CN101489946A - 无碱玻璃基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供高效地生成能利用清洗工序容易地除去的保护皮膜、并且在实现降低亚硫酸气体的使用量的同时抑制玻璃基板背面的损伤产生的无碱玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的无碱玻璃基板。本发明涉及制造无碱玻璃基板的方法，通过浮法制造无碱玻璃基板，其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。

Description

无碱玻璃基板的制造方法
技术领域
本发明涉及无碱玻璃基板的制造方法。
背景技术
以显示器用玻璃基板为代表的玻璃基板大多通过浮法或熔融法制造。浮法与熔融法不同，是在能够高效制造大面积的玻璃基板方面优良的制法。
一般来说，该浮法具有使熔融玻璃在熔融锡浴中的熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和缓冷由成形工序成形的玻璃基板的缓冷工序。
但是，由于由该成形工序成形的玻璃基板在离开熔融锡浴之后利用辊来进行输送，因此在输送中，玻璃基板的背面(与辊接触侧)受到损伤，存在使玻璃基板的品质降低的问题。
这里，为了防止在该输送中产生的玻璃基板背面的损伤，公知的方法是向玻璃基板背面喷吹亚硫酸气体(SO2气体)，使其与玻璃中存在的碱金属(例如，钠等)反应，在玻璃基板的背面形成硫酸钠，并通过将其作为保护膜而发挥作用来进行损伤的防止(例如，参照专利文献1及非专利文献1等)。
专利文献1：国际公开第2002/051767号小册子
非专利文献1：U.Senturk etc，J.Non-Cryst.Solids，第222卷，p.160(1997)
发明内容
但是，为了实现近年来的高品质显示器所要求的高的损伤防止能力，必须进一步增加保护膜的厚度，因此，由于必须大量使用亚硫酸气体，存在环境负荷和工作环境变差的问题。并且，由于亚硫酸气体是高腐蚀性气体，因此会腐蚀周围的耐火衬里，还存在耐火衬里的寿命缩短的问题。
特别是，在制造由实质上不含碱金属的玻璃(以下也称为“无碱玻璃”)构成的玻璃基板时，利用喷吹亚硫酸气体的方法并不生成硫酸钠，而在玻璃基板中生成作为与碱土金属的反应生成物的硫酸钙、硫酸锶等盐。以碱土金属为来源的这些盐虽然作为玻璃基板的防止损伤的保护皮膜而发挥作用，但由于其生成率显著低于硫酸钠，因此存在作用不充分的情况。并且，即使生成但却为水难溶性盐，因此存在极难通过之后的清洗工序而除去的问题。
并且，这些盐虽然能够通过研磨而除去，但为了得到平滑性高的玻璃基板，必须研磨相当的厚度，因而存在制造时间、制造成本增大的问题。
并且，无碱玻璃要求平板显示器等的高品质表面，如果玻璃基板上存在损伤则会导致断线不良等问题，因此在窗玻璃、汽车玻璃的用途上，小损伤也会成为问题。
这里，本发明的目的在于，提供由能够用于液晶显示器的无碱玻璃构成的玻璃基板(以下也称为“无碱玻璃基板”)的制造方法，即，提供能够高效地生成可以利用清洗工序容易地除去的保护皮膜，并且在实现降低亚硫酸气体的使用量的同时能够抑制玻璃基板背面的损伤的产生的无碱玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的无碱玻璃基板。
本发明人为了达到上述目的而进行了专心研究，结果发现在利用浮法的制造工序中，向玻璃基板的与熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质来提供碱金属，接着向该表面喷吹SO2气体，由此，能够高效地生成能利用清洗工序容易地除去的保护皮膜，并且在实现降低亚硫酸气体的使用量的同时能够抑制玻璃基板背面的损伤的产生，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(14)。
(1)一种制造无碱玻璃基板的方法，通过浮法制造无碱玻璃基板，其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有：向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。
(2)如上述(1)所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。
(3)如上述(1)所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度±100℃范围内的温度下实施。
(4)如上述(1)所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在600～800℃下实施。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。
