CN104884399A - 能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制造方法及玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板的制造方法。本发明涉及玻璃板的制造方法，其为包括将玻璃原料熔解的工序、将由所述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、将所述玻璃带缓慢冷却的工序的浮法玻璃板的制造方法，所述浮法玻璃板含有SiO2 63～73％、Al2O3 0.1～5.2％、Na2O 10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)，所述成形工序中，对于与所述玻璃带的与熔融金属接触的底面相对的顶面，在浮抛窑内实施1～30秒脱碱处理，设定所述脱碱处理时的所述玻璃带的表面温度为600℃以上。

Description

能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制造方法及玻璃板
技术领域
本发明涉及能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制造方法及玻璃板，进一步涉及将上述玻璃板进行化学强化处理后的化学强化玻璃板。
背景技术
近年来，在手机或便携信息终端(PDA)、个人计算机、电视、车载导航显示器装置等平板显示器装置中，为了保护显示器并且改善美观，以达到比图像显示部分更广的区域的方式将薄的板状保护玻璃配置于显示器的正面。
对于这种平板显示器装置，要求轻量及薄化，因此，要求用于显示器保护用途的保护玻璃也变薄。
但是，如果使保护玻璃的厚度变薄，则强度减小，有时保护玻璃本身由于在使用中或携带中落下等而发生破裂，存在的问题是，无法发挥保护显示器装置这样的本来的作用。
因此，对于以往的保护玻璃而言，为了提高耐擦伤性，通过对利用浮法制造的玻璃(以下有时称为浮法玻璃)进行化学强化而在表面形成压缩应力层，提高保护玻璃的耐擦伤性。
已有报道，浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而使平坦性受损(专利文献1～3)。认为该翘曲是由于浮法成形时不与熔融锡等熔融金属接触的玻璃表面(以下也称为顶面)和与熔融金属接触的玻璃表面(以下也称为底面)的性质不同，对该两面的化学强化的进行情况(入り方)不同而产生的。
在专利文献1中公开了一种玻璃的强化方法，其中，通过在玻璃表面形成SiO2膜后进行化学强化来调节化学强化时进入玻璃的离子的量。另外，在专利文献2和3中公开了如下方法：通过将顶面侧的表面压缩应力设定为特定范围来减小化学强化后的翘曲。
另外，以往为了减小上述翘曲的问题，采用如下的应对方法：减小由化学强化产生的强化应力，或者通过对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等来除去表面异质层后进行化学强化。
进一步地，在专利文献4中公开了一种化学强化方法，其是在碱石灰系浮法玻璃的化学强化中，通过实施碱离子减少处理，而形成表面压缩层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
专利文献2：国际公开第2007/004634号
专利文献3：日本特开昭62-191449号公报
专利文献4：日本特开昭61-205641号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中所述的在玻璃表面形成SiO2膜后进行化学强化的方法中，化学强化时的预热条件受到限定，并且存在SiO2膜的膜质随条件发生变化而对翘曲产生影响的可能性。另外，如专利文献2和3中所述将顶面侧的表面压缩应力设定为特定范围的方法中，从玻璃的强度的观点出发存在问题。进一步地，专利文献4中所述的化学强化方法中，由于减少碱离子的处理为离线的状态并且在550℃下进行3分钟左右，所以在该处理中玻璃会变形，或者产生因温度不均而引起的应变，所以有可能不能够确保玻璃的平坦性。
另外，在化学强化前对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等方法从提高生产率的观点出发存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有时在玻璃与平台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到平台上。另外，在用于触控面板一体型的保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)等的成膜，此时，有时会产生下述不良情况：发生与化学溶液处理槽、清洗槽的气刀接触等运送异常，或者在ITO成膜中翘曲增大，基板周边部的ITO的成膜状态变得不适当而发生剥离等。此外，在LCD(LiquidCrystal Display，液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时，有时会产生亮度不均或牛顿环。
因此，本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板的制造方法及通过该制造方法而得到的玻璃板及化学强化玻璃板。
用于解决课题的方案
本发明为以下1～15所示的方案。
1.一种玻璃板的制造方法，其为包括将玻璃原料熔解的工序、将由所述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、将所述玻璃带缓慢冷却的工序的浮法玻璃板的制造方法，
