JPWO2015194569A1 - ガラス板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のガラス板は、フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下である。
Description
本発明は、ガラス板及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のガラス板を、カバーガラスとしてディスプレイの前面に配置することが行われている。
このような従来のガラス板は、例えば、フロート法と呼ばれる方法を用いて製造される。フロート法を用いてガラス板を製造する際には、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属(錫等)上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を有するガラス製造装置が用いられる。
ここで、ガラスリボンが、フロートバスから徐冷炉に搬送される際、徐冷炉の内部で搬送される際、及び徐冷炉より下流に搬送される際等には、ガラスの下面はローラ等の搬送手段によって支持される。このとき、搬送手段によりガラスリボンの下面に傷が付くことがある。したがって、従来から、様々な方法により、このような傷の発生を防止する技術が提案されている。
例えば、特許文献1に記載の発明では、フロート板ガラス製造ライン成形炉の出口、徐冷炉の入口又は徐冷炉内において、ライン上のリボン状ガラス体に対して保護被膜形成のためのガスが吹き付けられる。これにより、ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜が形成される。なお、保護被膜を構成する塩の一例として、硫酸塩や、炭酸塩が開示されている。
ところで、徐冷後、所望のサイズに切断されて製造されたガラス板には、表面層の除去や、基板上の配線等のために、フッ酸(HF)を含む水溶液によって、エッチング処理が施されることがある。
しかしながら、特許文献1に記載のガラス板のように、硫酸塩からなる保護被膜が形成されたガラス板を、洗浄して保護被膜を除去した後、フッ酸エッチング処理を行った場合、ガラス表面が可視光を散乱して白く曇る現象(以下、「白曇り」と呼ぶ。)が生じてしまう。白曇りが発生すると、ガラス板の審美性が損なわれると共に、ディスプレイの視認性も悪化してしまう。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エッチング処理が施された場合であっても、白曇りの発生を抑制することが可能なガラス板を提供することを目的とする。
本発明者らは、緩衝層を構成する硫酸塩の結晶の形状と、白曇りの原因となるエッチング処理が施された後の凹部の形状と、の間に、相関があることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1) フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下であることを特徴とするガラス板。
(2) フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、400nm以下であることを特徴とするガラス板。
(3) フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成する工程を備え、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。
(4) 前記ボトム面を洗浄し、前記緩衝層を除去する工程を備え、
前記ボトム面は、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、400nm以下であることを特徴とする(3)に記載のガラス板の製造方法。
(5) 前記ボトム面を、フッ酸を含む水溶液によりエッチングする工程を備え、
前記ボトム面は、算術平均粗さが1.1nm以下であり、最大谷深さが7.0nm以下であることを特徴とする(4)に記載のガラス板の製造方法。
(1) フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下であることを特徴とするガラス板。
(2) フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、400nm以下であることを特徴とするガラス板。
(3) フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成する工程を備え、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。
(4) 前記ボトム面を洗浄し、前記緩衝層を除去する工程を備え、
