによって、第２ガスに含まれるＨＣｌガスの作用によりガラス板の表面に設けられる緻密構造の耐熱性を高めることができる。

第２ガス中のＨＣｌガスの作用について説明する。ＨＦガス接触工程でガラス板の表面に形成される緻密構造は、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を多く含んだ弱いガラス骨格を有すると想像される。ＨＦガス接触工程とは別に実施されるＨＣｌガス接触工程で用いられるＨＣｌガスにより、この緻密構造部分の脱水縮合が促進されて強固なＳｉＯ_２骨格が形成され、その結果、緻密構造の耐熱性が向上すると考えられる。詳細に説明すると、ガラス板の表面にＨＦを接触させると、ＳｉＯ_２からなるガラス骨格がエッチングされるモードと、ガラス中のＮａ^＋とＨ^＋（又はＨ_３Ｏ^＋）がイオン交換するモードとが進行する。ＨＦとの接触が終了した後は、ガラス板の表面では、生成されたシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が、脱水縮合により≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡骨格を形成していく（上記反応式（４））。しかしながら、シラノール基は完全には脱水縮合されないため、第１ガスとだけ接触したガラス板の表面は、シラノール基を多数残したガラス構造、言い換えれば、水をたくさん含んだガラス骨格を有していると考えられる。ＨＣｌガスには脱水縮合反応の触媒的作用があると考えられる。したがって、ガラス板の表面をＨＣｌガスに曝すことで、より短時間で効率的に脱水縮合反応が進んで緻密構造の耐熱性が向上すると考えられる。

第２ガスに含まれるＨＣｌガスの濃度は、０．１〜１５ｖｏｌ％が好ましく、０．２〜５ｖｏｌ％がより好ましく、０．２５ｖｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。ＨＣｌガスの濃度が高すぎると、第２ガスの取り扱いに注意を要するようになったり、設備にダメージを与えたりする。一方、第２ガスにおけるＨＣｌの濃度が低すぎると、耐熱性の改善が得られにくくなる場合がある。なお、第２ガスに含まれるＨＣｌとして、反応途中でＨＣｌになる物質、すなわち結果としてＨＣｌを生成する物質も用いることができる。

第２ガスは、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、水蒸気の量によっては、ヘイズ値が高くなる場合がある。したがって、目的のガラス板に求められるヘイズ値等の特性に応じて、第２ガス中の水蒸気の量を適宜調整することが望ましい。また、第２ガスは、ＨＣｌガス以外の酸性ガスを含まなければ、ＨＣｌガス及び水蒸気以外のガスを含んでいてもよい。例えば、希釈ガスとしてＮ_２やアルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよい。

なお、上述のとおり、ＨＣｌガス接触工程は、ＨＦガス接触工程よりも前に実施されてもよいし、後に実施されてもよい。例えば、先にＨＣｌガス接触工程を実施して、その後にＨＦガス接触工程を実施した場合でも、ＨＣｌガス接触工程において接触させた第２ガスにおけるＨＣｌガスのガラス板の表面への影響は、ＨＦガス接触工程でガラス板の表面に緻密構造が形成された後も残ると考えられる。したがって、この場合でも、ＨＣｌガス接触工程によってＨＦガス接触工程で形成される緻密構造の耐熱性を向上させることができる。ただし、ＨＣｌガス接触工程が、ＨＦガス接触工程よりも前に実施されると、脱水縮合が先に開始されることになるので、ＨＣｌガス接触工程が、ＨＦガス接触工程よりも後に実施する場合と比較して緻密構造が形成されにくくなる場合があるとの理由から、ＨＣｌガス接触工程はＨＦガス接触工程よりも後に実施されることが好ましい。

ガス接触工程の第１の例及び第２の例では、共に、ＨＦガス及びＨＣｌガスを接触させるガラス板の温度はガラス転移点＋４０〜ガラス転移点＋１２０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移点＋７０〜ガラス転移点＋１００℃の範囲内とすることがより好ましい。ガス接触時のガラス板の温度をより高く設定することにより、より高い耐熱性を有する緻密構造をガラス板の表面に形成できる。