所述浮法玻璃板含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)，
所述成形工序中，对于与所述玻璃带的与熔融金属接触的底面相对的顶面，在浮抛窑内实施1～30秒脱碱处理，设定所述脱碱处理时的所述玻璃带的表面温度为600℃以上。
2.根据上述1所述的玻璃板的制造方法，其中，通过混合流体进行所述脱碱处理。
3.根据上述2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述混合流体为盐酸与氢氟酸的混合流体。
4.一种玻璃板，其为含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)的浮法玻璃板，
其中，所述玻璃板的顶面的表面Na2O量(α)与所述玻璃板的底面的表面Na2O量(β)的差(α-β)和从所述顶面起50μm深度处的Na2O量(γ)的比[(α-β)/γ]为少于0.02。
5.根据上述4所述的玻璃板，其中，所述顶面的表面Na2O量(α)与所述底面的表面Na2O量(β)的差(α-β)和从所述顶面起50μm深度处的Na2O量(γ)的比[(α-β)/γ]为少于0.01。
6.根据上述4或5所述的玻璃板，其中，所述顶面的表面Na2O量(α)与所述底面的表面Na2O量(β)的差(α-β)和从所述顶面起50μm深度处的Na2O量(γ)的比[(α-β)/γ]为-0.07以上。
7.根据上述4～6中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
8.根据上述4～7中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
9.一种化学强化玻璃板，其为将上述4～8中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到的。
10.一种化学强化玻璃板，其为含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O 10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)的化学强化玻璃板，
其中，所述玻璃板的顶面的表面K2O量(x)与所述玻璃板的底面的表面K2O量(y)的差(x-y)和从所述顶面起50μm深度处的K2O量(z)的比[(x-y)/z]为少于0.66。
11.根据上述10所述的化学强化玻璃板，其中，所述顶面的表面K2O量(x)与所述底面的表面K2O量(y)的差和从所述顶面起50μm深度处的K2O量(z)的比[(x-y)/z]为0.65以下。
12.根据上述10或11所述的化学强化玻璃板，其中，所述顶面的表面K2O量(x)与所述底面的表面K2O量(y)的差和从所述顶面起50μm深度处的K2O量(z)的比[(x-y)/z]为-4.79以上。
13.根据上述9～12中任一项所述的化学强化玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
14.根据上述9～13中任一项所述的化学强化玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
15.一种平板显示器装置，其为具备保护玻璃的平板显示器装置，所述保护玻璃为上述9～14中任一项所述的化学强化玻璃板。
发明效果
根据本发明的制造方法而得到的玻璃板，在一个表面上进行了脱碱处理，由此能够抑制在玻璃的一个表面与另一个表面中产生化学强化的进行情况的差异，不会减小由化学强化产生的应力，并且，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的翘曲，从而能够得到优良的平坦度。
另外，由于能够在短时间内进行浮抛窑内的脱碱处理即在线的脱碱处理，所以不仅能够提高玻璃的生产率，而且能够在不产生处理中的变形、歪曲的情况下得到翘曲得以改善的玻璃。
附图说明
[图1]图1是示意地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
[图2]图2是示意地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[图3]图3是将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的平板显示器的截面图。
[图4]图4(a)是示出在利用浮法进行的玻璃板的制造中，利用横梁(ビーム)供给含有在其结构中供给至脱碱处理的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图4(b)为图4(a)的A-A截面图。
[图5]图5(a)～(d)示出能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分成3份来进行调节的横梁的截面图。
具体实施方式
1.玻璃板的制造方法
本发明为包括将玻璃原料熔解的工序、将由所述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、将所述玻璃带缓慢冷却的工序的浮法玻璃板的制造方法，其特征在于，所述浮法玻璃板为钠钙硅酸盐玻璃，在所述成形工序中，对于与所述玻璃带的与熔融金属接触的底面相对的顶面，在浮抛窑内实施1～30秒脱碱处理，设定所述脱碱处理时的所述玻璃带的表面温度为600℃以上。
本发明中将作为熔融玻璃的玻璃带通过浮法而成形为板状的玻璃板。另外，只要该玻璃具有能够通过化学强化处理进行强化的组成，则可以使用各种钠钙硅酸盐玻璃组成的玻璃。具体而言，将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进行均质化，利用公知的浮法成形为板状，在缓慢冷却后切断为期望的尺寸并实施研磨加工来进行制造。需要说明的是，本发明中，通过浮法制造而得到的玻璃，比通过下拉法、压制法等其他方法而得到的玻璃更容易发挥化学强化后的翘曲改善效果，因此是优选的。
