JPWO2015093029A1 - ガラス板の製造方法及びガラス板 - Google Patents

Abstract

本発明のガラス板の製造方法は、改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスを接触させるガス接触工程を含む。前記ガス接触工程で使用される前記フッ化水素（ＨＦ）ガスを含むガスにおいて、フッ化水素（ＨＦ）ガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である。

Description

本発明は、ガラス板の製造方法と、熱処理が施されるガラス板に適用可能な、耐熱性を有するガラス板とに関する。

従来、高い透過率を有するガラス板を得るために、ガラス板に対して様々な表面処理が施されている。高い透過率を有するガラス板を得る方法の１つとして、ガラス板の表面に低反射膜を形成することによって、表面反射による光透過率の損失を無くして光透過率を向上させることが提案されている（特許文献１）。

また、特許文献２には、低反射膜（反射防止膜）の形成に加えて、ガラス板の表面に微細な凹凸を形成することによってガラス板の表面に低屈折率層を形成する方法も提案されている。このような構成によれば、低反射膜による反射防止効果を増大させることができる。この微細な凹凸は、ガラス板をフッ素化剤（例えばＨＦガス）で表面処理することによって形成することができる。

特開２０１２−１４８９５０号公報 国際公開第２０１３／０３５７４６号

特許文献１及び特許文献２で提案されているような薄膜付ガラス板の場合、一定の透過率の改善は期待できるものの、必然的に膜を付与する工程を追加することになるため、コスト高となる。また、付与された薄膜の剥離性や耐久性も問題となる。

さらに、本発明者らの鋭意研究により、特許文献２に開示されているような、ＨＦガスを利用した表面処理によって形成された凹凸を有するガラス板に対し、例えば一般的なソーダライムガラスの風冷強化温度（約６５０℃）で熱処理が施されると、凹凸の形状が維持できないという課題が存在することが明らかになった。すなわち、凹凸によって得られていた高い透過率等の特性が、熱処理によって大きく低下してしまうことがあった。

そこで、本発明は、大幅なコストの増加を招くことなく、さらに、透過率向上のための表面処理が施されたガラス板に対してさらなる熱処理が施された場合でも透過率が大きく低下しない、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を提供することを目的とする。

上述のとおり、本発明者らは、表面に凹凸を有する、特にＨＦガスを利用した表面処理によって形成された凹凸を有するガラス板が、熱処理後にその凹凸の形状を維持できないという課題を有していることを見出した。さらに、本発明者らは、凹凸だけでなく、ガラス板の表面部分（表面層）に細孔が形成されている場合（ガラス板の表面部分が多孔質構造を有している場合）はその細孔についても、ガラス板の熱処理後にその形状を維持できないという課題が存在することを、新たに見出した。なお、ここでいう細孔とは、細孔内部の空間が独立している細孔、一部が開口して、細孔内部の空間が他の細孔の細孔内部の空間と連続している細孔、及び、一部が開口して細孔内部の空間がガラス板の表面と連続している細孔（例えば、ある断面では細孔内部の空間が独立している細孔と確認されるものの、実際は空間がガラス板の表面につながっている細孔等）を含むものである。さらに、発明者らによって、表面の凹凸だけでなく、表面層に設けられたこのような細孔も、ガラス板の透過率向上に寄与することも明らかになった。以下、ガラス板の表面に形成された凹凸及びガラス板の表面層に形成された細孔を含む表面形状を、凹凸形状と記載する。ガラス板の表面に凹凸形状を形成する際に、ガラス板の温度が高すぎた状態でＨＦガスを接触させた場合、ガラスの粘性低下により凹凸形状の形成が困難であることも考えられる。ガラス板の表面に凹凸形状を形成する際に温度制御が重要になることはもちろんであるが、ここで本発明者らが見出した課題とは、これとは別に、製造後のガラス板（表面に凹凸形状を有するガラス板）を例えば風冷強化の熱処理のために再加熱した時に、せっかく形成されている凹凸形状が変形して透過率が低下してしまうという課題である。本発明者らは、その課題について、ＨＦガスを利用した表面処理によって形成された凹凸形状には、その形成過程で大量に生成されたシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が多く含まれているため、その凹凸形状部分のガラス転移点が低下して耐熱性が著しく低下していることが原因であると推察した。このような知見に基づき、本発明者らは、鋭意研究により、製造後の加熱処理によっても、ＨＦガスを利用した表面処理によって形成された凹凸形状を維持できるガラス板を提供するに至った。

本発明は、
改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスを接触させるガス接触工程を含み、
前記ガス接触工程で使用される前記フッ化水素（ＨＦ）ガスを含むガスにおいて、フッ化水素（ＨＦ）ガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である、
ガラス板の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、
少なくとも一方の主面に凹凸形状を有するガラス板であって、
前記凹凸形状は、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に、フッ化水素（ＨＦ）ガスを接触させることによって形成されたものであり、
前記ガラス板を、前記主面の温度が室温から前記ガラス板のガラス転移点＋９２℃になるまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した場合に、前記ガラス板の波長３８０〜１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が０を超える、
ガラス板を提供する。

