KR101107369B1 - 무알칼리 유리 기판의 제조 방법 - Google Patents

무알칼리 유리 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능한 보호 피막을 효율적으로 생성하고, 아황산 가스의 사용량의 감소를 도모하면서 유리 기판 이면의 흠집 발생을 억제하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판의 제공을 과제로 한다. 본 발명은 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며, 용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정과, 상기 성형 공정에 의해 성형된 상기 유리 기판을 서냉하는 서냉 공정을 구비하고, 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 SO2 가스를 분무하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
무알칼리 유리 기판, 플로우트법, 아황산 가스

Description

무알칼리 유리 기판의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALKALI-FREE GLASS SUBSTRATE}
본 발명은 무알칼리 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이용 유리 기판을 비롯한 유리 기판의 대부분은 플로우트법 또는 퓨전법에 의해 제조되고 있다. 플로우트법은 퓨전법과 달리, 대면적의 유리 기판을 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서 우수한 제조 방법이다.
이 플로우트법은, 일반적으로 용융 유리를 용융 주석욕 중 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정과, 성형 공정에 의해 성형된 유리 기판을 서냉하는 서냉 공정을 구비하는 것이다.
그러나, 이 성형 공정에 의해 성형된 유리 기판은 용융 주석욕에서 취출한 후에 롤러에 의해 반송되기 때문에, 반송 중에 유리 기판의 이면(롤러에 맞닿은 면)에 흠집이 생겨 유리 기판의 품질을 저하시킨다는 문제가 있었다.
따라서, 이 반송 중에 발생하는 유리 기판 이면의 흠집을 방지하기 위해서, 유리 기판 이면에 아황산 가스(SO2 가스)를 분무하고, 유리 중에 존재하는 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 등)과 반응시켜 유리 기판의 이면에 황산나트륨을 형성하 고, 그것을 보호막으로서 기능하게 함으로써 흠집 방지가 이루어지는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1 등 참조).
특허 문헌 1: 국제 공개 제2002/051767호 공보
비특허 문헌 1: U. Senturk etc, J. Non-Cryst. Solids, 제222권, p.160(1997)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 최근 고품질 디스플레이에 요구되는 높은 흠집 방지능을 실현시키기 위해서는, 보다 보호막의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 이를 위해서는 아황산 가스를 대량으로 사용할 필요가 있기 때문에, 환경 부하나 작업 환경의 악화의 문제가 있었다. 또한, 아황산 가스는 부식성이 높은 가스이기 때문에, 주변 로재(爐材)를 부식시켜 로재의 수명이 짧아진다는 문제도 있었다.
특히, 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는 유리(이하, "무알칼리 유리"라고도 함)로 구성되는 유리 기판을 제조하는 경우에 있어서, 아황산 가스를 분무하는 방법에 의해서는 황산나트륨이 생성되지 않고, 알칼리 토금속과의 반응 생성물인 황산칼슘이나 황산스트론튬 등의 염이 유리 기판에 생성된다. 알칼리 토금속을 유래로 하는 이들 염은, 유리 기판의 흠집을 방지하는 보호 피막으로는 작용하지만, 그 생성 효율은 황산나트륨에 비하면 현저히 낮기 때문에, 그 작용은 불충분한 경우가 있었다. 또한, 생성되어도 난수용성염이기 때문에, 나중에 세정 공정에서 제거하는 것이 매우 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 이들 염은 연마에 의해 제거하는 것은 가능하지만, 평활성이 높은 유리 기판을 얻기 위해서는 상당한 두께를 연마해야 하고, 제조 시간, 제조 비용이 증대한다는 문제가 있었다.
또한, 무알칼리 유리는 평판 디스플레이 등의 고품질인 표면이 요구되고, 유리 기판 상에 흠집이 존재하면 단선 불량 등의 문제점을 야기하기 때문에, 창 유리나 자동차 유리의 용도 이상에 의해 작은 흠집도 문제가 된다.
따라서, 본 발명은 액정 디스플레이에 이용되는 무알칼리 유리로 구성되는 유리 기판(이하, "무알칼리 유리 기판"이라고도 함)의 제조 방법이며, 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능한 보호 피막을 효율적으로 생성하고, 아황산 가스의 사용량의 감소를 도모하면서 유리 기판 이면의 흠집 발생을 억제하는 것이 가능한 무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 플로우트법에 의한 제조 공정에서, 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 유리 기판의 용융 주석에 접촉하고 있던 측의 표면에 분무하여 알칼리 금속을 공급하고, 이어서 상기 표면에 SO2 가스를 분무함으로써, 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능한 보호 피막을 효율적으로 생성하고, 아황산 가스의 사용량의 감소를 도모하면서 유리 기판 이면의 흠집 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (14)를 제공한다.
(1) 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며,
용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정과, 상기 성형 공정에 의해 성형된 상기 유리 기판을 서냉하는 서냉 공정을 구비하고,
상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 SO2 가스를 분무하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 공급 공정이 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이에 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 공급 공정이 상기 유리 기판의 유리 전이점 ± 100 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(4) 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 공급 공정이 600 내지 800 ℃에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 공급 공정이 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이에 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 공급 공정이 상기 유리 기판의 유리 전이점 ± 100 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 무알칼리 유리 기판 의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 공급 공정이 600 내지 800 ℃에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(8) 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며,
용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정을 구비하고,
600 내지 800 ℃에서 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 600 내지 800 ℃에서 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 SO2 가스를 분무하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 보호막을 제거하는 세정 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질이 나트륨 및 붕소를 함유하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질이 사붕산나트륨인 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
(12) 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리 기판.