根据本发明的制造方法而得到的玻璃板，可以使用由钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板。钠钙硅酸盐玻璃是指，以摩尔％表示含有SiO250～80％、Al2O30.1～25％、Li2O+Na2O+K2O 3～30％、MgO 0～25％、CaO0～25％及ZrO20～5％的玻璃，其中更优选含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O 10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％的玻璃。需要说明的是，例如所谓“含有K2O 0～1.5％”是指K2O并不是必需的，但可以含有1.5％以下。
所得玻璃板的厚度没有特别限制，例如可以列举：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm，为了有效地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为0.8mm以下。
本发明的玻璃板的制造方法中，在浮法中将玻璃带的顶面进行脱碱处理而除去碱成分。
对于进行脱碱处理时的玻璃带的表面温度而言，为了在浮抛窑内进行，其为600℃以上，从脱碱的方面出发，优选相对于玻璃化转变温度Tg为(Tg+50)℃～(Tg+460)℃，更优选为(Tg+50)℃～(Tg+300)℃，进一步优选为(Tg+50)℃～(Tg+200)℃。
需要说明的是，玻璃带的表面温度可以通过变更脱碱处理位置、或变更窑内的加热功率进行控制。
进行脱碱处理的时间为1～30秒，从生产率的方面出发优选为1～5秒。
作为玻璃的脱碱处理，可以列举：利用与玻璃带中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体进行处理的方法(日本特表平7-507762号公报)。需要说明的是，以下有时也将玻璃带简称为玻璃。
作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体，例如可以列举：含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体、硫或其化合物或氯化物、酸、氮化物的气体或液体。
作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，例如可以列举：氟化氢(HF)、氟利昂(例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃及卤代烷等)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮及三氟化氯等。
作为硫或其化合物或氯化物的气体或液体，例如可以列举：亚硫酸、硫酸、过一硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、二硫酸、过二硫酸、连多硫酸、硫化氢及二氧化硫、三氧化硫等。
作为酸，可以列举：盐酸、碳酸、硼酸及乳酸等。
另外，作为氮化物，可以列举：硝酸、一氧化氮、二氧化氮及一氧化二氮等。
这些物质不限定于气体或液体。
其中，从与玻璃板表面的反应性高的观点出发，优选盐酸、氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用，两种以上的酸的混合物(混合流体)会使脱碱量变多，所以更为优选。
作为混合流体，可以列举：HCl与HF的混合物、SO3与HF的混合物、CO2与HF的混合物等。其中进一步优选盐酸与氟化氢的混合流体。盐酸与氢氟酸的混合比优选为HCl：HF＝1：0.02～1：4(摩尔比)，更优选为1：0.02～1：2(摩尔比)。
另外，由于浮抛窑内氧化力过强，因此优选不使用氟单质。
另外，在脱碱处理中使用液体的情况下，例如可以以液体原样通过喷涂供给至玻璃板表面，也可以将液体气化后供给至玻璃板表面。另外，可以根据需要使用其他液体或气体进行稀释。
作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体，可以含有上述液体、气体以外的液体或气体，从稳定的脱碱处理方面出发，该液体或气体优选为在常温下不和与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体反应的液体或气体。
作为上述液体或气体，例如可以列举：H2O、N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等，但并不限定于此。另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。
作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中，可以进一步含有SO2。SO2在利用浮法等连续生产玻璃板时使用，具有在缓慢冷却区域内防止运送辊与玻璃板接触而在玻璃上产生缺陷的作用。另外，也可以含有在高温下分解的气体。
进一步地，与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体中，可以含有水蒸气或水。水蒸气可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气或二氧化碳等惰性气体来提取。在需要大量水蒸气的情况下，也可以采用将水送入气化器而使其直接气化的方法。
