JPWO2008156176A1

JPWO2008156176A1 - フッ素化剤による酸化物ガラスの表面処理方法

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Publication number: JPWO2008156176A1
Application number: JP2009520566A
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Inventors: 慎哉民辻; 渡邉　邦夫; 邦夫渡邉
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Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-08-26
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Abstract

酸化物ガラスの表面を低コストで、かつ密着性に優れたフッ素化処理することができる、新規のフッ素化処理方法を提供することを課題とする。酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させる酸化物ガラスの表面処理方法であって、前記フッ素化剤が、フッ素単体、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物であり、前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することを特徴とする酸化物ガラスの表面処理方法によって解決する。

Description

本発明は、フッ素化剤による酸化物ガラスの表面処理方法に関する。

ソーダライムガラス、合成石英ガラス、リン酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等の酸化物ガラスの表面をフッ素化処理することが求められる場合がある。例えば、これら酸化物ガラスの表面に、防汚性、親水性、接着性、防湿性、反射防止機能等を付与するために、酸化物ガラスの表面をフッ素化処理することが求められる場合がある。なお、本明細書において、酸化物ガラスの表面をフッ素化処理するといった場合、酸化物ガラスの表面からある深さまでの部分、例えば、表面から２０００ｎｍ程度までの部分（以下、「表層」という。）にフッ素を導入する処理を指す。

酸化物ガラスの表面をフッ素化処理する方法としては、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、物理的気相成長（ＰＶＤ）法、ガスデポジション法等により、酸化物ガラス表面にフッ素を固着若しくはドープする方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法は、気相成長法を利用するため、酸化物ガラスとのフッ素の密着性に劣るという問題点がある。
また、気相成長しうる原料に制限があり、高価な原料を使わざるを得ず、製造コストが高くなる。

また、特許文献３には、電子放出素子の製造方法において、ガラス基板表面にフッ素を吸着させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献３では、ガラス基板表面にフッ素を吸着させる手順を圧力１．３×１０^-2Ｐａという非常に圧力が低く、反応速度が低い条件で実施するため、フッ素化処理に要する時間がかかることに加えて、特許文献３の目的がガラス基板表面にフッ素を吸着させることであることから、ガラス基板表面との間でフッ素化反応が進行しない、もしくは、ガラス基板の最表面でのみフッ素化反応が進行する条件であると考えられる。したがって、フッ素原子とガラス基板とが化学結合を有しない、もしくは、フッ素原子とガラス基板とが化学結合を有していてもガラス基板の最表面のみであることから、意図した効果が十分発揮できない場合や、吸着したフッ素が容易に脱離してしまう等の理由で意図した効果を長期間にわたって持続できないという問題がある。

特表２００２−５３９０６６号公報特開２００１−２５３７２９号公報特開２０００−２１３００号公報

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、酸化物ガラスの表面を低コストで、かつ密着性に優れたフッ素化処理することができる、新規のフッ素化処理方法を提供することを目的とする。

酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガス（以下、本明細書において、これらを総称して「ガス状のフッ素化剤」という。）を接触させる方法は、常圧、常温に近い条件で実施することができ、気相成長法に比べて低コストで実施でき、しかも、密着性に優れたフッ素化処理を行うことができることから、酸化物ガラスの表面をフッ素化処理する方法として好ましい方法と考えられる。
本明細書におけるフッ素化剤とは、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質、または、例えば熱等による分解の結果、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質を意味する。

しかしながら、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させた場合、酸化物ガラスの表面に存在するフッ化水素が悪影響を及ぼすことを本願発明者らは見出した。すなわち、フッ化水素が酸化物ガラスの表面に存在すると、フッ化水素による過度のエッチング作用により、該酸化物ガラスの表面特性が悪化することを見出した。例えば、フッ化水素による過度のエッチング作用により、酸化物ガラスの表面に荒れが生じ、酸化物ガラスの光線透過率が低下する。これは、透明性が要求される用途の酸化物ガラスにおいて問題である。また、過度のエッチング作用により、相対的に過度のガラス骨格が切断されることにつながり、フッ素が導入された表層の強度が低下してしまうという問題もある。
フッ素化剤としてフッ化水素を使用した場合、酸化物ガラスの表面に存在するフッ化水素が当然問題となるが、フッ化水素以外のフッ素化剤を使用した場合であっても、水分や揮発性有機物の混入によりフッ化水素が副生するため、酸化物ガラスの表面に存在するフッ化水素が問題となる。