(6)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度±100℃范围内的温度下实施。
(7)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在600～800℃下实施。
(8)一种制造无碱玻璃基板的方法，通过浮法制造无碱玻璃基板，其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，并且具有：在600～800℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后、在600～800℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，还具有除去所述保护膜的清洗工序。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述含有碱金属的无机物质含有钠和硼。
(11)如上述(10)所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述含有碱金属的无机物质为四硼酸钠。
(12)一种无碱玻璃基板，通过权利要求10或11所述的制造方法制造。
(13)一种无碱玻璃基板，通过权利要求10或11所述的制造方法制造，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，所述玻璃基板含有SiO2：30～85％、Al2O3：0～35％、B2O3：0～35％、MgO：0～35％、CaO：0～35％、SrO：0～35％、BaO：0～35％、碱金属成分：0.5％以下，并且所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面的平均硼浓度为4～10原子％，硼向所述玻璃基板内部的扩散深度为5nm以上。
(14)一种无碱玻璃基板，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，含有SiO2：30～85％、Al2O3：0～35％、B2O3：0～35％、MgO：0～35％、CaO：0～35％、SrO：0～35％、BaO：0～35％、碱金属成分：0.5％以下，并且至少任意一侧表面的平均硼浓度为4～10原子％，硼从该表面向内部的扩散深度为5nm以上。
发明效果
如以下所示，根据本发明，能够提供高效地生成能利用清洗工序容易地除去的保护皮膜、并且在实现降低亚硫酸气体的使用量的同时能够抑制玻璃基板背面的损伤的产生的无碱玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的无碱玻璃基板。
附图说明
图1是表示利用浮法的玻璃生产线的一例的概念图。
图2是表示实施例中使用的大型管式炉的截面图。
图3是表示耐损伤性评价中使用的テ—バ—(Taber)试验机的磨耗轮接触的部分(磨耗部)和损伤数量测定部位(测定部)的说明图。
标号说明
1 熔融锡
2 熔融锡浴
3 熔融炉
4 熔融玻璃
5 引出辊
6 缓冷炉
11 大型管式炉
12 石英管
13 无碱玻璃基板
14 氧化铝舟皿
15 试剂
16、17 箭头
18 试验体
19 磨耗部
20 测定部
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的第一方式的无碱玻璃基板的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)是通过浮法制造无碱玻璃基板的无碱玻璃基板的制造方法，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由上述成形工序成形的上述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面(以下，也称为“底面”)喷吹含有碱金属的无机物质(以下，也称为“含碱金属无机物质”)的第一供给工序、和在上述第一供给工序之后向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面、即被喷吹了上述无机物质的底面喷吹SO2气体的第二供给工序。
并且，本发明的制造方法还优选具有除去上述保护膜的清洗工序。
下面，对本发明的制造方法的成形工序、缓冷工序、第一供给工序及第二供给工序以及根据需要所具有的清洗工序进行详细说明。
[成形工序]
上述成形工序是使熔融玻璃在熔融锡浴中的熔融锡上成形为玻璃基板的工序，是一般的浮法中现有公知的工序。
