CN106206932B - 压电元件和压电元件应用设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于使用铌酸钾钠系压电材料的压电元件和压电元件应用设备中，实现压电体层的晶体取向性的提高、实现各种特性的提高等。压电元件(300)具备：在基板上形成的第1电极(60)；在上述第1电极(60)上形成的由含有钾(K)、钠(Na)、铌(Nb)和锰(Mn)的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物构成的压电体层(70)；以及在上述压电体层上形成的第2电极(80)，其中，上述锰包含2价锰(Mn2+)、3价锰(Mn3+)和4价锰(Mn4+)，上述2价锰相对于上述3价锰和上述4价锰之和的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.31以上。

Description

压电元件和压电元件应用设备
技术领域
本发明涉及压电元件和压电元件应用设备。
背景技术
压电元件一般具备具有机电转换特性的压电体层和夹持压电体层的2个电极。近年来一直在积极进行使用这样的压电元件作为驱动源的设备(压电元件应用设备)的开发。作为压电元件应用设备，有以喷墨式记录头为代表液体喷射头、以压电MEMS元件为代表的MEMS器件、以超声波传感器等为代表的超声波测定装置以及压电致动器装置等。
例如，作为在液体喷射头中使用的压电元件的压电体层的材料(压电材料)，提出了铌酸钾钠(KNN；(K，Na)NbO3)(例如，参照专利文献1和2)。专利文献1中，在基板上层叠由Ti构成的下部密合层、下部电极、KNN压电体层和上部电极等而构成压电元件。专利文献2中，在基板上层叠由弹性膜、由Ti等构成的密合层、第1电极、KNN压电体层和第2电极等而构成压电元件。
这里，作为铌酸钾钠的较大问题，可举出漏电流特性差。因此，提出了通过在铌酸钾钠中添加Mn等添加物来改善漏电流特性(参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-60267号公报(权利要求1，第[0029]段等)
专利文献2：日本特开2014-65317号公报(权利要求1，第[0019]段等)
非专利文献
非专利文献1：Matuda et al.Japanese Journal of Applied Physics 51(2012)09LA03
发明内容
然而，根据铌酸钾钠的状态、添加物的状态，不仅漏电流特性，连结晶性、晶体取向性、压电特性也变化较大，因此最佳状态完全不明确。这样的问题不仅存在于在液体喷射头中使用的压电元件，也同样存在于在其他压电元件应用设备中使用的压电元件。
本发明鉴于这样的情况，其目的在于提供一种使用铌酸钾钠系压电材料的压电元件和压电元件应用设备，实现提高压电体层的晶体取向性和各种特性中的至少1个。
解决上述课题的本发明的方式是一种压电元件，其特征在于，是具备在基板上形成的第1电极、在上述第1电极上形成的由含有钾(K)、钠(Na)、铌(Nb)和锰(Mn)的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物构成的压电体层和在上述压电体层上形成的第2电极的压电元件，其中，上述锰包含2价锰(Mn2+)、3价锰(Mn3+)和4价锰(Mn4+)，上述2价锰相对于上述3价锰和上述4价锰之和的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.31以上。
根据上述方式，因为以2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.31以上的方式含有，所以压电体层的晶体取向性提高。另外，通过提高压电体层的晶体取向性，能够容易得到工程化畴结构(Engineered Domain Configurations)，提高压电特性。
这里，优选上述2价锰相对于上述3价锰和上述4价锰之和的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4 +)为3.90以下。
通过2价锰的摩尔比为3.90以下，能够得到漏电流特性良好的压电元件。
另外，本发明的另一方式是一种压电元件，其特征在于，是具备在基板上形成的第1电极、在上述第1电极上形成的由含有钾(K)、钠(Na)、铌(Nb)和锰(Mn)的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物构成的压电体层和在上述压电体层上形成的第2电极的压电元件，上述锰包含2价锰(Mn2+)、3价锰(Mn3+)和4价锰(Mn4+)，上述2价锰相对于上述3价锰和上述4价锰之和的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为3.90以下。