本願発明者らは鋭意検討した結果、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる際に、酸化物ガラス表面のフッ化水素の濃度を特定の値以下に制御することにより、過度のエッチング作用による表面特性の悪化を生じることなく、酸化物ガラスの表面を低コストで、かつ密着性に優れたフッ素化処理することができることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させる酸化物ガラスの表面処理方法であって、
前記フッ素化剤が、フッ素単体、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断して、フッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物であり、
前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することを特徴とする酸化物ガラスの表面処理方法を提供する。

本発明の酸化物ガラスの表面処理方法において、前記酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させる手順を、前記フッ素化剤のガスまたは前記フッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスと、固体金属フッ化物と、を含有する密閉容器内で実施することにより、前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することが好ましい。

また、本発明の酸化物ガラスの表面処理方法において、前記酸化物ガラスの表面に前記フッ素化剤を気相で接触させる手順を、フッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスが連続的に流通している管路内に前記酸化物ガラスを設置して実施することで、前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することが好ましい。

本発明の酸化物ガラスの表面処理方法によれば、過度のエッチング作用による表面特性の悪化を生じることなく、酸化物ガラスの表面を低コストで、かつ密着性に優れたフッ素化処理することができる。
本発明の酸化物ガラスの表面処理方法によれば、酸化物ガラスの表層にフッ素を導入することにより、該酸化物ガラスの表面に所望の特性を付与することができる。例えば、酸化物ガラスの表面の親水性を向上させることにより、酸化物ガラスの表面に防汚性を付与することができる。
また、酸化物ガラスの表層にフッ素を導入することで、該表層の酸化物ガラスの軟化点を下げることもできる。ガラス基板の表面に存在する微細な凹凸、例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板の表面に存在する傷を、レーザ照射により平滑化する方法が提案されている（特開２００７−２８４２７０号公報）。このような方法が適用されるガラス基板の表面を本発明の方法で予め処理した場合、ガラス基板の表面へのレーザ光線の照射エネルギーを低くすることができる。ガラス基板の表面へのレーザ光線の照射エネルギーを低くすることにより、ガラス基板の変形、ガラス基板における熱的応力の発生、ガラス基板表面の局所的な蒸発等の問題を防止することができる。
また、本発明の方法を適用する酸化物ガラスが微粒子状のガラスフリットである場合、表層での酸化物ガラスの軟化点の低下は、ガラスフリットを構成する酸化物ガラス全体の軟化点の低下につながるので、ガラスフリットの焼成温度を下げることができる。表層での酸化物ガラスの軟化点の低下がガラスフリットを構成する酸化物ガラス全体の軟化点の低下につながることの原理についてはわかっていないが、表面抵抗の低いフッ素が導入されることにより、熔融粘性が低下し、ガラスフリットを構成する酸化物ガラス全体の流動性が向上することにより軟化点が低下すると考えられる。

図１は、例１で酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させるのに使用した装置の模式図である。図２は、例１における表面にフッ素が導入された合成石英ガラスのフッ素原子濃度プロファイルを示すグラフである。図３は、例１７で酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させるのに使用した装置の模式図である。

符号の説明

１管路
２ヒータ
３冷却手段
１０酸化物ガラス

以下、本発明について説明する。
＜定義等＞
＜酸化物ガラス＞
本発明において、「酸化物ガラス」とは、酸化物を主要骨格成分とするガラスであり、具体的には、ソーダライムガラス、合成石英ガラス、リン酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。なお、予めフッ素が導入された酸化物ガラスであっても、本発明の表面処理方法によって、酸化物ガラスの内部よりも多くのフッ素が導入された表層を形成することができる。

本発明で表面処理する酸化物ガラスの形状は特に限定されない。例えば、レンズのように面状体、ガラス基板のように板状体、プリズムのような多面体、光ファイバのような棒状体であってもよい。また、フリットガラスのような粒子状のものであってもよい。
なお、酸化物ガラスに表面処理を施す際、酸化物ガラスの表面全体に対して表面処理を施してもよいし、酸化物ガラスの表面のうち一部のみに対して表面処理を施してもよい。後者の場合、表面処理を施したくない部位をマスキングした状態で表面処理を施せばよい。