ガス接触工程の第１の例及び第２の例では、ガスとガラス材料との接触時間は、特には限定されないが、例えば２〜８秒が好ましく、３〜６秒がより好ましい。接触時間が長すぎると、混合ガス又は第１ガスに含まれるＨＦガスにより、ガラス板の表面の凹凸形状の形成が促進され、緻密構造の形成が困難となる場合がある。一方、接触時間が短すぎると、ＨＦガスによる脱アルカリ反応が不十分であったり、ＨＣｌガスによる脱水縮合の促進が不十分であったりするため、緻密構造の形成が不十分となる場合がある。従って、これらの事情を考慮して、ガスとガラス材料との接触時間を決定することが望ましい。例えば混合ガスを複数回に分けてガラス板の表面に接触させる場合は、その処理の合計時間を例えば上記時間範囲内とするとよい。

ガス接触工程を経たガラス板を冷却することにより、ガラス板を得ることができる。冷却方法は、特には限定されず、公知のガラス板の製造方法によって実施される冷却方法を用いることができる。

本実施形態の製造方法によって製造されるガラス板は、緻密構造と高い耐熱性との両方を備えている。したがって、製造されたガラス板に対してさらなる熱処理が施された場合でも、緻密構造が維持される。

本実施形態のガラス板の製造方法は、例えばフロート法によるガラス板の製造に適用することが可能である。すなわち、本実施形態のガラス板の製造方法のガス接触工程は、溶融金属上で板状に成形された状態のガラス板の主面の少なくとも一方に、ガスを接触させることによって、実施してもよい。これは、例えば図１に示す装置を用いて実現できる。以下、本実施形態のガラス板の製造方法を、フロート法によるガラス板の製造に適用した例について説明する。

フロート窯１１で溶融されたガラス材料（溶融ガラス）は、フロート窯１１からフロートバス１２に流れ出し、ガラスリボン（ガラス材料が板状に成形されたものであり、本実施形態のガラス板の製造方法における「ガラス板」に相当する。）１０となって溶融錫（溶融金属）１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置によって所定の大きさのガラス板へと切断される。

溶融錫１５上の高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数の吹付部１６（図示した装置では３つの吹付部１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が、フロートバス１２内に配置されている。これらの吹付部１６ａ〜１６ｃの少なくとも１つの吹付部から、ガラスリボン１０上に連続的にガス（ＨＦガス及びＨＣｌガスを含む混合ガス、ＨＦガスを含む第１ガス、又は、ＨＣｌガスを含む第２ガス）が供給される。吹付部１６ａ〜１６ｃの付近を通過する溶融錫１５上のガラスリボン１０の温度は、４５０〜６３０℃の範囲内に設定されている。

図１に示す装置においては、ガラス板を冷却する工程は徐冷炉１３で実施される。

ガラス板には、フロート法が適用可能なガラス組成を有する公知のガラス材料を用いることができる。例えば一般的なソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラス等を用いることができ、一般的にナトリウムが成分として含まれている。例えば、一般的なクリアガラスや低鉄ガラスなどを用いることができる。また、成形される板状のガラス材料の厚さは、製造するガラス板の厚さに応じて適宜決定されるため、特には限定されない。最終的に得られるガラス板の厚さは、特には限定されないが、例えば０．３〜２５ｍｍの厚さとできる。

本実施形態の製造方法によれば、ガラス板の表面に、特定のガスを接触させるという非常に簡便な処理を実施するだけで、耐熱性が向上した、緻密構造を有する脱アルカリ層を備えたガラス板を製造できる。また、本実施形態の製造方法は、上述のとおり、ガラス板の連続製造方法であるフロート法の製造ラインを利用して実施することも可能である。このように、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比較して、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、緻密構造を有する脱アルカリ層を備えたガラス板を提供することができる。

ガス接触工程の第１の例及び第２の例では、ガラス板の一方の主面に対してガスの接触工程を行ったが、これに限定されず、ガラス板の両面に対して行ってもよい。この場合、両主面に緻密構造を有し、かつ、熱処理が施された場合でもその緻密構造を維持することが可能なガラス板を製造することができる。

