CN100395872C - 基板表面的处理方法、基板的清洗方法及程序 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除去基板附着物的基板表面处理方法，其具有：用药液清洗上述基板的药液清洗步骤；在规定压力下，将所述附着物暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和将暴露在所述混合气体氛围中的所述附着物加热至规定温度的附着物加热步骤。

Description

基板表面的处理方法、基板的清洗方法及程序

技术领域

本发明涉及基板表面的处理方法、基板的清洗方法及程序，特别涉及除去在表面上形成的硅氧化膜(SiO₂)的基板的表面处理方法。

背景技术

目前，为了除去在硅晶片(以下简称为晶片)上的颗粒、金属、有机物、吸附的分子等表面覆盖膜等污染或自然氧化膜(Silicon NativeOxide)，或者为了除去在晶片上形成的水迹等，普遍应用湿法清洗的方法。作为现有湿清洗的基本方法，是1960年代开发的RCA清洗方法，现在提出了很多应用此技术的清洗方法。

晶片表面的清洗方法，例如，在晶片上形成栅绝缘膜之前实施清洗的方法，或通过形成接触孔而露出的晶片表面的清洗方法中，下面说明最为一般的清洗方法。

首先，为了除去晶片上的颗粒，使用APM(氢氧化铵和过氧化氢的混合物Ammonium Hydroxide，Hydrogen Peroxide Mix)，即所谓SC1清洗(下面称为SC1清洗)。SC1清洗一般使用由NH₄OH(29重量％的水溶液)和H₂O₂(30重量％的水溶液)配制成比例为NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O＝1∶1∶5～1∶2∶7的溶液作为清洗液进行，在温度为65～85℃的溶液中将晶片浸泡5～20min，进行清洗。由于已进行SC1清洗的晶片表面上形成有自然氧化膜或疑似SiO₂层，在SC1清洗之后的晶片表面上具有亲水性。

然后在进行纯水的清洗后，为了除去SC1清洗后在晶片表面上形成的自然氧化膜或疑似SiO₂层，要进行DHF(稀氢氟酸DiluteHydrofluoric Acid)清洗。DHF清洗一般使用由氟化氢(HF)(49重量％的水溶液)配制成比例为HF∶H₂O＝1∶30的溶液作为清洗液进行，通过浸渍晶片40～60sec进行清洗。DHF清洗能够除去污染物。接着，进行纯水清洗，最后通过冲洗干燥机(rinser dryer)进行旋转干燥。

此外，对于SC1清洗，在纯水清洗之后，使用HPM(盐酸/过氧化氢/水混合物Hydrochloric Aacid/Hydrogen Peroxide/Water Mixture)进行所谓SC2清洗(以下称为SC2清洗)，也可以在进行纯水清洗之后进行DHF清洗。SC2清洗是为了除去金属污染进行的，使用由HC1和H₂O₂配制的溶液作为清洗液进行。在SC2清洗中，与SC1清洗同样，由于在晶片表面上形成有自然氧化膜或疑似SiO₂层，使得晶片表面具有亲水性。

但是，在上述现有清洗方法中，通过晶片表面与DHF清洗液接触除去自然氧化膜或疑似SiO₂层，露出下面的硅。因此，由于在DHF清洗之后的晶片表面具有疏水性，在从DHF清洗液中取出晶片时，在表面上会残留有水滴。这样的水滴在旋转干燥后成为水迹(watermark)。据认为，水迹是在搬送或干燥晶片过程中经由水滴在局部形成的硅氧化膜(SiO₂)，或者是由此形成的硅氧化膜溶出到水滴中，在干燥以后残留的污垢(H₂SiF₆)。

这样的水迹，在清洗处理之后进行的蚀刻处理中会成为掩模，在成膜处理中成为有害的因素，所以有时会使电子设备的性能劣化。因此，在清洗处理中抑制水迹的产生就成为清洗干燥技术中的课题。

另一方面，在上述旋转干燥工序中，晶片由于高速旋转带电，会引起颗粒的静电吸附或由旋转装置产生的灰尘或污染雾附着。因此晶片表面有容易污染的问题。此外，已知在露出到大气中的晶片表面上，会形成膜厚在0.5nm以上的自然氧化膜，此自然氧化膜在要形成65nm以下的栅绝缘膜方面是很大的问题。

因此，为了抑制产生水迹或自然氧化膜，已知有在干燥工序中使用异丙醇(IPA)的方法。使用IPA进行干燥的方法(以下称为IPA干燥)，是将用纯水清洗后的晶片表面暴露在IPA的蒸气中，用IPA冷凝液置换晶片表面的水之后，在清洁空气氛围下使凝聚附着的IPA蒸发，从而使晶片表面迅速干燥。

在使用IPA干燥的清洗方法中，具体是通过可开关的分式帘幕连续设置的多个处理槽将晶片依次在这些处理槽中移动分别进行药液(APM、DHF)处理、纯水清洗以及IPA干燥的清洗处理。由此，在IPA干燥方法中，由于IPA对水的溶解性大，而且IPA相对疏水的硅表面湿润性能大(表面张力小)，因此，进行干燥处理时在晶片表面不会形成水滴，所以不会产生水迹。此外，也很容易用N₂气体对处理室内进行置换，可以防止晶片产生自然氧化膜(参照例如日本特开2002-166237号公报)。

但是，在IPA干燥以后有时在晶片表面上残留有IPA分子(碳等有机物)。有这些IPA分子对栅氧化膜的特性带来不良影响的危险(参照K.MOTAI、T.Itoga and T.Iric，Extended Abstract of 1997，InternationalConference on Solid State Devices and Materials，Hamamatsu，pp.24-25(1997))。

因此，即使使用IPA干燥抑制了水迹的产生，在干燥后也难以得到清洁的晶片表面。

发明内容

本发明的目的在于提供能够可以除去基板的附着物，得到清洁基板的基板的表面处理方法、基板的清洗方法及程序。

根据第一发明的第一方面，达成上述目的。

根据此基板的表面处理方法，在规定的压力下，将由药液清洗后的基板附着物暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，将暴露在该混合气体氛围中的附着物加热至规定的温度。当在规定压力下，将附着物暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中时，基于附着物和混合气体生成作为络合物的生成物。当将由此生成的生成物加热至规定的温度时，生成物气化。通过使此生成物气化除去氧化膜等的基板的附着物。因此，可以除去氧化膜等的基板的附着物，得到清洁的基板。

优选第二方面。

根据此方法，由于在基板上实施等离子体蚀刻处理，在由基板制造的电子设备中，由于在栅电极上不积蓄电荷，因此可以防止栅氧化膜的劣化或破坏，由于能量粒子没有照射到电子设备(元件)上，因此可以防止在半导体中产生打击损坏(结晶缺陷)，再者，由于不会产生等离子体引起的非预期的化学反应，因此可以防止产生杂质，由此可以防止在基板上实施处理的处理室被污染。

此外，优选第三方面。

根据此方法，由于对基板实施干燥清洗处理，水分子不以液体状态附着在基板上，在基板表面上就不会形成作为附着物的硅氧化膜。因此，可以得到更清洁的基板。此外，可以抑制基板表面的物理性质的变化，而且可靠地防止了配线可靠性的降低。

此外，优选第四方面。

根据此方法，在6.7×10^-2～4.0Pa的压力范围内，将基板的附着物暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，因此，水分子不以液体状态附着在基板上，在基板的表面上不会形成作为附着物的硅氧化膜。此外，由于在100～200℃下加热暴露在混合气体氛围中，转变为络合物的附着物，因此水分子不以液体状态附着在基板上，在基板的表面不形成硅氧化膜。因此，可以得到更清洁的基板。

优选第五方面。

根据此方法，在规定压力下，暴露在含有氨和和氟化氢的混合气体氛围中，被加热到规定温度的基板附着物是硅氧化物，因此可以除去在基板上形成的水迹等的氧化物。

优选第六方面。

根据此方法，测定基板附着物的形状，根据该测定的形状决定混合气体中氟化氢和氨的体积流量比和上述规定压力中的至少一个，因此可以正确地控制附着物的除去量，并可以提高基板表面处理的效率。