＜フッ素化剤＞
上述したように、本明細書におけるフッ素化剤とは、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質、または、例えば熱等による分解の結果、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質である。
このようなフッ素化剤の具体例としては、フッ素単体（Ｆ₂）、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物（以下、本明細書において、「反応性フッ素化合物」という。）が挙げられる。反応性フッ素化合物の具体例としては、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、三フッ化リン（ＰＦ₃）、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、三フッ化窒素（ＮＦ₃）、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃）が挙げられる。なお、本発明の方法では、酸化物ガラスの表面におけるフッ化水素濃度を１．０ｍｏｌ％以下に制御するため、フッ化水素はフッ素化剤として使用しない。これらのフッ素化剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。上記のフッ素化剤の中でも、熱などの分解を介する必要がなく、そのままでも反応性が高いため、装置の簡略化ができ、反応時間を短縮できる観点から、フッ素単体が最も好ましい。

本発明の方法では、これらのフッ素化剤をガス状のフッ素化剤として、すなわち、フッ素化剤のガスとして、または、フッ素化反応や酸化物ガラスに対して不活性なガスでフッ素化剤を希釈した混合ガスとして、酸化物ガラスの表面に接触させる。
混合ガスに使用される不活性なガスとしては、具体的には、窒素ガス、若しくはヘリウムガスやアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性なガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素化剤と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性なガスの露点が−１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下であり、−６０℃以下が特に好ましい。
反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、ガス状のフッ素化剤はフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素化剤を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、最も好ましくは、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する。
なお、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。１００ｍｏｌｐｐｍ未満であると、反応速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方で５０ｍｏｌ％を越えると、反応速度が速くなり反応の制御が困難となる。他のフッ素化剤を用いる場合もこの濃度に希釈された希釈フッ素化剤を用いることが好ましい。

＜本発明に係る発見＞
本発明の方法では、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる際に、フッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することにより、過度のエッチング作用による表面特性の悪化を生じることなしに、酸化物ガラスの表面をフッ素化することができる。

例えば、骨格にケイ素原子を含むシリカ系の酸化物ガラスの場合、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させると、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合、すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位が切断されてＳｉ−Ｆ結合が生じる。Ｓｉ−Ｆ結合が生じた部分については、酸化物ガラス中のＳｉＯ₂がＳｉＯ_xＦ_yに変換される。このようにして酸化物ガラスの表面にフッ素が導入される。ここで、（２ｘ＋ｙ）はほぼ４であり、フッ素化の程度が進む（フッ素原子濃度が上昇する）とこのｘが低下しｙが上昇する。フッ素化剤は酸化物ガラスの表面から内部へと拡散により浸透し、内部のケイ素原子もある程度の深さまでフッ素化される。フッ素化剤の表面から内部への浸透は拡散によると考えられ、したがって、フッ素化の程度（フッ素の導入の程度）は、通常、表面が最も高く、表面から内部へ傾斜的に減少する（すなわち、フッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少する）。なお、酸化物ガラスが、ケイ素原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応も生じると推測される。
フッ素の導入により、酸化物ガラスの表面にあるケイ素原子のＳｉ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されると、そのケイ素原子はＳｉＦ₄となってガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のケイ素原子の脱離は表面の侵食（エッチング）となる。

また、骨格中に金属原子として、リン原子やホウ素原子を含む酸化物ガラスの場合も、Ｓｉ−Ｏ結合の場合と同様に、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させると、構造的に不安定な部位のＰ−Ｏ結合やＢ−Ｏ結合が切断されてＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合などが生じる。そして、フッ素の導入によって酸化物ガラスの表面にあるリン原子のＰ−Ｏ結合やホウ素原子のＢ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されると、リン原子は五フッ化リン（ＰＦ₅）となって、ホウ素原子は三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）となってそれぞれガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のリン原子やホウ素原子の脱離は表面の侵食（エッチング）となる。
なお、これら合成石英ガラス以外の酸化物ガラスの場合も、ガラスの骨格を構成する金属原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応も生じると推測される。