（実施形態２）
本発明のガラス板の実施形態について説明する。本実施形態のガラス板は、少なくとも一方の主面に緻密構造を有している。この緻密構造は、例えば、実施形態１の製造方法によってガラス板の表面に形成され得る構造であり、高い耐熱性を有する。したがって、例えば風冷強化等の目的で熱処理が施される場合でも、緻密構造を維持できる。なお、緻密構造及びそれが形成されるメカニズム、さらには緻密構造の特定については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

本実施形態のガラス板について、５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた場合の前記主面のエッチングレートを熱処理前ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とする。また、本実施形態のガラス板を、前記主面の温度が室温から前記ガラス板のガラス転移点＋９５℃になるまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した後に、５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた場合の前記主面のエッチングレートを熱処理後ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とする。また、熱処理による前記主面のエッチングレートの変化量をΔＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とする。このとき、本実施形態のガラス板は、
熱処理前ＥＲ＜１．５（ｎｍ／ｍｉｎ）、及び、
ΔＥＲ＝熱処理後ＥＲ−熱処理前ＥＲ＜４．０（ｎｍ／ｍｉｎ）
を満たす。すなわち、本実施形態のガラス板は、熱処理が施された後でもエッチングレートが低い表面状態、すなわち緻密構造を維持する。

従来の方法で表面に形成された緻密構造を有する従来のガラス板は、その後に施される熱処理等で高温に曝されると、その緻密構造を維持することができない。これに対し、本実施形態のガラス板は、表面に形成された緻密構造を維持し得る程度の高い耐熱性を有している。したがって、本実施形態のガラス板は、熱処理が施される熱処理用のガラス板としての使用が可能であるので、その用途が広い。

ここでいう熱処理は、例えば風冷強化のための熱処理であってもよい。

本実施形態のガラス板は、様々な用途へ適用することが可能である。例えば、化学強化用ガラス板（化学強化処理が施されるガラス板）、高耐候性ガラス板、機能膜生成用ガラス板（表面に機能膜が生成されるガラス板）、シャワーブース用ガラス板、船舶用ガラス板等への適用が可能である。

例えば、化学強化用ガラス板には、アルカリイオン置換による化学強化処理によって生じる反りの抑制が求められる。本実施形態のガラス板は、その表面に緻密構造を有する脱アルカリ層を有していることにより、化学強化時の反りの発生を抑制することができる。

また、ヤケが発生しにくいことが求められる高耐候性ガラス板、シャワーブース用ガラス板及び船舶用ガラス板を得る場合、これらの用途のガラス板は、ガラス板の表面に緻密構造が形成されている本実施形態のガラス板であって、かつ、同一厚さ及び同一組成を有しかつ表面に緻密構造が形成されていないガラス板と比較してアルカリ溶出量が少ないものとするとよい。また、このようなガラス板は、アルカリ溶出量が少ないことから、機能膜生成用ガラス板としても好適である。ここで、機能膜の生成は、特に限定されないが、公知のスパッタリング法又は熱ＣＶＤ法により生成することができる。この方法を用いて生成できる機能膜の一例として、低放射膜、熱線反射膜、光触媒膜、低反射膜、透明導電膜、電波遮蔽膜や紫外線／赤外線カット膜を、ガラス板の主面上に生成することができる。上記機能膜の一例のうち、低放射膜はガラス板の強化が可能であるため、このような機能膜が生成されたガラス板は、例えば、強化基準が設けられた建築用のガラス板に用いることができる。なお、強化した低放射膜の生成は、例えば、７００℃付近の温度で３〜５分間加熱した後に、常温で急冷することで生成される。