图1是表示利用浮法的玻璃生产线的一例的概念图。
如图1所示，浮法中，首先，使熔融玻璃4从熔融炉3连续地流入装满熔融锡1的熔融锡浴2的浴面上，形成玻璃带。接着，通过使该玻璃带沿着熔融锡浴2的浴面漂浮并前进，在温度降低的同时玻璃带成形为板状。然后，通过引出辊5引出制板后的玻璃基板，以在长度方向上连续的状态运送至缓冷炉6。
这里，图1中，上述成形工序是使熔融玻璃4经玻璃带直至成形为板状的工序。
本发明中，与一般的浮法相同，作为熔融锡浴2，由将金属箱的内侧以特殊耐火材料内衬的锡浴炉及炉顶构成，且为了防止锡的氧化而使用封闭结构。作为熔融锡浴内的气氛气体，可以使用由氢气和氮气构成的混合气体(氢气的含量为2～10体积％)。
并且，上述成形工序的熔融锡浴的温度条件与一般的浮法相同，可以设定为600～1050℃，即流入熔融锡浴内的熔融玻璃的温度在上游侧为900～1050℃、在下游侧为600～800℃。另外，该温度虽然通常是通过熔融玻璃的热量来维持，但为了温度调节也可以使用加热器或冷却器。
本发明的制造方法中，通过上述成形工序，无碱玻璃的玻璃基板在熔融锡上成形。
这里，无碱玻璃是指如上述这样实质上不含有碱金属的玻璃。具体而言，在本发明中，无碱玻璃以氧化物标准的质量百分数表示，含有SiO2：30～85％、Al2O3：0～35％、B2O3：0～35％、MgO：0～35％、CaO：0～35％、SrO：0～35％、BaO：0～35％、碱金属成分：0.5％以下。另外，“碱金属成分”是指由于后述的第一供给工序而不可避免地含有的碱金属成分。
[缓冷工序]
上述缓冷工序是使由上述成形工序成形的上述玻璃基板缓冷的工序。
这里，在图1中，上述缓冷工序是从通过引出辊5引出制板后的玻璃基板到以在长度方向上连续的状态运送至缓冷炉6的工序。
本发明中，作为缓冷炉，可以使用与一般的浮法所使用的相同的缓冷炉，并且为了温度控制也可以设置加热器等。
而且，上述缓冷工序的缓冷炉的缓冷条件可以设定为与一般的浮法相同，即在缓冷炉的入口处为550～750℃、出口处为达到200～300℃的温度，温度下降的速度可以是90℃±10℃/m。
[第一供给工序]
上述第一供给工序为向上述玻璃基板的底面喷吹含碱金属无机物质而将碱金属提供给该底面的工序。
这里，含碱金属无机物质是指如上所述的含有碱金属的无机物质，例如，含有锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)等的无机物质。
使用这样的含碱金属无机物质将碱金属提供给上述玻璃基板的底面，然后喷吹SO2气体，由此能高效地生成由硫酸碱的盐构成的保护皮膜。并且，该保护皮膜能通过清洗工序容易地除去。另外，由于即使减少SO2气体的量也能获得相同的保护效果，因此可以在实现亚硫酸气体的使用量降低的同时抑制玻璃基板背面的损伤的发生。
这认为是由于由后述的第二供给工序喷吹的SO2气体优先与提供给底面的碱金属反应，并抑制与无碱玻璃中存在的水难溶性的碱土金属(Ca、Sr等)的反应。并且，与为了得到作为保护皮膜的SO2气体与碱土金属的反应生成物(硫酸钙、硫酸锶等)而使用的SO2气体量相比，通过从外面喷吹被称为含碱金属无机物质的碱金属源，能用较少的SO2气体量得到相同的保护效果。
作为含有Na的无机物质，具体而言，例如可以列举出NaOH、Na2S、NaCl、NaF、NaBr、NaI、碳酸钠、NaNH2、苯甲醇钠、NaBH4、NaCN、NaNO3、Na2B4O7-10H2O(四硼酸钠十水合物)、Na2B4O7、(C2H5)4BNa等，可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。
作为含有K的无机物质，具体而言，例如可以列举出KOH、KCl、KF、KBr、KI、KCN、K2CO3、葡萄糖酸钾、KHF2、KNO3、K2B4O7-4H2O(四硼酸钾四水合物)、K2B4O7、KBF4等，可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。
作为含有Cs的无机物质，具体而言，例如可以列举出CsOH、CsCl、CsF、CsBr、CsI、乙酰丙酮铯、HCO2Cs、CsNO3等，可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。
由于通过后述的第二供给工序形成的保护皮膜(硫酸钠)的生成效率进一步提高，且水洗除去变得容易，因此优选含碱金属无机物质为含有Na的无机物质。
其中，由于通过本发明的制造方法得到的无碱玻璃基板即使在后述的清洗工序后也更加具有耐磨耗性，因此更优选含碱金属无机物质为含有钠及硼的无机物质。具体而言，优选为Na2B4O7-10H2O、Na2B4O7，更优选为Na2B4O7-10H2O。