但し、このようなエッチング作用が軽微であれば、例えば、酸化物ガラスの表面に微細な空隙（例えば、深さまたは径が２００ｎｍ以下の空隙、より好ましくは深さまたは径が１００ｎｍ以下の空隙）を形成する程度であれば、酸化物ガラスの表面特性を悪化することはなく、むしろ酸化物ガラスにとって好ましい表面特性を付与する場合がある。
例えば、エッチング作用により酸化物ガラスの表面に微細な空隙が形成された場合、酸化物ガラスの表面の屈折率が、酸化物ガラスの内部よりも低くなると考えられる。また、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されることによっても、酸化物ガラスの表面の屈折率が、酸化物ガラスの内部よりも低くなる。これらの作用により、ガス状のフッ素化剤を接触させた酸化物ガラスの表面は、酸化物ガラスの内部よりも屈折率が低くなる。これにより、酸化物ガラスの光線透過率が向上することが期待される。

また、エッチング作用により酸化物ガラスの表面に微細な空隙が形成された場合、酸化物ガラスの表面の濡れ性が向上すると考えられる。
また、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されることによって、酸化物ガラスの表面に極性基が存在している状態となると考えられる。
また、酸化物ガラスの組成によっては、ガス状のフッ素化剤を接触させたことにより、酸化物ガラスの表面に水に対する親和性が高いフッ化物が形成される場合がある。
これらの作用によって、ガス状のフッ素化剤を接触させた酸化物ガラスの表面は、親水性が向上することが期待される。
酸化物ガラスの表面の親水性が向上することによって、該表面の防汚性が向上することが期待される。

但し、過度なエッチング作用が起こると、酸化物ガラスの表面特性が悪化するので問題となる。例えば、過度なエッチング作用が起こると、酸化物ガラスの表面に荒れが生じ、酸化物ガラスの光線透過率が低下する。これは、透明性が要求される用途の酸化物ガラスにおいて問題である。また、過度のエッチング作用により、相対的に過度のガラス骨格が切断されることにつながり、フッ素が導入された表層の強度が低下してしまうという問題もある。
したがって、過度なエッチング作用が起こらないように、ガス状のフッ素化剤を酸化物ガラスの表面に接触させる際の条件、例えば、ガス状のフッ素化剤の温度、ガス状のフッ素化剤の圧力（フッ素化剤のガスを使用する場合は全圧、混合ガスを使用する場合フッ素化剤の分圧）、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間等の条件を制御する必要がある。
なお、当然のことではあるが、酸化物ガラスの表面へのフッ素の導入の程度を制御するうえでも、上述した条件を制御する必要がある。例えば、ガス状のフッ素化剤の温度を高くする、および／または、ガス状のフッ素化剤の圧力を高くすることにより、酸化物ガラス表面のフッ素原子濃度を高くすることができる。また、ガス状のフッ素化剤の温度を低くし、かつ、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、または、ガス状のフッ素化剤の圧力を低くし、かつ、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、フッ素が導入される深さを深くすることができる。

しかしながら、酸化物ガラスの表面において、エッチング作用が強いフッ化水素の濃度が高いと、上述した条件によっては、エッチング作用の程度を制御することができず、過度なエッチング作用が発生することを防ぐことができない。
したがって、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる際には、フッ素化剤を接触させている酸化物ガラスの表面におけるフッ化水素の濃度を低く保つ必要がある。具体的には、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる際には、フッ素化剤を接触させている酸化物ガラスの表面におけるフッ化水素を１ｍｏｌ％以下に制御するする必要がある。
なお、酸化物ガラス表面のフッ化水素濃度は、赤外分光法により測定することができる。
本発明において、ガス状のフッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を０．５ｍｏｌ％以下に制御することがより好ましい。

本発明において、ガス状のフッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御するには、以下に述べる本発明の第１または第２の態様を実施すればよい。

＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様では、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる手順を、ガス状のフッ素化剤と、固体金属フッ化物と、を含有する密閉容器内で実施することにより、ガス状のフッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御する。
本発明の第１の態様では、水分や揮発性有機物の混入によりフッ素化剤から副生したフッ化水素を固体金属フッ化物に吸着させることで、フッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御する。
使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、密閉容器内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。

