CN103265289A - 一种锰掺杂铌酸钾钠基无铅压电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰掺杂的铌酸钾钠基无铅压电薄膜的制备方法，该发明是以非醇铌盐溶胶-凝胶法为基础，提供一种简单、易控制的工艺方法，首先制备稳定的锰掺杂KNN溶胶，然后在(Pt/TiO₂/Ti/SiO₂/Si)基片上旋涂KNN溶胶，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在150℃烘干水分，然后在马弗炉中600℃保温10min；同样热处理条件，重复上述步骤8次，即旋涂8层。然后在700℃退火处理10min，最终薄膜厚度2～4μm，所得到的薄膜致密性好、漏电流性能得到改善。

Description

一种锰掺杂铌酸钾钠基无铅压电薄膜的制备方法

技术领域

一种锰掺杂铌酸钾钠基无铅压电薄膜的制备方法。

背景技术

随着电子元器件小型化及新型电子元器件(如微电子机械器件，简称MEMS)的发展，极大地促进了材料的研究从体材料向膜材料的转变，因而从20世纪90年代世界各国科技工作者致力于寻找一种压电性能优越、制备方法简单、而不给环境带来损害的无铅陶瓷薄膜。具有ABO₃型钙钛矿结构的K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)基无铅压电陶瓷薄膜具有压电系数高、介电常数小、居里温度高等特点，被认为是最有希望替代PZT压电陶瓷材料的无铅压电材料体系，但传统工艺在制备纯的KNN无铅压电陶瓷薄膜过程中，由于成膜和热处理过程中碱金属元素容易挥发、难以获得表面致密的薄膜、不易获得饱和的电滞回线等特点，也制约了KNN无铅压电薄膜的实用化发展。

近年来，国内外开始尝试通过掺杂改性研究等各种方法制备KNN无铅压电薄膜，并取得了一定的进展。Wang LY等人以醇铌盐为原料采用化学溶液沉积法成功制备Mn掺杂量为2mol％的K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)基无铅压电陶瓷薄膜，此薄膜能获得饱和的电滞回线，并有效降低漏电流，其漏电流密度较未掺杂锰的KNN薄膜低数万倍，这种薄膜成功的制备为无铅压电陶瓷薄膜的实用化奠定了良好的基础。

发明内容

本发明提供了一种简单、易控制的工艺方法，以非醇铌盐为原料，制备出稳定的锰掺杂的KNN溶胶。通过控制Sol-gel工艺、热处理条件，使薄膜的致密性和漏电流性能得到改善，并得到晶粒均匀、表面光滑、结构单一，最终厚度为2～4μm的锰掺杂KNN薄膜，这种膜材料在无铅压电陶瓷薄膜材料制备中可能具有较好的应用前景。

本方法，是以溶胶-凝胶法为基础，以氢氧化铌(Nb(OH)₅)、乙酸钾(CH₃COOK)、乙酸钠(CH₃COONa)、乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂)为原料，以柠檬酸(CA)为金属配位剂，乙二醇(C₂H₆O₂)为酯化剂、引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为改性剂，配制浓度为0.5mol/L的K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)前驱体溶胶，然后在(Pt/TiO₂/Ti/SiO₂/Si)基片上镀上KNN溶胶，重复以上步骤8次，即旋涂8层，然后退火处理获得锰掺杂的KNN薄膜。所得到的薄膜晶粒均匀、排列紧密、表面平滑、无开裂。

该方法制备工艺包括以下步骤：

a、制备KNN溶胶

1)称取适量草酸溶于80℃去离子水中，将Nb(OH)₅溶于该溶液形成Nb-草酸溶液，反应1h至溶液变澄清；

2)在Nb-草酸溶液中加入过量氨水形成Nb(OH)₅沉淀，直至PH8～9，然后在80℃水浴锅中陈化5h；

3)反复用热的去离子水洗涤抽滤Nb(OH)₅沉淀，以除去溶液中的草酸铵；

4)称取适量柠檬酸溶于80℃去离子水中，将Nb(OH)₅溶于该溶液形成Nb-柠檬酸溶液，反应1h至溶液变澄清；按照r(Mn²⁺∶K⁺∶Na⁺∶Nb⁵⁺)＝0.02∶0.7∶0.7∶1，加入Mn(CH₃COO)₂、CH₃COOK和CH₃COONa，待其全部溶解，向溶液中按r(EG∶CA)＝2∶1加入乙二醇，不断搅拌，得到透明澄清溶液；

5)以r(PVP单体∶KNN)＝1∶1比例加入PVP，待溶解后将溶液在80℃水浴中不断搅拌蒸发，得到无色透明KNN前驱体溶胶。

b、涂膜热处理

在(Pt/TiO₂/Ti/SiO₂/Si)基片上通过旋涂法涂KNN湿膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在150℃烘干水分，然后在马弗炉中600℃保温10min，同样热处理条件，重复上述步骤8次，即旋涂8层，然后在700℃退火处理10min，最终制得厚度2～4μm的KNN薄膜。