根据上述方式，因为以2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.39以下的方式含有，所以能够得到漏电流特性良好的压电元件。另外，通过提高压电体层的晶体取向性，能够容易得到工程化畴结构，提高压电特性。
另外，优选上述锰的含量相对于构成上述ABO3型钙钛矿结构的B位的金属元素的总量大于0.3摩尔％。
根据上述方式，可以使2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)大于规定值，可进一步提高复合氧化物的晶体取向性。
另外，优选上述锰的含量相对于构成上述ABO3型钙钛矿结构的B位的金属元素的总量为2摩尔％以下。
根据上述方式，可以使2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)小于规定值，能够得到漏电流特性良好的压电元件。
优选上述ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物为下述式(1)表示的组成。
(KX，Na1-X)(Nb1-y，Mny)O3…(1)
(0.1≤x≤0.9)
上述式(1)表示的复合氧化物为所谓的KNN系复合氧化物。根据本方式，使用由这样的KNN系复合氧化物构成的压电材料时，能够实现压电体层的晶体取向性的提高。或者能够实现各种特性的提高。
解决上述课题的本发明的另一方式是压电元件应用设备，其特征在于，具备上述任一项所述的压电元件。根据上述方式，由于具备上述压电元件，因此能够提供功能优异的设备。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的记录装置的简要构成的图。
图2是表示实施方式涉及的记录头的简要构成的分解立体图。
图3是实施方式涉及的记录头的简要构成的俯视图和截面图。
图4是实施方式涉及的记录头的简要构成的放大截面图。
图5是对实施方式涉及的记录头的制造例进行说明的图。
图6是对实施方式涉及的记录头的制造例进行说明的图。
图7是表示在实施例和比较例中的XRD测定结果的图。
图8是比较例3的XRD二维图像。
图9是表示实施例和比较例中的P-E磁滞测定结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。其中，以下的说明表示本发明的一个方式，且可以在本发明的范围内进行任意变更。在各图中标记相同符号的部件表示相同的部件，适当省略说明。另外，在图2～6中，X、Y、Z表示相互正交的3个空间轴。本说明书中，将沿着这些轴的方向分别设为X方向、Y方向和Z方向进行说明。Z方向表示板、层和膜的厚度方向或层叠方向。X方向和Y方向表示板、层和膜的面内方向。
(实施方式1)
图1表示作为本发明涉及的实施方式涉及的液体喷射装置的一个例子的喷墨式记录装置(记录装置)的简要构成。
在喷墨式记录装置I中，喷墨式记录头单元(喷头单元II)可装卸地设置于墨盒2A和2B。墨盒2A和2B构成油墨供给机构。喷头单元II具有多个喷墨式记录头(记录头)，并搭载于滑架3。滑架3在轴向自由移动地设置于安装在装置主体4的滑架轴5。这些喷头单元II、滑架3例如以分别能够喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的方式构成。
驱动电机6的驱动力介由未图示的多个齿轮和同步带7被传递到滑架3。由此，滑架3沿着滑架轴5移动。另一方面，在装置主体4中设置作为传送机构的传送辊8。通过传送辊8传送纸等作为记录介质的记录片S。应予说明，传送机构不限于传送辊，也可以为带、卷筒等。
上述喷墨式记录头使用压电元件作为致动器。通过使用以后详述的压电元件能够避免喷墨式记录装置I的各种特性(耐久性、油墨喷射特性等)的降低。
接下来，对作为液体喷射头的一个例子的喷墨式记录头进行说明。图2是表示喷墨式记录头的简要构成的分解立体图。图3(a)是表示喷墨式记录头的简要构成的俯视图(从压电元件侧看流路形成基板的俯视图)，图3(b)是以图3(a)的A-A′线为基准的截面图。
在流路形成基板10(以下，称为“基板10”)中形成多个隔壁11。通过隔壁11划分多个压力产生室12。即，在基板10中沿X方向(并列设置喷出相同颜色的油墨的喷嘴开口21的方向)并列设置压力产生室12。作为这样的基板10，例如可以使用硅单晶基板。
