CN103764582B - 无碱玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不含碱金属氧化物的无碱玻璃组合物的组成及其制备方法。根据本发明的基本上不含碱金属氧化物的无碱玻璃基于其中所含氧化物的总重量,包含:68至75wt%的SiO2;1至3wt%的B2O3;4至13wt%的Al2O3;1至6wt%的MgO;1至11wt%的CaO;4至9wt%的SrO;以及3至7wt%的BaO。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造技术,更具体而言,涉及不含碱金属氧化物的无碱玻璃组合物及其制备方法。
本申请要求分别于2011年9月2日以及2012年8月31日在韩国申请的韩国专利申请案第10-2011-0089155号以及第10-2012-0096355号申请的优先权,这两个专利申请的公开内容通过引用并入本申请。
背景技术
玻璃,特别是平板玻璃,以各种方式应用于窗玻璃、车辆车窗和镜子,并且视玻璃的类型和用途而呈现出多种不同的形态。
在各种类型的平板玻璃中,无碱玻璃基板广泛应用于平板显示装置,诸如液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)以及有机电致发光(EL)装置中。这是因为,由于在含有碱金属氧化物的玻璃基板中所含的碱金属离子向薄膜中扩散,因此含有碱金属氧化物的碱玻璃基板可以劣化膜的特性。
然而,在平板显示器基板中所使用的玻璃需要具有多种特性。
例如,用于平板显示器基板的玻璃应当重量较轻。特别是,由于诸如电视机和监视器的显示装置近来变得越来越大,因此其中所使用的玻璃基板的尺寸也在变大。玻璃基板所增大的尺寸可能由于其重量而增加玻璃基板的弯曲度。因此,为了防止此问题,需要制造重量较轻的玻璃基板。而且,这种重量较轻的玻璃基板可以用于小型便携式装置(包括移动电话、PDP以及笔记本电脑)中,以提高便携性。
此外,用于平板显示器基板的玻璃应当具有适当的熔融性质(可熔性)。如果玻璃的熔融性质降低,那么使玻璃熔融就会需要大量的时间和能量,而且还可能在玻璃中产生气泡或外来物质而导致缺陷。存在于玻璃中的气泡或外来物质可能会阻碍光的透过,劣化玻璃的质量,从而难以将该玻璃应用于显示装置。
另外,用于平板显示器基板的玻璃应当具有耐热性。例如,在诸如TFT-LCD的平板显示装置的制备过程中,该显示装置可能会经受使玻璃基板暴露在快速加热和冷却条件下的热处理。如果玻璃的耐热性不足,则该玻璃可能会变形或弯曲,甚至还可能会因热量所导致的拉伸应力而发生断裂。此外,在将玻璃用于TFT-LCD的情况下,如果其耐热性较低,则会发生玻璃与TFT材料之间的热膨胀差异,并且TFT的像素间距可能会扭曲从而导致显示错误。
发明内容
技术问题
因此,本发明旨在解决上述问题,因此本发明的目的是提供一种重量较轻的无碱玻璃以及制备该无碱玻璃的方法,所述无碱玻璃具有良好的熔融性质和容易的可加工性。
本公开内容的其它目的和优势将从下面的描述中得到理解,并通过实施例而变得更为显而易见。并且,本公开内容的目的和优势可以通过由权利要求书所表示的方法及其组合来容易地认识和实现。
技术方案
为了实现上述目的,根据本发明的一方面,提供一种无碱玻璃,其基本上不含碱金属氧化物,且基于所述无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含:68至75wt%的SiO2;1至3wt%的B2O3;4至13wt%的Al2O3;1至6wt%的MgO;1至11wt%的CaO;4至9wt%的SrO;以及3至7wt%的BaO。
优选地,所述无碱玻璃的密度小于2.5g/cm3,热膨胀系数为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。
并且,优选地,所述无碱玻璃的相变温度高于670℃,弹性模量高于77GPa,固有弹性模量高于31GPa·cm3/g。
根据本发明的另一方面,提供一种包括上述玻璃的显示装置。