本発明の第１の態様において、密閉容器内におけるフッ素化剤の圧力は０．１Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲にあることが好ましい。フッ素化剤の圧力が０．１Ｐａ未満では、実用上フッ素化反応の進行速度が小さくなりすぎる場合が多い。一方、フッ素化剤の圧力が５００ｋＰａを超えるとフッ素化反応の制御が困難になる場合があり、また、過剰のフッ素化剤を使用することにより製造コストが増加する問題がある。なお、上記したフッ素化剤の圧力は、フッ素化剤のガスの場合、フッ素化剤のガスの圧力を指し、フッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスの場合、該混合ガスにおけるフッ素化剤の分圧を指す（以下、同様）。
フッ素化剤の圧力は、より好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａであり、更に好ましくは１Ｐａ〜１００ｋＰａである。
不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、密閉容器内における混合ガスの全圧は特に制限されないが、全圧が高いほど密閉容器を耐圧仕様にする必要があり、装置コストが大きくなる。一方で、全圧が低く、大気圧より小さくなると、外気が密閉装置内にリークし、フッ素化反応を阻害する危険性がある。コストおよび安全性の観点からは、混合ガスの全圧は０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。

ガス状のフッ素化剤の温度については特に制限はないが、反応の調整のしやすさを考慮すると、一般的には−５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。−５０℃未満では、反応が遅く実用的でない場合が多い。一方、固体金属フッ化物によるフッ化水素の吸着能は高温になると低下し、３００℃を超えるとフッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することが困難になる。ガス状のフッ素化剤の温度は、より好ましくは−２０〜２５０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。
酸化物ガラスの温度は、ガス状のフッ素化剤の温度と同一であっても異なっていてもよい。例えば、酸化物ガラスを伝熱性の良い基板上におき、その基板を冷却しながら、ガス状のフッ素化剤を接触させた場合には、酸化物ガラス内でのフッ素の拡散速度が低下するので、そのような冷却を行わない場合に比べ、酸化物ガラス内におけるフッ素濃度勾配を変えることができる。
酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間は、１分〜１週間、特に１０分〜２日間が好ましい。

ガス状のフッ素化剤には、上記不活性なガス以外に他の物質が共存する場合もあり、許容され得る。フッ素化剤の分解を促進する物質を使用することが好ましい場合もある。フッ素化剤の分解の促進またはフッ素化の促進の観点からは紫外線等の光を使用してもよい。この点については、後述する本発明の第２の態様についても同様である。

＜本発明の第２の態様＞
本発明の第２の態様では、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる手順を、ガス状のフッ素化剤が連続的に流通している管路内に酸化物ガラスを設置して実施することで、フッ素化剤が接触している酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御する。
本発明の第２の態様では、水分や揮発性有機物の混入によりフッ素化剤から副生したフッ化水素を、連続的に流通しているガス状のフッ素化剤によって酸化物ガラスの表面から運び去ることにより、酸化物ガラスの表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御する。

本発明の第２の態様において、管路内におけるガス状のフッ素化剤の圧力の好適範囲は、本発明の第１の態様におけるガス状のフッ素化剤の圧力の好適範囲と同様である。すなわり、０．１Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａであり、更に好ましくは１Ｐａ〜１００ｋＰａである。
ガス状のフッ素化剤として不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、管路内における混合ガスの全圧は０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

本発明の第２の態様において、管路内におけるガス状のフッ素化剤の温度の下限値については、本発明の第１の態様におけるガス状フッ素化剤の温度の下限値と同様である。すなわち、−５０℃以上であることが好ましい。一方、ガス状のフッ素化剤の温度の上限値については、本発明の第１の態様とは違い、固体金属フッ化物によるフッ化水素の吸着能という理由での制約はない。したがって、本発明の第２の態様では、ガス状のフッ素化剤の温度を、本発明の第１の態様よりも高くすることができる。フッ素化剤の温度をより高くすれば、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を短くできるので、より低コストで酸化物ガラスの表面処理を実施することができる。
但し、フッ素化剤の温度が酸化物ガラスの融点を超えると、酸化物ガラスの軟化や溶融などによって、酸化物ガラスの変形等の問題を生じるおそれがあることから、フッ素化剤の温度は表面処理する酸化物ガラスの融点よりも低くすることが好ましい。例えば、ソーダライムガラス（旭硝子社製商品名：フロートガラス３ｍｍ）の場合、ガス状のフッ素化剤の温度は７００℃以下であることが好ましい。ガス状のフッ素化剤の温度は、より好ましく０℃〜６５０℃であり、更に好ましくは１００℃〜６００℃である。
酸化物ガラスの温度は、ガス状のフッ素化剤の温度と同一であっても異なっていてもよい。例えば、酸化物ガラスを伝熱性の良い基板上におき、その基板を冷却しながら、ガス状のフッ素化剤を接触させた場合には、酸化物ガラス内でのフッ素の拡散速度が低下するので、そのような冷却を行わない場合に比べ、酸化物ガラス内におけるフッ素濃度勾配を変えることができる。