本発明の製造方法では、ガス接触工程により、ガラス板の少なくとも一方の主面に対し、透過率向上を実現する表面形状を得るための処理と、その表面形状の耐熱性を高めるための処理との両方を実現することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、大幅なコストの増加を招くことのない簡便な方法で、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を製造することができる。また、本発明のガラス板は、少なくとも一方の主面に形成されている凹凸形状によって高い透過率を実現できると共に、その高い透過率を熱処理後であっても維持できる高い耐熱性も有している。したがって、本発明のガラス板は、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板である。

本発明のガラス板の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。 実施例及び比較例で用いた装置を示す模式図である。 実施例及び比較例のガラス板について、熱処理前の透過率ゲインの平均値を示すグラフである。 実施例及び比較例のガラス板について、熱処理後の透過率ゲインの平均値を示すグラフである。

（実施形態１）
本発明のガラス板の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態のガラス板の製造方法は、改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスを接触させるガス接触工程を含む。

本実施形態の製造方法によって得られるガラス板には、ガス接触工程により、その表面に、波長３８０〜１１００ｎｍの光の透過率向上を実現可能な、例えば深さ２０〜８００ｎｍ程度の凹凸を含む凹凸形状が形成され得る。なお、深さ２０〜８００ｎｍ程度の凹凸とは、最大凸部（ガラス板の主面において、厚さ方向に対して最も突出している凸部）と最大凹部（ガラス板の主面において、厚さ方向に対して最も深く窪んだ凹部）との間の、ガラス板の厚さ方向における距離が２０〜８００ｎｍ程度の範囲内であるということである。以下、凹凸の深さが記載されている場合は、前記内容を意味する。また、更なる透過率の向上の観点からは、凹凸の深さは、５０〜８００ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。

表面に深さ２０〜８００ｎｍ程度の凹凸を有するガラス板は、波長３８０〜１１００ｎｍの光に対して高い透過率を実現できる。すなわち、本実施形態の製造方法によって得られるガラス板は、波長３８０〜１１００ｎｍの光の透過率ゲインの平均値を０．５以上とすることができ、１．０以上とすることも可能である。ここで、本実施形態における波長３８０〜１１００ｎｍの光の透過率ゲインとは、前記ガス接触工程の後のガラス板の透過率の測定値から、前記ガス接触工程の前のガラス板の透過率の測定値を差し引いた値である。透過率ゲインは、一般的には１ｎｍ波長ごとに算出する。また、透過率ゲインの平均値とは、平均値を求める波長範囲（本実施形態では波長３８０〜１１００ｎｍ）において各波長の透過率ゲインを求め、それらの値を単純平均した値である。

ガス接触工程の第１の例について説明する。

ガス接触工程の第１例において用いられるガスは、ＨＦガス及びＨＣｌガスの両方を含む混合ガスである。すなわち、ガス接触工程において、ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、ＨＦガス及びＨＣｌガスを含む混合ガスを接触させる。混合ガスは、ガラス板の表面と１回だけ接触させてもよいし、複数回に分けて接触させてもよい。

混合ガスに含まれるＨＦの濃度は、２〜６ｖｏｌ％が好ましく、３〜５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、混合ガスに含まれるＨＦとして、反応途中でＨＦになる物質、すなわち結果としてＨＦを生成する物質も用いることができる。混合ガスにおけるＨＦの濃度が高すぎると、ガラス板の表面に形成される凹凸形状の凹凸の深さが上記範囲よりも大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、混合ガスにおけるＨＦの濃度が低すぎると、ガラス板の表面に形成される凹凸形状の凹凸の深さが上記範囲よりも小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。

混合ガスに含まれるＨＣｌの濃度は、０．１〜１５ｖｏｌ％が好ましく、０．２〜５ｖｏｌ％がより好ましく、０．２５ｖｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。ＨＣｌガスの濃度が高すぎると、混合ガスの取り扱いに注意を要するようになったり、設備にダメージを与えたりする場合がある。一方、混合ガスにおけるＨＣｌの濃度が低すぎると、耐熱性の改善が得られにくくなる場合がある。なお、混合ガスに含まれるＨＣｌとして、反応途中でＨＣｌになる物質、すなわち結果としてＨＣｌを生成する物質も用いることができる。

混合ガスは、ＨＦガス及びＨＣｌガス以外のガスを含んでいてもよい。例えば、希釈ガスとしてＮ_２等が含まれていてもよい。

本発明者らは、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の表面に上記混合ガスを接触させることによって、上記のようにガラス板の表面形状を変化させ、かつ、耐熱性を強化させることができる理由について、次のように考察している。

ＨＦとＨＣｌとを含む混合ガスを、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の表面に接触させると、イオン交換により、混合ガス中の水蒸気や雰囲気中の水分が、プロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等の種々の状態で、ガラス中に入り込みやすくなる（例えば以下の反応式（１））。
≡Ｓｉ−Ｏ⁻Ｎａ^＋＋ Ｈ^＋ ⇒ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｎａ^＋ （１）