在基板10中，在压力产生室12的Y方向的一端部侧形成油墨供给路13和连通路14。油墨供给路13以从X方向缩小压力产生室12的一侧而使其开口面积变小的方式构成。另外，连通路14在X方向具有与压力产生室12大致相同的宽度。在连通路14的外侧(+Y方向侧)形成连通部15。连通部15构成歧管100的一部分。歧管100成为各压力产生室12共用的油墨室。这样，在基板10中形成由压力产生室12、油墨供给路13、连通路14和连通部15构成的液体流路。
在基板10的一面侧(-Z方向侧的面)上接合例如SUS制的喷嘴板20。在喷嘴板20上沿X方向并列设置喷嘴开口21。喷嘴开口21与各压力产生室12连通。喷嘴板20可以通过粘接剂、热熔膜等与基板10接合。
在基板10的另一面(+Z方向侧的面)上形成振动板50。振动板50例如由在基板10上形成的弹性膜51和在弹性膜51上形成的氧化锆层52构成。弹性膜51例如由二氧化硅(SiO2)构成，氧化锆层52由氧化锆(ZrO2)构成。弹性膜51可以是与基板10相同的部件。也可以将基板10的一部分加工变薄，将其作为弹性膜使用。
在氧化锆层52上介由密合层56形成包含第1电极60、压电体层70和第2电极80的压电元件300。密合层56例如由氧化钛(TiOX)层、钛(Ti)层或氮化硅(SiN)层等构成，具有提高压电体层70与振动板50的密合性的功能。可以省略密合层56。
在本实施方式中，通过具有机电转换特性的压电体层70的位移，从而振动板50和第1电极60进行位移。即，在本实施方式中，振动板50和第1电极60实质上具有作为振动板的功能。可以省略弹性膜51和氧化锆层52，仅第1电极60作为振动板发挥功能。优选在基板10上直接设置第1电极60的情况下，以油墨不与第1电极60接触的方式用绝缘性保护膜等保护第1电极60。
按每个压力产生室12切分第1电极60，即，第1电极60以作为每个压力产生室12独立的独立电极的形式构成。第1电极60在X方向以比压力产生室12的宽度窄的宽度形成。另外，第1电极60在Y方向以比压力产生室12宽的宽度形成。即，在Y方向，第1电极60的两端部从与压力产生室12对置的区域形成至外侧。在第2方向Y，第1电极60的一端部侧(与连通路14相反的一侧)连接导线电极90。
压电体层70设置在第1电极60与第2电极80之间。压电体层70在X方向以比第1电极的宽度宽的宽度形成。另外，压电体层70在Y方向以比压力产生室12的Y方向的长度宽的宽度形成。在Y方向，压电体层70的油墨供给路13侧的端部(+Y方向侧的端部)从第1电极60的端部形成至外侧。换句话说，第1电极60的另一侧端部(+Y方向侧的端部)被压电体层70覆盖。另一方面，压电体层70的一侧端部(-Y方向侧的端部)与第1电极60的一侧端部(-Y方向侧的端部)相比，位于内侧。换句话说，第1电极60的一侧端部(-Y方向侧的端部)未被压电体层70覆盖。
第2电极80在X方向连续地设置在压电体层70、第1电极60和振动板50上。换句话说，第2电极80构成为与多个压电体层70共用的共用电极。并非只有第2电极80，也可以将第1电极60作为共用电极。
在形成有压电元件300的基板10上，保护基板30通过粘接剂35被接合。保护基板30具有歧管部32。由歧管部32构成歧管100的至少一部分。本实施方式的歧管部32在厚度方向(Z方向)贯通保护基板30，进一步遍布压力产生室12的宽度方向(X方向)而形成。而且，如上所述，歧管部32与基板10的连通部15连通。通过这些构成而构成为各压力产生室12共用的油墨室的歧管100。
保护基板30在包含压电元件300的区域形成压电元件保持部31。压电元件保持部31具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间。该空间可以密封，也可以不密封。在保护基板30上设置有在厚度方向(Z方向)贯通保护基板30的贯通孔33。在贯通孔33内露出导线电极90的端部。
在保护基板30上固定作为信号处理部发挥功能的驱动电路120。驱动电路120例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)。驱动电路120与导线电极90介由连接配线121进行电连接。驱动电路120可以与打印机控制器200进行电连接。
在保护基板30上接合由密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。固定板42的与歧管100对置的区域成为在厚度方向(Z方向)完全被除去的开口部43。歧管100的一面(-Z方向侧的面)被具有挠性的密封膜41密封。
接下来，使用图4对压电元件300进行详细说明。图4是沿B-B′线切断图3(b)时的压电元件附近的截面图。