通过喷吹含有Na及硼的无机物质，不仅提供Na还提供硼，结果是硼从底面扩散至上述玻璃基板的内部，上述玻璃基板本身的强度提高。
因此，除无碱玻璃基板以外，对于例如DNA芯片用玻璃基板、微芯片/生物芯片用玻璃基板等，能够通过利用该硼的扩散，满足高等级的耐擦伤性。
上述第一供给工序通过将这种含碱金属无机物质喷吹到上述玻璃基板的底面，将碱金属提供给该底面，对于该喷吹的时期(timing)及喷吹方法，优选例示以下所示的方式。
上述喷吹含碱金属无机物质的时期只要在后述的第二供给工序前则没有特别的限制，具体而言，虽然可以与上述成形工序同时，也可以与后述的缓冷工序同时，但优选在上述成形工序和上述缓冷工序之间，以能进一步抑制玻璃基板背面的损伤的发生。
这里，“与成形工序同时”是指可以在由上述成形工序刚形成玻璃基板之后且包括上述成形工序的阶段进行喷吹，例如，在形成炉上设置有熔融锡浴(float bath)和炉整体的出口部分(遮板(シ—ルドレァ))这样的情况下，在遮板处进行喷吹。并且，“与缓冷工序同时”是指可以在缓冷炉的入口附近或者缓冷炉上游侧进行喷吹。并且，“上述成形工序和上述缓冷工序之间”是指可以在将玻璃基板输送至形成炉和缓冷炉之间时进行喷吹。
另一方面，喷吹上述含碱金属无机物质的方法是例如可以优选列举出：加热上述含碱金属无机物质并使其汽化，再使用喷嘴将该汽化物质喷吹到上述玻璃基板的底面的方法；通过加热器加热、红外线灯加热或激光加热等使含碱金属无机物质加热汽化的方法等。
并且，汽化物质的喷吹优选在玻璃基板的玻璃化转变温度±100℃范围的温度下实施。特别是，优选为玻璃基板的玻璃化转变温度-30℃至玻璃化转变温度+100℃的范围。如果喷吹在该温度范围内实施，则由于玻璃在玻璃化转变温度下变得柔软，因而在该区域内形成膜，由此能够更有效地防止损伤。
具体而言，优选在600～800℃下实施，以使汽化物质高效汽化，并且在向玻璃基板表面喷吹时不存在基板温度急剧降低的问题。
另外，汽化物质的喷吹量优选为0.2～10L/m2，更优选为0.2～3L/m2，特别优选为0.2～1L/m2。如果喷吹量在该范围内，则在抑制SO2气体的喷吹量的同时，提供给上述玻璃基板的底面的碱金属的供给量变得充足，与在后述第二供给工序中喷吹的SO2气体反应形成的保护皮膜的生成率进一步提高。
使用四硼酸钠十水合物作为上述含碱金属无机物质时，可以列举如下方法等作为优选的实施方式：在除玻璃基板的形成炉及缓冷炉以外的炉(例如，实施例中使用的大型管式炉等)中，在约850℃的温度下使四硼酸钠汽化后，使用喷嘴向被输送至达到约700℃的形成炉或缓冷炉或者这些炉之间的玻璃基板的底面喷吹该汽化物质。
通过利用这样的方法喷吹上述含碱金属无机物质，能将碱金属提供给上述玻璃基板的底面。玻璃基板的底面中碱金属的存在能够通过X射线光电子能谱仪(XPS：X-ray photoelectron spectroscopy)或X射线荧光分析玻璃基板的底面而进行确认。
[第二供给工序]
上述第二供给工序是在上述第一供给工序之后，向被供给了上述碱金属的上述玻璃基板的底面喷吹SO2气体而在该底面形成保护皮膜的工序。
该第二供给工序在被供给了上述碱金属的上述玻璃基板的底面形成保护皮膜方面与一般的浮法中现有公知的工序不同。
即，上述第二供给工序是向由上述第一供给工序供给了碱金属的上述玻璃基板的底面喷吹SO2气体，由此使碱金属与SO2气体反应，在上述玻璃基板的底面上形成由硫酸碱金属盐(例如，硫酸钠等)构成的保护皮膜的工序。
对于上述第二供给工序中SO2气体的喷吹时期(timing)及喷吹方法，优选例示以下所示的方式。
喷吹SO2气体的时期只要是在上述第一供给工序之后则没有特别的限制，从防止输送中的玻璃基板表面的损伤的观点出发，优选紧接着上述第一供给工序之后进行，更优选在上述成形工序和上述缓冷工序之间进行。另外，由于同时喷吹各种气体会造成各气体反应、皮膜难以形成，因此不优选。
另一方面，喷吹SO2的方法可以采用与一般的浮法中现有公知的方法相同的方法来进行。具体而言，例如可以通过由设置于玻璃基板下方的喷嘴向玻璃基板的宽度方向喷吹的方法(例如，专利文献1的权利要求12所述的方法等)实施。
但是，本发明与利用来源于碱土金属的硫酸盐(例如，硫酸钙等)作为无碱玻璃基板的保护皮膜的现有例子相比，在确保同等的保护效果的同时，还能减少SO2气体的喷吹量。如上所述，这认为是由于由第二供给工序喷吹的SO2气体优先与被供给至底面的碱金属反应，而抑制了与也存在于无碱玻璃中的反应性低的碱土金属(Ca、Sr等)的反应。具体而言，本发明中，SO2气体的喷吹量能够减少至0.05～2.5L/m2，特别是0.05～0.3L/m2。
并且，SO2气体的喷吹优选在玻璃基板的玻璃化转变温度±100℃范围的温度下实施。由于玻璃在玻璃化转变温度下变得柔软，因此在该区域内形成保护皮膜，能更有效地防止损伤。具体而言，SO2气体的喷吹更优选在600～800℃下实施。这是因为如果喷吹在该温度下实施，则由能通过清洗工序容易地除去的硫酸盐构成的保护皮膜更高效地生成，能进一步抑制玻璃基板背面的损伤的产生。