(13) 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리 기판이며,
상기 유리 기판이 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 30 내지 85 ％,
Al2O3: 0 내지 35 ％,
B2O3: 0 내지 35 ％,
MgO: 0 내지 35 ％,
CaO: 0 내지 35 ％,
SrO: 0 내지 35 ％,
BaO: 0 내지 35 ％,
알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
를 함유하고,
상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하고 있던 측의 표면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이며, 상기 유리 기판의 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상인 무알칼리 유리 기판.
(14) 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 30 내지 85 ％,
Al2O3: 0 내지 35 ％,
B2O3: 0 내지 35 ％,
MgO: 0 내지 35 ％,
CaO: 0 내지 35 ％,
SrO: 0 내지 35 ％,
BaO: 0 내지 35 ％,
알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
를 함유하고,
적어도 어느 한쪽 표면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이며, 상기 표면으로부터 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상인 무알칼리 유리 기판.
<발명의 효과>
이하에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면, 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능한 보호 피막을 효율적으로 생성하고, 아황산 가스의 사용량의 감소를 도모하면서 유리 기판 이면의 흠집 발생을 억제하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은 플로우트법에 의한 유리 제조 라인의 일례를 도시하는 개념도이다.
[도 2] 도 2는 실시예에서 이용한 대형 관상로의 단면도이다.
[도 3] 도 3은 내찰상성의 평가에 이용한 테이퍼 실험기의 마모륜이 맞닿은 부분(마모부)과, 흠집의 수 측정 부위(측정부)를 나타내는 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 용융 주석
2: 용융 주석욕
3: 용융 가마
4: 용융 유리
5: 인출 롤
6: 서냉로
11: 대형 관상로
12: 석영 튜브
13: 무알칼리 유리 기판
14: 알루미나 보우트
15: 시약
16, 17: 화살표
18: 시험체
19: 마모부
20: 측정부
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 무알칼리 유리 기판의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며,
용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정과, 상기 성형 공정에 의해 성형된 상기 유리 기판을 서냉하는 서냉 공정을 구비하고,
상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면(이하, "하부면"이라고도 함)에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질(이하, "알칼리 금속 함유 무기 물질"이라고도 함)을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면, 즉 상기 무기 물질이 분무된 하부면에 SO2 가스를 분무하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 추가로 상기 보호막을 제거하는 세정 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 성형 공정, 서냉 공정, 제1 공급 공정 및 제2 공급 공정 및 소망에 따라 구비하는 세정 공정에 대해서 상술한다.
[성형 공정]
상기 성형 공정은 용융 유리를 용융 주석욕 중 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 공정이고, 일반적인 플로우트법에 있어서의 종래 공지된 공정이다.
도 1은, 플로우트법에 의한 유리 제조 라인의 일례를 도시하는 개념도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 플로우트법에 있어서는, 우선 용융 주석 (1)을 만족시킨 용융 주석욕 (2)의 욕면 상에, 용융 가마 (3)으로부터 용융 유리 (4)가 연속적으로 유입되어 유리 리본이 형성된다. 이어서, 상기 유리 리본을 용융 주석욕 (2)의 욕면을 따라서 띄우면서 전진시킴으로써, 온도 저하와 동시에 유리 리본이 판상으로 성형된다. 그 후, 제조된 유리 기판이 인출 롤 (5)에 의해서 인출되어, 길이 방향으로 연속한 상태에서 서냉로 (6)에 운반된다.
여기서, 도 1에 있어서, 상기 성형 공정은 용융 유리 (4)를 유리 리본을 거쳐 판상으로 성형하기까지의 공정이다.
본 발명에 있어서는, 일반적인 플로우트법과 마찬가지로 용융 주석욕 (2)로는 금속 케이스의 내측을 특수 내화물로 라이닝한 주석욕로 및 천장으로 구성되고, 주석의 산화를 방지하기 위해서 밀폐 구조를 이용한다. 용융 주석욕 내의 분위기 가스로는, 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스(수소의 함유량이 2 내지 10 부피％)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 성형 공정의 용융 주석욕에 있어서의 온도 조건은, 일반적인 플로우트법과 마찬가지로 600 내지 1050 ℃, 즉 용융 주석욕 내에 유입하는 용융 유리의 온도가 상류측에서 900 내지 1050 ℃이고, 하류측에서 600 내지 800 ℃로 할 수 있다. 또한, 이 온도는 통상은 용융 유리의 열량에 의해서 유지되지만, 온도 조절을 위해 히터나 쿨러를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 성형 공정에 의해 무알칼리 유리의 유리 기판이 용융 주석 상에 성형된다.
여기서 무알칼리 유리란, 상술한 바와 같이 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는 유리이다. 구체적으로는, 무알칼리 유리는, 본 발명에 있어서 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 30 내지 85 ％,
Al2O3: 0 내지 35 ％,
B2O3: 0 내지 35 ％,
MgO: 0 내지 35 ％,
CaO: 0 내지 35 ％,
SrO: 0 내지 35 ％,
BaO: 0 내지 35 ％,
알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
를 함유한다. 또한, "알칼리 금속 성분"이란, 후술하는 제1 공급 공정에 관계없이 불가피하게 함유하는 알칼리 금속 성분의 것을 말한다.