前記ボトム面は、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、400nm以下であることを特徴とする(3)に記載のガラス板の製造方法。
(5) 前記ボトム面を、フッ酸を含む水溶液によりエッチングする工程を備え、
前記ボトム面は、算術平均粗さが1.1nm以下であり、最大谷深さが7.0nm以下であることを特徴とする(4)に記載のガラス板の製造方法。
本発明のガラス板は、厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値が350nm以下であるので、エッチング処理が施された場合であっても、表面に形成される凹部の円相当直径が小さくなる。これにより、凹部によって可視光が散乱し難くなり、白曇りの発生を抑制することが可能である。
本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、例えばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。
本発明に用いられるガラス板としては、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板が挙げられる。
<組成>
本発明のガラス板の組成としては、モル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を0.1〜25%、B2O3を0〜10%、Li2O+Na2O+K2Oを3〜30%、MgOを0〜25%、CaOを0〜25%およびZrO2を0〜5%含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「MgOを0〜25%含む」とは、MgOは必須ではないが25%まで含んでもよい、の意である。
(i)モル%で表示した組成で、SiO2を63〜73%、Al2O3を0.1〜25%、Na2Oを10〜20%、K2Oを0〜1.5%、MgOを5〜13%及びCaOを4〜10%を含むガラス
(ii)モル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜25%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)モル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜25%、Na2Oを5〜16%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)モル%で表示した組成が、SiO2を63〜75%、Al2O3を2〜12%、MgOを5〜15%、CaOを0.5〜10%、SrOを0〜3%、BaOを0〜3%、Na2Oを10〜18%、K2Oを0〜8%、ZrO2を0〜3%、Fe2O3を0.003〜0.1%含有し、R2O/Al2O3(式中、R2OはNa2O+K2Oである)が3.0以上7.0以下であるガラス
本発明のガラス板の組成としては、モル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を0.1〜25%、B2O3を0〜10%、Li2O+Na2O+K2Oを3〜30%、MgOを0〜25%、CaOを0〜25%およびZrO2を0〜5%含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「MgOを0〜25%含む」とは、MgOは必須ではないが25%まで含んでもよい、の意である。
(i)モル%で表示した組成で、SiO2を63〜73%、Al2O3を0.1〜25%、Na2Oを10〜20%、K2Oを0〜1.5%、MgOを5〜13%及びCaOを4〜10%を含むガラス
(ii)モル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜25%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)モル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜25%、Na2Oを5〜16%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)モル%で表示した組成が、SiO2を63〜75%、Al2O3を2〜12%、MgOを5〜15%、CaOを0.5〜10%、SrOを0〜3%、BaOを0〜3%、Na2Oを10〜18%、K2Oを0〜8%、ZrO2を0〜3%、Fe2O3を0.003〜0.1%含有し、R2O/Al2O3(式中、R2OはNa2O+K2Oである)が3.0以上7.0以下であるガラス