优选地,所述显示装置为液晶显示器。
另外,根据本发明的又一方面,提供一种制备无碱玻璃的方法,包括对玻璃原料进行混合而制得无碱玻璃,所述无碱玻璃基本上不含碱金属氧化物,且基于该无碱玻璃中所含氧化物的总重量,包含:68至75wt%的SiO2;1至3wt%的B2O3;4至13wt%的Al2O3;1至6wt%的MgO;1至11wt%的CaO;4至9wt%的SrO;以及3至7wt%的BaO。
并且,优选地,通过上述方法制备的无碱玻璃的密度小于2.5g/cm3,热膨胀系数为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。
此外,优选地,通过上述方法制备的无碱玻璃的相变温度高于670℃,弹性模量高于77GPa,固有弹性模量高于31GPa·cm3/g。
有益效果
根据本发明,可以提供一种基本上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。
具体而言,根据本发明的实施方案,可以提供一种低密度的无碱玻璃。因此,即使基板的尺寸较大,所述低密度的无碱玻璃仍可以较少地经受由较重的自身重量所造成的弯曲,从而适用于大型显示装置例如电视机和监视器中。此外,本发明的玻璃可以调整至较轻的重量,因而可以用作小型便携式装置(包括移动电话、PDP以及笔记本电脑)中的玻璃基板,以提高便携性。
此外,根据本发明的实施方案的无碱玻璃可以表现出较低的热膨胀系数,即使将所述玻璃在制备诸如TFT-LCD的平板显示装置的过程中暴露于各种热处理条件下,仍可防止该玻璃发生热收缩、形变、弯曲或断裂。并且,所述玻璃的热膨胀系数与TFT材料的热膨胀系数相似,从而有效地防止由于像素间距扭曲而发生的显示错误。
因此,根据本发明的无碱玻璃优选用作诸如液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)以及有机电致发光(EL)装置的平板显示装置的基板。
此外,根据本发明的实施方案的无碱玻璃可以具有较高的相变温度(Tg),从而在热处理和模制过程中表现出良好的稳定性。
并且,根据本发明的实施方案的无碱玻璃可以具有较高的弹性模量和较高的固有弹性模量,由此可以确保该玻璃具有足够的机械稳定性。因此,根据本发明的实施方案的无碱玻璃可以更加有效地转换为更大的显示形式。
附图说明
附图说明了本公开内容的优选实施方案,并与前述公开内容一起用于提供对于本公开内容的技术实质内容的进一步理解。然而,本发明内容不应解释为受到这些附图的限制。
图1为示意性地示出根据本发明实施方案的制备无碱玻璃的方法的过程的流程图。
具体实施方式
下文中,将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。在进行描述前,应当理解在本说明书及所附权利要求书中使用的术语不应解释为仅限于通常及字典中的含义,而是应基于允许发明人恰当限定术语以最佳地进行解释的原则,根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来加以理解。
因此,本文中所提供的描述仅为出于举例说明目的的优选实施例,而并非意图限制本公开内容的范围,因此应当理解,在不背离本公开内容的精神及范围的情况下,可以对本发明做出其它的等价替换和修改。
本发明的玻璃是一种基本上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。也就是说,本发明的无碱玻璃不含碱金属氧化物或仅包含痕量的碱金属氧化物。本文中所使用的术语“痕量”是指作为所述玻璃的成分来说与其它成分相比可以忽略不计的极小量。例如,如果诸如Li2O、Na2O和K2O的碱金属氧化物作为所述玻璃的成分的含量为0.2wt%或少于0.2wt%,则认为该玻璃中基本上不含碱金属氧化物。
本发明的无碱玻璃的成分包含SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO、SrO以及BaO。