さらに、混合ガス中のＨＦガスがガラスの基本構造であるＳｉ−Ｏ結合を切断する、エッチング反応がおこる（以下の反応式（２））。
ＳｉＯ_２（glass） ＋ ４ＨＦ ⇒ ＳｉＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （２）

反応式（１）及び（２）の反応では、ガラスの浸食や再析出等の現象も複雑に生じる。これらの要因により、ガラス板の表面に、高い透過率を実現できる凹凸形状が形成されると考えられる。

混合ガスの供給が停止した後、生成したシラノール基が脱水されて結合していく脱水縮合反応が起きていると考えられる（以下の反応式（３））。
≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ≡ ⇒ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ_２Ｏ （３）

ＨＣｌガスの触媒作用によって、この凹凸形状部分の脱水縮合反応が促進されて強固なＳｉＯ_２骨格が形成され、その結果、凹凸形状の耐熱性が向上すると考えられる。

次に、ガス接触工程の第２の例について説明する。第２の例では、ＨＦガスとＨＣｌガスとを別々に、ガラス板の表面に接触させる。すなわち、ガス接触工程が、ＨＦガス接触工程と、ＨＣｌガス接触工程とを含む。ＨＦガス接触工程では、ＨＦガスを含みかつＨＣｌガスを含まない第１ガスを、ガラス板の少なくとも一方の主面に対して接触させる。ＨＣｌガス接触工程では、ＨＣｌを含みかつＨＦガスを含まない第２ガスを、前記ガラス板の少なくとも一方の前記主面に対して接触させる。ＨＦガス接触工程とＨＣｌガス接触工程との順番は特には限定されない。ＨＦガス接触工程の後にＨＣｌガス接触工程を実施してもよいし、ＨＣｌガス接触工程の後にＨＦガス接触工程を実施してもよい。また、ＨＦガス接触工程及びＨＣｌガス接触工程の回数も、特には限定されない。したがって、例えば、ＨＦガス接触工程→ＨＣｌガス接触工程→ＨＣｌガス接触工程の順で実施されてもよい。

ガラス板の表面に第１ガスを接触させることによって、ガラス板の表面形状を変化させることができる。そのメカニズムは、第１の例の場合と同様であると考えられる。すなわち、反応式（１）及び（２）の反応、さらにこれらの反応において複雑に生じるガラスの浸食や再析出等の現象によって、ガラス板の表面に、高い透過率を実現できる上記凹凸が形成されると考えられる。

第１ガスに含まれるＨＦの濃度は２〜６ｖｏｌ％が好ましく、３〜５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、第１ガスに含まれるＨＦとして、反応途中でＨＦになる物質、すなわち結果としてＨＦを生成する物質も用いることができる。第１ガスにおけるＨＦの濃度が高すぎると、ガラス板の表面に形成される凹凸形状の凹凸の深さが上記範囲よりも大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、第１ガスにおけるＨＦの濃度が低すぎると、ガラス板の表面に形成される凹凸形状の凹凸の深さが上記範囲よりも小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。

第１ガスは、ＨＦガス及び水蒸気以外のガスを含んでいてもよい。例えば、希釈ガスとしてＮ_２等が含まれていてもよい。

ＨＣｌガス接触工程は、ＨＦガス接触工程で形成される透過率向上を実現する表面形状、すなわち凹凸形状の耐熱性を高めるための工程である。ガラス板の少なくとも一方の主面に、第２ガスを接触させることによって、第２ガスに含まれるＨＣｌガスの作用により上記凹凸形状の耐熱性を高めることができる。

第２ガス中のＨＣｌガスの作用について説明する。ＨＦガス接触工程でガラス板の表面に形成される凹凸形状は、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を多く含んだ弱いガラス骨格を有すると想像される。ＨＦガス接触工程とは別に実施されるＨＣｌガス接触工程で用いられるＨＣｌガスにより、この凹凸形状部分の脱水縮合が促進されて強固なＳｉＯ_２骨格が形成され、その結果、凹凸形状の耐熱性が向上すると考えられる。詳細に説明すると、ガラス板の表面にＨＦを接触させると、ＳｉＯ_２からなるガラス骨格がエッチングされるモードと、ガラス中のＮａ^＋とＨ^＋（又はＨ_３Ｏ^＋）がイオン交換するモードとが進行する。ＨＦとの接触後は、ガラス板の表面では、生成されたシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が、脱水縮合により≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡骨格を形成していく。しかしながら、シラノール基は完全には脱水縮合されないため、第１ガスとだけ接触したガラス板の表面は、シラノール基を多数残したガラス構造、言い換えれば、水をたくさん含んだガラス骨格を有していると考えられる。ＨＣｌガスには脱水縮合反応の触媒的作用があると考えられる。したがって、ガラス板の表面をＨＣｌガスに曝すことで、より短時間で効率的に脱水縮合反応が進んで凹凸の耐熱性が向上すると考えられる。