[서냉 공정]
상기 서냉 공정은, 상기 성형 공정에 의해 성형된 상기 유리 기판을 서냉하는 공정이다.
여기서, 도 1에 있어서, 상기 서냉 공정은 제조된 유리 기판을 인출 롤 (5)에 의해서 인출한 후, 길이 방향으로 연속한 상태에서 서냉로 (6)에 운반되어 서냉하기까지의 공정이다.
본 발명에 있어서는, 서냉로로는 일반적인 플로우트법으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 온도 조절을 위해 히터 등을 설치할 수도 있다.
또한, 상기 서냉 공정의 서냉로에 있어서의 서냉 조건은, 일반적인 플로우트법과 마찬가지로 서냉로의 입구에서 550 내지 750 ℃, 출구에서 200 내지 300 ℃까지의 온도로 하는 것이 가능하고, 온도 강하의 속도는 90 ℃±10 ℃/m로 할 수 있다.
[제1 공급 공정]
상기 제1 공급 공정은 상기 유리 기판의 하부면에 알칼리 금속 함유 무기 물질을 분무하여 상기 하부면에 알칼리 금속을 공급하는 공정이다.
여기서 알칼리 금속 함유 무기 물질이란, 상술한 바와 같이 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 말하며, 예를 들면 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs) 등을 함유하는 무기 물질이 해당한다.
이러한 알칼리 금속 함유 무기 물질을 이용하여 상기 유리 기판의 하부면에 알칼리 금속을 공급하고, 그 후에 SO2 가스를 분무함으로써, 황산알칼리의 염을 포함하는 보호 피막을 효율적으로 생성할 수 있다. 또한, 이 보호 피막은 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 또한, SO2 가스의 양을 적게 하여도 동일한 보호 효과가 얻어지기 때문에, 아황산 가스의 사용량의 감소를 도모하면서 유리 기판 이면의 흠집 발생을 억제할 수 있다.
이는 후술하는 제2 공급 공정에 의해 분무되는 SO2 가스가 하부면에 공급된 알칼리 금속과 우선적으로 반응하고, 무알칼리 유리에서도 존재하는 난수용성의 알칼리 토금속(Ca, Sr 등)과의 반응이 억제되기 때문인 것이라 생각된다. 또한, 알칼리 금속 함유 무기 물질이라는 알칼리 금속원을 외부에서 분무함으로써, SO2 가스와 알칼리 토금속과의 반응 성생물(황산칼슘, 황산스트론튬 등)을 보호 피막으로서 얻기 위해서 사용하고 있었던 SO2 가스량보다도 적은 SO2 가스량으로 동등한 보호 효과를 얻을 수 있는 것이다.
Na를 함유하는 무기 물질로는, 구체적으로는, 예를 들면 NaOH, Na2S, NaCl, NaF, NaBr, NaI, 소다회, NaNH2, 나트륨벤질옥시드, NaBH4, NaCN, NaNO3, Na2B4O7-10H2O(사붕산나트륨10수화물), Na2B4O7, (C2H5)4BNa 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
K를 함유하는 무기 물질로는, 구체적으로는, 예를 들면 KOH, KCl, KF, KBr, KI, KCN, K2CO3, 글루콘산칼륨, KHF2, KNO3, K2B4O7-4H2O(사붕산칼륨4수화물), K2B4O7, KBF4 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Cs를 함유하는 무기 물질로는, 구체적으로는, 예를 들면 CsOH, CsCl, CsF, CsBr, CsI, 세슘아세틸아세토네이트, HCO2Cs, CsNO3 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알칼리 금속 함유 무기 물질은, Na를 함유하는 무기 물질인 것이, 후술하는 제2 공급 공정에서 형성되는 보호 피막(황산나트륨)의 생성 효율이 보다 향상되고, 수세 제거가 용이해지기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 알칼리 금속 함유 무기 물질이 Na 및 붕소를 함유하는 무기 물질인 것이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판이 후술하는 세정 공정 후에도 내마모성을 더욱 갖게 되기 때문에 보다 바람직하다. 구체적으로는, Na2B4O7-10H2O, Na2B4O7인 것이 바람직하고, Na2B4O7-10H2O인 것이 보다 바람직하다.
Na 및 붕소를 함유하는 무기 물질의 분무에 의해 Na 뿐만 아니라 붕소도 공급한 결과, 붕소가 하부면으로부터 상기 유리 기판의 내부에 확산되고, 상기 유리 기판 자체의 강도가 향상된다.
이 때문에, 무알칼리 유리 기판 이외에도, 예를 들면 DNA칩용 유리 기판, 마이크로칩·바이오칩용 유리 기판 등에 대하여, 이 붕소의 확산을 이용함으로써 높은 수준의 내찰상성을 만족시킬 수 있다.
상기 제1 공급 공정은, 이러한 알칼리 금속 함유 무기 물질을 상기 유리 기판의 하부면에 분무함으로써 상기 하부면에 알칼리 금속을 공급하는 것이지만, 이 분무의 시기(타이밍) 및 분무 방법에 대해서는 이하에 나타내는 양태가 바람직하게 예시된다.
상기 알칼리 금속 함유 무기 물질을 분무하는 시기는, 후술하는 제2 공급 공정보다도 전이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 상기 성형 공정과 동시일 수도 있고 후술하는 서냉 공정과 동시일 수도 있지만, 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이인 것이 유리 기판 이면의 흠집 발생을 보다 억제할 수 있어 바람직하다.