压电元件300包含氧化锆层52、密合层56、第1电极60、晶种层65、压电体层70和第2电极80。氧化锆层52的厚度约为20nm。密合层56的厚度约为10nm。第1电极的厚度约为0.1μm。晶种层65的厚度为80nm以下，优选为10nm～50。压电体层70是厚度为3.0μm以下，优选为0.3μm～2.0μm，更优选为0.5μm～1.5μm的所谓的薄膜压电体。第2电极80的厚度约为0.1μm。在此举出的各器件的厚度都是一个例子，在未变更本发明的要旨的范围内可以进行变更。应予说明，也可以省略密合层56。
第1电极60和第2电极80的材料优选为铂(Pt)、铱(Ir)等贵金属。第1电极60的材料、第2电极80的材料为具有导电性的材料即可。第1电极60的材料与第2电极80的材料可以相同，也可以不同。
本实施方式中，在制作压电体层70的过程中，压电材料中含有的K、Na有时扩散到上述的第1电极60中。但是，像后述那样设置于第1电极60与基板10之间的氧化锆层52发挥K、Na的阻挡功能。因此，能够抑制碱金属到达基板10。
压电体层70使用由通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物构成的压电材料而构成。在本实施方式中，使用含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物作为压电材料。作为上述复合氧化物，例如可举出下述式(2)表示的KNN系的复合氧化物。
(KX，Na1-X)(Nb1-y，Mny)O3…(2)
这里，0.1≤x≤0.9，优选为0.3≤x≤0.7，更优选为0.4≤x≤0.6，0.003＜y≤0.02，优选为0.005≤y≤0.01。
在由通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物中，在A位配位了12个氧，在B位配位了6个氧而形成8面体(octahedron)。KNN系的复合氧化物中，K和Na位于A位，Nb和Mn位于B位。
由上述式(2)表示的复合氧化物为所谓的KNN系的复合氧化物。KNN系的复合氧化物是不含有铅(Pb)的非铅系压电材料，因此生物体相容性优异，且环境负荷也少。并且，由于KNN系的复合氧化物在非铅系压电材料中压电特性优异，因此有利于提高各种特性。而且，KNN系的复合氧化物与其他非铅系压电材料(例如，BNT-BKT-BT；[(Bi，Na)TiO3]-[(Bi，K)TiO3]-[BaTiO3])相比，居里温度较高，且也难以产生由温度上升引起的去极化，因此可以在高温下使用。
锰以包含2价锰(Mn2+)、3价锰(Mn3+)和4价锰(Mn4+)的方式含有。2价锰相对于3价锰和4价锰之和的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)优选为0.31以上。如果2价锰的摩尔比为0.31以上，则压电体层的晶体取向性提高。另外，2价锰相对于3价锰和4价锰之和的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)优选为3.90以下。如果2价锰的摩尔比为3.90以上，则能够得到漏电流特性良好的压电元件。另一方面，2价锰偏离上述范围时，晶体取向性降低，或者变得得不到漏电流特性良好的压电元件。
认为2价锰的比率例如根据Mn的含量而变化。
在上述式(2)中，Mn的含量相对于构成B位的金属元素的总量大于0.3摩尔％，优选为1摩尔％以下。使Mn的含量大于0.3摩尔％，优选为0.5摩尔％以上，由此能够使2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)大于规定值，压电体层的晶体取向性提高。另外，Mn的含量相对于构成B位的金属元素的总量为2摩尔％以下，优选为1摩尔％以下。使Mn的含量为2摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，由此能够使2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)小于规定值，能够得到漏电流特性良好的压电元件。
另外，2价锰的比率也根据其他重要因素，例如制造时的煅烧条件等而变化。
能够在本实施方式中利用的压电材料不限定于由上述式(2)表示的组成。例如，A位、B位可以含有其他元素(添加物)。作为添加物的例子，可举出锂(Li)、钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、锆(Zr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、锑(Sb)、铁(Fe)、钴(Co)、银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)和铜(Cu)等。