作为本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的浮法，使用具备将玻璃原料熔解的熔融炉、将熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带的浮抛窑及对该玻璃带进行缓慢冷却的缓慢冷却炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。
在熔融金属(锡)浴上成形玻璃时，可以对在熔融金属浴上运送的玻璃板从不与金属面接触的一侧(顶面)供给与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体来对该玻璃板表面进行处理。在与熔融金属(锡)浴接续的缓慢冷却区域内，玻璃板通过辊运送进行运送。
此处，缓慢冷却区域不仅包括缓慢冷却炉内，而且还包括在浮抛窑内从上述熔融金属(锡)浴运出后直到运送至缓慢冷却炉内为止的部分。在缓慢冷却区域中，可以从不与熔融金属(锡)接触的一侧(顶面)供给该气体。
图4(a)示出利用浮法进行的玻璃板的制造中，对玻璃表面的顶面进行脱碱处理的方法的概略说明图。
在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带101的浮抛窑中，利用插入到浮抛窑内的横梁102，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体喷吹到该玻璃带101上。如图4(a)所示，优选从玻璃带101的不与熔融金属面接触的一侧(顶面)向玻璃带101喷吹该气体。箭头Ya表示浮抛窑中玻璃带101流动的方向。
对于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置而言，在玻璃化转变温度为550℃以上的情况下，优选玻璃带101优选为(Tg+50)℃～(Tg+460)℃，更优选为(Tg+50)℃～(Tg+300)℃，进一步优选为(Tg+50)℃～(Tg+200)℃、典型地为600℃的位置。优选的玻璃带的温度根据喷吹气体的种类而有所不同。
另外，横梁102的位置可以在辐射栅(ラジエーションゲート)103的上游，也可以在其下游。喷吹到玻璃带101上的上述气体的量在HCl的情况下优选为3×10-4～6×10-3摩尔/1cm2玻璃带。在使用HCl：HF为1：1(摩尔比)的混合流体的情况下，优选为6×10-4～1.9×10-3摩尔/1cm2玻璃带。
图4(b)示出图4(a)的A-A截面图。利用横梁102从Y1的方向喷吹到玻璃带101上的上述气体从“入”流入，从“出”的方向流出。即，沿箭头Y4及Y5的方向移动，暴露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。
化学强化后的玻璃板的翘曲量有时也会根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化，这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选在翘曲量大的位置增加喷吹的该气体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹的该气体的量。
在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构，在玻璃带101的宽度方向上对翘曲量进行调节。
作为具体例，图5(a)示出将玻璃带101的宽度方向110以I～III分成3份来对上述气体的量进行调节的横梁102的截面图。气体系统111～113由间隔壁114、115进行分割，使该气体分别从吹气孔116流出并喷吹到玻璃上。
图5(a)中的箭头表示气体的流动。图5(b)中的箭头表示气体系统111中的气体的流动。图5(c)中的箭头表示气体系统112中的气体的流动。图5(d)中的箭头表示气体系统113中的气体的流动。
作为将与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体供给至玻璃表面的方法，例如可以列举：使用喷射器的方法、使用导入管的方法等。
图1和图2示出能够在本发明中使用的喷射器的示意图。图1是示意地表示双流型喷射器的图。另外，图2是示意地表示单流型喷射器的图。
含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，从中央狭缝1及外狭缝2朝向玻璃板20喷出，通过流路4在玻璃板20上流动，从排气狭缝5进行排气。需要说明的是，图1和图2中的符号21为玻璃板20流动的方向，与流路4平行。
在由喷射器供给的“与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体”为气体的情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。
通过使上述距离为50mm以下，能够抑制气体扩散到浮抛窑气氛中，能够使相对于期望的气体量而言有足够量的气体到达玻璃板。相反地，如果与玻璃板的距离过短，则在对例如通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，可能因玻璃带的变动而使玻璃板与喷射器接触。
另外，在由喷射器供给的“与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体”为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻璃板进行处理的配置即可。
喷射器可以以双流方式或单流方式等中的任意一种方式使用，也可以在玻璃板的流动方向上串联地排列两个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分割的喷射器。