여기서 "성형 공정과 동시"란, 상기 성형 공정에서 유리 기판을 형성한 직후이며 상기 성형 공정에 포함되는 단계, 예를 들면 형성로에 용융 주석욕(플로우트조)과 로 전체의 출구 부분(실드 레어)이 설치되어 있는 경우에는, 실드 레어에 있어서 분무할 수도 있는 것을 의미하는 것이다. 또한, "서냉 공정과 동시"란, 서냉로의 입구 부근 또는 서냉로 상류측에서 분무할 수도 있는 것을 의미하는 것이다. 또한, "상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이"란, 형성로와 서냉로 사이를 유리 기판을 반송하는 사이에 분무할 수도 있는 것을 의미하는 것이다.
한편, 상기 알칼리 금속 함유 무기 물질을 분무하는 방법은, 예를 들면 상기 알칼리 금속 함유 무기 물질을 가열하여 기화시키고, 그 기화 물질을 노즐을 이용하여 상기 유리 기판의 하부면에 분무하는 방법; 히터 가열, 적외선 램프 가열, 레이저 가열 등에 의해 알칼리 금속 함유 무기 물질을 가열 기화시키는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 기화 물질의 분무는 유리 기판의 유리 전이점 ± 100 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 특히, 유리 기판의 유리 전이점 -30 ℃ 내지 유리 전이점 +100 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 분무가 이 온도 범위에서 실시되면, 유리 전이점에서 유리가 부드러워지기 때문에, 그 영역에서 막을 형성함으로써, 흠집이 발생하는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
구체적으로는, 600 내지 800 ℃에서 실시되는 것이 기화 물질이 효율적으로 기화하고, 또한 유리 기판 표면에 분무했을 때에 기판 온도가 급격히 저하되지 않는다는 점에서 바람직하다.
또한, 기화 물질의 분무량은 0.2 내지 10 ℓ/㎡인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 ℓ/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 1 ℓ/㎡인 것이 특히 바람직하다. 분무량이 이 범위이면 SO2 가스의 분무량을 억제하면서, 상기 유리 기판의 하부면에 공급되는 알칼리 금속의 공급량이 충분해지고, 후술하는 제2 공급 공정에서 분무되는 SO2 가스와 반응하여 형성되는 보호 피막의 생성 효율이 보다 향상된다.
상기 알칼리 금속 함유 무기 물질로서 사붕산나트륨10수화물을 이용하는 경우는, 유리 기판의 형성로 및 서냉로 이외의 로(예를 들면, 실시예에서 이용한 대형 관상로 등)에서 850 ℃ 정도의 온도에서 사붕산나트륨을 기화시킨 후에, 그 기화 물질을 노즐을 이용하여 700 ℃ 정도가 되어 있는 형성로 또는 서냉로 또는 이들 로 사이를 반송되는 유리 기판의 하부면에 분무하는 방법 등이 바람직한 실시 양태로서 들 수 있다.
이러한 방법에 의해 상기 알칼리 금속 함유 무기 물질을 분무함으로써, 상기 유리 기판의 하부면에 알칼리 금속이 공급된다. 유리 기판의 하부면에서의 알칼리 금속의 존재는, 유리 기판의 하부면을 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 또는 형광 X선 분석함으로써 확인할 수 있다.
[제2 공급 공정]
상기 제2 공급 공정은, 상기 제1 공급 공정 후에 상기 알칼리 금속이 공급된 상기 유리 기판의 하부면에 SO2 가스를 분무하여 상기 하부면에 보호 피막을 형성하는 공정이다.
이 제2 공급 공정은 상기 알칼리 금속이 공급된 상기 유리 기판의 하부면에 보호 피막을 형성한다는 점에서, 일반적인 플로우트법에 있어서의 종래 공지된 공정과 다른 것이다.
즉, 상기 제2 공급 공정은, 상기 제1 공급 공정에 의해 알칼리 금속이 공급된 상기 유리 기판의 하부면에 SO2 가스를 분무함으로써, 알칼리 금속과 SO2 가스를 반응시키고, 상기 유리 기판의 하부면에 황산알칼리염(예를 들면, 황산나트륨 등)을 포함하는 보호 피막을 형성하는 공정이다.
상기 제2 공급 공정에서의 SO2 가스의 분무의 시기(타이밍) 및 분무 방법에 대해서는, 이하에 나타내는 양태가 바람직하게 예시된다.
SO2 가스를 분무하는 시기는, 상기 제1 공급 공정보다도 이후이면 특별히 한정되지 않지만, 반송 중 유리 기판 표면의 흠집을 방지하는 관점에서 상기 제1 공급 공정의 직후인 것이 바람직하고, 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이인 것이 보다 바람직하다. 또한, 각각의 가스를 동시에 분무하는 것은, 각각의 가스가 반응하여 피막의 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, SO2 가스를 분무하는 방법은, 일반적인 플로우트법에 있어서의 종래 공지된 방법과 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 유리 기판의 폭 방향으로 유리 기판의 아래쪽에 설치한 노즐로부터 분사하는 방법(예를 들면, 상기 특허 문헌 1의 청구항 12에 기재된 방법 등)으로 실시할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 무알칼리 유리 기판의 보호 피막으로서 알칼리 토금속 유래의 황산염(예를 들면, 황산칼슘 등)을 이용하는 종래 예와 비교하여, 동 등한 보호 효과를 확보하면서 SO2 가스의 분무량을 감소시킬 수 있다. 이는 상술한 바와 같이, 제2 공급 공정에 의해 분무되는 SO2 가스가 하부면에 공급된 알칼리 금속과 우선적으로 반응하고, 무알칼리 유리에서도 존재하는 반응성이 낮은 알칼리 토금속(Ca, Sr 등)과의 반응이 억제되기 때문인 것이라 생각된다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서는 SO2 가스의 분무량은 0.05 내지 2.5 ℓ/㎡, 특히 0.05 내지 0.3 ℓ/㎡로 적게 할 수 있다.