这种添加物可以含有1种以上。一般添加物的量相对于作为主成分的元素的总量为20％以下、15％以下或10％以下。通过利用添加物来提高各种特性，易于实现构成、功能的多样化。为含有这些其他元素的复合氧化物的情况下，也优选以具有ABO3型钙钛矿结构的方式构成。
压电材料中也包括具有元素的一部分缺失的组成的材料、具有元素的一部分过量的组成的材料和具有元素的一部分被置换成其他元素的组成的材料。只要不改变压电体层70的基本特性，则因缺失·过量而偏离化学计量的组成的材料、元素的一部分被置换成其他元素的材料也包含于本实施方式涉及的压电材料。
另外，本说明书中“含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”不仅限定于含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物。即，本说明书中“含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”包含以混晶方式表示的压电材料，上述混晶包含含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物(例如，上述例示的KNN系的复合氧化物)和具有ABO3型钙钛矿结构的其他复合氧化物。
其他复合氧化物不限定在本发明的范围内，但优选为不含铅(Pb)的非铅系压电材料。另外，其他复合氧化物更优选为不含铅(Pb)和铋(Bi)的非铅系压电材料。据此，成为生物体相容性优异且环境负荷也少的压电元件300。
在本实施方式中，由上述复合氧化物构成的压电体层70在(100)面进行优先取向。例如，由KNN系的复合氧化物构成的压电体层70取决于根据需要设置的规定的取向控制层，有时压电体层70在(110)面、(111)面进行优先取向，但在本实施方式中，在(100)面进行优先取向。在(100)面进行优先取向的压电体层70与随机取向或在其他晶面进行优先取向的压电体层相比，易于实现各种特性的提高。应予说明，本说明书中，优先取向表示50％以上、优选为80％以上的晶体在规定的晶面进行取向。例如“在(100)面进行优先取向”是指包含压电体层70的全部晶体在(100)面进行取向的情况和一半以上的晶体(50％以上，优选为80％以上)在(100)面进行取向的情况。
接下来，对压电元件300的制造方法的一个例子与喷墨式记录头1的制造方法一起进行说明。
首先，准备硅基板110。接下来，通过将硅基板110热氧化而在其表面形成由二氧化硅等构成的弹性膜51。进一步，通过用溅射法在弹性膜51上形成锆膜，并将其进行热氧化而形成氧化锆层52。由此，这样形成由弹性膜51与氧化锆层52构成的振动板50。接下来，利用溅射法、钛膜的热氧化等在氧化锆层52上形成由氧化钛构成的密合层56。然后，如图5(a)所示，利用溅射法、蒸镀法等在密合层56上形成第1电极60。
接下来，如图5(b)所示，在第1电极60上形成规定形状的保护层(未图示)作为掩膜，使密合层56和第1电极60同时图案化。接下来，如图5(c)所示，在第1电极60上设置晶种层65后，以在密合层56、第1电极60和振动板50上重叠的方式形成多层压电体膜74。压电体层70由该多层的压电体膜74构成。压电体层70例如可以通过MOD法、溶胶-凝胶法等化学溶液法形成。另外，也可以通过激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等形成。
由化学溶液法形成的压电体层70通过重复多次从涂布前体溶液的工序(涂布工序)到煅烧前体膜的工序(煅烧工序)的一系列工序而形成。用化学溶液法形成压电体层70时的具体顺序例如如下。首先，制备含有规定的金属配合物的前体溶液。前体溶液是通过煅烧将含有K、Na、Nb和Mn的金属配合物溶解或分散于有机溶剂而成的溶液。
作为含有K的金属配合物，例如可举出2-乙基己酸钾、碳酸钾、乙酸钾等。作为含有Na的金属配合物，例如可举出2-乙基己酸钠、碳酸钠、乙酸钠等。作为含有Nb的金属配合物，例如可举出2-乙基己酸铌、五乙氧基铌等。作为含有Mn的金属配合物，例如可举出2-乙基己酸锰。此时，可以并用2种以上的金属配合物。例如，可以并用2-乙基己酸钾和乙酸钾作为含有K的金属配合物。作为溶剂，可举出2-正丁氧基乙醇或正辛烷或它们的混合溶剂等。前体溶液可以含有使含有K、Na、Nb的金属配合物的分散稳定化的添加剂。作为这样的添加剂，可举出2-乙基己酸等。