実施形態２では、ガラス板の一方の主面が所定の緻密構造を有するガラス板についてのみ説明したが、これに限定されず、用途に応じてガラス板の両主面が緻密構造を有するガラス板とすることも可能である。すなわち、両主面において、熱処理前ＥＲ＜１．５（ｎｍ／ｍｉｎ）、及び、ΔＥＲ＝熱処理後ＥＲ−熱処理前ＥＲ＜４．０（ｎｍ／ｍｉｎ）が満たされるガラス板を提供することも可能である。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［ガラス板の製造方法］
（実施例１〜４）
フロート法によって、厚さ４ｍｍのガラス板を製造した。まず、主なガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ_２：７０．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．０％、ＣａＯ：８．６％、ＭｇＯ：３．９％、Ｎａ_２Ｏ：１３．６％、Ｋ_２Ｏ：１．２％、となるように調合したガラス材料を溶融し、フロートバスの溶融錫上で溶融したガラス材料をガラスリボンへと成形した。なお、このガラス材料のガラス転移点は５５５℃であった。本実施例では、ガラスリボンを切断して得た厚さ４ｍｍのガラス板の一方の主面に対し、ガラス板製造ラインとは別のラインで、ＨＦガス及びＨＣｌガスを別々にガラス板の表面に吹付けた。すなわち、ＨＦガス及び水蒸気を含みかつＨＣｌガスを含まない第１ガスと、ＨＣｌガスを含みかつＨＦガスを含まない第２ガスとを別々に、オフラインでガラス板に吹付けた。ガスの吹付け順は、第１ガス→第２ガスの順であった。本実施例におけるガスの吹付けには、図２に示すような、ガラス板を搬送する搬送機構２１と、搬送されているガラス板２２の表面にガスを吹付けることができる吹付部２３とを備えた装置２０を用いた。装置２０には、搬送されるガラス板２２を加熱できる加熱機構（図示せず）が設けられていた。ガラス板２２は、所定の温度（６３０〜６６０℃の範囲内）に加熱された状態で、１８０℃に暖められたガスと所定の時間接触した。実施例１〜４における処理条件（吹付けたガスの成分）、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（Ｈ_２Ｏ／ＨＦ）、ガス接触時のガラス板の温度、ガスの接触時間を表１に示す。なお、吹付けた各ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示したガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のフッ化水素酸を気化させたものであった。

（実施例５〜１１）
実施例１〜４と同じ方法で作製したガラス板に対して、同じ装置２０を用いてガスの吹付けを行った。ただし、実施例５〜１１では、第１ガス及び第２ガスではなく、ＨＦガス、ＨＣｌガス及び水蒸気を含む混合ガスを吹付けた。なお、吹付けた各ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示したガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のフッ化水素酸を気化させたものであった。

（比較例１〜１２）
実施例１〜１１と同じ方法で作製したガラス板に対して、同じ装置２０を用いてガスの吹付けを行った。ただし、比較例１２のガラス板にはガスの吹付けを行わなかった。実施例１〜１１と同様に、ガスの吹付けが行われた。各比較例における処理条件（吹付けたガスの成分）、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（Ｈ_２Ｏ／ＨＦ）、ガス接触時のガラス板の温度、ガスの接触時間を表１に示す。なお、吹付けた各ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示したガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のフッ化水素酸を気化させたものであった。

［評価方法］
（熱処理前後のエッチングレートの測定）
実施例１〜１１と、比較例１〜５及び８〜１２のガラス板について熱処理を実施し、熱処理前後のエッチングレート（熱処理前ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）及び熱処理後ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ））を測定し、エッチングレートの変化量（ΔＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ））を算出した。結果を表１に示す。ガラス板に対して実施した熱処理の方法、及び、エッチングレートの測定方法は、以下のとおりである。

まず、熱処理について説明する。雰囲気温度を７６０℃に設定可能な電気炉に、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断されたガラス板のサンプルを、１０枚セットした。ガラス板の表面温度は、炉に投入された直後から上昇した。サンプルのガラス板を、その表面温度が室温から６５０℃（ガラス板のガラス転移点（５５５℃）＋９５℃）に至るまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した。なお、ガラス転移点＋９５℃は、風冷強化温度を想定して設定された温度である。