또한, SO2 가스의 분무는 유리 기판의 유리 전이점 ± 100 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 유리 전이점에서 유리가 부드러워지기 때문에, 그 영역에서 보호 피막을 형성함으로써, 흠집이 발생하는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, SO2 가스의 분무는 600 내지 800 ℃에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 분무가 이 온도에서 실시되면, 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능한 황산염을 포함하는 보호 피막을 보다 효율적으로 생성하고, 유리 기판 이면의 흠집 발생을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
[세정 공정]
소망에 따라 실시하는 상기 세정 공정은, 상기 제2 공급 공정에 의해 형성된 보호 피막을 세정하고 제거하는 공정으로, 일반적인 플로우트법에 있어서의 종래 공지된 공정이다.
상기 세정 공정의 시기(타이밍) 및 세정 방법에 대해서는, 이하에 나타내는 양태가 바람직하게 예시된다.
상기 세정 공정의 시기는, 상기 제2 공급 공정보다도 이후이면 특별히 한정되지 않지만, 보호 피막이 롤러 반송 중에 발생하는 유리 기판의 표면(하부면)에의 흠집에 대하여 이루어진 것이기 때문에, 상기 서냉 공정의 최종 단계 또는 상기 서냉 공정의 직후인 것이 바람직하다.
한편, 상기 세정 공정에서의 세정 방법은, 본 발명에 있어서는 알칼리 금속 유래의 황산염(예를 들면, 황산나트륨 등의 수용성염)을 포함하는 보호 피막이 형성되기 때문에, 용이한 방법에 의해 제거할 수 있고, 예를 들면 수세 처리에 의해 제거할 수 있다. 또한, 상기 제1 공급 공정을 실시하지 않고, SO2 가스를 분무한 경우는, 유리 기판의 하부면에 형성되는 보호 피막이 알칼리 토금속 유래의 황산염(예를 들면, 황산칼슘 등의 난수용성염)이 되어, 용이하게 세정하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 무알칼리 유리 기판의 평활성을 향상시키고, 유리 기판의 비틀림, 굴곡, 마이크로 콜게이션(corrugation) 및 흠집이나 이물 결점을 감소시키고, 균일성이 높은 표면 품질을 얻기 위해서 상기 세정 공정 후에, 필요에 따라서 연마 공정을 구비할 수도 있다.
이 연마 공정은 일반적인 플로우트법에 있어서의 종래 공지된 공정이고, 그 연마 방법으로는, 구체적으로 산화세륨계의 연마제를 이용하여 발포 우레탄 상에 놓여진 유리 기판을 연마하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며,
용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정을 구비하고,
600 내지 800 ℃에서 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 600 내지 800 ℃에서 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 SO2 가스를 분무하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이다.
여기서, 본 발명의 제2 양태에 있어서의 성형 공정은 본 발명의 제1 양태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이고, 제1 공급 공정 및 제2 공급 공정에 대해서도, 온도를 600 내지 800 ℃로 규정한 것 이외에는, 본 발명의 제1 양태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 본 발명의 제2 양태에 있어서도 상기 세정 공정을 구비하는 것이 바람직하고, 추가로 상기 연마 공정을 구비할 수도 있다.
본 발명은 본 발명의 제조 방법(제2 양태도 포함함. 이하, 마찬가지임)에 있어서 Na 및 붕소를 함유하는 무기 물질을 이용한 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판을 제공하는 것이다.
구체적으로는, Na 및 붕소를 함유하는 무기 물질을 상기 제1 공급 공정에서 유리 기판의 하부면에 분무하고, 그 후에 필요에 따라서 상기 세정 공정을 실시함으로써 무알칼리 유리 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은 이하의 조성인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 상기 유리 기판이 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 30 내지 85 ％,
Al2O3: 0 내지 35 ％,
B2O3: 0 내지 35 ％,
MgO: 0 내지 35 ％,
CaO: 0 내지 35 ％,
SrO: 0 내지 35 ％,
BaO: 0 내지 35 ％,
알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
를 함유하는 것이며,
상기 유리 기판의 상기 하부면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이고, 상기 유리 기판의 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상이 되는 것이다.
여기서, SiO2의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 50 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 50 내지 70 ％인 것이 보다 바람직하며, 56 내지 66 ％인 것이 더욱 바람직하고, 58 내지 60 ％인 것이 특히 바람직하다.
또한, Al2O3의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0 내지 30 ％인 것이 바람직하고, 3 내지 22 ％인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 20 ％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 20 ％인 것이 특히 바람직하며, 15 내지 19 ％인 것이 가장 바람직하다.