SiO2は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。SiO2の好適な含有量を下記するが、モル%を単に%と表記する。SiO2の含有量は、50%以上であり、好ましくは63%以上、より好ましくは64%以上である。また、SiO2の含有量は、80%以下であり、好ましくは75%以下、より好ましくは74%以下、特に好ましくは73%以下である。SiO2の含有量が50%以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。また、網目構造を形成することにより膨張の増大を抑制できる。一方、SiO2の含有量が80%以下であると溶解性および成形性の点で優位である。
Al2O3は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特に表面圧縮応力を向上する作用が大きい。Al2O3はガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、Al2O3はフロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、SO2処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。
Al2O3の好適な含有量を下記するが、モル%を単に%と表記する。Al2O3の含有量は、0.1%以上であり、好ましくは2%以上、より好ましくは2.5%以上、さらに好ましくは4%以上である。また、Al2O3の含有量は、25%以下であり、より好ましくは12%以下である。Al2O3の含有量が2.5%以上であると、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値が得られ、また、フロート法において、錫溶融バスに接している面(ボトム面)からの錫の浸入を抑制し化学強化時にガラスを反り難くする効果、水分量変化に対する安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Al2O3の含有量が25%以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、フロート法による溶解、成形の点で優位である。
Li2O、Na2O及びK2Oの含有量の合計であるLi2O+Na2O+K2Oは、モル%表示で、3〜30%であることが好ましく、5〜30%であることがより好ましく、7〜30%であることがさらに好ましい。Li2O+Na2O+K2Oが上記の範囲であると、ガラス表面に複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成しやすくなる。
<製造方法>
本発明のガラス板は、図1に示すようなガラス板製造装置1を用いて、フロート法によって製造される。ガラス板製造装置1は、底部に錫等の溶融金属9が貯留されたフロートバス2と、フロートバス2の出口部分を構成するドロスボックス3と、ドロスボックス3の下流側に配置された徐冷炉4(レア)と、を有する。フロートバス2(ドロスボックス3)の内部は、N2及びH2雰囲気によって満たされており、大気中よりも圧力が高い状態となっている。また、徐冷炉4の内部は、大気雰囲気によって満たされている。
本発明のガラス板は、図1に示すようなガラス板製造装置1を用いて、フロート法によって製造される。ガラス板製造装置1は、底部に錫等の溶融金属9が貯留されたフロートバス2と、フロートバス2の出口部分を構成するドロスボックス3と、ドロスボックス3の下流側に配置された徐冷炉4(レア)と、を有する。フロートバス2(ドロスボックス3)の内部は、N2及びH2雰囲気によって満たされており、大気中よりも圧力が高い状態となっている。また、徐冷炉4の内部は、大気雰囲気によって満たされている。
フロートバス2の溶融金属9の浴面上で形成されたガラスリボン5は、ドロスボックス3及び徐冷炉4の内部に配置された搬送手段6によって、下流に搬送される。搬送手段6は、ドロスボックス3内に配置された複数のリフトアウトローラ7と、徐冷炉4内に配置された複数のレアローラ8と、を有する。以下、ガラスリボン5の厚み方向に対向する一対の面のうち、リフトアウトローラ7及びレアローラ8に支持される面をボトム面5aとし、他方の面をトップ面5bとして表す。
また、ガラス板製造装置1は、徐冷炉4内の上流端部において、すなわち、徐冷炉4の入口10と最上流のレアローラ8との間において、ガラスリボン5のボトム面5aにSO2及び空気(Air)を供給する緩衝層形成装置11を有する。
緩衝層形成装置11は、SO2供給部12と空気供給部13とを有している。SO2供給部12から供給されたSO2気体と、空気供給部13から供給された空気と、は混合されて、予熱器14で所定温度に加熱した上で、ガラスリボン5のボトム面5aに供給される。
SO2気体のみではなく、空気もあわせて供給する理由は、後に詳述するように、ボトム面5aに形成される硫酸塩の核生成速度を増加させることによって、硫酸塩の結晶を多核化し、一つ一つの硫酸塩の結晶のサイズを小さくするためである。空気に代えて、O2気体を供給した場合であっても同様の効果を奏することが可能であるので、空気供給部13の代わりにO2供給部を設けても構わない。