[清洗工序]
根据需要而实施的上述清洗工序是将由上述第二供给工序形成的保护皮膜清洗、除去的工序，是一般的浮法中现有公知的工序。
对于上述清洗工序的时期(timing)及清洗方法，优选例示以下所示的方式。
虽然上述清洗工序的时期只要在上述第二供给工序之后则没有特别的限定，但由于保护皮膜对在辊输送中发生的对玻璃基板的表面(底面)的损伤起作用，因此优选在上述缓冷工序的最终阶段或紧接着上述缓冷工序之后进行。
另一方面，上述清洗工序中清洗的方法，本发明中形成了由来源于碱金属的硫酸盐(例如，硫酸钠等水溶性盐)构成的保护皮膜，因此能够通过容易的方法除去，例如能够通过水洗处理除去。另外，不实施上述第一供给工序而喷吹SO2气体时，在玻璃基板的底面形成的保护皮膜变为来源于碱土金属的硫酸盐(例如，硫酸钙等难溶性盐)，容易地进行清洗变得困难。
本发明的制造方法中，为了使得到的无碱玻璃基板的平滑性提高，降低玻璃基板的变形、凸起、波纹及损伤或异物缺陷，得到均匀性高的表面品质，可以在上述清洗工序之后，根据需要而具有研磨工序。
该研磨工序是一般的浮法中现有公知的工序，作为其研磨方法，具体而言，可以列举使用氧化铈类的研磨剂研磨置于聚氨酯泡沫上的玻璃基板的方法。
本发明的第二方式的无碱玻璃基板的制造方法是通过浮法制造无碱玻璃基板的无碱玻璃基板的制造方法，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，并且具有在600～800℃下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序、和在上述第一供给工序之后，在600～800℃下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。
这里，本发明的第二方式的成形工序与在本发明的第一方式中说明的相同，对于第一供给工序及第二供给工序，除规定温度为600～800℃以外，与在本发明的第一方式中说明的相同。并且，在本发明的第二方式中，优选具有上述清洗工序，还可以具有上述研磨工序。
本发明提供在本发明的制造方法(也包含第二方式，以下相同)中使用含有Na及硼的无机物质的情况下、由本发明的制造方法得到的无碱玻璃基板。
具体而言，在上述第一供给工序中，通过向玻璃基板的底面喷吹含有Na及硼的无机物质，然后根据需要实施上述清洗工序，能够提供无碱玻璃基板。
本发明的无碱玻璃基板优选为以下的组成。
即，本发明的无碱玻璃基板为如下基板：上述玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示，含有SiO2：30～85％、Al2O3：0～35％、B2O3：0～35％、MgO：0～35％、CaO：0～35％、SrO：0～35％、BaO：0～35％、碱金属成分：0.5％以下，并且上述玻璃基板的上述底面的平均硼浓度为4～10原子％，硼向上述玻璃基板内部的的扩散深度为5nm以上。
这里，SiO2的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为50～80％，进一步优选为50～70％，更优选为56～66％，特别优选为58～60％。
并且，Al2O3的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0～30％，进一步优选为3～22％，更优选为3～20％，特别优选为15～20％，最优选为15～19％。
并且，B2O3的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0～30％，进一步优选为0～15％，更优选为5～12％。
并且，MgO的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0～20％，进一步优选为0～8％，更优选为0～6％。
并且，CaO的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0～20％，进一步优选为0～9％，更优选为0～8％。
并且，SrO的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0～20％，进一步优选为0～12.5％，更优选为3～12.5％。
并且，BaO的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0～20％，进一步优选为0％以上且小于2％。