然后，在振动板50、密合层56和第1电极60以及形成有振动板50的基板上涂布上述前体溶液，形成前体膜(涂布工序)。接下来，将该前体膜加热到规定温度，例如130℃～250℃左右，干燥一定时间(干燥工序)。接下来，将干燥的压电体前体膜加热到规定温度，例如300℃～450℃，在该温度下保持一定时间保持，由此进行脱脂(脱脂工序)。最后，将脱脂的前体膜加热到更高温度，例如500～800℃左右，在该温度下保持一定时间而使其结晶化时，则完成压电体膜74(煅烧工序)。
作为在干燥工序、脱脂工序和煅烧工序中使用的加热装置，例如可举出利用红外线灯照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、热板等。重复多次上述工序，形成由多层的压电体膜74构成的压电体层70。应予说明，在从涂布工序到煅烧工序的一系列工序中，可以在重复多次从涂布工序到脱脂工序后实施煅烧工序。
在本实施方式中，压电材料中含有碱金属(K、Na)。碱金属在上述煅烧工序中容易扩散到第1电极60中、密合层56中。假如碱金属大量通过第1电极60和密合层56到达硅基板110，则与基板10发生反应。但是，在本实施方式中，上述氧化锆层52发挥K、Na的阻挡功能。因此，能够抑制碱金属到达基板10。
其后，将由多个压电体膜74构成的压电体层70图案化，成为如图5(d)所示的形状。图案化可以通过反应性离子蚀刻、离子蚀刻等干式蚀刻、使用蚀刻液的湿式蚀刻进行。其后，在压电体层70上形成第2电极80。第2电极80可以通过与第1电极60相同的方法形成。通过以上工序完成具备第1电极60、压电体层70和第2电极80的压电元件300。换言之，第1电极60、压电体层70和第2电极80重合的部分成为压电元件300。
接下来，如图6(a)所示，在硅基板110的压电元件300侧的面介由粘接剂35(参照图3(b))接合保护基板用晶片130。其后，将保护基板用晶片130的表面削薄。另外，在保护基板用晶片130上形成歧管部32、贯通孔33(参照图3(b))。接下来，如图6(b)所示，在硅基板110的与压电元件300相反侧的面上形成掩膜53，将其图案化成规定形状。然后，如图6(c)所示，介由掩膜53对硅基板110实施使用KOH等碱溶液的各向异性蚀刻(湿式蚀刻)。由此，除了形成与各个压电元件300对应的压力产生室12以外，还形成油墨供给路13、连通路14和连通部15(参照图3(b))。
接下来，通过裁切等将硅基板110和保护基板用晶片130的外圆周边缘部的不需要部分切断·除去。进一步，在硅基板110的与压电元件300相反侧的面上接合喷嘴板20(参照图3(b))。另外，在保护基板用晶片130上接合柔性基板40(参照图3(b))。通过到此为止的工序完成喷墨式记录头1的芯片集合体。通过将该集合体分割成各个芯片而得到喷墨式记录头1。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
通过将6英寸硅基板的表面热氧化而在基板上形成由二氧化硅膜构成的弹性膜51。接下来，通过在弹性膜51上溅射锆膜并将该锆膜热氧化，从而形成氧化锆层52。进一步，通过在氧化锆层52上溅射钛膜并将该钛膜热氧化，从而形成密合层56。进一步，通过在密合层上溅射铂并图案化成规定形状，从而形成第1电极60。
接下来，通过以下步骤形成压电体层70。首先，混合2-乙基己酸钾的正辛烷溶液、2-乙基己酸钠的正辛烷溶液、2-乙基己酸铌和2-乙基己酸锰的正辛烷溶液，以成为下述式(4)的组成的方式制备前体溶液。
(K0.4Na0.6)(Nb0.98Mn0.02)O3…(4)
接下来，利用旋涂法将制备好的前体溶液涂布于形成有第1电极60的上述基板上(涂布工序)。接下来，在热板上载置基板，在180℃下干燥2分钟(干燥工序)。接下来，在热板上对基板在350℃下进行2分钟的脱脂(脱脂工序)。然后，通过RTA(Rapid ThermalAnnealing)装置在700℃下进行3分钟煅烧(煅烧工序)。重复7次上述的涂布工序～煅烧工序，由此形成由7层压电体膜74构成的压电体层70。
进一步，通过在压电体层70上溅射铂而制作第2电极80。通过以上步骤形成实施例1的压电元件。
(实施例2)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.995Mn0.005)O3，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的压电元件。
(实施例3)
使压电体层70的组成为(K0.424Na0.636)(Nb0.995Mn0.005)O3，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的压电元件。在该组成中，A位的元素合计为1.06mol，B位的元素合计为1.00mol。即，该组成是相对于化学计量的组成过量加入A位的碱金属的组成。