第２ガスに含まれるＨＣｌの濃度は３〜３０ｖｏｌ％が好ましい。第２ガスに含まれるＨＣｌの濃度は、８ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。また、より高い耐熱性を付与するために、第２ガスに含まれるＨＣｌの濃度を４ｖｏｌ％以上とすることがより好ましい。ＨＣｌの濃度を４ｖｏｌ％以上とすることで、ガラス板に熱処理を施しても高い透過率を維持することができる。なお、第２ガスに含まれるＨＣｌには、反応途中でＨＣｌになる物質、すなわち結果としてＨＣｌを生成する物質も用いることができる。

第２ガスは、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２ガスは、ＨＣｌガス及び水蒸気以外のガスを含んでいてもよい。例えば、希釈ガスとしてＮ_２等が含まれていてもよい。

なお、上述のとおり、ＨＣｌガス接触工程は、ＨＦガス接触工程よりも前に実施されてもよいし、後に実施されてもよい。例えば、先にＨＣｌガス接触工程を実施して、その後にＨＦガス接触工程を実施した場合でも、ＨＣｌガス接触工程において接触させた第２ガスにおけるＨＣｌガスのガラス板の表面への影響は、ＨＦガス接触工程でガラス板の表面に凹凸形状が形成された後も残ると考えられる。したがって、この場合でも、ＨＣｌガス接触工程によってＨＦガス接触工程で形成される凹凸形状の耐熱性を向上させることができる。ただし、ＨＣｌガス接触工程をＨＦガス接触工程よりも前に実施すると、凹凸形状形成よりも前に脱水縮合が開始されることになるので、ＨＣｌガス接触工程をＨＦガス接触工程よりも後に実施する場合と比較して凹凸形状が形成されにくくなる場合がある。したがって、より高い透過率ゲインを得るためには、ＨＣｌガス接触工程はＨＦガス接触工程よりも後に実施されることが好ましい。

ガス接触工程の第１の例及び第２の例では、共に、ＨＦガス及びＨＣｌガスを接触させるガラス板の温度は４５０℃以上であることが必要である。さらに、本発明者らは、ＨＦガス及びＨＣｌガスを接触させて、高い透過率と高い耐熱性との両方を実現する表面形状を形成するためには、ガラス板の温度に上限があることを見出した。詳細には、本発明者らは、ＨＦガス及びＨＣｌガスを６３０℃を超える高温のガラス板の表面に接触させると、ガラス板の光散乱機能が増加してヘイズ率が上昇し、高い透過率が実現できないことを見出した。この理由について、本発明者らは、次のように考察している。

ＨＦガス及びＨＣｌガスを、６３０℃を超える高温のガラス板の表面に接触させると、ＨＣｌとガラス中に含まれるナトリウムとが反応し、局所的にＮａＣｌ結晶が形成される（以下の反応式（４））。
≡Ｓｉ−Ｏ⁻Ｎａ^＋＋ ＨＯ−Ｓｉ≡ ＋ ＨＣｌ ⇒ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ_２Ｏ（４）

ＮａＣｌの存在する箇所では、ＮａＣｌが存在しない箇所と比べて、ＨＦによるガラスのエッチング反応（上記反応式（２））が遅くなり、ガラス板の表面においてＨＦによるガラスのエッチング反応の速度に差が生じると考えられる。ガラス材料の温度が高いほど、ＮａＣｌ形成速度及びエッチング反応速度が大きい。したがって、ガラス材料の温度が高すぎると、ガラス材料の表面に、凹凸の高低差が１〜３μｍ程度と大きい、不規則的な凹凸を含む凹凸形状が形成されてしまう。

しかしながら、本発明者らは、例えば、６３０℃以下の処理温度にてガラス板にガスを接触させることで、ＮａＣｌ形成速度を低く抑えることが可能であり、微小なＮａＣｌが形成されるため、光拡散を抑えた凹凸形状の形成が可能である点を見出した。具体的には、光散乱率（ヘイズ率）を１０％以下にできる凹凸形状の形成が可能であることを見出した。

ガス接触工程で使用されるＨＦガスを含むガス（第１の例では混合ガス、第２の例では第１ガス）は、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、ＨＦガスを含むガスが水蒸気を含んでいる場合は、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である必要がある。水蒸気の体積がＨＦガスの体積の８倍以上になると、ガラス板の表面に凹凸のない平坦な層が形成されてしまうので、得られる透過率ゲインが低くなってしまい実用性に乏しくなるからである。ＨＦガスを含むガスとガラス板との接触時に、水蒸気の量がＨＦガスの量の８倍以上となると、上記反応式（２）で表されるガラスのエッチング反応が進みにくくなり、その結果、凹凸形状が形成されなくなると考えられる。より高い透過率ゲインを得るために、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比は５以下が好ましく、２以下がより好ましい。

ガスとガラス材料との接触時間は、特には限定されないが、例えば２〜８秒が好ましく、３〜６秒がより好ましい。接触時間が長すぎると、ガラス板の表面に形成される凹凸形状の凹凸の深さが大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、接触時間が短すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸形状の凹凸の深さが小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。例えば混合ガスを複数回に分けてガラス板の表面に接触させる場合は、その処理の合計時間を例えば上記時間範囲内とするとよい。