优选地,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含68至75wt%的SiO2。SiO2是一种生成玻璃形成网络结构,并有助于提高玻璃的耐化学性以及为玻璃提供合适的热膨胀系数的氧化物。然而,当SiO2的量过高时,热膨胀系数可能下降,且玻璃的失透性质可能较差。当SiO2的量过小时,可能导致耐化学性的下降、密度和热膨胀系数的增大以及玻璃中形变点(deformationpoint)的降低。因此,本发明的玻璃的SiO2含量为68至75wt%,优选为71至75wt%,更优选为73至75wt%。
并且,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含1至3wt%的B2O3。B2O3是一种生成玻璃的网络结构,并有助于增强玻璃的特性,例如提高熔融反应性、降低热膨胀系数、改善失透性质和耐化学性(比如对HF缓冲溶液(BHF)的耐受性)以及减小密度的氧化物。然而,当B2O3的量过高时,可能导致耐酸性的下降、密度的增大以及玻璃中形变点的降低,从而使玻璃的耐热性发生劣化。当B2O3的量过小时,由包含B2O3所获得的效果变得不足。因此,本发明的玻璃的B2O3含量为1至3wt%,优选为1.5至2.5wt%。
此外,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含4至13wt%的Al2O3。Al2O3有助于增强玻璃的高温粘度、化学稳定性和抗热冲击性,以及提高玻璃的形变点和杨氏模量。然而,当Al2O3的量过高时,可能导致失透性质的劣化、对盐酸和BHF耐受性的降低以及粘度的增加。当Al2O3的量过小时,由包含Al2O3所获得的效果变得不足,且可能使玻璃的弹性模量下降。因此,本发明的玻璃的Al2O3含量为4至13wt%,优选为5至13wt%,更优选为8至12wt%。
在本发明的无碱玻璃中,SiO2和Al2O3各自含量的总和(SiO2+Al2O3的量)优选在79至86wt%的范围内。在该浓度范围内,由包含SiO2和Al2O3所获得的效果可以进一步得到改善,因而可以防止热膨胀系数的下降和失透性质的劣化。
并且,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含1至6wt%的MgO。MgO是一种碱土金属氧化物,且有助于抑制玻璃中的热膨胀系数的增加和形变点的降低,以及增强熔融性质。特别是,MgO可以减小玻璃的密度,从而有助于减轻玻璃的重量。然而,当MgO的量过高时,可能导致玻璃失透性质的劣化以及对酸和BHF耐受性的降低。当MgO的量过小时,由包含MgO所获得的效果变得不足。因此,本发明的玻璃的MgO含量优选为1至6wt%,更优选为1至5wt%,最优选为1至3wt%。
此外,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含1至11wt%的CaO。与MgO类似,CaO是一种碱土金属氧化物,且有助于减小玻璃中的热膨胀系数和密度,抑制形变点的降低以及增强熔融性质。然而,当CaO的量过高时,可能导致玻璃中热膨胀系数和密度的增大,以及耐化学性(比如对BHF的耐受性)的下降。当CaO的量过低时,由包含CaO所获得的效果变得不足。因此,本发明的玻璃的CaO含量为1至11wt%,优选为1至8wt%,更优选为2至6wt%。
另外,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含4至9wt%的SrO。SrO是一种碱土金属氧化物,且有助于改善玻璃的失透性质及其耐酸性。然而,当SrO的量过高时,可能导致玻璃中热膨胀系数和密度的增大,以及失透性质的劣化。当SrO的量过小时,由包含SrO所获得的效果变得不足。因此,本发明的玻璃的SrO含量为4至9wt%,优选为4至6.5wt%,更优选为4至5.5wt%。