优选第七方面。

根据此方法，由于在用药液清洗基板后用漂洗液进行清洗，因此可以将由药液除去的污染物或自然氧化膜与药液一起除去。

优选第八方面。

根据此方法，由于在用漂洗液清洗基板后进行旋转干燥，因此可以防止在基板上残留碳等的有机物。

根据第二发明的第九方面达成上述目的。

根据此方法，对具有通过使用在基板上形成的第一层上形成的有规定图案的光致抗蚀剂层的蚀刻处理，在第一层上加工成形的连接孔的基板，进行光致抗蚀剂层的除去，通过在基板表面上形成亲水层的药液进行清洗，在规定的压力下，暴露在含有氨和氟化氢的混合气体的氛围中，然后在规定温度下加热，可以由药液除去规定的污染物。此外，虽然由于药液的清洗在基板表面上产生亲水层(自然氧化膜或疑似SiO₂层)，但可以起到与第一发明同样的效果，除去作为亲水层的自然氧化膜等的基板附着物。由此，可以得到清洁的基板。此外，本清洗方法也可以适用于已经用不明方法清洗过的基板。

优选第十方面。

根据此方法，药液是SC1和SC2中的任一种，因此可以从基板上分别除去颗粒和金属污染物。

此外，优选第十一方面。

根据此方法，亲水层是硅的自然氧化膜，因此确实起到了第二发明的效果。

根据第三发明的第十二方面可以达到上述目的。

根据此方法，对具有通过使用在基板上形成的第一层上形成的有规定图案的光致抗蚀剂层的蚀刻处理，在第一层上加工成形的连接孔的基板，进行光致抗蚀剂层的除去，用在基板表面形成疏水性表面的药液进行清洗，在规定的压力下，暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，然后在规定的温度下加热，由此可以通过药液除去规定的污染物。此外，虽然由于药液清洗在基板表面上产生疏水性表面而产生作为附着物的水迹，但可以起到与第一发明同样的效果，除去疏水性表面的附着物。由此，可以得到清洁的基板。此外，本清洗方法也可以适用于已经用不明方法清洗过的基板。

优选第十三方面。

根据此方法，药液是HF水溶液，因此可以从基板上除去自然氧化膜。

根据第四发明的第十四方面可以达到上述目的。

根据此方法，对具有通过使用在基板上形成的第一层上形成的有规定图案的光致抗蚀剂层的蚀刻处理，在第一层上加工成形的连接孔的基板，进行光致抗蚀剂层的除去，由SC1进行清洗，由SC2进行清洗，由氟化氢水溶液进行清洗，进行干燥，在规定压力下，暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，然后在规定温度下加热，由此可以除去污染物和自然氧化膜等。此外，虽然由干燥产生作为附着物的水迹，但可以起到与第一发明同样的效果，除去基板的附着物。因此，可以得到清洁的基板。特别是由于进行可以除去金属污染物的SC2清洗，对作为附着物附着的金属污染物的基板清洗是有效的。

根据第五发明的第十五方面可达到上述目的。

根据此基板清洗方法，对具有通过使用在基板上形成的第一层上形成的有规定图案的光致抗蚀剂层的蚀刻处理，在第一层上加工成形的连接孔的基板，进行光致抗蚀剂层的除去，由SC1进行清洗、由氟化氢水溶液进行清洗、进行干燥、在规定压力下，暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，接着在规定的温度下加热，由此，可以除去污染物和自然氧化膜等。此外，虽然由于干燥产生了作为附着物的水迹，但可以起到与第一发明同样的效果，除去基板的附着物。由此，得到清洁的基板。

根据第六发明的第十六方面达成上述目的。

根据此基板清洗方法，对具有通过使用在基板上形成的第一层上形成的有规定图案的光致抗蚀剂层的蚀刻处理，在第一层上加工成形的连接孔的基板，进行光致抗蚀剂层的除去，由SC1进行清洗、由SC2进行清洗、进行干燥、在规定压力下暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，接着，在规定的温度下加热，由此可以除去污染物和自然氧化膜等。此外，虽然通过干燥产生了作为附着物的水迹，但可以起到与第一发明同样的效果，除去基板上的附着物。由此，得到清洁的基板。

根据第七发明的第十七方面达成上述目的。

根据此基板清洗方法，对具有通过使用在基板上形成的第一层上形成的有规定图案的光致抗蚀剂层的蚀刻处理，在第一层上加工成形的连接孔的基板，进行光致抗蚀剂层的除去，由SC1进行清洗，由氟化氢水溶液进行清洗，由SC2进行清洗，进行干燥，在规定压力下，暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中，然后在规定的温度下加热，由此，可以除去污染物和自然氧化膜等。此外，虽然由于干燥产生了作为附着物的水迹，但可以起到与第一发明同样的效果，除去基板上的附着物。由此，得到清洁的基板。特别是由于进行可以除去金属污染物的SC2清洗，针对附着有作为附着物的金属污染物的基板的清洗是有效的。

根据第八发明的第十八方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第一范明同样的效果。

根据第九发明的第十九方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第二发明同样的效果。

根据第十发明的第二十方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第三发明同样的效果。

根据第十一发明的第二十一方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第四发明同样的效果。

根据第十二发明的第二十二方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第五发明同样的效果。

根据第十三发明的第二十三方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第六发明同样的效果。

根据第十四发明的第二十四方面可以达到上述目的。

根据此程序，可以起到与上述第七发明同样的效果。

参照附图，从下面的详细叙述可使本发明的上述和其它目的、特征和优点更加清楚。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置概略结构的俯视图。

图2(A)、(B)是图1中第二处理单元的截面图，图2(A)是沿着图1中直线II-II的截面图；图2(B)是图2(A)中A部分的放大图。

图3是表示图1中第二处理舱的概略结构的立体图。

图4是表示在图3中第二负载锁定单元的单元驱动用干燥空气供给系统概略结构的图。

图5是表示在图1的基板处理装置中系统控制器概略结构的图。

图6(A)～(I)是表示本实施方式的基板表面处理方法的工序图。

图7是表示在晶片的疏水性表面上形成的水迹的放大图。

图8是表示本发明的实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的变形例的基板清洗系统的概略结构的图。

图9是表示本实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的第二变形例的概略结构的俯视图。

图10表示实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的第三变形例的概略结构的俯视图。

具体实施方式

下面参照附图说明本发明的实施方式。

首先说明涉及本发明实施方式的基板表面处理方法。

图1是表示本实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的概略结构的俯视图。

如下所述，基板处理装置，在用来除去在形成接触孔等的电子设备用的晶片表面上附着的污染物或在表面上形成的自然氧化膜的清洗处理中，实施作为后处理工序的COR清洗处理。

在图1中，基板处理装置10具有：对电子设备用晶片(下面简称为“晶片”)(基板)W实施反应性离子蚀刻处理(下面称为“RIE”)的第一处理舱11；与该第一处理舱11平行放置，对晶片W进行如下所述的COR(除去化学氧化物Chemical Oxide Removal)处理和PHT(后热处理Post Heat Treatment)处理的第二处理舱12；和作为分别与第一处理舱11和第二处理舱12连接的矩形共用搬送室的装载单元13。

在装载单元13，除了上述第一处理舱11和第二处理舱12之外，还连接有：分别载置作为容纳25片晶片W的容器的晶片传送盒(FrontOpening Unified Pod前端开口式统一容器)14的3个晶片传送盒载置台15；将从晶片传送盒14取出的晶片W进行位置预定向的定向器16；测定晶片W表面状态的第一和第二IMS(集成计量系统，IntegratedMetrology System，Therma-Wave，Inc.)17、18。

第一处理舱11和第二处理舱12以在装载单元13的纵向上与侧壁相连接，同时与3个晶片传送盒载置台15相对配置，一起夹持装载单元13的方式配置，定向器16位于装载单元13纵向的一端，第一IMS17位于装载单元13纵向的另一端，第二IMS18与3个晶片传送盒载置台15并列配置。

装载单元13具有配置在其内部，用来搬送晶片W的Scara型双臂式传送臂机构19；和作为配置在侧壁上与各晶片传送盒载置台15相对应的晶片W投入口的3个装载口20。传送臂机构19，经由装载口20从载置在晶片传送盒载置台15上的晶片传送盒14中取出晶片W，将该取出的晶片W在第一处理舱11、第二处理舱12、定向器16、第一IMS17和第二IMS18之间送入或取出。

第一IMS17是光学监测器，具有载置送入的晶片W的载置台21；和指向载置在该载置台21上的晶片W的光学传感器22，用来测定晶片W的表面形状，例如表面层的膜厚、配线槽或栅电极等的CD(临界尺寸Critical Dimension)值。第二IMS18也是光学监测器，与第一IMS17同样，具有载置台23和光学传感器24，用来测定晶片W表面上的颗粒数。