如图2所示，单流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向固定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点出发，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
另外优选的是：与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体的供给口，与未反应的与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体以及与玻璃板反应而生成的气体、或者与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口，存在于玻璃板的同一侧的表面上。
本发明中，关于将与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体(含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体、氯化物等气体或液体)供给至运送中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的表面温度，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，优选为(Tg+50)℃～(Tg+460)℃，更优选为(Tg+50)℃～(Tg+300)℃，进一步优选为(Tg+50)℃～(Tg+200)℃。
需要说明的是，虽然如上文所述，不过玻璃板的表面温度优选为超过600℃。
另外，将与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为(大气压-100)Pa～(大气压+100)Pa的压力范围的气氛，更优选为(大气压-50)Pa～(大气压+50)Pa的压力范围的气氛。
关于气体流量，以使用HF：HCl＝1：1(摩尔比)的混合流体作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体的情况为代表来进行说明。在利用HF与HCl的混合流体对玻璃板进行处理时，混合流体的流量越大，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，混合气体中的HF浓度越高，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。
在总气体流量与混合气体中的HF气体流量为恒定的情况下，对玻璃板进行处理的时间越长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越强。例如，在将玻璃板加热后、使用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的运送速度越低，则化学强化后的翘曲越得到改善。
即使是不能很好地控制总气体流量或混合气体中的HF流量的设备，通过适当控制玻璃板的运送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。
不过，在使用本发明的浮法的制造方法中，对玻璃板(玻璃带)进行脱碱处理的时间从生产率方面出发以30秒为上限。
本发明的玻璃板的制造方法中，在浮法中对玻璃带的顶面进行脱碱处理而除去碱成分，使顶面的表面Na2O量与从顶面起50μm深度处的Na2O量的比、和底面的表面Na2O量与从顶面起50μm深度处的Na2O量的比的差少于0.02。该差优选为少于0.01，另外下限优选为-0.07以上。
即，在以顶面的表面Na2O量为“α”，以底面的表面Na2O量为“β”，以从顶面起50μm深度处的Na2O量为“γ”的情况下，优选为[(α-β)/γ]＜0.02，更优选为-0.07≤[(α-β)/γ]＜0.01。另外，通过使用混合流体来实施脱碱处理，比使用单独气体来实施脱碱处理，(α-β)/γ更容易少于0.01，因此是优选的。
需要说明的是，所谓顶面、底面的表面Na2O量，是指在各自的从表面起深度3μm处利用后述XRF测定的平均Na2O量。
为了将(α-β)/γ的值设定为上述范围，可以通过适当调节脱碱处理中使用的气体或液体中的F原子浓度、进行脱碱处理的温度及/或时间来实现。
2.玻璃板
玻璃板的化学强化后的翘曲是由于玻璃板的一个表面与另一个表面中化学强化的进行情况不同而产生的。具体而言，在浮法玻璃的情况下，由于在浮法成形时不与熔融锡等熔融金属接触的玻璃表面(顶面)和与熔融金属接触的玻璃表面(底面)中化学强化的进行情况不同而产生化学强化后的翘曲。
根据本发明，通过在浮法成形时在浮抛窑内对顶面在一定的条件下进行脱碱处理，可以得到在将所得玻璃板进行化学强化时的翘曲显著改善的玻璃。另外，在所述脱碱处理时，将顶面的脱碱程度与底面的脱碱程度的差即表面Na2O量的差设定为特定范围以上，从而对玻璃板的顶面与底面处的离子的扩散量进行控制，使顶面与底面处的化学强化的进行情况均衡化，可以得到上述翘曲进一步得到改善的玻璃。因此，根据本发明的制造方法而得到的玻璃板，不对强化应力进行控制、或在化学强化处理前进行磨削及研磨等处理，可以减小化学强化后的玻璃板的翘曲。
另外，由于在浮法成形时在浮抛窑内进行脱碱处理，所以玻璃板的生产率得以提高。另外，由于在1～30秒这样短的时间内进行脱碱处理，所以可以防止在得到的玻璃上产生变形、产生因温度不均引起的应变等事态。
关于玻璃表面的脱碱现象，在碱成分为Na的情况下，依次重复发生以下3个阶段(a)、(b)及(c)。
(a)从玻璃内部向玻璃表面运送碱成分(在玻璃内部的Na+与H+的交换反应)。
