CN110204361A - 基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，包括铌酸钾钠溶胶的制取，镍酸镧前驱体液的配置，在硅片上旋涂镍酸镧薄膜作为过渡层，最后在镀过镍酸镧的底电极的硅片上旋涂铌酸钾钠薄膜。镍酸镧是一种导电性能良好的金属氧化物，可以作为铌酸钾钠薄膜的底电极。相对于Pt等贵重金属底电极，镍酸镧底电极制备成本低，制备工艺简单，并且晶格常数与铌酸钾钠薄膜相接近。通过引入镍酸镧过渡金属氧化物层，制备了(100)高度择优取向的铌酸钾钠薄膜，提高了KNN薄膜的可调协性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于镍酸镧过渡层上制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
铌酸钾钠功能材料是被认为是最有可能取代铅基压电材料(锆钛酸铅PZT)，对于铌酸钾钠功能材料研究分为铌酸钾钠薄膜和铌酸钾钠陶瓷材料的研究。相对于块体KNN材料的发展，KNN薄膜发展相对滞后。但是相对于块体压电陶瓷材料，压电薄膜能满足科学技术对元器件集成化、小型化的发展需求，具有尺寸小、质量轻等优点。压电薄膜兼单晶和陶瓷的特性，加工容易，调节好，质量轻、安全可靠等，还有驱动电压低、可平面集成化、响应速度快等优点。
集成铁电器件是铁电薄膜材料制备及研究的主要动力，为了使铁电薄膜更好应用在集成器件，合适的电极材料非常重要。有时直接影响薄膜材料的性能。一般电极材料，导电金属，如Au，Pt；还有一种导电金属氧化物，如LaNiO3，SrRuO3等。镍酸镧具有与铌酸钾钠铁电薄膜一样钙钛矿结构。目前，镍酸镧作为PZT薄膜的电极材料已经得到广泛的研究，但是对于在把镍酸镧作为铌酸钾钠薄膜的电极的研究还不足。本发明利用在(SiO2/Si)衬底镀镍酸镧过渡层制备了晶向(100)择优取向的铌酸钾钠，提高铌酸钾钠的可协调性能。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，该方法制备的KNN/LNO/SiO2/Si薄膜具有择优取向，提高KNN薄膜的可协调性能，成本低。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，用电子天秤量取五氧化二铌和用量筒量取HF溶液至于反应釜中，并在水浴加热条件下搅拌溶解，待溶液变澄清透明后向其加入适量草酸铵并继续搅拌；
步骤(2)，得到澄清溶液后，用酸碱调试剂(如氨水)调节溶液至碱性为9，待氢氧根离子与铌离子反应生成白色Nb(OH)5沉淀。过滤并反复多次洗涤；
步骤(3)，将洗涤后的Nb(OH)5与柠檬酸混合，并加入去离子水搅拌直至澄清；
步骤(4)，用电子天秤量取少量质量m1的步骤(3)得到的溶液放在900℃管式炉中灼烧得到质量为m2的白色粉末，计算铌的浓度；
步骤(5)，向步骤(3)得到的的溶液中加入钠源和钾源，并调节其PH值至弱酸性为6，然后再加入乙二醇，搅拌2h后静置一段时间，最后将溶液在80℃干燥箱蒸发溶剂得到粘稠状的铌酸钾钠溶胶(KNN溶胶)；
步骤(6)，配置镍酸镧前驱体液，取硝酸镧和乙酸镍水浴加热搅拌溶解在去离子水中，再利用醋酸调节其溶度，并静置；
步骤(7)，在晶向(100)的硅衬底上旋涂步骤(6)得到的镍酸镧前驱体液，转速为3500r/min，时间30s；将湿膜在干燥箱热解和在管式炉中高温退火得到镍酸镧薄膜过渡层；
步骤(8)，在镀好镍酸镧过渡层的硅片上旋涂步骤(5)得到的铌酸钾钠溶胶，转速3500r/min，时间30s；并将得到的湿膜在干燥箱去水分，在管式炉热解，采用一次退火方式，待得旋涂一定层数后最后在管式炉中高温退火。
优选的：步骤(1)中，五氧化二铌溶解在氢氟酸溶液的条件是水浴温度70～90℃持续搅拌10～12h；加入的草酸铵与五氧化二铌的物质的量比为6：1。
优选的：步骤(1)中，1g五氧化二铌可溶解在5ml的氢氟酸溶液中。
优选的：步骤(3)中，柠檬酸与Nb(OH)5的物质的量比为3:1。
优选的：步骤(4)中，铌的浓度计算公式为：单位为g/mol。
优选的：步骤(5)中，加入的钠源为乙酸钠，钾源为乙酸钾，加入的乙酸钾和乙酸钠的量与所述过滤溶液中铌元素的物质的量比n(Nb5+):n(K+):n(Na+)＝2:1.1:1.1，乙二醇的加入量与步骤(3)中柠檬酸添加量的比物质的量比为2：1。