なお、図1には示されていないが、徐冷炉4内には、緩衝層形成装置11よりも下流側において、少なくとも一つの他の緩衝層形成装置(下流側緩衝層形成装置)を設けても構わない。このような下流側緩衝層形成装置は、最上流の緩衝層形成装置11と同様にSO2気体及び空気(O2気体)をボトム面5aに供給する構成であってもよく、SO2気体のみをボトム面5aに供給する構成であってもよい。
<緩衝層及び変質領域の生成メカニズム>
このように、SO2と空気の混合気体が供給されたボトム面5aには、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層が形成され、レアローラ8によって傷がつくことが抑制される。以下、緩衝層の生成メカニズム、及び緩衝層が生成されることによってボトム面5aに生成される変質領域の生成メカニズムについて説明する。
このように、SO2と空気の混合気体が供給されたボトム面5aには、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層が形成され、レアローラ8によって傷がつくことが抑制される。以下、緩衝層の生成メカニズム、及び緩衝層が生成されることによってボトム面5aに生成される変質領域の生成メカニズムについて説明する。
上述したように、ドロスボックス3の内部はN2及びH2雰囲気で満たされており、大気圧よりも高い状態である。したがって、ガラスリボン5を下流に搬送するための出口15から、N2及びH2気体が吹き出て、徐冷炉4内に供給される。このうちH2気体は、徐冷炉4内のO2気体と反応し、H2Oとなる。
図2(a)及び(b)に示すように、H2Oはガラスリボン5と反応し、所謂ヤケ層を形成する。図2(b)には、ボトム面5aにヤケ層16が形成されたものが示されているが、実際には、トップ面5bにもヤケ層が形成される。ヤケ層16は、ガラスリボン5中のカチオン(例えばNa+)と、H2O中のプロトンとが、イオン交換することによって形成される層である。
次に、図2(c)に示すように、SO2と空気(O2)の混合気体をボトム面5aに供給すると、表面のアルカリイオン(Naイオン)と中和反応し、Na2SO4のような硫酸塩の結晶17が複数形成される。
その際、図2(d)に示すように、硫酸塩の結晶17にNa+及びOH−が集まり、塩が成長する。このとき、硫酸塩の結晶17とボトム面5a(ヤケ層16)との間には、未中和のNa+及びOH−が中間生成塩18として存在する。そして、アルカリ成分を含む中間生成塩18によって、ボトム面5aはアルカリ融解され、他の部分とは特性が異なる変質領域19が形成される。
そして、図2(e)に示すように、SO2と空気(O2)の混合気体の供給が終わったとき(例えば、徐冷炉4よりも下流側に搬送されたとき)、ボトム面5a上の反応が終了する。この結果、ボトム面5aには、複数の硫酸塩の結晶17からなる緩衝層と、複数の硫酸塩の結晶17の形状に対応する形状を有する複数の変質領域19と、が形成される。ここで、ガラスリボン5の厚み方向(図2(e)中、上下方向)から見た、硫酸塩の結晶17の直径R1と、変質領域19の直径R2と、は略等しくなる。このように、ボトム面5aには複数の硫酸塩の結晶17からなる緩衝層が形成されるので、レアローラ8による傷の発生を抑制できる。
<エッチング処理>
このように、ボトム面5aに緩衝層が形成されたガラスリボン5を、徐冷後、所望のサイズに切断することによってガラス板が製造される。このガラス板は、図3に示すように緩衝層を洗浄して除去した後、表面層の除去や、基板上の配線等のために、フッ酸(HF)を含む水溶液によって、エッチング処理が施されることがある。緩衝層の洗浄(除去)方法、及びボトム面5aのエッチング方法を以下に例示する。
このように、ボトム面5aに緩衝層が形成されたガラスリボン5を、徐冷後、所望のサイズに切断することによってガラス板が製造される。このガラス板は、図3に示すように緩衝層を洗浄して除去した後、表面層の除去や、基板上の配線等のために、フッ酸(HF)を含む水溶液によって、エッチング処理が施されることがある。緩衝層の洗浄(除去)方法、及びボトム面5aのエッチング方法を以下に例示する。
(緩衝層の洗浄方法)
緩衝層は、例えば常温において純水等で洗浄することにより除去される。
緩衝層は、例えば常温において純水等で洗浄することにより除去される。
(ボトム面のエッチング方法)
ボトム面5aのエッチング方法は、エッチング量やその目的によって大きく異なるが、一般的にはHFとHClの水溶液によるエッチングが多く採用される。実用的には、HFを0.1〜10%含み、HClを0〜18%含む水溶液が用いられる。
