CN102432288A

CN102432288A - 一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102432288A
Application number: CN2011102739457A
Authority: CN
Inventors: 崔一平; 陆放; 胡国华; 钟嫄
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2012-05-02

Abstract

无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法主要应用于溶胶-凝胶法制备高电光系数的锆钛酸铅镧晶体薄膜，通过使用新型添加剂来抑制消除薄膜制备中的开裂现象。本发明添加剂制备不开裂的PLZT薄膜，主要是利用溶胶-凝胶法制备PLZT溶胶，之后用旋转涂覆法制备PLZT湿膜，再通过高温热处理来得到PLZT电光薄膜。通过新型添加剂曲拉通-x100的使用结合热处理方案，成功的抑制了PLZT薄膜在高温热处理时易开裂的现象。通过该方法制备出的PLZT薄膜表面质量良好，并且通过高温急速热处理后不会开裂，具有很好的表面性质。

Description

一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法

发明领域

本发明主要应用于溶胶-凝胶法制备高电光系数的锆钛酸铅镧晶体薄膜，通过使用新型添加剂来抑制消除薄膜制备中的开裂现象。

背景技术

铁电材料主要指在一定的温度范围内具有自发极化的晶体材料，其显著特征是在外加电场作用下，极化取向可以发生改变，具有类似“磁滞回线”那样的“电滞回线”特性。通常具有电滞回线特性的铁电材料同时具有良好的热释电、压电、介电等电学物理性质和功能转换特性，成为当前功能材料、信息材料领域研究的热点。

铁电薄膜材料由于可以和常规Si基半导体器件集成，形成功能型集成铁电器件，广泛用于铁电存储器、微电子机械、光电子器件、热释电器件和耦合器件等微电子领域，展示出巨大的应用前景，成为国内外最活跃的高新技术研究领域之一。

锆钛酸铅镧（Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)O₃）材料（以下简称为PLZT材料）具有介电常数大、自发极化强、电光系数高且与现有的集成工艺相兼容等特点。目前PLZT是集成光学领域的研究热点，在制作全光通信网络和光通信器件的应用上有着很好的前景。与传统的电光材料相比，PLZT材料具备很高的电光系数，并且响应时间很短，仅为纳秒量级。可以应用该材料研制高质量的电光开关、电光调制器等光波导器件，在集成光学领域具有很大的潜力。

但是目前在制备PLZT薄膜上并没有统一成熟的方法，所以PLZT薄膜的制备就成为了一个非常重要的研究课题。PLZT薄膜在制备上存在的最主要问题是易开裂，而薄膜的开裂会导致整个器件无法工作。但是目前，导致薄膜开裂的机理并没有得到彻底而充分的研究，整个薄膜制备的过程中，包括溶胶的制备，薄膜的旋涂过程，各种环境条件的影响，热处理的工艺等等都会对最终薄膜是否开裂产生很大的影响。因此，在抑制薄膜开裂的问题上，现在亟需一种行之有效且具有可重复性的研制方法。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，通过在溶胶-凝胶法的制备过程中加入添加剂的方法来抑制PLZT薄膜的开裂现象，进而制备出表面质量良好的PLZT薄膜。

技术方案：本发明采取溶胶-凝胶法制备PLZT薄膜。溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶-凝胶法的四种金属盐前驱液包括：

乙酸铅 Pb(CH₃Coo)₂·3H₂O

乙酸镧 La(CH₃Coo)₂·1.5H₂O

钛酸四丁酯 Ti(OC₄H₉)₄

硝酸锆 Zr(NO₃)₄·5H₂O

无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法包括以下步骤：

1）. 取三水合乙酸铅，乙酸镧，修饰剂丙烯酸加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上40℃-60℃恒温搅拌至所得第一种溶胶均匀；

2）. 取钛酸四丁酯，乙酰丙酮，加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上40℃-60℃恒温搅拌至所得第二种溶胶均匀；

3）. 取五水合硝酸锆，加入溶剂甲醇中混合、搅拌，直至五水合硝酸锆全部溶解之后，再加入乙酰丙酮，在磁力搅拌器上40℃-60℃下恒温搅拌至所得第三种溶胶均匀；

4）. 将步骤1）、2）所得第一种溶胶和所得第二种溶胶溶液混合，40℃-60℃下恒温搅拌至所得第一种混合溶胶均匀；

5）. 将步骤3）、4）所得的溶胶冷却至室温，加入乙醇胺，调节PH值至第二种混合溶胶变澄清；再将第二种混合溶胶置于磁力搅拌器上搅拌至均匀；

6）.将步骤5）最终所得的第二种混合溶胶样品过滤后，加入曲拉通x-100，并进行超声，然后在磁力搅拌器上匀速搅拌至此第二种混合溶胶样品均匀；

7）. 步骤6）所得的第二种混合溶胶样品制备完成后，采用旋转涂覆法在洁净的基片上制备PLZT湿膜，制得湿膜之后进行第一次热处理，处理温度为100℃-150℃之间，时间为5-30分钟；