优选的：步骤(6)中的镍酸镧前驱体液配制为：加入硝酸镧：乙酸镍：水的物质的量比为1：1：10水浴加热直至溶解，加入醋酸调节其溶度至0.4mol/L。
优选的：步骤(7)中薄膜的热解温度为150℃，时间为8min；退火温度为700℃，退火时间为10min；每旋涂一次，退火一次；旋涂5次。
优选的：步骤(8)中，将所述在干燥箱为150℃去除水分，热解温度为500℃，每旋涂一次，热解一次；旋涂5次，最后在退火温度为700℃下退火25min。
本发明相比现有技术，具有以下有益效果：
本发明通过在硅衬底上镀镍酸镧(LNO)薄膜过渡层，制备了一种在晶向(100)高度择优取向的铌酸钾钠(KNN)薄膜，本发明在硅片上旋涂镍酸镧薄膜作为过渡层，最后在镀过镍酸镧的底电极的硅片上旋涂铌酸钾钠薄膜。镍酸镧是一种导电性能良好的金属氧化物，可以作为铌酸钾钠薄膜的底电极。相对于Pt等贵重金属底电极，镍酸镧底电极制备成本低，制备工艺简单，并且晶格常数与铌酸钾钠薄膜相接近。通过引入镍酸镧过渡金属氧化物层，制备了晶向(100)高度择优取向的铌酸钾钠薄膜，提高了KNN薄膜的可调协性能。本发明利用低成本的溶胶凝胶法制备择优取向的KNN系薄膜，提高薄膜的可协调性能。工艺简单，适合量产。
附图说明
图1为实施例1在镀镍酸镧过渡金属层上制取的晶向(100)择优的KNN薄膜的XRD图；
图2是对比实施例1在(SiO2/Si)制备的KNN系薄膜的XRD
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
1)取0.015mol的Nb2O5，混合加入25ml氢氟酸中，氢氟酸的浓度为40wt％，并将其置于80℃的水浴加热中持续搅拌至得到澄清的溶液。
2)向1)得到的澄清溶液滴加0.09mon的草酸铵，并继续在80℃水浴加热1h。
3)用氨水调节溶液的PH值至9，溶液产生白色的Nb(OH)5沉淀，并将含有沉淀的浑浊液在60℃静置2h得到浑浊液，过滤得到Nb(OH)5沉淀并反复洗涤，最后再过滤得到Nb(OH)5沉淀
4)将Nb(OH)5与柠檬酸按物质的量比1：3混合并搅拌至澄清。
5)取少量4)得到的溶液(质量为m1)在900℃进行灼烧得到(质量m2)的白色粉末，并按公式:计算溶液浓度，单位为g/mol。
7)对4)得到的溶液按物质的量比(Nb5+):n(K+):n(Na+)＝2:1.1:1.1，加入乙酸钾和乙酸钠粉末并不断搅拌2h，然后滴加氨水调节其PH为6至7左右，然后按物质的量比滴加乙二醇，并静置24h，然后将溶液放在80℃干燥箱10h蒸发溶剂得到粘稠状的溶胶。
8)按物质的量比让硝酸镧：乙酸镍：水＝1：1：10混合并在60℃水浴加热搅拌使其溶解，然后加入醋酸调节其溶度为0.4mol/L，静置12h。
9)然后在(100)取向的(SiO2/Si)衬底上旋涂8)得到的镍酸镧前驱体液，并在150℃下热解，700℃退火，采用层层退火方式，每旋涂一次，退火一次，旋涂5次，得到想要的镍酸镧薄膜。
10)在镀过镍酸镧薄膜的硅衬底上滴加步骤七得到的KNN溶胶，并在转速3500r/min旋涂机旋涂30s得到湿膜，然后将湿膜在150℃的真空干燥箱保温8min，然后在500℃的管式炉热解10min。采用一次退火的方式，每旋涂一次，热解一次，旋涂5次，最后在700℃的炉子中25min进行结晶。
对比例
1)取0.015mol的Nb2O5，混合加入25ml氢氟酸中，氢氟酸的浓度为40wt％，并将其置于80℃的水浴加热中持续搅拌至得到澄清的溶液。
2)向1)得到的澄清溶液滴加0.09mon的草酸铵，并继续在80℃水浴加热1h。
3)用氨水调节溶液的PH值至9，溶液产生白色的Nb(OH)5沉淀，并将含有沉淀的浑浊液在60℃静置2h得到浑浊液，过滤得到Nb(OH)5沉淀并反复洗涤，最后再过滤得到Nb(OH)5沉淀
4)将Nb(OH)5与柠檬酸按物质的量比1：3混合并搅拌至澄清。
5)取少量4)得到的溶液(质量为m1)在900℃进行灼烧得到(质量m2)的白色粉末，并按公式:计算溶液浓度，单位为g/mol。
6)对4)得到的溶液按物质的量比(Nb5+):n(K+):n(Na+)＝2:1.1:1.1，加入乙酸钾和乙酸钠粉末并不断搅拌2h，然后滴加氨水调节其PH为6至7左右，然后按物质的量比滴加乙二醇，并静置24h，然后将溶液放在80℃干燥箱10h蒸发溶剂得到粘稠状的溶胶。