本発明の第２の態様において、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間は、０．１秒〜１日であることが好ましく、より好ましくは１秒〜１時間であり、更に好ましくは１秒〜１０分である。

本発明の第２の態様では、管路内で酸化物ガラスを移動させながら、該酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させることも可能である。例えば、フロート法等の成形方法により製造される酸化物ガラス（ガラスリボン）を管路内に通過させることで、該酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させることも可能である。この場合、管路として徐冷炉を使用することもできる。また、酸化物ガラスが、太陽電池の製造に用いられる基板ガラスである場合、太陽電池を製造する際に成膜プロセスを実施するライン上に設けた管路内で、または、ライン上に存在する既存の管路内で酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させてもよい。太陽電池を製造する際に成膜プロセスとしては、例えば、太陽電池の透明導電膜やアンダーコートを形成するプロセスがある。
上述したように、本発明の第２の態様では、管路内におけるガス状のフッ素化剤の温度を高くすることで、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させる時間を短縮できるので、上述したようなオンラインでの実施に適している。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されない。なお、例１〜５、７〜９、１１〜１２、１４〜１５、１７〜１８が実施例、例６、１０、１３、１６、１９が比較例である。

（評価項目、評価方法）
＜酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定１＞
酸化物ガラスの表面および内部のフッ素原子濃度はＳＩＭＳ分析装置（アルバック・ファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０）により、一次イオン：Ｃｓ⁺、加速電圧：５ｋＶ、ビームカレント：１００ｎＡ、ラスターサイズ：３００×３００μｍ²、試料角度：６０°として測定した。このＳＩＭＳ分析条件は、エッチングレートが約１．０ｎｍ／ｍｉｎとなるように決定され、分析間隔は３分とした。実施例における酸化物ガラス表面のフッ素原子濃度とは、酸化物ガラスの表面から約３ｎｍまでの深さにおける平均フッ素原子濃度に相当する。フッ素原子濃度は、酸化物ガラス中のフッ素原子濃度が既知である標準試料を、前述の条件にてＳＩＭＳ分析し、フッ素原子の相対二次イオン強度と濃度との検量線を作成することで求めた。ここで、フッ素原子の相対二次イオン強度とは、フッ素原子の二次イオン強度（¹⁹Ｆ^-）からバックグラウンドシグナル強度（¹⁹Ｆ^- _BG）を差し引いた値と、母体材料のケイ素原子の二次イオン強度（²⁸Ｓｉ^-）との強度比［（¹⁹Ｆ^-−¹⁹Ｆ^- _BG）／²⁸Ｓｉ^-］である。バックグラウンドシグナル強度（¹⁹Ｆ^- _BG）は、フッ素原子が含まれていない酸化物ガラスをＳＩＭＳ分析することで求めた。また、表面からの深さは、ＳＩＭＳ分析によって形成されるスパッタクレータの深さを触針式膜厚計によって測定し求めた。

＜酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２＞
酸化物ガラスの表面および内部の組成を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，アルバック・ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）にて測定した。ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を２５Ｗで用い、光電子検出面積を１００μｍφ、光電子検出角を４５度、パスエネルギーを２２４ｅＶとし、スパッタイオンにはＡｒイオンを用いた。ＸＰＳ分析より検出される元素のそれぞれのピーク強度から、フッ素原子濃度プロファイルを求めた。また、表面からの深さは、Ｓｉ基板上へスパッタ法で作製した、酸化物ガラスと同一組成の膜厚既知の薄膜を、同条件下でＸＰＳ分析し、得られた深さ方向の組成プロファイルより見積もった薄膜のスパッタレートから、求めた。

＜算術平均粗さ（Ｒａ）＞
酸化物ガラス表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いて測定した。測定領域を４μｍ×４μｍとし、同一サンプル内の異なる３ヶ所において、それぞれＲａの値を測定し、その平均を算出した。