ボトム面5aのエッチング方法は、エッチング量やその目的によって大きく異なるが、一般的にはHFとHClの水溶液によるエッチングが多く採用される。実用的には、HFを0.1〜10%含み、HClを0〜18%含む水溶液が用いられる。
ここで、ボトム面5aに形成された複数の変質領域19は、中間生成塩18によってダメージを受けているので、他の部分に比べてフッ酸によるエッチングレートが高くなる。したがって、エッチング処理した場合、図4に示すように、ボトム面5aには、変質領域19の形状を反映した凹部20が形成される。すなわち、エッチング処理が施された後に形成される凹部20の形状と、変質領域19の形状と、硫酸塩の結晶17の形状と、は互いに相関がある。
凹部20が大きくなるにしたがって、可視光が散乱しやすくなるため、ボトム面5aは白曇りしやすくなる。したがって、白曇りを抑制するためには、凹部20を小さく、特に可視光波長よりも小さく設定すればよい。そして、凹部20を小さくするためには、硫酸塩の結晶17を小さくして、結晶17の直下に形成される変質領域19を小さくすればよい。しかしながら、単にSO2の供給量を減少させて硫酸塩の結晶17の成長を抑制しただけでは、緩衝層を構成する結晶17の総量が減少するので、当該緩衝層の耐傷性が不足し、ボトム面5aに傷が発生してしまう虞がある。
そこで、本願発明者らは、ボトム面5aにヤケ層16が形成されてから、短時間の間に、SO2及び空気(O2)を大量に供給することにより、硫酸塩の結晶17のサイズを小さくしてエッチング後の白曇りを抑制しつつ、緩衝層の耐傷性が保たれることを見出した。
<S count>
緩衝層の耐傷性を確保するためには、ボトム面5a上の硫酸塩の結晶17の総量を一定以上とする必要がある。硫酸塩の結晶17の総量を示す指標としては、蛍光X線分析装置を用いたS−Kαのピーク強度が適当である。蛍光X線分析装置として株式会社リガク製ZSX100eを用い、表1に示す測定条件でS−Kαのピーク強度を測定した。
緩衝層の耐傷性を確保するためには、ボトム面5a上の硫酸塩の結晶17の総量を一定以上とする必要がある。硫酸塩の結晶17の総量を示す指標としては、蛍光X線分析装置を用いたS−Kαのピーク強度が適当である。蛍光X線分析装置として株式会社リガク製ZSX100eを用い、表1に示す測定条件でS−Kαのピーク強度を測定した。
そして、硫酸塩の結晶17が形成されたボトム面5aのS−Kαのピーク強度から、硫酸塩の結晶17を形成しなかったボトム面5aのS−Kαのピーク強度を減算したものを「S count」とした。この場合、緩衝層の耐傷性を確保するためには、S countは6kcps以上が好ましく、7kcps以上がより好ましく、7.5kcps以上がさらに好ましく、8kcps以上が特に好ましい。
<算術平均粗さSa及び最大谷深さV>
また、エッチング処理後に凹部20が形成されることによる白曇りを抑制するためには、凹部20のサイズを小さくしなければならない。そこで、エッチング処理後のボトム面5aの算術平均粗さSaは、1.1nm以下が好ましく、1.0nm以下がより好ましく、0.95nm以下がさらに好ましい。ボトム面5aの算術平均粗さSaが1.1nm以下である場合には、凹部20のサイズも小さくなり、ボトム面5aの白曇りが発生しない。また、エッチング処理後のボトム面5aの最大谷深さVは、7.0nm以下が好ましく、6.0nm以下がより好ましく、5.5nm以下がさらに好ましい。ボトム面5aの最大谷深さVが7.0nm以下である場合には、凹部20のサイズも小さくなり、ボトム面5aの白曇りが発生しない。
また、エッチング処理後に凹部20が形成されることによる白曇りを抑制するためには、凹部20のサイズを小さくしなければならない。そこで、エッチング処理後のボトム面5aの算術平均粗さSaは、1.1nm以下が好ましく、1.0nm以下がより好ましく、0.95nm以下がさらに好ましい。ボトム面5aの算術平均粗さSaが1.1nm以下である場合には、凹部20のサイズも小さくなり、ボトム面5aの白曇りが発生しない。また、エッチング処理後のボトム面5aの最大谷深さVは、7.0nm以下が好ましく、6.0nm以下がより好ましく、5.5nm以下がさらに好ましい。ボトム面5aの最大谷深さVが7.0nm以下である場合には、凹部20のサイズも小さくなり、ボトム面5aの白曇りが発生しない。
このようなボトム面5aの算術平均粗さSa及び最大谷深さVは、例えば、株式会社菱化システム製VertScan(登録商標)2.0(型式R5500HM)を用いて、50倍の対物レンズを用い、Phaseモードで測定される。
<円相当直径R1及びR2>
ガラスの厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値が350nm以下となるように設定すれば、複数の変質領域19の円相当直径R2の中央値が400nm以下となり、エッチング処理後の凹部20のサイズが小さくなるので、エッチング処理後のボトム面5aの算出平均粗さSaを1.1nm以下、最大谷深さVを7.0nm以下とすることができる。ここで、「円相当直径」とは、対象物(結晶17、変質領域19)の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味し、いわゆるHeywood径と呼ばれるものである。