并且,基于本发明的无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含3至7wt%的BaO。BaO有助于改善玻璃的耐药剂性(drugresistance)或失透性质。然而,当BaO的量过高时,可能增大玻璃的密度,而且就环境而言可能是不优选的。当BaO的量过小时,由包含BaO所获得的效果变得不足。因此,本发明的玻璃的BaO含量为3至7wt%,优选为3至6wt%,更优选为3至4wt%。
在本发明的无碱玻璃中,MgO、CaO、SrO和BaO各自含量的总和(MgO+CaO+SrO+BaO的量)优选在9至21wt%的范围内。在该浓度范围内,由包含碱土金属所获得的效果可以进一步得到改善,而且失透性质不会被劣化。更优选地,MgO+CaO+SrO+BaO的量在11至19wt%的范围内,最优选在13至17wt%的范围内。
在本发明中,所述无碱玻璃的密度优选小于2.5g/cm3。根据本发明的该实施方案,玻璃的密度较低,从而容易地实现了玻璃产品重量的减轻。特别是,由于使用玻璃的装置变得越来越大,因此玻璃的尺寸也在增加。在这种情况下,玻璃密度的降低能够减少玻璃因自身重量所造成的弯曲,并减轻使用该玻璃的装置的重量。而且,在用于小型便携式装置中时,可以减轻玻璃的重量以提高小型便携式装置的便携性。
并且,本发明的无碱玻璃的热膨胀系数(CTE)优选为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。根据本发明的该实施方案,玻璃的热膨胀系数较低,从而提供了良好的抗热冲击性。因此,即使将所述玻璃反复暴露于各种热处理条件下,仍可防止该玻璃发生热收缩、形变、弯曲或断裂。而且,此热膨胀系数与TFT材料的热膨胀系数相似,从而在使用本发明的玻璃制备TFT-LCD的过程中,有效地防止由于玻璃与TFT材料之间的热膨胀系数差异而导致的显示错误。
此外,优选地,本发明的无碱玻璃的相变温度(Tg)高于670℃。因此,本发明的无碱玻璃由于此高Tg而具有较高的耐热性,从而在热处理和模制过程中表现出良好的稳定性。
此外,本发明的无碱玻璃的弹性模量可高于77GPa,且固有弹性模量可高于31GPa·cm3/g,由此可以确保该玻璃具有足够的机械稳定性,并可以防止玻璃基板中产生的下垂(sagging)问题。
另外,本发明提供一种包括上述无碱玻璃的显示装置。即,本发明的显示装置包括作为玻璃基板的无碱玻璃,所述无碱玻璃基本上不含碱金属氧化物,且基于该无碱玻璃中所含氧化物的总重量,包含68至75wt%的SiO2、1至3wt%的B2O3、4至13wt%的Al2O3、1至6wt%的MgO、1至11wt%的CaO、4至9wt%的SrO以及3至7wt%的BaO。本发明的显示装置中所使用的无碱玻璃基板的密度小于2.5g/cm3,热膨胀系数为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。并且,该无碱玻璃基板的相变温度(Tg)可高于670℃,弹性模量可高于77GPa,固有弹性模量可高于31GPa·cm3/g。
特别是,本发明的显示装置优选为液晶显示器(LCD)。诸如TFT-LCD的液晶显示器可以包括玻璃基板(面板),而所述玻璃基板可以具有上述组成和性质。并且,本发明的显示装置可以包括例如PDP以及LCD装置的各种显示装置。
另外,本发明提供一种制备上述无碱玻璃的方法,下文中将对该方法进行说明。
图1为示意性地示出根据本发明实施方案的制备无碱玻璃的方法的过程的流程图。
参见图1,首先,将玻璃中所含各种成分的原料相互混合,得到所需的组成(S110)。在步骤S110中,对所述原料进行混合,使得在玻璃中基于氧化物的总重量包含68至75wt%的SiO2、1至3wt%的B2O3、4至13wt%的Al2O3、1至6wt%的MgO、1至11wt%的CaO、4至9wt%的SrO以及3至7wt%的BaO,且该玻璃中不含碱金属氧化物。优选地,在步骤S110中,对所述原料进行混合,使得在玻璃中包含71至75wt%的SiO2、1.5至2.5wt%的B2O3、5至13wt%的Al2O3、1至5wt%的MgO、1至8wt%的CaO、4至6.5wt%的SrO以及3至6wt%的BaO。更优选地,在步骤S110中,对所述原料进行混合,使得在玻璃中包含73至75wt%的SiO2、8至12wt%的Al2O3、1至3wt%的MgO、2至6wt%的CaO、4至5.5wt%的SrO以及3至4wt%的BaO。并且,在步骤S110中,可以对上述原料进行混合,使得MgO+CaO+SrO+BaO的总量在9至21wt%的范围内,优选在11至19wt%的范围内,更优选在13至17wt%的范围内。