또한, B2O3의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0 내지 30 ％인 것이 바람직하고, 0 내지 15 ％인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 12 ％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, MgO의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0 내지 20 ％인 것이 바람직하고, 0 내지 8 ％인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 6 ％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, CaO의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0 내지 20 ％인 것이 바람직하고, 0 내지 9 ％인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 8 ％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, SrO의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0 내지 20 ％인 것이 바람직하고, 0 내지 12.5 ％인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 12.5 ％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, BaO의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0 내지 20 ％인 것이 바람직하고, 0 ％ 이상 2 ％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 성분의 함유율(산화물 기준의 질량 백분율 표시)은 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 유리 기판의 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, BaO 및 알칼리 금속 성분의 함유량은, 상술한 바와 같이 무알칼리 유리 기판에 이용되는 무알칼리 유리의 조성 범위이다.
본 발명에 있어서는, 상기 유리 기판의 상기 하부면의 평균 붕소 농도는 X선 광전자 분광법으로 임의로 5점 측정했을 때의 평균값으로서 구하는 것이 가능하다. 또한, X선 광전자 분광법에 있어서는, XPS 분광 장치(5500형, PHI사 제조)를 이용하고, 모노클로미터로 단색화한 X선 AlKα선을 X선원으로 하였다. 또한, X선 광전자의 검출각은 75°이고, 대전 보정을 위해 전자 샤워를 조사하여 측정을 실시하였다.
또한, 본 발명에 있어서는, 붕소의 유리 기판의 내부에 대한 확산 깊이는 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 백그라운드와 동일한 수준의 2차 이온 강도에 도달하는 깊이로부터 어림잡는 것이 가능하다.
구체적으로는, 2차 이온 질량 분석 장치(ADEPT1010, 알백 파이사 제조)에 의해 유리 기판 상의 5점에서 확산 깊이를 각각 5점 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
여기서, 스퍼터링 시간의 스퍼터링 깊이에 대한 환산은 SiO2 환산(4 nm=1 분)으로 행하였다. 또한, 1차 이온은 산소 이온빔, 가속 전압은 5 keV, 빔 전류는 400 nA, 1차 이온의 입사 각도는 시료면의 법선에 대하여 45도, 빔 주사 범위 400×400 ㎛2의 조건하에서 측정하였다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 상기 유리 기판의 상기 하부면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이고, 상기 유리 기판의 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상 80 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하가 되기 때문에, 유리 기판 자체의 강도가 향상되고, 내마모성이 우수하며, 보호 피막이 제거된 후의 수송이나 가공 공정에서도 내찰상성이 우수한 것이 된다. 붕소가 하부면으로부터 유리 기판의 내부로 확산되어 유리 기판의 표층에 잔존함으로써 내마모성이나 내찰상성이 향상되는 이유는, 유리의 네트워크 구조가 견고해지기 때문인 것이라 생각된다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 상기 세정 공정을 실시하기 전은 물론, 필요에 따라서 상기 세정 공정을 실시한 후에도 유리 기판의 표층에 붕소가 잔존하기 때문에, 유리 기판 이면의 흠집 발생을 계속 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서 붕소가 유리 기판의 표층에 잔존하는 것은, 상기 제1 공급 공정에 의해 붕소가 유리 기판의 내부에 들어가기 쉬우며, 유리 기판의 표층에 잔존하기 쉽다는 이유 때문인 것으로 추측하고 있다.
따라서, 본 발명은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2: 30 내지 85 ％,
Al2O3: 0 내지 35 ％,
B2O3: 0 내지 35 ％,
MgO: 0 내지 35 ％,
CaO: 0 내지 35 ％,
SrO: 0 내지 35 ％,
BaO: 0 내지 35 ％,
알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
를 함유하고,
적어도 어느 한쪽 표면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이며, 상기 표면에서 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상인 무알칼리 유리 기판도 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2에 도시한 실험 장치를 이용하였다. 도 2는, 실시예에서 이용한 대형 관상로의 단면도이다.
구체적으로는, 온도를 조절할 수 있는 대형 관상로 (11) 중에 석영 튜브 (12)를 설치하고, 석영 튜브 (12) 중에 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리 기판 (13)(각 변 10 cm)을 놓고, 대형 관상로 (11)을 700 ℃로 가열하였다. 여기서, "무알칼리 유리 기판"에는, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 68 ％≤SiO2≤80 ％, 0 ％≤Al2O3<12 ％, 0 ％<B2O3<7 ％, 0 ％≤MgO≤12 ％, 0 ％≤CaO≤15 ％, 0 ％≤SrO≤4 ％, 0 ％≤BaO≤1 ％, 알칼리 성분의 함유율이 0.05 질량％ 이하가 되는 조성의 무알칼리 유리를 이용하였다. 또한, 상기 유리의 유리 전이점은 700 ℃였다.
이어서, 알루미나 보우트 (14)에 넣은 사붕산나트륨10수화물의 시약 (15)를 국소적으로 약 850 ℃로 가열하여 기화시키고, 그 기화 물질을 석영 튜브의 끝으로부터 화살표 (16)이 나타내는 방향으로 분무함으로써, 알칼리 금속인 나트륨을 무알칼리 유리 기판 (13)의 표면에 공급하였다. 이 때의 사붕산나트륨10수화물의 분무량은 0.4 ℓ/㎡이고, 무알칼리 유리 기판 (13)의 온도는 700 ℃였다.
이어서, 무알칼리 유리 기판 (13)의 표면에 대한 분무량이 0.1ℓ/㎡가 되도록, 화살표 (17)이 나타내는 방향에서 SO2 가스를 분무하고, 보호 피막을 형성시켜 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 제조하였다. 이 때의 무알칼리 유리 기판 (13)의 온도는 700 ℃였다.