第一处理舱11具有作为对晶片W实施RIE处理的真空处理室的第一处理单元25；和在内部配有转移该第一处理单元25中的晶片W的链接型(link-type)单拾取器式第一传送臂26的第一负载锁定单元27。

第一处理单元25具有圆筒状的处理室容器(腔室)；和配置在该腔室内的上部电极和下部电极，为了在晶片W上实施RIE处理，将该上部电极和下部电极之间的距离设定在适当间隔。此外，下部电极在其顶部具有ESC28，通过库仑力挟持晶片W。

在第一处理单元25中，向腔室内部导入处理气体，通过在上部电极和下部电极之间产生电场使导入的处理气体等离子体化，产生离子和自由基，由该离子和自由基对晶片W实施RIE处理。

在第一处理舱11中，装载单元13内部的压力维持在大气压，另一方面，第一处理单元25内部的压力维持在真空。为此，第一负载锁定单元27在与第一处理单元25的连接部具有真空闸阀29，同时在与装载单元13的连接部具有大气闸阀30，由此构成为可以调节其内部压力的真空预备搬送室。

在第一负载锁定单元27的内部，在靠近中央的部位设有第一传送臂26，相对该第一传送臂26在第一处理单元25侧设有第一缓冲器31，相对该第一传送臂26在装载单元13侧设有第二缓冲器32。第一缓冲器31和第二缓冲器32，配置在第一传送臂26的前端配置的支承晶片W的支承部(拾取器)33移动的轨道上方，使得已实施RIE处理的晶片W暂时停留在支承部33轨道的上方，由此，使未进行RIE处理的晶片W和已进行RIE处理的晶片W可以平稳的在第一处理单元25中交换。

第二处理舱12具有作为对晶片W实施COR处理的第二真空处理室的第二处理单元34；通过真空闸阀35与该第二处理单元34连接，作为对晶片W实施PHT处理的第三真空处理室的第三处理单元36；和在其内部设有在第二处理单元34和第三处理单元36之间转移晶片W的链接型单拾取器式第二传送臂37的第二负载锁定单元49。

图2是在图1中的第二处理单元的截面图，图2(A)是沿图1的II-II的截面图；图2(B)是图2(A)中A部分的放大图。

在图2(A)中，，第二处理单元34具有圆筒状的处理室容器(腔室)38；配置在该腔室38的晶片W的载置台ESC39；配置在腔室38上方的喷淋头40；排出腔室38内的气体等的TMP(涡轮分子泵TurboMolecular Pump)41；和配置在腔室38和TMP41之间，控制腔室38内压力的可变蝶型阀APC(自动压力控制Automatic Pressure Control)阀42。

ESC39，在内部具有施加直流电压的电极板(未图示)，由直流电压产生的库仑力或Johnsen-Rahbek力吸附保持住晶片W。此外，ESC39具有作为调温机构的冷却剂室(未图示)。在此冷却剂室中循环供给规定温度的冷却剂，例如冷却水或Galden Fluid，通过该冷却剂的温度控制在ESC39上表面吸附保持的晶片W的处理温度。再者，ESC39具有在ESC39的上表面和晶片W的背面之间供给传热气体(氦气)，使其满布其间的传热气体供给系统(未图示)。此传热气体在进行COR处理期间，在通过冷却剂维持在所需的指定温度的ESC39和晶片W之间进行热交换，有效且均匀的冷却晶片W。

此外，ESC39具有多个推起销56，作为能够从其上面自由突出的升起销，这些推起销56在ESC39吸附保持晶片W时容纳在ESC39内，当从腔室38中搬出已实施COR处理的晶片W时，从ESC的上面突出，将晶片W送至上方。

喷淋头40具有双层结构，在下层部43和上层部44上分别具有第一缓冲室45和第二缓冲室46。第一缓冲室45和第二缓冲室46分别经由通气孔47、48与腔室38内相连通。即，喷淋头40具有分别向第一缓冲室45和第二缓冲室46供给气体的通向腔室38内的内部通路，由阶梯状重叠的两个板状体(下层部43、上层部44)构成。

在对晶片W实施COR处理时，由在下述的氨气供给管57向第一缓冲室45内供给NH₃(氨)气体，该供给的氨气通过通气孔47被供给到腔室38内，同时由在下述的HF(氟化氢)气体供给管58向第二缓冲室46内供给氟化氢气体，该供给的氟化氢气体通过通气孔48被供给到腔室38内。

此外，喷淋头40在内部装有例如加热元件类的加热器(未图示)。此加热元件优选控制配置在上层部44上的第二缓冲室46内的氟化氢气体的温度。

如图2(B)中所示，通气孔47、48中形成有末端扩大的向着腔室38内的开口部。由此，氨气或氟化氢气体可以有效的向腔室38内扩散。再者，由于通气孔47、48的截面呈中间细两头粗的形状，因此，气体通气孔47、48能够防止在腔室38中产生的堆积物逆流入第一缓冲室45或第二缓冲室46中。其中，通气孔47、48也可以是螺旋状的通气孔。

此第二处理单元34通过调整腔室38内的压力和氨气与氟化氢气体的体积流量比对晶片W实施COR处理。此外，此第二处理单元34的设计是先在腔室38内混合氨气和氟化氢气体(后混合设计)，因此，在将两种气体导入腔室38前可防止两种气体混合，由此，可防止在将氟化氢气体和氨气导入腔室38内之前发生反应。

此外，在第二处理单元34中，腔室38的侧壁，在内部设有例如加热元件类的加热器(未图示)，可防止腔室38内氛围温度降低。由此，可以提高COR处理的再现性。此外，在侧壁内的加热元件，通过控制侧壁的温度，可防止在腔室38内产生的副产物附着在侧壁的内侧。

再返回到图1，第三处理单元36具有框架状的处理室容器(腔室)50；配置在该腔室50内作为晶片W载置台的载置台加热器51；配置在该载置台加热器51的周围，将载置在载置台加热器51上的晶片W提起的缓冲臂52；和可自由开闭将腔室内和外部氛围隔开的作为盖的PHT腔室盖(未图示)。

载置台加热器51由表面上形成氧化膜的铝材制成，由在内部设有的电热丝等将载置的晶片W加热到规定温度。具体来说，载置台加热器51在至少一分钟，直接加热在载置台加热器51上载置的晶片W到100～200℃，优选约135℃。

在PHT腔室盖上配有硅橡胶制的板式加热器。此外，在腔室50的侧壁上，在内部设有筒式加热器(未图示)，该筒式加热器将腔室50侧壁的壁面温度控制在25～80℃。由此，能够防止副产物附着在腔室50的侧壁上，防止产生起因于附着副产物的颗粒，从而延长了腔室50的清洗周期。此外，腔室50的外周覆盖有隔热罩。

作为从上方加热晶片W的加热器，也可以配置紫外线辐射(UVradiation)加热器来代替上述板式加热器。作为紫外线辐射加热器，可以使用放射出波长190～400nm的紫外线的紫外灯。

缓冲臂52，通过将已实施COR处理的晶片W暂时放置在第二传送臂37中的支承部53的轨道上方，可以在第二处理单元34或第三处理单元36中平稳地交换晶片W。

此第三处理单元36，通过调整晶片W的温度对晶片W实施PHT处理。

第二负载锁定单元49具有在内部设有第二传送臂37的框架状搬送室(腔室)70。此外，装载单元13的内部压力维持在大气压，另一方面，第二处理单元34和第三处理单元36的内部压力则维持在真空。为此，第二负载锁定单元49在与第三处理单元36的连接部具有真空闸阀54，在与装载单元13的连接部具有大气门阀55，构成为可以调节其内部压力的真空预备搬送室。

图3表示在图1中的第二处理舱的概略结构的立体图。

在图3中，第二处理单元34具有：向第一缓冲室45供给氨气的氨气供给管57；向第二缓冲室46供给氟化氢气体的氟化氢气体供给管58；测定腔室38内压力的压力表59；和向配置在ESC39内的冷却系统供给冷却剂的冷却单元60。

在氨气供给管57上设有MFC(质量流量控制器Mass FlowController)(未图示)，该MFC调节向第一缓冲室45供给的氨气流量，同时在氟化氢气体供给管58上也设有MFC(未图示)，该MFC调节向第二缓冲室46供给的氟化氢气体的流量。氨气供给管57的MFC和氟化氢气体供给管58的MFC协同动作，可调节向腔室38内供给的氨气和氟化氢气体的体积流量比。