本发明为实现上述发明目的设计了以下技术方案：

使用原料为：氢氧化铌(Nb(OH)₅)、乙酸钾(CH₃COOK)、乙酸钠(CH₃COONa)、乙二醇、柠檬酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、草酸、氨水，去离子水等，其中r(Bi⁺∶Na⁺)＝1∶1.1，v(C₁₆H₃₆O₄Ti∶C₅H₈O₂)＝1.6∶1，r(K⁺∶Na⁺∶Nb⁵⁺)＝0.8∶0.8∶1，r(EG∶CA)＝2∶1，r(PVP单体∶KNN)＝1∶1。

本方法的特征在于：

a、有别于其他溶胶凝胶法中采用金属醇盐价格昂贵、易水解、不好控制等特点，采用二次沉淀的(Nb(OH)₅)为铌源，提高了铌的活性，使其更易与柠檬酸发生络合反应；

b、在KNN前驱体溶胶中通过简单加入Mn离子，降低KNN晶胞中的氧空位来提高KNN薄膜的电性能；

c、在制备KNN溶胶时引入PVP改性，能降低热解温度，抑制碱金属离子的挥发，部分程度上减少了KNN膜表面的多孔特点；

具体实施方式

实施例1：

以制备200ml浓度为0.5mol/1KNN溶胶为例，所需的原料为乙酸锰0.38g、草酸60g、氢氧化铌20g、柠檬酸55g、乙酸钾5.86g、乙酸钠10.78g、乙二醇29g、PVP4.36g、去离子水适量、氨水适量；具体操作如下：

1.制备KNN溶胶

1)将60g草酸溶于400ml80℃下加热磁搅拌的去离子水中，将20gNb(OH)₅溶于该溶液，反应1h至溶液变澄清。然后用过量氨水滴定生成Nb(OH)₅沉淀，直至PH8～9停止，80℃水浴锅中陈化5h，反复洗涤抽滤得到二次沉淀的Nb(OH)₅沉淀；

2)将55g柠檬酸溶于400ml80℃下加热磁搅拌的去离子水中，将新制得的Nb(OH)₅溶于该溶液，反应1h溶液澄清，得到Nb-柠檬酸溶液；

3)取14.048gNb-柠檬酸溶液高温灼烧测定铌的质量摩尔浓度，测量结果为1.14×10^-4mol/g，按照r(Mn²⁺∶K⁺∶Na⁺∶Nb⁵⁺)＝0.02∶0.7∶0.7∶1分别将0.38g乙酸锰、5.86g乙酸钾和10.78g乙酸钠加入80℃下加热磁搅拌的Nb-柠檬酸溶液中，充分反应0.5h，获得透明澄清的溶液；

4)用氨水调节溶液pH值至3.5，稳定15min后，逐滴向溶液中滴加29g乙二醇，不断搅拌2h，得到透明KNN前驱体溶胶，备用；

5)以r(PVP单体∶KNN)＝1∶1比例加入4.36gPVP，待溶解后将溶液在80℃水浴中不断搅拌蒸发，得到200ml浓度为0.5mol/L的无色透明KNN前驱体溶胶。

2.涂膜热处理

在(Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在150℃烘干水分，然后在马弗炉中600℃保温10min，同样热处理条件，重复上述步骤8次，即旋涂8层，然后在700℃退火处理10min，最终薄膜厚度2～4μm。

实施例2：

以制备100ml浓度为0.5mol/1KNN溶胶为例，所需的原料为乙酸锰0.19g、草酸30g、氢氧化铌10g、柠檬酸27.5g、乙酸钾2.93g、乙酸钠5.39g、乙二醇14.5g、PVP2.18g、去离子水适量、氨水适量；具体操作如下：

1.制备锰掺杂铌酸钾钠溶胶

1)将30g草酸溶于400ml80℃下加热磁搅拌的去离子水中，将10gNb(OH)₅溶于该溶液，反应1h至溶液变澄清。然后用过量氨水滴定生成Nb(OH)₅沉淀，直至PH8～9停止，80℃水浴锅中陈化5h，反复洗涤抽滤得到二次沉淀的Nb(OH)₅沉淀；

2)将27.5g柠檬酸溶于400ml80℃下加热磁搅拌的去离子水中，将新制得的Nb(OH)₅溶于该溶液，反应1h溶液澄清，得到Nb-柠檬酸溶液；

3)取12.023gNb-柠檬酸溶液高温灼烧测定铌的质量摩尔浓度，测量结果为1.14×10^-4mol/g，按照r(Mn²⁺∶K⁺∶Na⁺∶Nb⁵⁺)＝0.02∶0.7∶0.7∶1分别将0.19g乙酸锰、2.93g乙酸钾和5.39g乙酸钠加入80℃下加热磁搅拌的Nb-柠檬酸溶液中，充分反应0.5h，获得透明澄清的溶液；