(b)在玻璃表面的Na+与H+的交换反应。
(c)从玻璃表面除去与H+交换后的Na+。
玻璃表面的脱碱程度可以通过测定Na2O量来评价，本发明中，通过使用Na-Kα射线的XRF(X-ray fluorescence spectrometer，荧光X射线分析)来评价玻璃中的Na2O量。
XRF(荧光X射线分析)法的分析条件设定如下。使用Na2O标准试样通过校准曲线法进行定量。作为测定装置，可以列举株式会社理学制造的ZSX PrimusII。
输出：Rh 50kV-60mA
滤波器：OUT
衰减器：1/1
狭缝：S4
分光晶体：RX25
检测器：PC
峰值角度(2θ/度)：46.800
峰值测定时间(秒)：30
PHA：100-500
本发明的玻璃板如前所述，在以顶面的表面Na2O量为“α”，以底面的表面Na2O量为“β”，以从顶面起50μm深度处的Na2O量为“γ”的情况下，优选为[(α-β)/γ]＜0.02，更优选为-0.07≤[(α-β)/γ]＜0.01。(α-β)/γ的值为该范围的本发明的玻璃板，能够减小化学强化时的翘曲。
如果(α-β)/γ的值为0.02以上，则翘曲减小的效果少。
3.化学强化
化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型而言为Li离子或Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型而言为K离子)，由此在玻璃表面上形成压缩应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法来进行。
本发明的化学强化玻璃板，为将通过上述制造方法而得到的钠钙硅酸盐玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃，其为翘曲得到改善的玻璃板。
将化学强化处理后的顶面的表面K2O量与底面的K2O量的差(ΔK2O)除以从顶面起50μm的深度处的K2O量而得到的值优选为少于0.66，更优选为0.65以下。该值越小，表示因化学强化处理导致的翘曲越小。另外，下限优选为-4.79以上。
即，在以顶面的表面K2O量为“x”，以底面的表面K2O量为“y”，以从顶面起50μm深度处的K2O量为“z”的情况下，优选为[(x-y)/z]＜0.66，更优选为[(x-y)/z]≤0.65，进一步优选为-4.79≤[(x-y)/z]≤0.65。
相对于化学强化前的玻璃板，化学强化后的玻璃板的翘曲的变化量(翘曲变化量)，可以用株式会社尼德克(株式会社ニデック)(平坦度测定器(フラットネステスター)FT-17)来测定。需要说明的是，所谓顶面或底面的表面K2O量，是指在各自的从表面起深度为10μm处利用后述XRF测定的平均K2O量。
本发明中，化学强化后的翘曲的改善在除了利用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理以外条件全部相同的实验中，由下式求出的翘曲改善率来进行评价。
翘曲改善率(％)＝[1-(ΔY/ΔX)]×100。ΔX：未脱碱处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量，ΔY：脱碱处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量。
此处，翘曲变化量设定为ΔX＞0。对于ΔY而言，在与ΔX同方向翘曲时ΔY＞0，在与ΔX反方向翘曲时ΔY＜0。
对于未利用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理的玻璃板而言，ΔX＝ΔY，翘曲改善率为0％。另外，ΔY取负值时，翘曲改善率＞100％。
所得化学强化玻璃板的厚度没有特别限制，例如可以列举：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm，为了轻量化，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为0.8mm以下。
4.平板显示器装置
以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后、将该化学强化玻璃板作为平板显示器装置的保护玻璃使用的例子进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示器装置的截面图。需要说明的是，在以下的说明中，前后左右以图中的箭头的方向为基准。
如图3所示，显示器装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和以覆盖显示面板45的整个面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
保护玻璃30主要是为了提高显示器装置40的美观和强度、防止冲击破损等而设置的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图3所示，保护玻璃30可以以与显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(以具有空气层的方式)设置，也可以通过具有透光性的粘合膜(未图示)粘贴在显示面板45的显示侧。
在保护玻璃30的来自显示面板45的光射出的正面设置有功能膜41，在保护玻璃30的来自显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。需要说明的是，功能膜41、42在图3中设置于两面，但不限于此，也可以设置于正面或背面，还可以省略。