此外，在第二处理单元34的下方，配置有与DP(干燥泵Dry Pump)(未图示)连接的第二处理单元排气系统61。第二处理单元的排气系统61具有：配置在腔室38和APC阀42之间、与排气通道62连接的排气管63；和与TMP41的下方(排气侧)连接的排气管64，排放出腔室38内的气体等。其中，排气管64在DP的前面与排气管63连接。

第三处理单元36具有：向腔室50供给氮气(N₂)的氮气供给管65；测定腔室50内压力的压力表66；和排出腔室50内的氮气等的第三处理单元排气系统67。

在氮气供给管65上设有MFC(未图示)，该MFC调节向腔室50供给的氮气的流量。第三处理单元排气系统67具有与腔室50连通，同时与DP连接的主排气管68；配置在主排气管68中间的APC阀69、从主排气管68分出，绕过APC阀69，在DP的前面与主排气管68连接的副排气管68a。APC阀69控制腔室50内的压力。

第二负载锁定单元49具有：向腔室70供给氮气的氮气供给管71；测定腔室70内压力的压力表72；排出腔室70内的氮气等的第二负载锁定单元排气系统73；和使腔室70内向大气开放的大气连通管74。

在氮气供给管71上设有MFC(未图示)，该MFC调节向腔室70中供给的氮气流量。第二负载锁定单元排气系统73由一根排气管构成，该排气管与腔室70连通，同时在DP之前与第三处理单元排气系统67中的主排气管68连接。此外，第二负载锁定单元排气系统73和大气连通管74分别具有可自由开关的排气阀75和溢流阀76，该排气阀75和溢流阀76协同动作，可将腔室70内的压力调节到从大气压到所需真空度之间的任何压力。

图4是表示图3中第二负载锁定单元的单元驱动用干燥空气供给系统的概略结构的图。

在图4中，第二负载锁定单元49的单元驱动用干燥空气供给系统77的干燥空气供给到：大气门阀55具有的滑动门驱动用门阀缸；作为N₂的清洗单元的氮气供给管71具有的MFC；作为向大气开放用的溢流单元的大气连通管74具有的溢流阀76；作为抽真空单元的第二负载锁定单元排气系统73具有的排气阀75；和真空闸阀54具有的滑动闸驱动用的闸阀缸。

单元驱动用干燥空气供给系统77，具有：从第二处理舱12具有的干燥空气主供给管78分支出来的干燥空气副供给管79；和与该干燥空气副供给管79连接的第一电磁阀80和第二电磁阀81。

第一电磁阀80，经由各个干燥空气供给管82、83、84和85与门阀缸、MFC、溢流阀76和闸阀缸连接，通过控制向这些部位的干燥空气供给量来控制各部分的动作。此外，第二电磁阀81经由干燥空气供给管86与排气阀75连接，通过控制向排气阀75的干燥空气供给量来控制排气阀75的动作。

此外，在氮气供给管71上的MFC与氮气(N₂)供给系统87连接。

此外，第二处理单元34或第三处理单元36，具有与如上所述第二负载锁定单元49的单元驱动用干燥空气供给系统77有同样结构的单元驱动用干燥空气供给系统。

返回到图1，基板处理装置10具有：控制第一处理舱11、第二处理舱12和装载单元13动作的系统控制器；和配置在装载单元13纵向一端的操作控制器88。

操作控制器88具有由例如LCD(液晶显示器Liquid CrystalDisplay)构成的显示部，该显示部显示基板处理装置10各个构成要素的动作状况。

此外，如图5中所示，系统控制器具有EC(设备控制器EquidmentController)89、3个MC(模块控制器Module Controller)90、91、92和连接EC89和各个MC的交换式集线器(switching hub)93。该系统控制器经由LAN(局域网Local Area Network)170，由EC89连接作为管理设置有基板处理装置10的整个车间制造工序的MES(制造执行系统Manufacturing Execution System)的PC 171。MES与系统控制器合作，将涉及车间里各工序的实时信息反馈给基干业务系统(未图示)，同时对考虑整个车间负荷等的工序进行判断。

EC89是对总括各MC的基板处理装置10的整体动作进行控制的主控制部分(master controller)。此外，EC89具有CPU、RAM、HDD等，在操作控制器88中，由用户等指定的晶片W处理方法，即根据与处理方案相对应的程序，CPU通过向各个MC输出控制信号来控制第一处理舱11、第二处理舱12和装载单元13的动作。

交换式集线器93根据来自EC89的控制信号切换作为EC89连接目标的MC。

MC90、91、92是分别控制第一处理舱11、第二处理舱12和装载单元13动作的副控制部分(Slave Controller)。各MC经由GHOST网络95由DIST(分配Distribution)交换器96分别与各I/O(输入输出)模块97、98、99连接。GHOST网络95是由在具有MC的MC交换器上搭载的被称为GHOST(通用高速优化可缩放收发器GeneralHigh-Speed Optimum Scalable Transceiver)的LSI实现的网络。在GHOST网络95中最多可连接31个I/O模块，在GHOST网络95中，MC相当于主控制部，I/O模块相当于副控制部。

I/O模块98由与第二处理舱12中各个构成要素(下面称为“终端设备”)连接的多个I/O部100构成，向各个终端设备传递控制信号并从各个终端设备传出输出信号。在I/O模块98中与I/O部100连接的终端设备，例如在第二处理单元34中的氨气供给管57的MFC、氟化氢气体供给管58的MFC、压力表59和APC阀42、第三处理单元36中的氮气供给管65的MFC、压力表66、APC阀69、缓冲臂52和载置台加热器51、第二负载锁定单元49中的氮气供给管71的MFC、压力表72和第二传送臂37以及单元驱动用干燥空气供给系统77中的第一电磁阀80和第二电磁阀82等。

其中，I/O模块97、99具有与I/O模块98同样的结构，第一处理舱11对应的MC90和I/O模块97的连接关系、以及装载单元13对应的MC92和I/O模块99的连接关系都与上述MC91和I/O模块98的连接关系同样地构成，省略其说明。

此外，在各GHOST网络95中，I/O部100与控制数字信号、模拟信号和串行信号输入输出的I/O交换器(未图示)连接。

在基板处理装置10中，在对晶片W实施COR处理时，根据与此COR处理的处理方案相对应的程序，EC89的CPU，经由交换式集线器93、MC91、GHOST网络95和I/O模块98中的I/O部100，通过向所需的终端设备输送控制信号，在第二处理单元34中进行COR处理。

具体来说，通过CPU向氨气供给管57的MFC和氟化氢气体供给管58的MFC输送控制信号，将腔室38中氨气和氟化氢气体的体积流量比调节到期望值，通过向TMP41和APC阀42输送控制信号，将腔室38内的压力调节到期望值。此时，压力表59将腔室38内的压力值作为输出信号输送给EC89的CPU，该CPU基于输送的腔室38内的压力值决定氨气供给管57的MFC、氟化氢气体供给管58的MFC、APC阀42或TMP41的控制参数。

此外，在对晶片W实施PHT处理时，根据与PHT处理的处理方案对应的程序，通过EC89的CPU向所需的终端设备输送控制信号，由此，在第三处理单元36中实施PHT处理。

具体来说，CPU通过向氮气供给管65的MFC和APC阀69输送控制信号，将腔室50内的压力调节到期望值，通过向载置台加热器51输送控制信号，将晶片W的温度调节到期望的温度。此外，压力表66将腔室50内的压力值作为输出信号输送到EC89的CPU中，该CPU基于输送的腔室50内的压力值决定APC阀69或氮气供给管65的MFC的控制参数。

在图5的系统控制器中，多个终端设备不直接和EC89相连接，与该多个终端设备连接的I/O部100被模块化构成I/O模块，由于该I/O模块经由MC和交换式集线器93与EC89相连接，能够使通讯系统更加简化。

此外，由于在EC89的CPU输送的控制信号中包含与期望的终端设备相连接的I/O部100的地址以及包含该I/O部100的I/O模块的地址，交换式集线器93参照控制信号中I/O模块的地址，MC的GHOST参照控制信号中I/O部100的地址，交换式集线器93或MC没有必要询问CPU送入控制信号的目标就能够进行输送。由此可以顺利地实现控制信号的传递。