接下来,将混合的原料加热至指定温度,例如1500至1600℃来进行熔融(S120),然后将熔融所得物模制为玻璃(S130)。在步骤S130中,玻璃的模制可以通过使用浮槽(floatbath)的浮法(floatmethod)来进行,但本发明并不局限于此。例如,在步骤S130中,玻璃的模制也可以通过下拉法或熔化法来进行。
在进行步骤S130中的模制后,将所模制的玻璃转移至退火炉中,并在炉中缓慢地冷却(S140)。然后,将冷却后的玻璃切割成所需尺寸的块并进一步抛光,制得玻璃产品。
由此,采用根据本发明的实施方案的玻璃制备方法制备的无碱玻璃的密度小于2.5g/cm3,热膨胀系数为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。并且,采用根据本发明的实施方案的玻璃制备方法制备的无碱玻璃的相变温度(Tg)可高于670℃,弹性模量可高于77GPa,固有弹性模量可高于31GPa·cm3/g。
下文中,将参照下面的实施例更详细地解释本发明。然而应当理解,提供这些实施例仅出于举例说明的目的以及更好地向本领域普通技术人员进行解释,而非意图限制本发明的范围,因此,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明做出其它的等价替换和修改。
表1显示了在本发明的实施例中制备的玻璃的组成和性质,而表2显示了在比较例中制备的玻璃的组成和性质。
实施例
将各成分的原料混合成如表1中所示的组成(wt%),然后将混合的材料置于铂坩埚中,经3小时加热至1600℃的温度而使其熔融。在熔融过程中,使用铂搅拌器搅拌1小时以进行均化。将熔融的产物缓慢冷却至730℃,制得对应于各实施例的玻璃。通过X射线荧光分析对所制得玻璃的组成进行确认。
并且,对所制得的玻璃进行以下性质的评估,即密度、热膨胀系数、相变温度、弹性模量以及固有弹性模量,其结果示于表1中。
<密度>
玻璃的密度根据Archimedes原理来测量。
<热膨胀系数(CTE)>
玻璃的平均热膨胀系数使用膨胀计来测量。
<相变温度(Tg)>
玻璃的Tg使用差热分析(DTA)仪器来测量。
<弹性模量>
玻璃的弹性模量通过三点弯曲试验来测量。
<固有弹性模量>
玻璃的固有弹性模量通过将测得的弹性模量除以玻璃的密度来计算。
比较例
将各成分的原料混合成如表2中所示的组成(wt%),然后将混合的材料置于铂坩埚中,经3小时加热到1600至1700℃的温度而使其熔融。在熔融过程中,使用铂搅拌器搅拌1小时以进行均化。将熔融的产物缓慢冷却至730℃,制得对应于各比较例的玻璃。
对所制得的玻璃进行以下性质的评估,即密度、热膨胀系数、相变温度、弹性模量以及固有弹性模量,其结果示于表2中。
表1
表2
如表1和表2中所示,实施例1至10的玻璃显示出小于2.5g/cm3的密度、3.0至4.0(×10-6/K)的平均热膨胀系数(CTE),以及高于670℃的Tg、高于77GPa的弹性模量和高于31GPa·cm3/g的固有弹性模量。
相反,证实比较例1至10的玻璃显示出高于实施例的密度和热膨胀系数,并显示出低于实施例的Tg、弹性模量和固有弹性模量。
从对实施例与比较例的比较来看,本发明的玻璃具有良好的特性,并可以更合适地用作显示器的基板。并且,本发明的玻璃由于其高Tg而具有良好的耐热性,并由于其较高的弹性模量和固有弹性模量而具有优异的机械稳定性。