次に、ガラス板の主面のエッチングレートの測定方法について説明する。５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた。このエッチング液にガラス板を浸漬し、５分毎のエッチング深さを測定した。エッチング深さ２０ｎｍを通過する時間を、前後２点のエッチング深さデータの内挿から求めた。求められた時間で２０ｎｍを割って、２０ｎｍ到達時点のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。このエッチングレートの測定は、熱処理前のガラス板及び熱処理後のガラス板の両方の主面に対して実施した。なお、エッチング量の測定は、エッチング前のガラス板の一部に耐フッ酸性のマスク剤を塗布し、エッチング後に形成される段差を測定することによって行った。段差の測定には、膜厚計（ＫＬＡテンコール社製、「アルファステップ５００」）を用いた。

（熱処理前のヘイズ率）
実施例１〜１１及び比較例１〜１２のガラス板について、熱処理前に、ガードナー社製「ヘイズガードプラス」を用い、Ｃ光源を用いてヘイズ率を測定した。結果を表１に示す。

本発明の製造方法の条件を全て満たしている実施例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理前のエッチングレートが１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満と低く、表面に緻密構造が形成されていた。実施例１及び４のガラス板については、その表面のＳＥＭ写真（図３：実施例１のガラス板、図４：実施例４のガラス板）でも、表面が平滑な緻密構造を有していることが確認された。さらに、実施例１〜１１のガラス板は、熱処理によるエッチングレートの変化量を４．０ｎｍ／ｍｉｎ未満と小さく抑えることができた。すなわち、実施例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、緻密構造を有し、かつ、熱処理後でもその緻密構造を維持できるガラス板であった。実施例１のガラス板について、実施形態１で説明した方法により主面付近のプロトン比の平均値を測定したところ、プロトン比の平均値は１０未満であった。

一方、本発明の製造方法の条件を満たしていない比較例１〜１２の製造方法によって製造されたガラス板は、主面に緻密構造を有さないガラス板、又は、熱処理前は主面に緻密構造を有しているものの熱処理によってその緻密構造が維持されないガラス板であった。

以下に、実施例及び比較例の結果をより詳しく考察する。

実施例１と比較例１、実施例４と比較例２とは、それぞれ、ガラス板へのＨＣｌガスの接触の有無以外は全て同じ条件であった。ＨＣｌガスを接触させなかった比較例１及び２のガラス板は、実施例１及び４のガラス板よりも、熱処理後のエッチングレートが熱処理前よりも大きく上昇した。これは、ＨＣｌガスを接触させなかったことにより、緻密構造の耐熱性を向上させることができなかったためであると考えられる。なお、実施例６及び７のガラス板と比較例８のガラス板との比較、並びに、実施例８のガラス板と比較例９のガラス板との比較でも、同様のことが確認できる。

なお、実施例２のガラス板では、接触させるＨＣｌガスの濃度が実施例１よりも低かったが、エッチングレートの変化量は実施例１とほぼ同じであり緻密構造の耐熱性を実現できた。また、実施例１と実施例３の比較によれば、ＨＣｌガスを含むガスにおける水蒸気の有無は、ガラス板の耐熱性には大きな影響を及ぼさないと考えられる。

ガス接触時のガラス板の温度は、より高い方が望ましい。これは、６６０℃のガラス板にガスを接触させた実施例６のガラス板の方が、６３０℃のガラス板にガスを接触させた実施例８のガラス板よりもエッチングレートの変化量が小さいことからもわかる。また、ガラス板の温度がガラス転移点＋４０〜ガラス転移点＋１２０℃の範囲を満たす実施例８のガラス板の方が、前記温度範囲を満たさない実施例９のガラス板よりも、エッチングレートの変化量が小さかった。

比較例６及び７では、ＨＦガスを含むガスにおいて、水蒸気の体積がＨＦガスの体積の８倍を下回っていた。その結果、比較例６及び７のガラス板は、図５及び６に示すＳＥＭ写真（図５：比較例６のガラス板、図６：比較例７のガラス板）からも確認できるように、平滑な表面を有しておらず、また、比較例７のガラス板はヘイズ率も高かった。なお、比較例６及び７のガラス板については、平滑な表面を有していなかったため、エッチングレートの測定は実施しなかった。