在此，在晶片W的表面上形成的绝缘膜上，在制成源极/漏极连接用的接触孔等之后，为了对此晶片W进行后处理工序，必须清洗晶片W。如前所述，在现有的清洗方法中，旋转干燥会使晶片W表面上产生水迹，IPA干燥会有碳等有机物残留在晶片W的表面上。由于晶片W表面上的这些水迹会成为引起由晶片W制造的电子设备中各种不适的主要原因，因此有必要将其除去。

本实施方式的基板表面处理方法，与此相对应，在清洗工序中对晶片W实施COR处理和PHT处理作为后处理工序。

COR处理是使被处理体的氧化膜和气体分子进行化学反应生成生成物的处理，PHT处理是将已实施COR处理的被处理体加热，使通过COR处理的化学反应生成的生成物气化、热氧化(Thermal Oxidation)，从被处理体上除去的处理。如上所述，由于COR处理和PHT处理，特别是COR处理是不使用等离子体且不用水的成分来除去被处理体氧化膜的处理，所以相当于无等离子体蚀刻处理和干清洗处理(干燥清洗处理)。

在本实施方式的基板表面处理方法中，使用氨气和氟化氢气体作为气体。在此，氟化氢气体促进了SiO₂层的腐蚀，氨气根据需要限制氧化膜和氟化氢气体的反应，合成副产物(By-product)最终使反应终止。具体来说，在COR处理和PHT处理中，通过利用以下的化学反应，除去在晶片W的疏水性表面上形成的由硅氧化膜(SiO₂)构成的水迹，清洗晶片W。

(COR处理)

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O↑

SiF₄+2NH₃+2HF→(NH₄)₂SiF₆

(PHT处理)

(NH₄)₂SiF₆→SiF₄↑+2NH₃↑+2HF↑

本发明人确认，利用上述化学反应的COR处理和PHT处理具有以下的特性。此外，在PHT处理中，也产生一定量的N₂和H₂。

1)热氧化膜的选择比(除去速度)高。

具体来说，COR处理和PHT处理，热氧化膜的选择比高，而多晶硅的选择比低。因此，可以有效除去作为热氧化膜的SiO₂膜构成的绝缘膜表层或具有与SiO₂膜同样特性的疑似SiO₂层或硅表层的自然氧化膜和水迹。此外，此疑似SiO₂层也称为“变质层”或“牺牲层”。

2)在已除去表层或疑似SiO₂层的绝缘膜表面上，自然氧化膜的成长速度缓慢。

具体来说，在通过湿法蚀刻而露出表面的晶片W的表面上，厚度为3的自然氧化膜的成长时间是10分钟，而在通过COR处理和PHT处理而露出表面的晶片W的表面上，厚度为3

的自然氧化膜的成长时间在2小时以上。因此，在电子设备的清洗工序中不会产生水迹，再者，由于抑制了在清洗工序之后经过一段时间而造成的自然氧化膜成长，因此可以提高电子设备的可靠性。

3)在干的环境中进行反应。

具体来说，在COR处理中，在反应中不使用水，此外，通过COR处理虽然如上所述产生水分子，但如下所述COR处理是在近于真空的状态下进行的，因此水分子以气体状态产生的。因此，水分子不以液体状态附着在晶片W上，在晶片W的表面上就不会产生水迹。此外，由于PHT处理如下所述在高温下进行，在晶片W的表面上就不会产生水迹等。再者，在露出表面的晶片W的表面上不会配有OH基。因此，晶片W的表面不会成为亲水性的，由于该表面不会吸湿，可以防止电子设备的配线可靠性降低。

4)生成物(络合物)的生成量经过一定时间达到饱和。

具体来说，当经过一定时间之后，水迹持续暴露在氨气和氟化氢气体的混合气体中，生成物的生成量不会增加。此外，生成物的生成量由混合气体的压力、体积流量比等混合气体参数决定。因此，能够很容易地控制水迹的除去量。在COR处理中，氟化氢气体是反应气体，氨气是腐蚀性气体。因此，在COR处理中，氨(NH₃)和氟化氢(HF)中和可抑制氟化氢气体和氧化硅膜(SiO₂)的反应进行。由此，通过调节例如氨气和氟化氢气体的体积流量比，即可很容易地控制水迹的除去量。

5)产生的颗粒非常少。

具体来说，在第二处理单元34和第三处理单元36中，即使对2000片晶片W进行除去水迹的操作，在腔室38或腔室50的内壁上也几乎观察不到附着的颗粒。从而在电子设备中不会由于颗粒发生配线的短路，可以提高电子设备的可靠性。

图6(A)～6(I)是表示本实施方式的基板表面处理方法的工序图。

在本实施方式中，在晶片W的表面上形成的绝缘膜301上，使用抗蚀膜302制成源极/漏极连接用接触孔303等之后(参照图6(A))，进行晶片W的清洗。

在图6(A)～(I)中，由未图示的前清洗装置进行本实施方式的基板表面处理方法的清洗工序中的前处理工序，首先进行湿法清洗，例如用由H₂SO₄(硫酸)和H₂O₂(过氧化氢)水构成的混合液进行清洗(SPM清洗)，除去在晶片W上形成的抗蚀膜302(图6(B))。通过此湿法清洗，在晶片W上附着了颗粒304以及金属污染物305等污染物。此外，除去抗蚀膜也可以通过将上述湿法清洗改成等离子体灰化来进行。在此情况下，灰化的残渣作为污染物附着在晶片W上。

接着，进行SC1清洗，除去颗粒304(参照图6(C))。SC1清洗进行比如5分钟以下。如上所述，由于SC1是NH₄OH(氨水)溶液和H₂O₂(过氧化氢)水的混合液，所以在SC1清洗后在晶片W的接触孔303内的硅表面上形成作为亲水层的自然氧化膜306。由此，通过SC1清洗后在晶片W的表面上形成有自然氧化膜306，使得晶片W的表面具有亲水性。自然氧化膜306是硅的自然氧化膜(silicon native oxide)，所谓硅自然氧化膜是在药液中成长的硅的终端最表面(Oxygentermination on silicon surface)的氧化状态。

接着，在通过纯水清洗(漂洗)洗掉含有除去的颗粒304的SC1后，进行SC2清洗，除去金属污染物305(参照图6(D))。SC2清洗进行例如5分钟以下。如上所述，由于SC2是HC1(盐酸)和H₂O₂(过氧化氢)水的混合液，在SC2清洗后在晶片W的接触孔303内的硅表面上形成作为亲水层的自然氧化膜306。由此，与SC1清洗后同样，通过在SC2清洗后在晶片W表面上形成的自然氧化膜306，使晶片W的表面具有亲水性。

接着，在通过纯水清洗洗掉含有除去的金属污染物305的SC2后，进行DHF清洗，除去在晶片W表面上产生的自然氧化膜306(参照图6(E))。在DHF清洗后，洗掉含有对晶片W进行纯水清洗除去的自然氧化膜306的DHF，进行旋转干燥。如上所述，由于通过DHF清洗使晶片W的表面变成疏水性，所以在从清洗槽中取出晶片W时，在晶片W的表面上会残留有水滴。再者，在从清洗槽中取出晶片W时，在Si晶片的表面上残留的水滴中溶解的氧与晶片表面反应形成SiO₂，而残留的HF与SiO₂反应形成H₂SiF₆。当在此状态下进行旋转干燥时，H₂SiF₆在干燥后，在疏水性表面上作为图7中所示的硅氧化物(SiO₂)的水迹307，即作为附着物残留。此外，由于进行旋转干燥，在进行IPA干燥的情况下，在晶片W的表面上不残留IPA分子(碳等有机物)。

接着，转向由基板处理装置10进行的后处理工序。将如上所述形成有水迹307的晶片W，放置在以形成接触孔303的面为上表面的基板处理装置10的任意一个晶片传送盒载置台15上的任意一个晶片传送盒14上。由此，在晶片传送盒14中容纳有晶片W的状态下，启动基板处理装置10，实施COR清洗处理。

在COR清洗处理中，基板处理装置10首先通过传送臂机构19、第二负载锁定单元49和第三处理单元36将晶片W容纳在第二处理单元34的腔室38中。接着，将该腔室38内的压力调节到规定压力，向腔室38内导入氨气、氟化氢气体和作为稀释气体的氩气(Ar)，使腔室38内形成由此组成的混合气体氛围，在规定压力下，将水迹307暴露混合气体氛围中(附着物暴露步骤)(参照图6(G))。由此由形成水迹307的SiO₂、氨气和氟化氢气体生成具有络合结构的生成物，将水迹307改性为由生成物构成的具有络合结构的生成物层308(参照图6(H))。