ガス接触工程を経たガラス板を冷却することにより、ガラス板を得ることができる。冷却方法は、特には限定されず、公知のガラス板の製造方法によって実施される冷却方法を用いることができる。

本実施形態の製造方法によって製造されるガラス板は、高い透過率と高い耐熱性との両方を備えている。したがって、製造されたガラス板に対してさらなる熱処理が施された場合でも、透過率が大きく低下することはなく、高い透過率が維持される。

本実施形態のガラス板の製造方法は、例えばフロート法によるガラス板の製造に適用することが可能である。すなわち、本実施形態のガラス板の製造方法のガス接触工程は、溶融金属上で板状に成形された状態のガラス板の主面の少なくとも一方に、ガスを接触させることによって、実施してもよい。これは、例えば図１に示す装置を用いて実現できる。以下、本実施形態のガラス板の製造方法を、フロート法によるガラス板の製造に適用した例について説明する。

フロート窯１１で溶融されたガラス材料（溶融ガラス）は、フロート窯１１からフロートバス１２に流れ出し、ガラスリボン（ガラス材料が板状に成形されたものであり、本実施形態のガラス板の製造方法における「ガラス板」に相当する。）１０となって溶融錫（溶融金属）１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置によって所定の大きさのガラス板へと切断される。

溶融錫１５上の高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数の吹付部１６（図示した装置では３つの吹付部１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が、フロートバス１２内に配置されている。これらの吹付部１６ａ〜１６ｃの少なくとも１つの吹付部から、ガラスリボン１０上に連続的にガス（ＨＦガス及びＨＣｌガスを含む混合ガス、ＨＦガスを含む第１ガス、又は、ＨＣｌガスを含む第２ガス）が供給される。吹付部１６ａ〜１６ｃの付近を通過する溶融錫１５上のガラスリボン１０の温度は、４５０〜６３０℃の範囲内に設定されている。

図１に示す装置においては、ガラス板を冷却する工程は徐冷炉１３で実施される。

ガラス板には、フロート法が適用可能なガラス組成を有する公知のガラス材料を用いることができる。例えば一般的なソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラス等を用いることができ、一般的にナトリウムが成分として含まれている。例えば、一般的なクリアガラスや低鉄ガラスなどを用いることができる。また、成形される板状のガラス材料の厚さは、製造するガラス板の厚さに応じて適宜決定されるため、特には限定されない。最終的に得られるガラス板の厚さは、特には限定されないが、例えば０．３〜２５ｍｍの厚さとできる。

なお、本実施形態では、吹付部１６が溶融錫１５上の高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて配置されているが、吹付部１６は徐冷炉１３に配置されていてもよい。すなわち、ガラス板の表面にガスを接触させるガス接触工程は、徐冷工程において実施されることも可能である。

本実施形態の製造方法によれば、ガラス板の表面に、特定のガスを接触させるという非常に簡便な処理を実施するだけで、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を製造できる。また、本実施形態の製造方法は、上述のとおり、ガラス板の連続製造方法であるフロート法の製造ラインを利用して実施することも可能である。このように、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比較して、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を提供することができる。

（実施形態２）
本発明のガラス板の実施形態について説明する。本実施形態のガラス板は、少なくとも一方の主面に凹凸形状を有している。この凹凸形状は、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に、ＨＦガスを接触させることによって形成されたものである。凹凸形状に含まれる凹凸の深さ等は、実施形態１で説明した凹凸と同じであるので、ここでは凹凸形状についての詳細な説明を省略する。本実施形態のガラス板を、前記主面の温度が室温からガラス板のガラス転移点＋９２℃になるまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した場合に、本実施形態のガラス板の、波長３８０〜１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値は、０を超える。すなわち、本実施形態のガラス板は、熱処理が施された場合でも、その表面に形成された凹凸形状に起因する高い透過率を維持することが可能な、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板である。なお、本実施形態における透過率ゲインとは、本実施形態のガラス板の透過率の測定値から、同一厚さ及び同一組成を有し、かつ主面に前記凹凸形状を有さないガラス板（対照ガラス板）の透過率の測定値を差し引いた値である。透過率ゲインは、一般的には１ｎｍ波長ごとに算出する。また、透過率ゲインの平均値とは、平均値を求める波長範囲（本実施形態では波長３８０〜１１００ｎｍ）において各波長の透過率ゲインを求め、それらの値を単純平均した値である。

ガラス板の表面にＨＦ等のフッ素原子を含む物質を接触させて凹凸形状を形成し、その凹凸形状によって高い透過率を実現している従来のガラス板は、その後に施される熱処理等で高温に曝されると、その凹凸形状を維持することができずに透過率を大幅に低下させてしまう。これに対し、本実施形態のガラス板は、ＨＦガスを接触させることによって形成された凹凸形状を有しているにも関わらず、上述のとおり高い耐熱性を有している。したがって、本実施形態のガラス板は、熱処理が施される熱処理用のガラス板としての使用が可能であるので、その用途が広い。