8）. 将步骤7）所得的产品置于坩埚内，直接采用650℃-900 ℃的高温持续烘烤样品半小时以上，再自然冷却到室温，得到无开裂锆钛酸铅镧薄膜。

步骤1）中三水合乙酸铅、乙酸镧、甲醇的摩尔比为91:(8-11)：12350,丙烯酸的加入量重量为1%-2%。

步骤2）中钛酸四丁酯、甲醇的摩尔比为35:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%-3%。

步骤3）中五水合硝酸锆、甲醇的摩尔比为65:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%-3%。

步骤5）中乙醇胺的加入重量为1%-3%。

步骤6）中曲拉通x-100的加入重量为0.5%-2.0%。

溶胶的制备中通过加入丙烯酸作为修饰剂，以增加乙酸铅和乙酸镧在甲醇中的溶解度，通过加入乙酰丙酮，能够增强溶胶的结构稳定性，防止溶胶的陈化。为了进一步抑制薄膜的开裂，在溶胶中加入表面活性剂曲拉通-x100。

本发明的创新点是在溶胶制备过程中加入了表面活性剂曲拉通-x100，实验证实经过一整套的工艺流程制备出的PLZT晶体薄膜的开裂现象就会得到明显的抑制。曲拉通-x100在抑制开裂方面的作用非常显著。

有益效果：与传统的PLZT薄膜制备方法相比，本发明中制备PLZT薄膜的工艺流程简单明了，可重复性强，并且创新性的加入曲拉通-x100，成功的抑制了PLZT薄膜在高温热处理后的开裂现象，能够制备出表面质量良好的PLZT晶体薄膜。

附图说明

图1 为溶胶-凝胶法制备无开裂PLZT薄膜流程图。

具体实施方式

例：

配制Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)O₃，其中x=0.09，y=0.65，1-y=0.35，即采用9/65/35的配比比例进行配置，具体实施方案如下：

A 取乙酸铅7.5866 g，乙酸镧0.5688 g，加入丙烯酸1.44 g，加入甲醇共50 ml，在50 ℃条件下，磁力搅拌2小时。

B 取钛酸四丁酯2.382 g，乙酰丙酮2 g，加入甲醇共25 ml，50 ℃条件下，磁力搅拌2小时。

C 取硝酸锆5.581 g，加入甲醇共25 ml，搅拌至溶解后加入乙酰丙酮2 g，50 ℃条件下搅拌2小时。

D 将A和B的溶液混合，在50 ℃的条件下磁力搅拌2小时。

E 将C和D的溶液混合，加入1ml乙醇胺调节PH值。磁力搅拌2小时。

经过以上步骤制得澄清透亮的PLZT溶胶，浓度为0.5 mol/L，使用抽滤瓶进行过滤。

取出10 ml样品，加入1.0 g曲拉通x-100，并磁力搅拌1小时。

用酒精和去离子水清洗基板，并在真空干燥箱中烘干。

在旋转涂膜机上使用旋涂法制备PLZT湿膜，设定参数为1000转/分钟，旋涂时间为30秒。置于烘胶台上干燥10 min，设定温度为110 ℃。

将马弗炉的温度设定为650 ℃，温度到达后，直接将样品置于马弗炉内进行高温热处理，处理时间为30 min。

经过以上步骤所制得的PLZT薄膜不会开裂，而如果没有在样品中加入曲拉通x-100，则依照以上步骤值得的PLZT薄膜会有很多大裂纹在表面。使用新型添加剂曲拉通-x100可以有效的抑制PLZT薄膜的开裂现象。

Claims

1.一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤1）中三水合乙酸铅、乙酸镧、甲醇的摩尔比为91:(8-11)：12350,丙烯酸的加入量重量为1%-2%。

3.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤2）中钛酸四丁酯、甲醇的摩尔比为35:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%-3%。

4.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤3）中五水合硝酸锆、甲醇的摩尔比为65:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%-3%。

5.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤5）中乙醇胺的加入重量为1%-3%。

6.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤6）中曲拉通x-100的加入重量为0.5%-2.0%。