然后将形成有生成物层308的晶片W放置在第三处理单元36的腔室50内的载置台加热器51上，将该腔室50内的压力调节到规定的压力，向腔室50内导入氮气生成粘性流，由载置台加热器51将晶片W加热到规定温度(附着物加热步骤)。此时，通过加热使生成物层308的生成物络合结构分解，生成物分解气化为四氟化硅(SiF₄)、氨和氟化氢。气化的这些分子被卷入粘性流中，由第三处理单元排气系统67从腔室50排出。由此，通过旋转干燥除去了在晶片W表面上形成的水迹(参照图6(I))，结束COR清洗。已实施COR清洗的晶片W，经由第二负载锁定单元49和传送臂机构19放置在规定的晶片传送盒14上。

在第二处理单元34中，由于氟化氢气体容易与水分子反应，在腔室38内氨气的体积优选设定得多于氟化氢气体的体积，此外，优选尽可能除去腔室38中的水分子。具体来说，在腔室38内混合气体中氟化氢气体与氨气的体积流量比(SCCM)优选为1～1/2，此外，腔室38内的规定压力优选为6.7×10^-2～4.0Pa(0.5～30mTorr)。由此，由于使腔室38内的混合气体流量比稳定化，可有助于生成物的生成。

此外，当腔室38内的规定压力是6.7×10^-2～4.0Pa(0.5～30mTorr)时，可以使生成物的生成量在经过一定时间后确实达到饱和，由此，可以可靠地控制蚀刻的深度(自我限制)。例如在腔室38内的规定压力是1.3Pa(10mTorr)的情况下，从COR处理开始大约经过3分钟之后，停止进行蚀刻。此时的蚀刻深度大约是15nm。此外，在腔室38内的规定压力为2.7Pa(20mTorr)的情况下，从COR处理开始大约经过3分钟以后停止进行蚀刻。此时的蚀刻深度是大约24nm。

为了促进反应物在常温附近发生反应，优选通过在放置晶片W的ESC39内部设有的调温机构(未图示)将其温度设定在25℃。再者，由于温度越高腔室38内产生的副产物越难以附着，因此优选通过埋设在侧壁中的加热器(未图示)将腔室38的内壁温度设定在50℃。

在第三处理单元36中，反应物是含有配位键的络合物(Complexcompound)，由于络合物的键强较弱，在较低的温度下也能促进热分解，所以晶片W的规定温度优选为80～200℃，更优选为100～200℃。这是由于晶片W的温度，在减压到规定压力的状态下，优选作为(NH₄)₂SiF₆的升华温度范围的80～200℃，更优选为125～150℃。再者，对晶片W实施PHT处理的时间，优选为60～180秒。此外，由于在腔室50内生成了粘性流，腔室50内的真空度优选不要太高，一定流量的气流是必要的。因此，在该腔室50中的规定压力优选为6.7×10～1.3×10²Pa(500mTorr～1Torr)，氮气的流量优选为500～3000SCCM。由此，可以在腔室50内可靠地形成粘性流，所以能够可靠地除去通过生成物热分解而产生的气体分子。

首先，在对晶片W实施COR处理之前，要测定水迹307的形状，例如膜厚，根据测定的形状，EC89的CPU，优选基于水迹307的膜厚与除去量关联的处理条件参数的规定关系，决定COR处理或PHT处理的处理条件参数值。由此，可以准确地控制水迹307的除去量，能够更加准确地除去在晶片W表面上形成的水迹307，同时还能够提高COR清洗处理的效率。

上述的规定关系，基于在处理一批多个晶片W的初期，由第一IMS17测定的实施COR处理和PHT处理前和之后水迹307膜厚的差，即通过COR处理和PHT处理除去水迹307的量和此时的COR处理和PHT处理中的处理条件参数设定。作为处理条件的参数，相应有比如氟化氢气体与氨气的体积流量比或腔室38内的规定压力、放置在载置台加热器51上的晶片W的加热温度等。由此设定的规定关系储存在EC89的HDD中，在批初期以后的晶片W处理过程中如上所述予以参照。

基于任意晶片W的实施COR处理和PHT处理前后水迹307膜厚的差，可以决定该晶片W是否应该再次实施COR处理和PHT处理，在再次实施COR处理和PHT处理的情况下，EC89的CPU可根据该晶片W在实施COR处理和PHT处理后水迹307的膜厚，基于上述的规定关系决定出COR处理和PHT处理的条件参数。

如上所述，根据本实施方式的基板表面处理方法，在晶片W的清洗处理中，对通过旋转干燥在表面形成有水迹307的晶片W，进行含有在规定压力下暴露在氨气、氟化氢气体和氩气构成的混合气体氛围中的COR处理和将暴露在该混合气体氛围中的晶片W加热到规定温度的PHT处理的COR清洗处理。由此，由形成水迹307的SiO₂、氨气和氟化氢气体生成具有络合结构的生成物(生成物层308)，通过加热使该生成物中的生成物络合结构分解，生成物分解气化为四氟化硅、氨气和氟化氢。通过生成物气化，可以从晶片W的表面上除去水迹307。此外，由于COR清洗处理是在干环境下进行的，在COR处理中，在反应中不使用水，此外，虽然由COR处理产生水分子，但水分子是以气体状态产生的，因此，水分子就不会以液体状态附着在晶片W上，在已除去水迹的晶片W表面上不会再次形成水迹。再者，由于PHT处理是在高温下进行的，在已除去水迹的晶片W的表面上不会再次形成水迹。因此，可以除去水迹等，得到清洁的晶片W。

此外，根据本实施方式的基板表面处理方法，依次进行SPM清洗或等离子体灰化、SC1清洗、纯水清洗、SC2清洗、纯水清洗、DHF清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗进行清洗，可以通过SC1清洗除去由SPM清洗或等离子体灰化产生的颗粒或灰化残渣，通过SC2清洗除去由SPM清洗或等离子体灰化以及由SC1清洗产生的金属污染，通过DHF清洗、SPM清洗或等离子体灰化，除去由SC1清洗和SC2清洗产生的自然氧化膜。在此，虽然通过旋转干燥会产生水迹，但由于COR清洗能够除去此水迹，所以能够可靠地除去水迹、污染物和自然氧化膜等，得到清洁的晶片W。

此外，根据本实施方式的基板表面处理方法，由于对晶片W实施无等离子体蚀刻处理除去水迹307，使得在由晶片W制造的电子设备中，在栅电极中不会积累电荷，能够防止栅氧化膜的老化或破坏，由于没有能量粒子照射电子设备，可以防止在半导体中发生结晶缺陷，特别是由于不会引起起因于等离子体的预期化学反应，因此可以防止产生杂质，由此，可以防止腔室38或腔室50内被污染。

再者，根据本实施方式的基板表面处理方法，对晶片W实施干清洗处理除去水迹，因此可以抑制晶片W表面的物理性能的变化，由此能够可靠地防止在由晶片W制造的电子设备中配线可靠性的降低。

此外，根据本实施方式的基板表面处理方法，由于进行IPA干燥，能够防止产生有机物(碳)。

此外，根据本实施方式的基板表面处理方法，能够可靠地除去水迹、污染物和自然氧化膜等，因此可以抑制电子设备可靠性的降低。

此外，在COR清洗处理中，由于通过COR处理由水迹307生成的具有络合结构的生成物的生成量，可通过由氨气、氟化氢气体和氩气形成的混合气体的参数进行控制，所以通过控制混合气体的参数可以很容易地控制水迹的除去量。由此，可以可靠地除去在晶片W表面形成的水迹，同时还可以提高COR清洗处理的效率。

此外，生成物的生成量在经过一定时间之后就达到饱和，生成物的生成量由混合气体的参数决定。因此，可以很容易地对水迹307的除去量进行控制，同时还可以防止由已清洗的晶片W制造的电子设备的可靠性的降低。

本实施方式的基板表面处理方法中，各个工序是依次进行SPM清洗或等离子体灰化、SC1清洗、纯水清洗、SC2清洗。纯水清洗、DHF清洗、纯水清洗、旋转干燥以及COR清洗，但是在基板表面处理(清洗方法)中的各个工序并不限于此。