ここでいう熱処理は、例えば風冷強化のための熱処理であってもよい。

ガラス板のヘイズ率が高すぎると、高い透過率を得ることが困難になる。したがって、本実施形態のガラス板は、ヘイズ率が１０％未満であることが望ましい。

本実施形態のガラス板は、例えば実施形態１の製造方法によって製造することが可能である。

本実施形態のガラス板は、様々な用途へ適用することが可能であり、例えば太陽電池用ガラス板、ショーウィンドウ用ガラス板、低摩擦ガラス板及び耐指紋性ガラス板などに適用できる。例えば、本実施形態のガラス板を、太陽光について高い透過率が求められる太陽電池用ガラス板及びショーウィンドウ用ガラス板に適用する場合は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が１．０％以上となるようにする。すなわち、本実施形態のガラス板を、当該ガラス板と同一厚さ及び同一組成を有し、かつ主面に凹凸形状を有さない対照ガラス板と比較した場合に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が１．０％以上高くなるようにする。また、本実施形態のガラス板を、タッチパネル用のガラス基板などのように、低摩擦や耐指紋性が求められる低摩擦用ガラス板及び耐指紋性ガラス板に適用する場合は、ガラス板の主面に設けられる凹凸形状が深さ２０ｎｍ〜２００ｎｍの凹凸を含むようにする。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［ガラス板の製造方法］
（実施例１〜８）
フロート法によって、厚さ３ｍｍのガラス板を製造した。まず、主なガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ_２：７０．８％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．０％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：５．９％、Ｎａ_２Ｏ：１３．２％、となるように調合したガラス材料を溶融し、フロートバスの溶融錫上で溶融したガラス材料をガラスリボンへと成形した。なお、このガラス材料のＴｇは５５８℃であった。本実施例では、ガラスリボンを切断して得た厚さ３ｍｍのガラス板の一方の主面に対し、ガラス板製造ラインとは別のラインで、ガス（ＨＦガス及びＨＣｌガスを含む混合ガス）を吹付けた。すなわち、本実施例では、オフラインでガスの吹付けが実施された。本実施例におけるガスの吹付けには、図２に示すような、ガラス板を搬送する搬送機構２１と、搬送されているガラス板２２の表面にガスを吹付けることができる吹付部２３とを備えた装置２０を用いた。装置２０には、搬送されるガラス板２２を加熱できる加熱機構（図示せず）が設けられていた。ガラス板２２は、所定の温度（４５０〜６３０℃の範囲内）に加熱された状態で、１８０℃に暖められたガスと所定の時間接触した。各実施例における処理条件（吹付けたガスの成分）、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（Ｈ_２Ｏ／ＨＦ）、ガス接触時のガラス板の温度、ガスの接触時間を表１に示す。なお、吹付けた各ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示したガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。

（実施例９〜１１）
実施例１〜８と同じ方法で作製したガラス板に対して、同じ装置２０を用いてガスの吹付けを行った。ただし、実施例９〜１１では、ＨＦガス及びＨＣｌガスを含む混合ガスではなく、ＨＦガス及びＨＣｌガスを別々にガラス板の表面に吹付けた。すなわち、ＨＦガスを含みかつＨＣｌガスを含まない第１ガスと、ＨＣｌガスを含みかつＨＦガスを含まない第２ガスとを、別々にガラス板に吹付けた。実施例９及び１０では第１ガス→第２ガスの順、実施例１１では第２ガス→第１ガスの順であった。実施例９〜１１における処理条件（吹付けたガスの成分）、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（Ｈ_２Ｏ／ＨＦ）、ガス接触時のガラス板の温度、ガスの接触時間を表１に示す。なお、吹付けた各ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示したガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。

（比較例１〜１１）
実施例１〜８と同じ方法で作製したガラス板に対して、同じ装置２０を用いてガスの吹付けを行った。実施例１〜８と同様に、ガスの吹付けが行われた。各比較例における処理条件（吹付けたガスの成分）、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（Ｈ_２Ｏ／ＨＦ）、ガス接触時のガラス板の温度、ガスの接触時間を表１に示す。なお、吹付けた各ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示したガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。

［評価方法］
（熱処理前後の透過率ゲインの平均値）
実施例１〜１１及び比較例１〜１１のガラス板について熱処理を実施し、熱処理前の透過率ゲインの平均値と、熱処理後の透過率ゲインの平均値とを求めた。ガラス板に対して実施した熱処理の方法、及び、透過率ゲインの平均値を求める方法は、以下のとおりである。

まず、熱処理について説明する。雰囲気温度を７６０℃に設定可能な電気炉に、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断されたガラス板のサンプルを、１０枚セットした。ガラス板の表面温度は、炉に投入された直後から上昇した。サンプルのガラス板を、その表面温度が室温から６５０℃（ガラス板のガラス転移点（５５８℃）＋９２℃）に至るまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した。なお、ガラス転移点＋９２℃は、風冷強化温度を想定して設定された温度である。