由此,已经通过具体实施方案和附图详细地描述了本发明。然而应当理解,给出这些具体实施方案和附图仅用于举例说明,而非意图限制本发明,因此本领域的技术人员可以对本发明做出各种改变和修改,这些改变和修改也都落入如所附权利要求书所限定的本发明的范围之内。
Claims (16)
1.一种无碱玻璃,其不含碱金属氧化物,且基于所述无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含:
71至75wt%的SiO2;
1至2.8wt%的B2O3;
4至13wt%的Al2O3;
1至6wt%的MgO;
1至11wt%的CaO;
4至9wt%的SrO;以及
3至7wt%的BaO,
其中,所述无碱玻璃的弹性模量高于77GPa,固有弹性模量高于31GPa·cm3/g。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃,基于所述无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含:
71至75wt%的SiO2;
1.5至2.5wt%的B2O3;
5至13wt%的Al2O3;
1至5wt%的MgO;
1至8wt%的CaO;
4至6.5wt%的SrO;以及
3至6wt%的BaO。
3.根据权利要求1所述的无碱玻璃,其中,基于该无碱玻璃中所含氧化物的总重量,MgO+CaO+SrO+BaO的量在9至21wt%的范围内。
4.根据权利要求1所述的无碱玻璃,其中,基于该无碱玻璃中所含氧化物的总重量,MgO+CaO+SrO+BaO的量在11至19wt%的范围内。
5.根据权利要求1所述的无碱玻璃,其中,基于该无碱玻璃中所含氧化物的总重量,SiO2+Al2O3的量在79至86wt%的范围内。
6.根据权利要求1所述的无碱玻璃,该无碱玻璃的密度小于2.5g/cm3,热膨胀系数为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。
7.根据权利要求1所述的无碱玻璃,该无碱玻璃的相变温度高于670℃。
8.一种显示装置,其包括根据权利要求1至7中任意一项所述的无碱玻璃。
9.根据权利要求8所述的显示装置,该显示装置为液晶显示器。
10.一种制备无碱玻璃的方法,包括对玻璃原料进行混合而制得无碱玻璃,所述无碱玻璃不含碱金属氧化物,且基于该无碱玻璃中所含氧化物的总重量,包含:
71至75wt%的SiO2;
1至2.8wt%的B2O3;
4至13wt%的Al2O3;
1至6wt%的MgO;
1至11wt%的CaO;
4至9wt%的SrO;以及
3至7wt%的BaO,
其中,所制备的无碱玻璃的弹性模量高于77GPa,固有弹性模量高于31GPa·cm3/g。
11.根据权利要求10所述的制备无碱玻璃的方法,其中,进行所述原料的混合,使得基于所述无碱玻璃中所含氧化物的总重量,该无碱玻璃包含:
71至75wt%的SiO2;
1.5至2.5wt%的B2O3;
5至13wt%的Al2O3;
1至5wt%的MgO;
1至8wt%的CaO;
4至6.5wt%的SrO;以及
3至6wt%的BaO。
12.根据权利要求10所述的制备无碱玻璃的方法,其中,进行所述原料的混合,使得基于所述玻璃中所含氧化物的总重量,MgO+CaO+SrO+BaO的量在9至21wt%的范围内。
13.根据权利要求10所述的制备无碱玻璃的方法,其中,进行所述原料的混合,使得基于所述玻璃中所含氧化物的总重量,MgO+CaO+SrO+BaO的量在11至19wt%的范围内。
14.根据权利要求10所述的制备无碱玻璃的方法,其中,进行所述原料的混合,使得基于所述玻璃中所含氧化物的总重量,SiO2+Al2O3的量在79至86wt%的范围内。
15.根据权利要求10所述的制备无碱玻璃的方法,其中,所制备的无碱玻璃的密度小于2.5g/cm3,热膨胀系数为3.0×10-6/K至4.0×10-6/K。
16.根据权利要求10所述的制备无碱玻璃的方法,其中,所制备的无碱玻璃的相变温度高于670℃。
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