例如，作为本实施方式的基板表面处理方法的变形例，也可以省略SC2清洗工序，依次进行SPM清洗或等离子体灰化、SC1清洗、纯水清洗、DHF清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗等工序。

此外，作为本实施方式的基板表面处理方法的变形例，也可以省略DHF清洗工序，依次进行SPM清洗或等离子体灰化、SC1清洗、纯水清洗、SC2清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗等工序。

此外，作为本实施方式的基板表面处理方法的变形例，也可以变更SC2清洗工序和DHF清洗工序的顺序，依次进行SPM清洗或等离子体灰化、SC1清洗、纯水清洗、DHF清洗、纯水清洗、SC2清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗等工序。

再者，作为本实施方式的基板表面处理方法的变形例，也可以使用在水中溶解有NH₄F(氟化铵)和HF(氟化氢)配制的混合液作为清洗液进行BHF(缓冲氢氟酸Buffered Hydrofluoric Acid)清洗来代替DHF清洗。

此外，作为本实施方式的基板表面处理方法的变形例，可以依次进行SC1清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗各个工序，也可以依次进行SC2清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗各个工序，此外，也可以依次进行DHF清洗、纯水清洗、旋转干燥和COR清洗各个工序。由此用户即使在不清楚使用何种清洗液清洗处理晶片W的情况下，也能够对该晶片W实施本表面处理方法，从而得到清洁的晶片W。例如通过对附着有颗粒的晶片W进行SC1清洗，对附着有金属污染物的晶片W进行SC2清洗，对形成有自然氧化膜的晶片W进行DHF清洗，可以分别除去污染物和自然氧化膜，此外还能够除去产生的水迹。

通过这些变形例，可以对应清洗的晶片W进行最适当的清洗，能够缩短处理时间等。

此外，本实施方式的基板表面处理方法进行清洗的对象，并不限于如上所述的、在表面上形成的绝缘膜301上制成源极/漏极连接用接触孔303等，在接触孔内露出晶片W表面的物质，只要是表面露出的晶片W都可以。此外，本实施方式的基板清洗方法清洗的对象，并不限于露出表面的晶片W，露出在晶片W上形成的金属膜的表面的晶片W也可以。在此情况下，可以除去在露出的金属表面上形成的水迹。

此外，本实施方式的基板表面处理方法的COR清洗对象，并不限于如上所述的水迹，只要是通过COR处理和PHT处理可以除去的硅氧化物(SiO₂)即可。例如，可以适用于金属-硅触头形成前的清洗、外延前的清洗和硅化前的清洗。

在形成金属-硅触头前的清洗中，在晶片上配线金属成膜之前，对晶片进行COR清洗。由此，可以除去在硅上产生的硅氧化膜(SiO₂)，可降低电子设备中触头的电阻。

在外延前的清洗中，对硅外延处理(silicon epitaxial process)前的晶片进行COR清洗。由此，可以除去晶片上的硅氧化膜(SiO₂)，使硅外延处理前的晶片表面成为清洁表面。

在硅化前的清洗中，在对硅化金属进行CVD成膜前，对多晶硅晶片进行COR清洗。由此，可以除去多晶硅晶片上的硅氧化膜(SiO₂)，使得Si能够很容易在硅化金属的多晶硅晶片上扩散。

此外，基板处理装置10具有定向器16、第一IMS17和第二IMS18，但基板处理装置10，也可以不具有定向器16、第一IMS17和第二IMS18，此外，也可以只包括这些当中的至少一种。

再有，本发明并不限于上述实施方式，也包括例如具有上述基板表面处理方法的电子设备制造方法或电子设备的清洗方法。

基板处理装置10具有一个第二处理舱12，但也可具有彼此并列的多个第二处理舱12。

以下，说明本实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的变形例。在下面的说明中，与上述基板处理装置10同样的构成部件赋予同样的符号，说明予以省略，只说明不同的部分。

图8是表示作为本实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的第一变形例的基板清洗系统概略结构的图。

如图8所示，作为第一变形例的基板清洗系统400，具有：前清洗装置410，其与上述本实施方式的基板清洗方法的清洗工序中进行前处理工序的未图示的前清洗装置具有同样的功能；图1的基板处理装置10；连接前清洗装置410和基板处理装置10的缓冲装置420。

前清洗装置410的结构为可以依次进行SPM清洗或等离子体灰化、SC1清洗、纯水清洗、SC2清洗、纯水清洗、DHF清洗、纯水清洗和旋转干燥各个工序。此外，前清洗装置410的结构为可以在各个工序中对多片晶片W进行批处理。

缓冲装置420具有：未图示的传送臂；和能够保存已进行旋转干燥的规定片晶片W的未图示的缓冲室。传送臂的结构可将在前清洗装置410中已实施旋转干燥的晶片W搬送并保存在缓冲室中，同时将保存在缓冲室内的晶片W搬送到基板处理装置10，并保存在规定的晶片传送盒14中。

此外，基板处理装置10的系统控制器(参照图5)具有：分别与前清洗装置410和缓冲装置420对应的MC、GHOST网络、DIST交换器和I/O模块，控制前清洗装置410和缓冲装置420。

系统控制器，对从前清洗装置410通过缓冲室420输送到基板处理装置10中的晶片W的处理方案等记录进行管理，同时对控制传送臂从前清洗装置410向基板处理装置10中输送晶片W的时间进行管理。

通过如上所述的结构，在基板清洗系统400中，在前清洗装置410中进行了批处理的晶片W通过缓冲装置420能够被顺利地输送到进行单片处理的基板处理装置10中。

如上所述，根据本实施方案的基板清洗系统，由于可以将在前清洗装置410中已进行批处理的晶片W经由缓冲装置420顺利地输送到进行单片处理的基板处理装置10中，所以可以有效地进行基板的清洗。

上述实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置，并不限于如图1所示的配有两个互相平行的处理舱的平行型基板处理装置，如在图9或图10中所示，也有以放射状配置有多个作为对晶片W进行规定处理的真空处理室的处理舱的基板处理装置。

图9是表示本实施方式的基板表面处理方法适用的基板处理装置的第二变形例的概略结构的俯视图。其中，在图9中，与图1的基板处理装置10的构成要素的相同的结构要素赋予同样的符号，其说明予以省略。

在图9中，基板处理装置137具有：在平面看为六角形的传送单元138；以放射状配置在该传送单元138的周围的4个处理单元139～142；装载单元13；配置在传送单元138和装载单元13之间、连接传送单元138和装载单元13的两个负载锁定单元143、144。

传送单元138和各个处理单元139～142的内部压力维持在真空，传送单元138和各个处理单元139～142分别通过真空闸阀145～148连接。

在基板处理装置137中，装载单元13的内部压力维持在大气压，另一方面，传送单元138的内部压力维持在真空。因此，各个负载锁定单元143、144分别在与传送单元138的连接部具有真空闸阀149、150，同时，在与装载单元13的连接部具有大气门阀151、152，由此，构成为可调整其内部压力的真空预备搬运室。此外，各个负载锁定单元143、144具有在装载单元13和传送单元138之间暂时载置转移的晶片W的晶片载置台153、154。

传递单元138具有配置在其内部能够自由伸屈旋转的蛙腿型传送臂155，该传送臂155在各处理单元139～142或各负载锁定单元143、144之间输送晶片W。

各个处理单元139～142分别具有载置已处理的晶片W的载置台156～159。此处，处理单元140具有与基板处理装置10的第一处理单元25相同的结构，处理单元141具有与第二处理单元34相同的结构，处理单元142具有与第三处理单元36相同的结构。因此，处理单元140中可以对晶片W进行RIE处理，处理单元141中可以对晶片W进行COR处理，处理单元142可以对晶片W进行PHT处理。

在基板处理装置137中，通过将形成有水迹的晶片送入处理单元141中实施COR处理，再送入处理单元142中实施PHT处理，实施上述本实施方式的基板表面处理方法。

基板处理装置137的各个构成元件的动作由结构与基板处理装置10的系统控制器相同的系统控制器控制。

图10为表示本实施方式的基板处理方法适用的基板处理装置的第三变形例的概略结构的俯视图。其中，在图10中，与图1的基板处理装置10和图9的基板处理装置137的构成元件相同的构成元件使用相同的符号表示，省略其说明。

在图10中，基板处理装置160在图9的基板处理装置137上，追加两个处理单元161、162。与此相对应，传送单元163的形状与基板处理装置137的传送单元138的形状不同。追加的两个处理单元161、162分别通过真空闸阀164、165与传送单元163连接，同时具有晶片W的载置台166、167。