＜接触角（ＣＡ）＞
酸化物ガラスの表面における、水またはｎ−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面化学製、製品名；ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。被測定表面が清澄な状態で、接触角の測定をする必要がある。被測定表面を洗浄し清澄な状態とする方法としては、表面を壊さない範囲で、公知の洗浄方法が利用できる。例えば、アルコールなどによる溶媒洗浄、ＵＶランプによる光洗浄などが挙げられる。本実施例では、アセトンによる溶媒洗浄を採用した。

＜真空紫外光透過率＞
酸化物ガラスの真空紫外光透過率を、真空紫外分光計測装置（分光計器社製：ＶＵ−２０１）を用い、１８０ｎｍ〜２３０ｎｍの測定波長領域で測定した。
＜全光線透過率＞
酸化物ガラスの全光線透過率を、ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製：ＨＺ−２）を用いて測定した。

［例１］
例１では、図１に示す装置を用いて本発明の第１の態様を実施した。
酸化物ガラスとして合成石英ガラスの平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ２．５ｍｍ）を使用した。該合成石英ガラスの平板をＳＵＳ３１６製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた。
次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）１５ｇを合成石英ガラス板と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。
次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。この操作は混入した有機不純物や水分等を取るのが目的である。しかしながら、この操作を実施しても、混入した有機不純物や水分等を完全には除去することはできず、ガス状フッ素化剤を導入した際にフッ素化剤が上記混入物と反応しフッ化水素が副生する。副生したフッ化水素をＮａＦで吸着させることにより、ガス状フッ素化剤と接触している合成石英ガラスの表面におけるフッ素水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御する。
次いで、ガス状のフッ素化剤として、露点−６０℃以下である高純度窒素ガスで１ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ₂）のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。希釈フッ素ガスを導入した後、１時間保持することで石英ガラスの表面にフッ素を導入した。

上述の酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定１の方法により、表面にフッ素が導入された合成石英ガラスのフッ素原子濃度を定量した結果を図２に示す。図２より、フッ素化された合成石英ガラスのフッ素原子濃度は、表面のフッ素原子濃度が０．６ｗｔ％となり、フッ素原子濃度は表面から深さ方向に、深さ０．４μｍまで傾斜的に０．６ｗｔ％から１０ｗｔｐｐｍまで減少していることが認められる。
また、上述の方法により、表面にフッ素が導入された合成石英ガラスの表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角および水の接触角を測定した結果、ｎ−ヘキサデカンの接触角が２１°であり、水の接触角は２５°であった。この結果は、合成石英ガラスの表面に親水性が付与されたこと、およびその結果として、撥油性が向上したことを示している。
さらに、上述の方法により、表面がフッ素化された合成石英ガラスの算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した結果、Ｒａは０．３ｎｍであった。
さらに、上述の方法により、真空紫外光透過率を測定した結果、波長１９３ｎｍでの透過率は９１．０％であった。

［例２〜５］
ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ₂の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、合成石英ガラスをガス状のフッ素化剤と接触させる時間を表１に記載したように変更した点を除いて例１と同様に実施して、表面のフッ素原子濃度、接触角（ｎ−ヘキサデカン、水）および真空紫外光透過率を評価した。なお、温度の調整は、−２〜２℃／ｍｉｎの範囲の速度で所定の温度まで昇温もしくは冷却した。結果を表１に示す。また、ＨＦ濃度は、ガス中の不純物であるＨ_２Ｏの濃度で決まるが、露点から換算したＨ_２Ｏ濃度からすると、ＨＦ濃度は１ｍｏｌ％より少ないことは明らかである。

［例６］
例１で使用したものと同一の合成石英ガラスの平板をガス状のフッ素化剤と接触させることなしに、表面のフッ素原子濃度、接触角（ｎ−ヘキサデカン、水）および真空紫外光透過率を評価した。結果を表１に示す。
なお、例６では合成石英ガラス表面のフッ素濃度は本質的に０ｐｐｍであった。
また、合成石英ガラスの表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角および水の接触角を測定した結果、ｎ−ヘキサデカンの接触角が６°であり、水の接触角は３４°であった。この結果は、合成石英ガラスの表面に親水性が付与されていないこと、およびその結果として、撥油性が向上していないことを示している。
また、例６の合成石英ガラス表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した結果、Ｒａは０．２ｎｍであった。
また、例６の合成石英ガラスの真空紫外光透過率を測定した結果、波長１９３ｎｍでの透過率は９０．６％であった。