또한, 본 실시예는 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이에 알칼리 금속 함유 무기 물질을 분무하고, 직후에 SO2 가스를 분무한 것과 마찬가지의 조건이 된다.
(실시예 2)
SO2 가스가 분무량을 0.4 ℓ/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 으로 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
(실시예 3)
SO2 가스의 분무량을 1.0 ℓ/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
(비교예 1)
사붕산나트륨을 이용하지 않고, SO2 가스만을 분무한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
(비교예 2)
사붕산나트륨을 이용하지 않고, SO2 가스만을 분무한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
(비교예 3)
사붕산나트륨을 이용하지 않고, SO2 가스만을 분무한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
(비교예 4)
사붕산나트륨을 이용하지 않고, SO2 가스도 분무하지 않고, 단순히 700 ℃에서 15 분간 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
(비교예 5)
사붕산나트륨을 이용하지 않고, SO2 가스도 분무하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 무알칼리 유리 기판을 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판에 대해서, 보호 피막의 부착량, 내찰상성, 평균 붕소 농도·확산 깊이 및 내마모성을 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 비교예 4 및 5에서 얻어진 각 플랫 패널 유리용 유리 기판에 대해서는, SO2 가스를 분무하지 않고 보호 피막을 형성시키고 있지 않기 때문에, 내마모성만을 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<보호 피막 부착량>
얻어진 각 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판의 보호 피막을 순수에 용해시키고, ICP 발광 분석법을 이용하여 황을 정량하고, 원자 흡광법을 이용하여 나트륨을 정량하였다.
이들 정량값으로부터 부착되어 있던 황산나트륨량을 보호 피막의 부착량으로서 산출하였다. 또한, 이 부착량은 얻어진 무알칼리 유리 기판의 10매로부터 산출한 평균값으로서 구하였다.
<내찰상성>
내찰상성의 평가는 JIS R3221(1990년)에 준한 테이버 시험에 의해 행하였다. 또한, 테이버 시험은 테이버 시험기(Tdedyne Taber Model 503)를 이용하고, 마모륜 은 CS-10F에 고정시키고, 하중은 250 g, 마모 횟수는 3회로 고정하여 실시하였다.
그 후, 시험체로서 이용한 각 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판의 보호 피막을 제거하기 위해서, 20 ℃의 순수의 유수하(3 ℓ/분)에 30 초간 샤워로 기판을 수세하였다.
보호 피막을 제거하여 얻어진 유리 기판의 표면을 현미경으로 관찰하고, 각변 1 cm×1 cm 내에 존재하는 장축 방향의 길이가 0.2 mm 이상인 흠집의 수(흠집 발생 개수)를 측정하였다. 측정부는 테이버 시험에 제공한 부위의 중앙부로 하였다(도 3 참조). 도 3에 있어서, 시험체(무알칼리 유리 기판) (18)에 마모륜에 의한 마모부 (19)가 형성되지만, 측정부 (20)은 마모부 (19)의 중앙부가 된다.
또한, 흠집 발생 개수의 측정은 각 유리 기판 1매에 대해서 임의의 10점에 대해서 실시하고, 그 평균값을 구하였다. 또한, 흠집 발생 개수는 얻어진 유리 기판의 10매로부터 산출한 평균값으로서 구하였다.
<평균 붕소 농도·확산 깊이>
(1) 얻어진 각 보호 피막이 부착된 무알칼리 유리 기판을 20 ℃의 순수(유속: 3 ℓ/분)가 흐르는 장소에서 수세하여 보호막을 제거하였다. 그 후, 세정 후의 유리 기판 표면의 평균 붕소 농도를 X선 광전자 분광법으로 5점 측정했을 때의 평균값으로서 구하였다. 또한, X선 광전자 분광법에 있어서는 XPS 분광 장치(5500형, PHI사 제조)를 이용하고, 모노클로미터로 단색화한 X선 AlKα선을 X선원으로 하였다. 또한 X선 광전자의 검출각은 75°이고, 대전 보정을 위해 전자 샤워를 조사하여 측정을 실시하였다.
(2) 붕소의 유리 기판의 내부에 대한 확산 깊이는 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 백그라운드와 동일한 수준의 2차 이온 강도에서 도달하는 깊이로부터 어림잡았다.
구체적으로는, 2차 이온 질량 분석 장치(ADEPT1010, 알백·파이사 제조)에 의해 세정 후 유리 기판 상의 5점에서 확산 깊이를 각각 5점 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 여기서, 스퍼터링 시간의 스퍼터링 깊이에 대한 환산은 SiO2 환산(4 nm=1 분)으로 행하였다.
또한, 1차 이온은 산소 이온빔, 가속 전압은 5 keV, 빔 전류는 400 nA, 1차 이온의 입사 각도는 시료면의 법선에 대하여 45도, 빔 주사 범위 400×400 ㎛2의 조건하에서 측정하였다.
하기 표 1 중, 비교예 1 내지 3의 확산 깊이의 란이 "-"로 되어 있지만, 이는 확산을 확인할 수 없는 것을 나타낸다.
<내마모성>
내마모성은 테이버 시험 전후의 헤이즈율의 변화율(헤이즈 변화율)을 조사함으로써 행하였다.