次に、透過率ゲインの平均値を求める方法について説明する。実施例１〜１１及び比較例１〜１１のガラス板について、波長３８０〜１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値を求めた。まず、透過率ゲインを求めるために、日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００分光光度計を用いて、ガスの吹付けが行われる前（ガス接触前）のガラス板の透過率、ガスの吹付けが行われた後であって熱処理前（ガス接触後）のガラス板の透過率、及び、熱処理後のガラス板の透過率を、それぞれ、波長３８０〜１１００ｎｍにおいて１ｎｍおきに測定した。波長ごとに、ガス接触後のガラス板の透過率からガス接触前のガラス板の透過率を差し引いて、熱処理前の透過率ゲインを計算した。その後、３８０〜１１００ｎｍの透過率ゲインを単純平均して、熱処理前の透過率ゲインの平均値を求めた。また、波長ごとに、熱処理後のガラス板の透過率からガス接触前のガラス板の透過率を差し引いて、熱処理後の透過率ゲインを計算した。その後、３８０〜１１００ｎｍの透過率ゲインを単純平均して、熱処理後の透過率ゲインの平均値を求めた。結果を表１に示す。なお、本実施例において、ガス接触前のガラス板の透過率とは、ガス接触による凹凸形状が形成されていないガラス板の透過率、すなわち実施形態２で説明した対照ガラス板の透過率と同じである。

（熱処理前のヘイズ率）
実施例１〜１１及び比較例１〜１１のガラス板について、ガスの吹付けが行われた後であって熱処理前に、ガードナー社製「ヘイズガードプラス」を用い、Ｃ光源を用いてヘイズ率を測定した。結果を表１に示す。

本発明の製造方法の条件を全て満たしている実施例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理後でも高い透過率ゲインを得ることができた。すなわち、実施例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、高い耐熱性と高い透過率とを備えたガラス板であった。

一方、本発明の製造方法の条件を満たしていない比較例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板では、熱処理後の透過率ゲインが０以下であった。すなわち、比較例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理後に高い透過率を維持することができない、耐熱性の低いものであった。

以下に、実施例及び比較例の結果をより詳しく考察する。

実施例１〜５と比較例１及び２とは、ガラス板の温度以外の条件は全て同じであった。ガラス板の温度が４５０℃の実施例１とガラス板の温度が４００℃の比較例１とを対比すると、ガラス板の温度が低下すると、ヘイズ率はほぼ同じであったが、熱処理前の透過率ゲインの平均値は０．８％から０．２％に低下し、熱処理後の透過率ゲインの平均値は０．５％から０．０％に低下した。これは、ガスと接触するガラス板の温度が低すぎると、高い透過率を実現するための凹凸形状をガラス板の表面に形成できないためであると考えられる。また、ガラス板の温度が６３０℃の実施例５とガラス板の温度が６６０℃の比較例２とを対比すると、ガラス板の温度の上昇により、ヘイズ率は４．９％から１６．２％に上昇し、熱処理前の透過率ゲインの平均値は１．０％から−１．２％に低下し、熱処理後の透過率ゲインの平均値は０．６％から−１．８％に低下した。これは、ガラス板の温度の上昇によってヘイズ率が上昇したことにより、光散乱による透過率の減少幅が拡大したためである。

実施例１〜５及び比較例１，２のガラス板と、比較例３〜９のガラス板とで、ガス吹付け時のガラス板の温度が同じもの同士を対比する。なお、実施例１〜５及び比較例１，２で用いたガスと、比較例３〜９で用いたガスとは、ＨＣｌの有無を除いて同じであった。ＨＦガス及びＨＣｌガスの両方に接触させたガラス板は、ＨＣｌガスを含まないガスに接触させたガラス板と比較して、熱処理後の透過率ゲインの平均値が高かった。ガス吹付け時のガラス板の温度変化及び吹付けるガスにおけるＨＣｌの有無と、透過率ゲインの平均値との関係を、図３（熱処理前）及び図４（熱処理後）に示す。図３に示すように、ガスがＨＣｌを含むか含まないかに関わらず、ガス吹付け時のガラス板の温度を４５０〜６３０℃とすることで、熱処理前のガラス板は０．５％以上の透過率ゲインの平均値を有していた。しかし、このガラス板に対して、風冷強化を想定した熱処理を施すと、図４に示すように、ガス吹付け時のガラス板の温度を４５０〜６３０℃としたガラス板のうち、吹付けられたガスにＨＣｌガスが含まれなかったガラス板は、透過率ゲインの平均値が０％以下に低下してしまった。これに対し、吹付けられたガスにＨＦガス及びＨＣｌガスの両方が含まれていたガラス板は、０％を超える透過率ゲインの平均値を維持していた。

吹付けるガスにＨＦガスが含まれなかった比較例１１のガラス板は、ガス吹付け時のガラス板の温度が６３０℃であったにも関わらず、そもそも熱処理前の透過率ゲインの平均値が低かった。これは、ＨＦガスによるガラス表面の凹凸形状の形成が成されなかったため、ガラス板が凹凸形状による低反射の効果を得ることができず、その結果、高い透過率ゲインが得られなかったと考えられる。