并且，碱金属成分的含有率(氧化物标准的质量百分数表示)优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下。
这里，上述玻璃基板的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及碱金属成分的含量，如上所述，在无碱玻璃基板中所使用的无碱玻璃的组成的范围内。
本发明中，上述玻璃基板的上述底面的平均硼浓度能够作为使用X射线光电子能谱法测定任意5点时的平均值而求得。另外，X射线光电子能谱法中，使用XPS分光光度计(5500型、PHI公司制)，将以单色仪单色化的X射线AlKα射线作为X射线源。并且，X射线光电子的检出角为75°，为了电荷补偿而照射电子簇射，从而实施测定。
并且，本发明中，硼向玻璃基板内部的扩散深度能够由使用二次离子质谱法(SIMS)达到与背景同级别的二次离子强度的深度估算得出。
具体而言，通过二次离子质谱仪(ADEPT1010，アルバツク·フアイ公司制)在玻璃基板上的5点中测定每个点的扩散深度，求其平均值。
这里，溅射时间向溅射深度的换算用SiO2换算(4nm＝1分钟)来进行。另外，一次离子是在氧离子束、加速电压5keV、射束电流400nA、一次离子的入射角相对于试样表面的法线为45度、射束扫描范围400×400μm2的条件下测定的。
本发明的无碱玻璃基板，上述玻璃基板的上述底面的平均硼浓度为4～10原子％，由于硼向上述玻璃基板内部的的扩散深度为5nm以上、80nm以下，优选为50nm以下，因此玻璃基板本身的强度提高，耐磨耗性优良，且即使在除去保护皮膜后的输送和加工工序中耐损伤性也优良。硼由底面向玻璃基板的内部扩散并残留在玻璃基板的表层，因此耐磨耗性和耐损伤性提高的理由认为是由于玻璃的网状结构变得坚固的缘故。
本发明的无碱玻璃基板在实施上述清洗工序前当然不用说，即使在根据需要实施上述清洗工序后，也由于硼残留在玻璃基板的表层，因而能够持续抑制玻璃基板背面的损伤的发生，因此优选。
另外，本发明的无碱玻璃基板中，硼残留在玻璃基板的表层是根据上述第一供给工序、由硼容易进入玻璃基板的内部并且容易残留在玻璃基板的表层的理由而推测出的。
因此，本发明还能提供：以氧化物标准的质量百分数表示，含有SiO2：30～85％、Al2O3：0～35％、B2O3：0～35％、MgO：0～35％、CaO：0～35％、SrO：0～35％、BaO：0～35％、碱金属成分：0.5％以下，并且至少任意一侧表面的平均硼浓度为4～10原子％，硼从该表面向内部的扩散深度为5nm以上的无碱玻璃基板。
实施例
下面使用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于此。
(实施例1)
使用图2所示的实验装置。图2是实施例中使用的大型管式炉的截面图。
具体而言，在能够调节温度的大型管式炉11中设置石英管12，将厚0.7mm的无碱玻璃基板13(10cm方形)置于石英管12中，加热大型管式炉11至700℃。其中，“无碱玻璃基板”使用以氧化物标准的质量百分数表示为68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3<12％、0％<B2O3<7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、碱成分的含有率为0.05质量％以下的组成的无碱玻璃。另外，上述玻璃的玻璃化转变温度为700℃。
然后，通过将加入到氧化铝舟皿14中的四硼酸钠十水合物试剂15局部加热至约850℃而使其汽化，并将该汽化物质从石英管的端部沿箭头16指示的方向进行喷吹，将作为碱金属的钠提供给无碱玻璃基板13的表面。此时的四硼酸钠十水合物的喷吹量为0.4L/m2，无碱玻璃基板13的温度为700℃。
接着，以对无碱玻璃基板13的表面的喷吹量达到0.1L/m2的方式，从箭头17指示的方向喷吹SO2气体，形成保护皮膜，制造带有保护皮膜的无碱玻璃基板。此时的无碱玻璃基板13的温度为700℃。
另外，本实施例与在上述成形工序和上述缓冷工序之间喷吹含碱金属无机物质、然后立即喷吹SO2气体为相同的条件。
(实施例2)
除了使SO2气体的喷吹量为0.4L/m2之外，使用与实施例1相同的方法制造带有保护皮膜的无碱玻璃基板。
(实施例3)
除了使SO2气体的喷吹量为1.0L/m2之外，使用与实施例1相同的方法制造带有保护皮膜的无碱玻璃基板。
(比较例1)
除了不使用四硼酸钠、仅喷吹SO2气体之外，使用与实施例1相同的方法制造带有保护皮膜的无碱玻璃基板。
(比较例2)
除了不使用四硼酸钠、仅喷吹SO2气体之外，使用与实施例2相同的方法制造带有保护皮膜的无碱玻璃基板。
(比较例3)
除了不使用四硼酸钠、仅喷吹SO2气体之外，使用与实施例3相同的方法制造带有保护皮膜的无碱玻璃基板。
(比较例4)