［例７〜１０］
合成石英ガラスの代わりに、ソーダライムガラス製の平板（５ｃｍ×１０ｃｍ×ｔ３．０ｍｍ）を使用し、ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ₂の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、ソーダライムガラスの表面にガス状のフッ素化剤と接触させる時間を表２に記載したように変更し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により表面のフッ素原子濃度を、前述の方法により酸化物ガラスの全光線透過率を、それぞれ評価する点を除いて例１と同様に実施して、表面のフッ素原子濃度、水の接触角および全光線透過率を評価した。なお、温度の調整は、−２〜２℃／ｍｉｎの範囲の速度で所定の温度まで昇温もしくは冷却する。結果を表２に示す。

［例１１〜１３］
合成石英ガラスの代わりに、表３に示す組成のホウケイ酸ガラス製の粒子（粒子径：２０μｍ）を使用し、ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ₂の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、ホウケイ酸ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を表４に記載したように変更し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により表面のフッ素原子濃度を評価する点を除いて例１と同様に実施して、表面のフッ素原子濃度を評価した。結果を表４に示す。

［例１４〜１６］
合成石英ガラスの代わりに、例１４，例１６では無アルカリガラス（旭硝子社製ＡＮ１００）製の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ１．０ｍｍ）を使用し、例１５では無アルカリガラス（旭硝子株式会社製ＡＮ１００）製の粒子（粒子径：２０μｍ）をそれぞれ使用し、ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ₂の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、無アルカリガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を表５に記載したように変更し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により表面のフッ素原子濃度を、前述の方法により酸化物ガラスの全光線透過率を、それぞれ評価する点を除いて例１と同様に実施して、表面のフッ素原子濃度、水の接触角および全光線透過率を評価した。結果を表５に示す。

［例１７〜１９］
例１７〜１９では、図３に示す装置を用いて、本発明の第２の態様を実施した。図３に示す装置は、その内部にガス状のフッ素化剤を流通可能な管路１を有する。管路１の一部はヒータ２内に収容されている。管路１の下流側には管路１から排出されるガス状のフッ素化剤を冷却するための冷却手段３が設けられている。酸化物ガラス１０は、ヒータ２に収容されている部分の管路１内に冶具を用いて設置される。冶具として合成石英ガラス製の平板を用い、酸化物ガラス１０は合成石英ガラスと接している面は本質的にフッ素化処理されない。
管路１内に酸化物ガラス１０としてソーダライムガラス製の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ１．０ｍｍ）を設置した後、管路１内を窒素ガスでパージしながらヒータ２を用いて管路１内の温度を表６に示す温度まで平均昇温速度１５℃／ｍｉｎで加熱し、ついで、ガス状のフッ素化剤として希釈フッ素ガス（Ｆ₂濃度：２ｍｏｌ％）を表６に示す流量で供給した。所定時間経過後、管路１内を置換し、管路１内を冷却した後、酸化物ガラス１０を取り出し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により表面のフッ素原子濃度を、前述の方法により酸化物ガラスの全光線透過率を、それぞれ評価する点を除いて、例１と同様の手順で表面のフッ素原子濃度、水の接触角および全光線透過率を評価した。結果を表６に示す。

本発明の酸化物ガラスの表面処理方法は、過度のエッチング作用による表面特性の悪化を生じることなく、酸化物ガラスの表面を低コストで、かつ密着性に優れたフッ素化処理することができるので有用である。

なお、２００７年６月２０日に出願された日本特許出願２００７−１６２９２１号および２００７年７月２３日に出願された日本特許出願２００７−１９１００９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させる酸化物ガラスの表面処理方法であって、
前記フッ素化剤が、フッ素単体、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物であり、
前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することを特徴とする酸化物ガラスの表面処理方法。
前記酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させる手順を、前記フッ素化剤のガスまたは前記フッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスと、固体金属フッ化物と、を含有する密閉容器内で実施することにより、前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化物ガラスの表面処理方法。
前記酸化物ガラスの表面に前記フッ素化剤を気相で接触させる手順を、フッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスが連続的に流通している管路内に前記酸化物ガラスを設置して実施することで、前記フッ素化剤が接触している前記酸化物ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１ｍｏｌ％以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化物ガラスの表面処理方法。