実施例５と比較例１０とは、ガス中のＨ_２Ｏ量が異なる点以外は、全て同じ条件であった。これら実施例５と比較例１０とを対比すると、ガス中のＨ_２Ｏ量の増加により、ヘイズ率は４．９％から０．２０％に減少し、熱処理前の透過率ゲインの平均値は１．０％から０．６％に低下し、熱処理後の透過率ゲインの平均値は０．６％から０．０％に低下した。これは、ガス中に、ＨＦに対して多量のＨ_２Ｏが存在すると、ＨＦによるガラスのエッチング反応が阻害されて、ガラス表面に凹凸形状は形成されずに、平坦な層が形成されるためである。ガラス表面に凹凸形状が形成されなければ、凹凸形状による低反射の効果は得られず、高い透過率ゲインを得ることができない。なお、比較例１０ではＨ_２Ｏ／ＨＦ体積比は１５であるが、体積比８を境に徐々に表面に凹凸形状が形成されるようになり、５以下ではガラス表面の凹凸形状の形成が顕著になることも、本発明者らによって確認されている。

ガラス板の温度以外の条件が全て同じである実施例１〜５を対比することにより、ガラス板の温度が高くなるほどヘイズ率が上昇することが確認された。これは、ガラス板の温度が高いほど、ＮａＣｌ形成速度及びエッチング反応速度が大きいため、ガラス板の表面により大きな凹凸が形成されるためである。

実施例６によれば、混合ガスを用いる場合、ガス中のＨＣｌ濃度が０．２５ｖｏｌ％の場合に、熱処理後の透過率ゲインの平均値は０．６％となり、耐熱性の改善が確認された。実施例４と実施例６と実施例７とを対比すると、ＨＣｌ濃度が高くなるほど熱処理前の透過率ゲインの平均値は低下したが、いずれの実施例でも熱処理後の透過率ゲインの平均値は０．６％以上であり、高い光透過率及び高い耐熱性の両方が実現できていた。

本発明によれば、耐熱性が向上した、高い光透過率を有するガラス板を得ることができる。したがって、本発明のガラス板は、太陽光の高効率利用が求められる太陽電池用カバー用のガラス、透過率の向上したＬｏｗ−Ｅ用のガラス、更には、ディスプレイ用のガラスとしての利用に好適である。また、本発明のガラス板は、例えば風冷強化等の目的で熱処理が施される、熱処理用のガラス板としても好適である。また、本発明のガラス板によれば、反射率が低減されるため、映り込み防止機能が付与された自動車用のフロントガラス、ショーウィンドウ用のガラス及びディスプレイ用のガラスとしての利用にも期待できる。

Claims (10)

1. 改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
   ４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスを接触させるガス接触工程を含み、
   前記ガス接触工程で使用される前記フッ化水素（ＨＦ）ガスを含むガスにおいて、フッ化水素（ＨＦ）ガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である、
   ガラス板の製造方法。
2. 前記ガス接触工程において、前記ガラス板の少なくとも前記一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含む混合ガスを接触させる、
   請求項１に記載のガラス板の製造方法。
3. 前記ガス接触工程が、フッ化水素（ＨＦ）ガス接触工程と、塩化水素（ＨＣｌ）ガス接触工程とを含み、
   前記フッ化水素（ＨＦ）ガス接触工程では、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含まない第１ガスを、前記ガラス板の少なくとも前記一方の主面に対して接触させ、
   前記塩化水素（ＨＣｌ）ガス接触工程では、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含みかつフッ化水素（ＨＦ）ガスを含まない第２ガスを、前記ガラス板の少なくとも前記一方の主面に対して接触させる、
   請求項１に記載のガラス板の製造方法。
4. 少なくとも一方の主面に凹凸形状を有するガラス板であって、
   前記凹凸形状は、４５０〜６３０℃の範囲内の温度を有するガラス板の少なくとも一方の主面に、フッ化水素（ＨＦ）ガスを接触させることによって形成されたものであり、
   前記ガラス板を、前記主面の温度が室温から前記ガラス板のガラス転移点＋９２℃になるまで２２０秒間かけて加熱し、その直後に室温で自然冷却した場合に、前記ガラス板の波長３８０〜１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が０を超える、
   ガラス板。
5. 前記ガラス板は、熱処理が施される熱処理用ガラス板であり、
   前記熱処理が風冷強化のための熱処理である、
   請求項４に記載のガラス板。
6. ヘイズ率が１０％未満である、
   請求項４に記載のガラス板。
7. 請求項４に記載のガラス板であって、
   波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が１．０％以上である、
   太陽電池用ガラス板。
8. 請求項４に記載のガラス板であって、
   波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が１．０％以上である、
   ショーウィンドウ用ガラス板。
9. 請求項４に記載のガラス板であって、
   前記凹凸形状が、深さ２０ｎｍ〜２００ｎｍの凹凸を含む、
   低摩擦ガラス板。
10. 請求項４に記載のガラス板であって、
    前記凹凸形状が、深さ２０ｎｍ〜２００ｎｍの凹凸を含む、
    耐指紋性ガラス板。

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