功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调及/或提高耐擦伤性等功能，厚度及形状等可以根据用途适当选择。功能膜41、42例如可以通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上而形成。或者，也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其照射紫外线或者加热烧制后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到显示面板等，提高了外观的审美性。
实施例
以下对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
(玻璃板的组成)
本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A的玻璃板。
(玻璃材料A)以摩尔％表示含有SiO272.0％、Al2O31.1％、Na2O12.6％、K2O 0.2％、MgO 5.5％及CaO 8.6％的玻璃(玻璃化转变温度566℃)。
(翘曲量的测定)
在化学强化前使用株式会社尼德克(平坦度测定器FT-17)测定翘曲量后，对各玻璃进行化学强化，也以同样的方式测定化学强化后的翘曲量，计算出由下式表示的Δ翘曲量。
Δ翘曲量＝化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
(翘曲改善率)
化学强化后的翘曲的改善通过在除了利用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理以外条件全部相同的实验中，由以下所示的式求出的翘曲改善率来进行评价。
翘曲改善率(％)＝[1-(ΔY/ΔX)]×100。ΔX：未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量，ΔY：处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
此处，翘曲变化量设定为ΔX>0。对于ΔY而言，在与ΔX同方向翘曲时ΔY>0，在与ΔX反方向翘曲时ΔY<0。
(XRF法)
使用XRF(荧光X射线分析)法的Na2O量的测定分析条件设定如下。使用Na2O标准试样通过校准曲线法进行定量。
测定装置：株式会社理学制造的ZSX PrimusII。
输出：Rh 50kV-60mA
滤波器：OUT
衰减器：1/1
狭缝：S4
分光晶体：RX25
检测器：PC
峰值角度(2θ/度)：46.800
峰值测定时间(秒)：30
PHA：100-500
另外，使用XRF的K2O量的测定分析条件设定如下。需要说明的是，对于离子交换量而言，以从化学强化后的K2O分析值中减去化学强化前(粗板)的K2O分析值而得到的值作为离子交换量。
测定装置：株式会社理学制造的ZSX PrimusII。
输出：Rh 50kV-60mA
滤波器：OUT
衰减器：1/1
狭缝：S4
分光晶体：LiF(200)
检测器：PC
峰值角度(2θ/度)：136.650
峰值测定时间(秒)：30
PHA：100-300
(表面压缩应力：CS及压缩应力深度：DOL的测定)
所得化学强化后的玻璃板的CS及DOL可以利用折原制作所社制造的表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。
[实施例1-1～1-4及比较例1-1]
在玻璃材料A的玻璃带流动的浮抛窑中，在表1所示的处理条件下，使用包含HCl的气体实施脱碱处理。
通过所得用HCl脱碱处理后的玻璃板或未脱碱处理的玻璃板的XRF分析，测定顶面(处理面)的表面Na2O量及底面(非处理面)的表面Na2O量，将处理表面(顶面)研磨50μm，测定研磨面的Na2O量作为玻璃内部的Na2O量。并且分别算出处理面(顶面)或非处理面(底面)的表面Na2O量与玻璃内部的Na2O量的比。进一步算出处理面与非处理面的表面Na2O量的差(ΔNa2O量)与玻璃内部的Na2O量的比。
对于所得用HCl脱碱处理后的玻璃板或未脱碱处理的玻璃板，通过硝酸钾熔融盐在420℃化学强化150分钟，分别测定顶面的CS、顶面的DOL、Δ翘曲量(翘曲变化量)、翘曲改善率。所得化学强化玻璃板的厚度为0.7mm。
对化学强化后的玻璃板进行XRF分析，由此测定顶面(处理面)的表面K2O量及底面(非处理面)的表面K2O量，将处理表面(顶面)研磨50μm，测定研磨面的K2O量并作为玻璃内部的K2O量。并且分别算出处理面(顶面)或非处理面(底面)的表面K2O量与玻璃内部的K2O量的比。进一步算出处理面与非处理面的表面K2O量的差(ΔK2O量)与玻璃内部的K2O量的比。需要说明的是，化学强化前的K2O量由于处理表面与非处理面基本相同，所以以上述ΔK2O作为离子交换量差。
需要说明的是，所得玻璃板的顶面及底面的表面Na2O量，是分别为从处理面起0～3μm及从非处理面起0～3μm深度处分别测定的平均Na2O量。
另外，对于化学强化后的顶面及底面的表面K2O量，分别测定从处理表面起0～10μm及从非处理表面起0～10μm的深度处的平均K2O量。
将脱碱处理的条件及所得化学强化玻璃的各种物性示于表1。
[表1]
如表1所示，可知通过在浮抛窑内对顶面用HCl进行3.5秒脱碱处理后进行化学强化，化学强化后的玻璃板的翘曲得到改善。
[实施例2-1～2-11及比较例2-1]
除了对玻璃材料A的利用浮法而制造的玻璃用HF与HCl的混合气体进行脱碱处理以外，以与实施例1-1同样的方式，对所得玻璃及化学强化后的玻璃的各种物性进行测定。另外，比较例2-1为未进行脱碱处理的玻璃。所得化学强化玻璃板的厚度均为0.7mm。
将脱碱处理的条件及所得玻璃及化学强化玻璃的各种物性示于表2。
[表2]
如表2所示，可知通过在脱碱处理中使用HF与HCl的混合气体，化学强化后的翘曲得到显著改善。