本発明のガラス板は、熱処理が施された後でも、その主面に設けられている緻密構造を維持できる。本発明のガラス板は、例えば化学強化用ガラス板、耐候性ガラス板、機能膜生成用ガラス板、シャワーブース用ガラス板、船舶用ガラス板等の様々な用途に用いることが可能である。また、本発明のガラス板は、例えば風冷強化等の目的で熱処理が施される、熱処理用のガラス板としても好適である。

Claims (12)

1. 改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
   ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス及び水蒸気を接触させるガス接触工程を含み、
   前記ガス接触工程で使用される前記フッ化水素（ＨＦ）ガスを含むガスにおいて、フッ化水素（ＨＦ）ガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上である、
   ガラス板の製造方法。
2. 前記ガス接触工程は、ガラス転移点＋４０〜ガラス転移点＋１２０℃の範囲内の温度を有するガラス板に対して実施される、
   請求項１に記載のガラス板の製造方法。
3. 前記ガス接触工程において、前記ガラス板の少なくとも前記一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス及び水蒸気を含む混合ガスを接触させる、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
4. 前記ガス接触工程が、フッ化水素（ＨＦ）ガス接触工程と、塩化水素（ＨＣｌ）ガス接触工程とを含み、
   前記フッ化水素（ＨＦ）ガス接触工程では、フッ化水素（ＨＦ）ガス及び水蒸気を含みかつフッ化水素（ＨＦ）ガス以外の酸性ガスを含まない第１ガスを、前記ガラス板の少なくとも前記一方の主面に対して接触させ、
   前記塩化水素（ＨＣｌ）ガス接触工程では、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガス以外の酸性ガスを含まない第２ガスを、前記ガラス板の少なくとも前記一方の主面に対して接触させる、
   請求項１に記載のガラス板の製造方法。
5. 少なくとも一方の主面に緻密構造を有するガラス板であって、
   ５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた場合の前記主面のエッチングレートを熱処理前ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とし、
   前記ガラス板を、前記主面の温度が室温から前記ガラス板のガラス転移点＋９５℃になるまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した後に、５０℃、０．１質量％のフッ化水素酸をエッチング液として用いた場合の前記主面のエッチングレートを熱処理後ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とし、かつ、
   熱処理による前記主面のエッチングレートの変化量をΔＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）とした場合に、
   熱処理前ＥＲ＜１．５（ｎｍ／ｍｉｎ）、及び
   ΔＥＲ＝熱処理後ＥＲ−熱処理前ＥＲ＜４．０（ｎｍ／ｍｉｎ）
   を満たす、ガラス板。
6. 前記ガラス板は、熱処理が施される熱処理用ガラス板であり、
   前記熱処理が風冷強化のための熱処理である、
   請求項５に記載のガラス板。
7. 前記ガラス板は、化学強化処理が施される化学強化用ガラス板であり、
   前記ガラス板の少なくとも前記主面に脱アルカリ層が形成されており、
   前記脱アルカリ層の表面に前記緻密構造が形成されている、
   請求項５に記載のガラス板。
8. 前記ガラス板は、高耐候性ガラス板であり、
   同一厚さ及び同一組成を有しかつ表面に緻密構造が形成されていないガラス板と比較してアルカリ溶出量が少ない、
   請求項５に記載のガラス板。
9. 前記ガラス板は、前記主面上に機能膜が生成される機能膜生成用ガラス板であり、
   同一厚さ及び同一組成を有しかつ表面に緻密構造が形成されていないガラス板と比較してアルカリ溶出量が少ない、
   請求項５に記載のガラス板。
10. 前記機能膜は、スパッタリング法又は熱ＣＶＤ法により生成される、
    請求項９に記載のガラス板。
11. 前記ガラス板は、シャワーブース用ガラス板であり、
    同一厚さ及び同一組成を有しかつ表面に緻密構造が形成されていないガラス板と比較してアルカリ溶出量が少ない、
    請求項５に記載のガラス板。
12. 前記ガラス板は、船舶用ガラス板であり、
    同一厚さ及び同一組成を有しかつ表面に緻密構造が形成されていないガラス板と比較してアルカリ溶出量が少ない、
    請求項５に記載のガラス板。

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