此外，传送单元163具有由两个SCARA型的传送臂构成的传送臂单元168。该传送臂单元168沿着配置在传送单元163内的导轨169移动，在各个处理单元139～142、161、162或各个负载锁定单元143、144之间搬送晶片W。

在基板处理装置160中，与基板处理装置137同样，通过将形成有水迹的晶片W送入处理单元141中实施COR处理，再送入处理单元142中实施PHT处理，实施述本实施方式的基板表面处理方法。

基板处理装置160中的各个构成元件的动作由结构与基板处理装置10的系统控制器相同的系统控制器控制。

在上述电子设备中，除了所谓的半导体设备外还包含非挥发性或大容量的存储器元件，该存储器元件具有由铁电物质、高电介质材料等的绝缘性金属氧化物，特别是具有钙钛矿型结晶结构的物质构成的薄膜。作为具有钙钛矿型结晶结构的物质，相应有钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸钡锶(BST)和钽酸锶铋铌(SBNT)等。

本发明的目的是通过将记录实现上述本实施方式功能的软件的程序代码的存储介质供给EC89，由EC89的计算机(或CPU或MPU等)读出和运行存放在存储介质中的程序代码来达成的。

在这种情况下，从存储介质读出的程序代码本身实现上述本实施方式的功能，该程序代码和存储该程序代码的存储介质构成本发明。

此外，作为供给程序代码用的存储介质，例如可以使用软盘(floppy(注册商标)disk)、硬盘、磁光盘、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-RAM、DVD-RW、DVD+RW等光盘、磁带、非挥发性的存储器卡、ROM等。此外，也可以通过网络下载程序代码。

此外，不但可以通过计算机运行读出的程序代码，实现上述本实施方式的功能，且还有根据该程序代码的指示，在计算机上运行的OS(操作系统)等进行部分或全部实际处理，通过该处理，实现上述本实施方式的功能的情况。

此外，还包含将从存储介质读出的程序代码，写入插入计算机的功能扩张板或与计算机连接的功能扩张单元具有的存储器中后，根据该程序代码的指示，CPU等运行扩张板或扩张单元具有的扩张功能进行部分或全部实际处理，由该处理实现上述本实施方式的功能的情况。

上述程序代码的形态也可以，例如由目标代码，译码程序实行的程序代码，供给OS的脚本数据等形态构成。

Claims (16)

1.一种除去基板附着物的基板表面处理方法，具有：

用药液清洗所述基板的药液清洗步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将所述附着物暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述附着物加热至100～200℃的附着物加热步骤。

2.如权利要求1所述的基板表面处理方法，其特征在于，在所述附着物暴露步骤中，对所述基板实施无等离子体蚀刻处理。

3.如权利要求1所述的基板表面处理方法，其特征在于，在所述附着物暴露步骤中，对所述基板实施干燥清洗处理。

4.如权利要求1所述的基板表面处理方法，其特征在于，所述附着物是在所述基板上形成的硅氧化物。

5.如权利要求1所述的基板表面处理方法，其特征在于，还具有测定所述附着物的形状，根据该测定的形状决定所述混合气体中所述氟化氢与所述氨的体积流量比以及所述规定压力中至少一个的生成物生成条件决定步骤。

6.如权利要求1所述的基板表面处理方法，其特征在于，还具有在所述药液清洗步骤后用漂洗液清洗所述基板的漂洗液清洗步骤。

7.如权利要求6所述的基板表面处理方法，其特征在于，还具有在所述漂洗液清洗步骤后，对所述基板进行旋转干燥的旋转干燥步骤。

8.一种基板清洗方法，该基板具有：在基板上形成的第一层；在该第一层上形成的具有规定图案的光致抗蚀剂层；和通过使用该光致抗蚀剂层的蚀刻处理在所述第一层中加工成形的接触孔，其中，该方法具有：

除去所述光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层除去步骤；

由在所述基板表面形成亲水层的药液清洗所述基板的亲水处理清洗步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将所述基板暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述基板加热至100～200℃的附着物加热步骤。

9.如权利要求8所述的基板清洗方法，其特征在于，所述药液是氢氧化铵和过氧化氢的混合物以及盐酸/过氧化氢/水的混合物中的任一种。

10.如权利要求8所述的基板清洗方法，其特征在于，所述亲水层是硅的自然氧化膜。

11.一种基板的清洗方法，该基板具有：在基板上形成的第一层；在该第一层上形成的具有规定图案的光致抗蚀剂层；和通过使用该光致抗蚀剂层的蚀刻处理在所述第一层中加工成形的接触孔；其中，该方法具有：

除去所述光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层除去步骤；

由在所述基板表面上形成疏水性表面的药液清洗所述基板的疏水处理清洗步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将所述基板暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述基板加热至100～200℃的附着物加热步骤。

12.如权利要求11所述的基板清洗方法，其特征在于，所述药液是HF水溶液。

13.一种基板清洗方法，该基板具有：在基板上形成的第一层；在该第一层上形成的具有规定图案的光致抗蚀剂层；和通过使用该光致抗蚀剂层的蚀刻处理在所述第一层中加工成形的接触孔，其中，该方法具有：

除去所述光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层除去步骤；

由氢氧化铵和过氧化氢的混合物清洗所述基板的第一湿法清洗步骤；

由盐酸/过氧化氢/水的混合物清洗在所述第一湿法清洗步骤中清洗后的所述基板的第二湿法清洗步骤；

由氟化氢水溶液清洗在所述第二湿法清洗步骤中清洗后的所述基板的第三湿法清洗步骤；

对在所述第三湿法清洗步骤中清洗后的所述基板进行干燥的干燥步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将在所述干燥步骤中经过干燥的所述基板暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述基板加热至100～200℃的附着物加热步骤。

14.一种基板清洗方法，该基板具有：在基板上形成的第一层；在该第一层上形成的具有规定图案的光致抗蚀剂层；和通过使用该光致抗蚀剂层的蚀刻处理在所述第一层中加工成形的接触孔，其中，该方法具有：

除去所述光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层除去步骤；

由氢氧化铵和过氧化氢的混合物清洗所述基板的第一湿法清洗步骤；

由氟化氢水溶液清洗在所述第一湿法清洗步骤中清洗后的所述基板的第二湿法清洗步骤；

对在所述第二湿法清洗步骤中清洗后的所述基板进行干燥的干燥步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将在所述干燥步骤中经过干燥的所述基板暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述基板加热至100～200℃的附着物加热步骤。

15.一种基板清洗方法，该基板具有：在基板上形成的第一层；在该第一层上形成的具有规定图案的光致抗蚀剂层；和通过使用该光致抗蚀剂层的蚀刻处理在所述第一层中加工成形的接触孔，其中，该方法具有：

除去所述光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层除去步骤；

由氢氧化铵和过氧化氢的混合物清洗所述基板的第一湿法清洗步骤；

由盐酸/过氧化氢/水的混合物清洗在所述第一湿法清洗步骤中清洗后的所述基板的第二湿法清洗步骤；

对在所述第二湿法清洗步骤中清洗后的所述基板进行干燥的干燥步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将在所述干燥步骤中经过干燥的所述基板暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述基板加热至100～200℃的附着物加热步骤。

16.一种基板清洗方法，该基板具有：在基板上形成的第一层；在该第一层上形成的具有规定图案的光致抗蚀剂层；和通过使用该光致抗蚀剂层的蚀刻处理在所述第一层中加工成形的接触孔，其中，该方法具有：

除去所述光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层除去步骤；

由氢氧化铵和过氧化氢的混合物清洗所述基板的第一湿法清洗步骤；

用氟化氢水溶液清洗在所述第一湿法清洗步骤中清洗后的所述基板的第二湿法清洗步骤；

由盐酸/过氧化氢/水的混合物清洗在所述第二湿法清洗步骤中清洗后的所述基板的第三湿法清洗步骤；

对在所述第三湿法清洗步骤中清洗后的所述基板进行干燥的干燥步骤；

在6.7×10^-2～4.0Pa的压力下，将在所述干燥步骤中经过干燥的所述基板暴露在含有氨和氟化氢的混合气体氛围中的附着物暴露步骤；和

在氮环境下，将经过暴露在所述混合气体氛围中的处理的所述基板加热至100～200℃的附着物加热步骤。

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