ガラスの厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値が350nm以下となるように設定すれば、複数の変質領域19の円相当直径R2の中央値が400nm以下となり、エッチング処理後の凹部20のサイズが小さくなるので、エッチング処理後のボトム面5aの算出平均粗さSaを1.1nm以下、最大谷深さVを7.0nm以下とすることができる。ここで、「円相当直径」とは、対象物(結晶17、変質領域19)の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味し、いわゆるHeywood径と呼ばれるものである。
複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてボトム面5aを観察したSEM像を画像解析することにより求める。具体的には、硫酸塩部分を抽出し、観察視野内の結晶17の円相当直径R1を算出する。その際、硫酸塩の数が50個以上になるように視野を定める。円相当直径R1は、画像解析ソフト、たとえば三谷商事株式会社製、画像解析・計測ソフトウェアWinROOFを用い、個々の硫酸塩の面積を用いて、円相当直径=2√(面積/π)により求めることができる。
また、変質領域19の円相当直径R2は直接測定することが困難であるので、以下に示す条件によりエッチング処理を行い、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて計測し、検出される凹部20に対して結晶17の円相当直径R1と同様の方法で円相当直径R2を求める。
(エッチング条件)
エッチング液は、HFを0.25%、HClを0.7%含んだ混合液とした。そして、室温にて100kHzで10秒間、超音波エッチングを行った。
エッチング液は、HFを0.25%、HClを0.7%含んだ混合液とした。そして、室温にて100kHzで10秒間、超音波エッチングを行った。
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本実施例では、以下の組成を有する硝材のガラス板を用いた。
モル%表示で、SiO2を64.2%、Al2O3を8.0%、Na2Oを12.5%、K2Oを4.0%、MgOを10.5%、CaOを0.1%、SrOを0.1%、BaOを0.1%、ZrO2を0.5%含有するガラス板
モル%表示で、SiO2を64.2%、Al2O3を8.0%、Na2Oを12.5%、K2Oを4.0%、MgOを10.5%、CaOを0.1%、SrOを0.1%、BaOを0.1%、ZrO2を0.5%含有するガラス板
緩衝層形成装置11により、徐冷炉4の上流端部においてガラスリボン5のボトム面5aに、表2に示す供給量でSO2及び空気を供給した。
なお、図1には示されていないが、本実施例及び比較例の徐冷炉4内では、緩衝層形成装置11よりも下流側において、他の緩衝層形成装置(下流側緩衝層形成装置)が5つ設けられている。5つの下流側緩衝層形成装置はそれぞれ、SO2のみをボトム面5aに供給する。全ての比較例及び実施例において、それぞれの下流側緩衝層形成装置から同量のSO2が供給されており、そのSO2供給量は0.5m3/hである。
このようなボトム面5aに緩衝層が形成されたガラスリボン5を、徐冷後、所望のサイズに切断し、株式会社リガク製ZSX100eを用いて上述した表1の条件でS countを測定した。また、株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU−6600の走査型電子顕微鏡を用いて、ボトム面5aを観察した。表3には、ボトム面5aのS count、及び、厚み方向から見た複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値が示されており、図5には、ボトム面5aの電子顕微鏡写真が示されている。図5中、多数の白色の粒子状物質は、硫酸塩の結晶17である。
表2及び3より、緩衝層形成装置11のSO2供給量及び空気供給量が増加するに従って、S countが増加する傾向にあることがわかる。ここで、上述したように、S countは6kcps以上であることが望ましいので、比較例1〜5及び実施例1〜3は当該範囲を満たす。一方、SO2供給量が実施例より少ない比較例においては、複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値が350nmよりも大きくなってしまい、不適であることがわかる。このように、円相当直径R1の中央値を小さくするためには、SO2及び空気の両者を大量に供給する必要があることが明らかとなった。