4)用氨水调节溶液pH值至3.5，稳定15min后，逐滴向溶液中滴加14.5g乙二醇，不断搅拌2h，得到透明KNN前驱体溶胶，备用；

5)以r(PVP单体∶KNN)＝1∶1比例加入2.18gPVP，待溶解后将溶液在80℃水浴中不断搅拌蒸发，得到100ml浓度为0.5mol/L的无色透明KNN前驱体溶胶。

2.涂膜热处理

在(Pt/TiO₂/Ti/SiO₂/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在150℃烘干水分，然后在马弗炉中600℃保温10min，同样热处理条件，重复上述步骤8次，即旋涂8层，然后在700℃退火处理10min，最终薄膜厚度2～4μm。

实施例3：

以制备50ml浓度为0.5mol/1KNN溶胶为例，所需的原料为乙酸锰0.095g、草酸15g、氢氧化铌5g、柠檬酸13.75g、乙酸钾1.465g、乙酸钠2.695g、乙二醇7.25g、PVP1.09g、去离子水适量、氨水适量；具体操作如下：

1.制备KNN溶胶

1)将15g草酸溶于400ml80℃下加热磁搅拌的去离子水中，将5gNb(OH)₅溶于该溶液，反应1h至溶液变澄清。然后用过量氨水滴定生成Nb(OH)₅沉淀，直至PH8～9停止，80℃水浴锅中陈化5h，反复洗涤抽滤得到二次沉淀的Nb(OH)₅沉淀；

2)将13.75g柠檬酸溶于400ml80℃下加热磁搅拌的去离子水中，将新制得的Nb(OH)₅溶于该溶液，反应1h溶液澄清，得到Nb-柠檬酸溶液；

3)取13.526gNb-柠檬酸溶液高温灼烧测定铌的质量摩尔浓度，测量结果为1.14×10^-4mol/g，按照r(Mn²⁺∶K⁺∶Na⁺∶Nb⁵⁺)＝0.02∶0.7∶0.7∶1分别将0.095g乙酸锰、1.465g乙酸钾和2.695g乙酸钠加入80℃下加热磁搅拌的Nb-柠檬酸溶液中，充分反应0.5h，获得透明澄清的溶液；

4)用氨水调节溶液pH值至3.5，稳定15min后，逐滴向溶液中滴加7.25g乙二醇，不断搅拌2h，得到透明KNN前驱体溶胶，备用；

5)以r(PVP单体∶KNN)＝1∶1比例加入1.09gPVP，待溶解后将溶液在80℃水浴中不断搅拌蒸发，得到100ml浓度为0.5mol/L的无色透明KNN前驱体溶胶。

2.镀膜热处理

在(Pt/TiO₂/Ti/SiO₂/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在150℃烘干水分，然后在马弗炉中600℃保温10min，同样热处理条件，重复上述步骤8次，即旋涂8层，然后在700℃退火处理10min，最终薄膜厚度2～4μm。

Claims (2)

1.一种锰掺杂铌酸钾钠基无铅压电薄膜的制备方法的特征在于：

a、本溶胶凝胶法采用二次沉淀的(Nb(OH)₅)为铌源，使其与柠檬酸发生络合反应；

b、通过向柠檬酸铌溶液中加入Mn离子，制备出锰掺杂的KNN前驱体溶胶。

c、通过乙二醇酯化形成凝胶网络，加入PVP增加溶液的粘度，降低其热处理温度。

2.一种锰掺杂铌酸钾钠基无铅压电薄膜的制备工艺的步骤特征在于：

a、制备锰掺杂铌酸钾钠溶胶：称取适量草酸溶于80℃去离子水中，将Nb(OH)₅溶于该溶液形成Nb-草酸溶液，反应1h至溶液变澄清；在Nb-草酸溶液中加入过量氨水形成Nb(OH)₅沉淀，直至PH8～9，然后在80℃水浴锅中陈化6h；反复用热的去离子水洗涤抽滤Nb(OH)₅沉淀，除去溶液中的草酸铵；称取适量柠檬酸溶于80℃去离子水中，将二次沉淀的Nb(OH)₅溶于该溶液形成Nb-柠檬酸溶液，反应1h至溶液变澄清；按照r(Mn²⁺∶K⁺∶Na⁺∶Nb⁵⁺)＝0.02∶0.7∶0.7∶1，加入Mn(CH₃COO)₂、CH₃COOK和CH₃COONa，待其全部溶解，向溶液中按r(EG∶CA)＝2∶1加入乙二醇，不断搅拌，得到透明澄清溶液；以r(PVP单体∶KNN)＝1∶1比例加入PVP，待溶解后将溶液在80℃水浴中不断搅拌蒸发，得到无色透明KNN前驱体溶胶；

b、涂膜热处理：在(Pt/TiO₂/Ti/SiO₂/Si)基片上通过旋涂法涂KNN湿膜，转速为3200r/min，时间为30s；将湿膜在150℃烘干水分，然后在马弗炉中600℃保温10min；同样热处理条件，重复上述步骤8次，即旋涂8层；在700℃退火处理10min，最终薄膜厚度2～4μm。