7)在(SiO2/Si)的硅衬底上滴加步骤七得到的KNN溶胶，并在转速3500r/min旋涂机旋涂30s得到湿膜，然后将湿膜在150℃的真空干燥箱保温8min，然后在500℃的管式炉热解10min。采用一次退火的方式，每旋涂一次，热解一次，旋涂5次，最后在700℃的炉子中25min进行结晶。
图1为实施例1制取的镍酸镧和在镍酸镧上生长的铌酸钾钠铌系薄膜的XRD图，其中衬底为晶向(100)的(SiO2/Si)硅衬底，从图1中可以看到，镍酸镧薄膜结晶性良好，在其制备的KNN薄膜结晶性良好，且KNN系薄膜在晶向(100)择优取向高度择优。
图2是对比例在(SiO2/Si)硅衬底制备的KNN薄膜，薄膜结晶性较好，但是相对择优度图1的KNN薄膜晶向(100)择优度差，通过对比可以得到本方法通过在硅衬底镀镍酸镧为过渡层，增加了KNN系薄膜在晶向(100)的择优度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，量取五氧化二铌和氢氟酸溶液置于反应釜中，并在水浴加热条件下搅拌溶解，待溶液变澄清透明后向其加入草酸铵并继续搅拌；
步骤(2)，得到澄清溶液后，用酸碱调试剂调节溶液至碱性，待氢氧根离子与铌离子反应生成Nb(OH)5沉淀；过滤并反复洗涤；
步骤(3)，将洗涤后的Nb(OH)5与柠檬酸混合，并加入去离子水搅拌直至澄清；
步骤(4)，用电子天秤量取少量质量m1的步骤(3)得到的溶液灼烧得到质量为m2的白色粉末，计算铌的浓度；
步骤(5)，向步骤(3)得到的的溶液中加入钠源和钾源，并调节其PH值至弱酸性，然后再加入乙二醇，搅拌后静置一段时间，最后将溶液放在干燥箱中蒸发溶剂得到粘稠状的铌酸钾钠溶胶；
步骤(6)，配置镍酸镧前驱体液，取硝酸镧和乙酸镍水浴加热搅拌溶解在去离子水中，再利用醋酸调节其溶度，并静置；
步骤(7)，在晶向(100)的硅衬底上旋涂步骤(6)得到的镍酸镧前驱体液，将湿膜在干燥箱热解和在管式炉中高温退火得到镍酸镧薄膜过渡层；
步骤(8)，在镀好镍酸镧过渡层的硅片上旋涂步骤(5)得到的铌酸钾钠溶胶；并将得到的湿膜在干燥箱去水分，在管式炉热解，采用一次退火方式，待得旋涂一定层数后最后在管式炉中高温退火。
2.根据权利要求1所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，五氧化二铌溶解在氢氟酸溶液的条件是水浴温度70～90℃持续搅拌10～12h；加入的草酸铵与五氧化二铌的物质的量比为6：1。
3.根据权利要求2所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，1g五氧化二铌可溶解在5ml的氢氟酸溶液中。
4.根据权利要求3所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，柠檬酸与Nb(OH)5的物质的量比为3:1。
5.根据权利要求4所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，铌的浓度计算公式为：
6.根据权利要求5所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，加入的钠源为乙酸钠，钾源为乙酸钾，加入的乙酸钾和乙酸钠的量与所述过滤溶液中铌元素的物质的量比n(Nb5+):n(K+):n(Na+)＝2:1.1:1.1，乙二醇的加入量与步骤(3)中柠檬酸添加量的比物质的量比为2：1。
7.根据权利要求6所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的镍酸镧前驱体液配制为：加入硝酸镧：乙酸镍：水的物质的量比为1：1：10水浴加热直至溶解，加入醋酸调节其溶度至0.4mol/L。
8.根据权利要求7所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)中薄膜的热解温度为150℃，时间为8min；退火温度为700℃，退火时间为10min；每旋涂一次，退火一次；旋涂5次。
9.根据权利要求8所述基于镍酸镧过渡层制取高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，将所述在干燥箱为150℃去除水分，热解温度为500℃，每旋涂一次，热解一次；旋涂5次，最后在退火温度为700℃下退火25min。
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