(实施例4)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.995Mn0.005)O3，与实施例1同样地进行从涂布到脱脂工序，在500℃下进行3分钟煅烧工序。重复5次该涂布～煅烧工序后，在700℃下进行5分钟热处理，制作实施例4的压电元件。
(实施例5)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.99Mn0.01)O3，除此以外，与实施例4同样地制作实施例5的压电元件。
(实施例6)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.987Mn0.013)O3，除此以外，与实施例4同样地制作实施例6的压电元件。
(实施例7)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.985Mn0.015)O3，除此以外，与实施例4同样地制作实施例7的压电元件。
(比较例1)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)NbO3，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的压电元件。
(比较例2)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.98Mn0.02)O3，除此以外，与实施例4同样地制作比较例2的压电元件。
(比较例3)
使压电体层70的组成为(K0.4Na0.6)(Nb0.997Mn0.003)O3，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的压电元件。
＜XPS测定＞
对实施例和比较例，使用Thermo Fisher Scientific公司制“ESCALAB250”测定X射线光电子能谱(XPS)。在X射线源使用束斑直径500μm2的Al-Kα线，为了进行带电校正照射电子枪的状态下进行评价。
以步进间隔1eV、通过能200eV、停留时间100μs测定Survey光谱。为了减少由X射线损伤引起的化学状态的变化，各试样均测定5点以上，并进行平均化来作为测定数据。XPS装置的能量轴校正使用Au、Ag、Cu进行，测定的各试样的能量轴将Cls、C-C、C-H较正为284.8eV。Mn2p3的波形分离使用Voiget函数进行，峰能量的位置参照AmericanMineralogist,Volume83,pages305-315。
将以上的测定、通过波形分离求得的2价锰的摩尔比(Mn2+/Mn3++Mn4+)在以下示出。
实施例1 0.8
实施例2 3.9
实施例3 2.1
实施例4 0.63
实施例5 0.49
实施例6 0.39
实施例7 0.31
比较例1 0
比较例2 0.27
比较例3 4.81
＜XRD测定＞
关于实施例和比较例，利用BrukerAXS公司制“D8Discover”，射线源使用CuKα，检测器使用二维检测器(GADDS)，测定X射线衍射(XRD)。
将实施例1～4和7、比较例1和2的XRD测定结果示于图7(a)～(g)。另外，将图7(g)中示出的比较例2的XRD二维图像示于图8。如图7(f)所示，可知在不含锰的比较例1中，在2θ＝22.5°附近较强地出现来自钙钛矿的峰，构成压电体层的钙钛矿型复合氧化物进行(100)取向。另一方面，含锰的实施例1～4和7以及比较例2的情况如下。首先，如图7(a)～(e)所示，可知2价锰的比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.31以上的实施例1～4和7中，在2θ＝22.5°附近较强地出现来自钙钛矿的峰，构成压电体层的钙钛矿型复合氧化物进行(100)取向。与此相对，如图7(g)所示，2价锰的比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.27的比较例2中，2θ＝22.5°附近的峰非常弱，根据图8中示出的XRD二维图像可知构成压电体层的钙钛矿型复合氧化物成为随机取向。由此可知含有锰且该锰的2价的比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为0.31以上时容易进行(100)取向。应予说明，在图7(a)～(g)中，在2θ＝40°附近出现的较强的峰来自构成电极的铂(Pt)。
＜P-E磁滞测定＞