[实施例3-1～3-13及比较例3-1]
除了对玻璃材料A的利用浮法而制造的玻璃用表3及表4中记载的将酸混合后所得的酸在647℃下进行3.5秒的脱碱处理以外，以与实施例1-1同样的方式，对所得玻璃及化学强化玻璃的各种物性进行测定。另外，比较例3-1为未进行脱碱处理的玻璃。所得化学强化玻璃板的厚度均为0.7mm。
将脱碱处理的条件及所得玻璃及化学强化玻璃的各种物性示于表3和表4。
[表3]
[表4]
[实施例4-1～4-7及比较例4-1]
除了对玻璃材料A的利用浮法而制造的玻璃用表5记载的酸在653℃进行3.5秒脱碱处理以外，以与实施例1-1同样的方式，对所得玻璃及化学强化玻璃的各种物性进行测定。另外，比较例4-1为未进行脱碱处理的玻璃。所得化学强化玻璃板的厚度均为0.7mm。
将脱碱处理的条件及所得玻璃及化学强化玻璃的各种物性示于表5。
[表5]
如表3～5所示，可知通过在647℃或653℃下进行脱碱处理，可以减小顶面的K2O量与底面的K2O量的差和玻璃内部的K2O量的比，可以改善翘曲。
虽然已经使用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域技术人员而言，其清楚在不脱离本发明意图和范围的前提下还可以作各种变更及变形。需要说明的是，本申请是基于2012年12月27日申请的日本专利申请(日本特愿2012-285511)及2013年9月25日申请的日本专利申请(日本特愿2013-198470)，其全文通过引用的方式并入本文。
符号说明：
1    中央狭缝
2    外狭缝
4    流路
5    排气狭缝
15    壳体
20    玻璃板
30    保护玻璃
40    显示器装置
41、42    功能膜
45    显示面板
101    玻璃带
102    横梁
103    辐射栅
110    玻璃带的宽度方向
111、112、113    气体系统
114、115    间隔壁
116    吹气孔

Claims (15)

1.一种玻璃板的制造方法，其为包括将玻璃原料熔解的工序、将由所述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、将所述玻璃带缓慢冷却的工序的浮法玻璃板的制造方法，
所述浮法玻璃板含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)，
所述成形工序中，对于与所述玻璃带的与熔融金属接触的底面相对的顶面，在浮抛窑内实施1～30秒脱碱处理，设定所述脱碱处理时的所述玻璃带的表面温度为600℃以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃板的制造方法，其中，通过混合流体进行所述脱碱处理。
3.根据权利要求2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述混合流体为盐酸与氢氟酸的混合流体。
4.一种玻璃板，其为含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)的浮法玻璃板，
其中，所述玻璃板的顶面的表面Na2O量(α)与所述玻璃板的底面的表面Na2O量(β)的差(α-β)和从所述顶面起50μm深度处的Na2O量(γ)的比[(α-β)/γ]为少于0.02。
5.根据权利要求4所述的玻璃板，其中，所述顶面的表面Na2O量(α)与所述底面的表面Na2O量(β)的差(α-β)和从所述顶面起50μm深度处的Na2O量(γ)的比[(α-β)/γ]为少于0.01。
6.根据权利要求4或5所述的玻璃板，其中，所述顶面的表面Na2O量(α)与所述底面的表面Na2O量(β)的差(α-β)和从所述顶面起50μm深度处的Na2O量(γ)的比[(α-β)/γ]为-0.07以上。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
9.一种化学强化玻璃板，其为将权利要求4～8中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到的。
10.一种化学强化玻璃板，其为含有SiO263～73％、Al2O30.1～5.2％、Na2O 10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％及CaO 4～10％(摩尔％)的化学强化玻璃板，
其中，所述玻璃板的顶面的表面K2O量(x)与所述玻璃板的底面的表面K2O量(y)的差(x-y)和从所述顶面起50μm深度处的K2O量(z)的比[(x-y)/z]为少于0.66。
11.根据权利要求10所述的化学强化玻璃板，其中，所述顶面的表面K2O量(x)与所述底面的表面K2O量(y)的差和从所述顶面起50μm深度处的K2O量(z)的比[(x-y)/z]为0.65以下。
12.根据权利要求10或11所述的化学强化玻璃板，其中，所述顶面的表面K2O量(x)与所述底面的表面K2O量(y)的差和从所述顶面起50μm深度处的K2O量(z)的比[(x-y)/z]为-4.79以上。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的化学强化玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的化学强化玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
15.一种平板显示器装置，其为具备保护玻璃的平板显示器装置，所述保护玻璃为权利要求9～14中任一项所述的化学强化玻璃板。
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