次に、ボトム面5aの緩衝層を洗浄して除去した後、フッ酸(HF)を含む水溶液によって、エッチング処理を施した。具体的には、HFを2%、HClを18%含んだエッチング液を用いて、常温にて30秒間エッチングを行った。
エッチング処理を施した後、ボトム面5aの算術平均粗さSa、及び最大谷深さVを、菱化システム製VertScan2.0(型式R5500HM)を用いて、50倍の対物レンズを用い、Phaseモードで測定した。また、ボトム面5aの複数の変質領域19の円相当直径R2の中央値を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、ボトム面5aに形成された凹部20を検出することにより計測した。これらの測定結果を表4に示す。
さらに、図6にはS countと算術平均粗さSaとの関係を表すグラフが示され、図7にはS countと最大谷深さVとの関係を表すグラフが示され、図8には、複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値と、複数の変質領域19の円相当直径R2の中央値と、の関係を表すグラフが示されている。
複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値が350nmよりも大きい比較例1〜5においては、複数の変質領域19の円相当直径R2の中央値が400nmよりも大きくなってしまう。したがって、エッチング後に形成される凹部20のサイズが大きくなり、算術平均粗さSaが1.1nmよりも大きく、且つ最大谷深さVが7.0nmよりも大きくなってしまう。そして、ボトム面5aには白曇りが観察された。
これに対して、複数の硫酸塩の結晶17の円相当直径R1の中央値が350nm以下である実施例1〜3においては、複数の変質領域19の円相当直径R2の中央値が400nm以下となるので、エッチング後に形成される凹部20のサイズも小さくなる。これにより、算術平均粗さSaが1.1nmよりも小さく、且つ最大谷深さVが7.0nmよりも小さくなり、白曇りが観察されなかった。
なお、フロートバス2の出口15からH2が徐冷炉4に吹き込むことにより、徐冷炉4内のO2はH2Oとなって減少するので、このO2の減少量も考慮して、緩衝層形成装置11からの空気供給量は適宜設定されている。すなわち、徐冷炉4に吹き込むH2の量が少ない場合には、上述した実施例1〜3よりも空気供給量を減少させても、同様の効果を得ることができる。
本出願は、2014年6月20日出願の日本特許出願2014−127268に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1 ガラス板製造装置
2 フロートバス
3 ドロスボックス
4 徐冷炉
5 ガラスリボン
5a ボトム面
5b トップ面
6 搬送手段
7 リフトアウトローラ
8 レアローラ
9 溶融金属
10 入口
11 緩衝層形成装置
12 SO2供給部
13 空気供給部
15 出口
16 ヤケ層
17 結晶
18 中間生成塩
19 変質領域
20 凹部
2 フロートバス
3 ドロスボックス
4 徐冷炉
5 ガラスリボン
5a ボトム面
5b トップ面
6 搬送手段
7 リフトアウトローラ
8 レアローラ
9 溶融金属
10 入口
11 緩衝層形成装置
12 SO2供給部
13 空気供給部
15 出口
16 ヤケ層
17 結晶
18 中間生成塩
19 変質領域
20 凹部
Claims (5)
- フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下であることを特徴とするガラス板。 - フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、400nm以下であることを特徴とするガラス板。 - フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成する工程を備え、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、350nm以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。 - 前記ボトム面を洗浄し、前記緩衝層を除去する工程を備え、
前記ボトム面は、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、400nm以下であることを特徴とする請求項3に記載のガラス板の製造方法。 - 前記ボトム面を、フッ酸を含む水溶液によりエッチングする工程を備え、
前記ボトム面は、算術平均粗さが1.1nm以下であり、最大谷深さが7.0nm以下であることを特徴とする請求項4に記載のガラス板の製造方法。
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