우선, 얻어진 각 무알칼리 유리 기판의 헤이즈율을 헤이즈미터로 측정하였다.
이어서, 얻어진 각 무알칼리 유리 기판에 대해서, JIS R3221(1990년)에 준한 테이버 시험을 행하였다. 또한, 테이버 시험은 테이버 시험기(Tdedyne Taber Model503)를 이용하고, 마모륜은 CS-10F에 고정시키고, 하중은 500 g으로 고정하여 행하였다.
이어서, 1000회 테이버 마모 후의 헤이즈율을 헤이즈미터로 측정하고, 테이버 시험 전의 헤이즈율로부터 그의 변화율을 구하였다.
여기서, 헤이즈값은 산란광(Td) 및 투과광(Tt)에 의해 하기 수학식과 같이 정의된다.
헤이즈율=(Td/Tt)×100 ％
또한, 헤이즈율(H)의 변화율(ΔH)은 하기 수학식으로 표시된다.
ΔH=마모 횟수 1000회 후의 헤이즈율 H-테이버 시험 전의 헤이즈율 H
Figure 112009000769296-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터, 사붕산나트륨을 이용하여 얻어진 실시예 1 내지 3의 무알칼리 유리 기판쪽이 비교예 1 내지 3에 비하여 동등 이하의 SO2 가스 분무량이며, 효율적으로 보호 피막을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 붕소 농도도 높아지고, 내찰상성도 각별히 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 3에 있어서, 황산나트륨의 양이 동량임에도 불구하고, SO2 가스 분무량의 증대와 동시에 흠집 개수가 감소하고 있는 이유는, 알칼리 토금속 유래의 황산염(황산칼슘, 황산스트론튬 등)이 생성되고, 이들이 보호 피막으로서 기능하고 있기 때문이다.
또한, 실시예 1 내지 3의 무알칼리 유리 기판은, 통상의 수세 후, 유리 기판의 표면에 형성된 보호 피막이 제거되고, 청정한 표면이 나타난 것을 확인하였다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 3의 무알칼리 유리 기판으로는, 통상의 수세를 행하여도 유리 기판의 표면에 형성된 보호 피막을 제거할 수 없고, 잔존하고 있었다. 또한, 잔존하고 있었던 막의 성분을 측정하면, 황산칼슘이나 황산스트론튬이었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 무알칼리 유리 기판은 붕소가 확산됨으로써, 비교예 1 내지 5의 무알칼리 유리 기판에 비하여 헤이즈 변화율이 감소하고, 내마모성도 향상되고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세히 더욱 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2006년 7월 7일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2006-187727)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 세정 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능한 보호 피막 을 효율적으로 생성하고, 아황산 가스의 사용량의 감소를 도모하면서 유리 기판 이면의 흠집 발생을 억제하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판을 제공할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 고품질 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며,
    용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정과, 상기 성형 공정에 의해 성형된 상기 유리 기판을 서냉하는 서냉 공정을 구비하고,
    상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 SO2 가스를 분무하여 보호막을 형성하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공급 공정이 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이에 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 공급 공정이 상기 유리 기판의 유리 전이점 ± 100 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 공급 공정이 600 내지 800 ℃에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공급 공정이 상기 성형 공정과 상기 서냉 공정 사이에 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공급 공정이 상기 유리 기판의 유리 전이점 ± 100 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공급 공정이 600 내지 800 ℃에서 실시되는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  8. 플로우트법에 의해 무알칼리 유리 기판을 제조하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법이며,
    용융 유리를 용융 주석 상에서 유리 기판에 성형하는 성형 공정을 구비하고,
    600 내지 800 ℃에서 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질을 분무하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후에 600 내지 800 ℃에서 상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하는 측의 표면에 SO2 가스를 분무하여 보호막을 형성하는 제2 공급 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 보호막을 제거하는 세정 공정을 구비하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질이 나트륨 및 붕소를 함유하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 함유하는 무기 물질이 사붕산나트륨인 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리 기판.
  13. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리 기판이며,
    상기 유리 기판이 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    SiO2: 30 내지 85 ％,
    Al2O3: 0 내지 35 ％,
    B2O3: 0 내지 35 ％,
    MgO: 0 내지 35 ％,
    CaO: 0 내지 35 ％,
    SrO: 0 내지 35 ％,
    BaO: 0 내지 35 ％,
    알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
    를 함유하고,
    상기 유리 기판의 상기 용융 주석에 접촉하고 있던 측의 표면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이며(여기서, 평균 붕소 농도는 X선 광전자 분광법으로 임의로 5점 측정했을 때의 평균값으로서 구한다), 상기 유리 기판의 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상 80nm 이하인 무알칼리 유리 기판.
  14. 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    SiO2: 30 내지 85 ％,
    Al2O3: 0 내지 35 ％,
    B2O3: 0 내지 35 ％,
    MgO: 0 내지 35 ％,
    CaO: 0 내지 35 ％,
    SrO: 0 내지 35 ％,
    BaO: 0 내지 35 ％,
    알칼리 금속 성분: 0.5 ％ 이하
    를 함유하고,
    적어도 어느 한쪽 표면의 평균 붕소 농도가 4 내지 10 원자％이며(여기서, 평균 붕소 농도는 X선 광전자 분광법으로 임의로 5점 측정했을 때의 평균값으로서 구한다), 상기 표면으로부터 내부로의 붕소의 확산 깊이가 5 nm 이상 80nm 이하인 무알칼리 유리 기판.
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