对实施例和比较例，使用TOYO公司制“FCE评价系统”，以外加电压10～30eV、频率1kHz进行P-E磁滞。
将实施例1～4和7、比较例1～3的P-E磁滞测定结果示于图9(a)～(h)。如图9(a)～(e)和(g)所示，在含有锰且2价锰的比(Mn2+/Mn3++Mn4+)为3.9以下的实施例1～4和7以及比较例2中，绘制非圆形的P-E磁滞。与此相对，如图9(h)所示，在含有锰但2价锰的比(Mn2+/Mn3 ++Mn4+)为4.81的比较例3中，因漏电流而成为略带圆形的P-E磁滞。另一方面，如图9(f)所示，在未添加锰的比较例1中，漏电流严重，无法绘制P-E磁滞。
(其他实施方式)
以上，对本发明的一个实施方式进行说明。但是，本发明的基本构成不限定于上述方式。
上述的实施方式中，例示Si单晶基板作为流路形成基板。但是，流路形成基板可以为SOI基板、玻璃等材料。无论为哪种基板，都可预料因与来自压电体层的碱金属反应而劣化，因此，设置发挥K、Na的阻挡功能的氧化锆层是有意义的。
另外，在上述的实施方式中，作为压电元件应用设备的一个例子，举出喷墨式记录头进行了说明，但本发明当然也可以用于喷射油墨以外的液体的液体喷射头。作为这样的液体喷射头，例如可举出在打印机等图像记录装置中使用的各种记录头、在液晶显示器等的滤色器的制造中使用的色料喷射头、在有机EL显示器、FED(场致发射显示器)等电极形成中使用的电极材料喷射头、在生物芯片制造中使用的生物体有机物喷射头等。
另外，本发明不限于搭载于液体喷射头的压电元件，也可以适用于搭载于其他压电元件应用设备的压电元件。作为压电元件应用设备的一个例子，可举出以压电MEMS元件为代表的MEMS器件。
另外，作为压电元件应用设备的一个例子，有以超声波传感器等为代表的超声波测定装置等。
压电元件应用设备的例子不限于上述例子。例如也可举出压电致动器装置、超声波电机、压力传感器、IR传感器等热释电传感器、铁电存储器等铁电元件等。当然它们也仅仅是一个例子。
附图中示出的构成要素，即层等的厚度、宽度、相对的位置关系等在说明本发明方面有时被放大表示。另外，本说明书的“上”的用语不限定于构成要素的位置关系为“正上方”。例如，“基板上的氧化锆层”、“氧化锆层上的第1电极”的表达不排除在基板与氧化锆层之间、在氧化锆层与第1电极之间含有其他构成要素。
符号说明
I喷墨式记录装置(液体喷射装置)，1喷墨式记录头(液体喷射头)，10流路形成基板，12压力产生室，13油墨供给路，14连通路，15连通部，20喷嘴板，21喷嘴开口，30保护基板，31压电元件保持部，32歧管部，33贯通孔，35粘接剂，40柔性基板，41密封膜，42固定板，43开口部，50振动板，51弹性膜，52氧化锆层，53掩膜，56密合层，60第1电极，70压电体层，74压电体膜，80第2电极，90导线电极，100歧管，120驱动电路，121连接配线，200打印机控制器。

Claims (6)

1.一种压电元件，其特征在于，具备在基板上形成的第1电极；在所述第1电极上形成的由含有钾K、钠Na、铌Nb和锰Mn的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物构成的压电体层；以及在所述压电体层上形成的第2电极，其中，
所述锰包含2价锰Mn2+、3价锰Mn3+和4价锰Mn4+，所述2价锰相对于所述3价锰和所述4价锰之和的摩尔比Mn2+/(Mn3++Mn4+)为0.31以上。
2.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于，所述2价锰相对于所述3价锰和所述4价锰之和的摩尔比Mn2+/(Mn3++Mn4+)为3.90以下。
3.根据权利要求1或2所述的压电元件，其特征在于，所述锰的含量相对于构成所述ABO3型钙钛矿结构的B位的金属元素的总量大于0.3摩尔％。
4.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于，所述锰的含量相对于构成所述ABO3型钙钛矿结构的B位的金属元素的总量为2摩尔％以下。
5.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于，所述ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物为由下述式(1)表示的组成，
(KX，Na1-X)(Nb1-y，Mny)O3…(1)
其中，0.1≤x≤0.9。
6.一种压电元件应用设备，其特征在于，具备权利要求1～5中任一项所述的压电元件。
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