除了不使用四硼酸钠且不喷吹SO2气体、仅在700℃下加热15分钟之外，使用与实施例1相同的方法制造无碱玻璃基板。
(比较例5)
除了不使用四硼酸钠且不喷吹SO2气体之外，使用与实施例1相同的方法制造无碱玻璃基板。
对于由实施例1～3和比较例1～3得到的各带有保护皮膜的无碱玻璃基板，通过如下所示的方法对保护皮膜的附着量、耐损伤性、平均硼浓度/扩散深度以及耐磨耗性进行测定、评价。结果示于下述表1。
另外，对于由比较例4和5得到的各无碱玻璃基板，由于没有喷吹SO2气体而没有形成保护膜，因而仅通过如下所示的方法对耐磨耗性进行测定。结果示于下述表1。
<保护皮膜附着量>
将所得的各带有保护皮膜的无碱玻璃基板的保护皮膜溶于纯水中，使用ICP发射光谱分析法对硫进行定量，使用原子吸光法对钠进行定量。
由这些定量值计算出附着的硫酸钠量作为保护皮膜的附着量。另外，该附着量作为由10张所得无碱玻璃基板计算出的平均值而求得。
<耐损伤性>
耐损伤性评价通过根据JIS R3221(1990年)的テ—バ—试验进行。另外，テ—バ—试验是使用テ—バ—试验机(Tdedyne Taber Mode1503)，将磨耗轮固定为CS-10F、载荷为250g、磨耗次数固定为3次来实施。
然后，为了除去作为试验体使用的各带有保护皮膜的无碱玻璃基板的保护皮膜，在20℃的纯水的流水下(3升/分钟)以30秒淋浴的方式水洗基板。
用显微镜观察除去保护皮膜而得到的玻璃基板的表面，测定1cm×1cm方形内存在的长轴长度为0.2mm以上的损伤的个数(损伤发生个数)。测定部为供テ—バ—试验的部位的中央部(参照图3)。图3中，试验体(无碱玻璃基板)18上由于磨耗轮而形成有磨耗部19，测定部20为磨耗部12的中央部。
另外，损伤发生个数的测定对各玻璃基板的每1张的任意10点实施，再求其平均值。并且，损伤发生个数作为由10张得到的玻璃基板算出的平均值而求得。
<平均硼浓度/扩散深度>
(1)在20℃的纯水(流速：3升/分钟)流下的地方水洗得到的各带有保护皮膜的无碱玻璃基板，除去保护膜。然后，用X射线光电子能谱法测定5点清洗后的玻璃基板的表面的平均硼浓度时，求其平均值。并且，在X射线光电子能谱法中，使用XPS分光光度计(5500型，PHI公司制)，将用单色仪单色化的X射线AlKα射线作为X射线源。并且，X射线光电子的检出角为75°，为了电荷补偿而照射电子簇射，从而实施测定。
下述表1中，比较例1～3的平均硼浓度一栏为“-”，这表示没能检出硼。
(2)硼向玻璃基板内部的扩散深度由使用二次离子质谱法(SIMS)达到与背景同级别的二次离子强度的深度而估算得出。
具体而言，通过二次离子质谱仪(ADEPT1010，アルバツク·フアイ公司制)在玻璃基板上的5点测定每个点的扩散深度，求其平均值。这里，溅射时间向溅射深度的换算用SiO2换算(4nm＝1分钟)来进行。
另外，一次离子在氧离子束、加速电压5keV、射束电流400nA、一次离子的入射角相对于试样表面的法线为45度、射束扫描范围400×400μm2的条件下测定。
下述表1中，比较例1～3的扩散深度一栏为“-”，这表示不能确认扩散。
<耐磨耗性>
耐磨耗性通过研究テ—バ—试验前后的雾度率的变化率(雾度变化率)而进行。
首先，用雾度仪测定得到的各无碱玻璃基板的雾度率。
接着，对各无碱玻璃基板，按照JIS R3221(1990年)进行テ—バ—试验。另外，使用テ—バ—试验机(Tdedyne Taber Mode1503)，将磨耗轮固定为CS-10F、将载荷固定为500g而进行テ—バ—试验。
接着，使用雾度仪测定1000次テ—バ—磨耗后的雾度率，由テ—バ—试验前的雾度率求得其变化率。
这里，雾度值是通过散射光(Td)及透射光(Tt)如下述式所定义的。
雾度率＝(Td/Tt)×100％
并且，雾度率(H)的变化率(ΔH)由下述式表示。
ΔH＝磨耗次数1000次后的雾度率H-テ—バ—试验前的雾度率H
[表1]
 
四硼酸钠喷吹量(L/m2) SO2气体喷吹量(L/m2) 保护皮膜附着量(mg/10cm方形)    耐损伤性损伤产生个数(个/10cm方形)    平均硼浓度(原子％) 扩散深度(nm) 耐磨耗性雾度变化率(％)    
实施例1实施例2实施例3 0.40.40.4 0.0110.41.0   0.0110.0350.058 1210  7.47.47.4 101010 2.32.32.3
比较例1比较例2比较例3 --- 0.10.41.0 0.0100.0110.011 24105  3.13.13.1 --- 3.43.43.4
比较例4比较例5 -- -- -- -- -- -- 3.23.3
由表1所示的结果可知，使用四硼酸钠得到的实施例1～3的无碱玻璃基板与比较例1～3相比，即使以同等以下的SO2气体喷吹量也能高效地形成保护皮膜。而且可知，硼浓度也提高，耐损伤性也变得非常良好。
另外，在比较例1～3中，尽管硫酸钠的量相同，增大SO2气体喷吹量的同时损伤数减少的原因为，生成了碱土金属来源的硫酸盐(硫酸钙、硫酸锶等)，它们作为保护皮膜而起作用。
并且，实施例1～3的无碱玻璃基板在通常的水洗之后，在玻璃基板的表面形成的保护皮膜被除去，确认呈现出洁净的表面。与此相对，就比较例1～3的无碱玻璃基板来说，即使进行通常的水洗，在玻璃基板的表面形成的保护皮膜也不能被除去而残留。并且，测定残留的膜的成分为硫酸钙和硫酸锶。
而且，可知与比较例1～5的无碱玻璃基板相比，实施例1～3的无碱玻璃基板由于硼扩散，雾度变化率降低，耐磨耗性也提高。
虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员能够在不脱离本发明的精神和范围下添加各种变更或修正。
本申请基于2006年7月7日申请的日本专利申请(日本特愿2006-187727)，并收录了其内容作为参照。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供高效地生成能利用清洗工序容易地除去的保护皮膜、并且在实现降低亚硫酸气体的使用量的同时能够抑制玻璃基板背面的损伤产生的无碱玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的无碱玻璃基板。本发明的无碱玻璃基板能够优选地用于高品质显示器。

Claims (14)

1.一种制造无碱玻璃基板的方法，通过浮法制造无碱玻璃基板，其特征在于，
具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序，
并且具有：向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。
2.如权利要求1所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。
3.如权利要求1所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度±100℃范围内的温度下实施。
4.如权利要求1所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在600～800℃下实施。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度±100℃范围内的温度下实施。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在600～800℃下实施。
8.一种制造无碱玻璃基板的方法，通过浮法制造无碱玻璃基板，其特征在于，
具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，
并且具有：在600～800℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后、在600～800℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，还具有除去所述保护膜的清洗工序。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述含有碱金属的无机物质含有钠和硼。
11.如权利要求10所述的制造无碱玻璃基板的方法，其中，所述含有碱金属的无机物质为四硼酸钠。
12.一种无碱玻璃基板，通过权利要求10或11所述的制造方法制造。
13.一种无碱玻璃基板，通过权利要求10或11所述的制造方法制造，其特征在于，
以氧化物标准的质量百分数表示，所述玻璃基板含有SiO2:30～85％、Al2O3:0～35％、B2O3:0～35％、MgO:0～35％、CaO:0～35％、SrO:0～35％、BaO:0～35％、碱金属成分：0.5％以下，
并且所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面的平均硼浓度为4～10原子％，硼向所述玻璃基板内部的扩散深度为5nm以上。
14.一种无碱玻璃基板，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，含有SiO2:30～85％、Al2O3:0～35％、B2O3:0～35％、MgO:0～35％、CaO:0～35％、SrO:0～35％、BaO:0～35％、碱金属成分：0.5％以下，
并且至少任意一侧表面的平均硼浓度为4～10原子％，硼从该表面向内部的扩散深度为5nm以上。
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